DE2645931A1

DE2645931A1 - Verbesserter ueberzogener artikel und verfahren zum ueberziehen

Info

Publication number: DE2645931A1
Application number: DE19762645931
Authority: DE
Inventors: Irwin Isaac Bessen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US4087589A; JPS5263126A; FR2328054B1; US4031274A; FR2328054A1; GB1558978A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallische Überzüge und mehr im besonderen aluminiumhaltige metallische überzüge, die auf innere und äussere Oberflächen eines Artikels aufgebracht sind.

Wesentliche Anstrengungen bei der Entwicklung von Gasturbinen betrafen die Entwicklung bei noher Temperatur einsetzbarer überzüge zum Schutz der Oberfläche bestimmter Komponenten der Turbine vor Angriff durch die Umgebung und Abbau. Allgemein bestehen solche bei höherer Temperatur eingesetzte Komponenten aus einem Metall auf der Grundlage von Eisen, Kobalt, Nickel und Titan. Die fortgeschritteneren Formen solcher Komponenten, wie Turbinenschaufeln,

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sehliessen Hohlräume, wie Kanäle und enge Löcher ein, die mit verschiedenen Oberflächenteilen der Schaufel in Verbindung stehen, damit ein Kühlmittel, wie Luft, hindurenströmen und die Temperatur der Komponente verringern kann.

Obwohl eine grosse Vielfalt von überzügen und Verfahren zum Aufbringen von überzügen auf die äussere Oberfläche solcher Komponenten beschrieben ist, ist die Möglichkeit, mit solchen Verfahren die inneren Oberflächen enger Löcher, Kanäle und anderer innerer Hohlräume zu überziehen, stark beschränkt. So ist das Verfahren zur Aluminidbildung durch Diffusion, wie es allgemein in der US-PS 3 667 985 besehrieben ist und aas für äussere überzüge benutzt wird, in seiner Tiefenwirkung beschränkt, d.h* in seiner Fähigkeit, senr weit in Löcher hinein zu- überziehen, die ein hohes Verhältnis von Länge zu Durchmesser haben. In ähnlicher Weise kann man mit dem Elektroplattieren nicht die Innenseite enger Kammern oder Löcher überzienen, da elektrische Felder hier ausgeschlossen sind. Das physikalische Bedampfen und das thermische Besprühen sind im wesentlichen Verfahren, die in Sichtlinie ablaufen und mit denen man keine .Niederschläge auf Oberflächen von Löchern aufbringen kann.

Es ist eine Häuptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum überziehen eines Artikels auf einer Oberfläche eines inneren Hohlraumes zu schaffen, bei dem ein Verfahren angewandt wird, das mit der Zusammensetzung und den thermisch-mechanischen Eigenschaften des Substratmaterials verträglich ist. Weiter soll durch die vorliegende Erfindung ein überzogener Artikel geschaffen, werden, der einen überzug auf seiner äusseren Oberfläche trägt und einen thermisch zersetzten und homogenisierten überzug auf der inneren Oberfläche eines Hohlraumes.

Gemäss einer Ausführungsform schliesst das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Stufen ein:

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aas Inberührungbringen aer inneren metallischen Oberfläche eines Artikels mit einer organischen Verbindung oder einer Mischung organischer Verbindungen, die ein Metall einschliessen, ausgewählt aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, wobei die Verbindung zersetzbar ist, z.B. tnermiscn, um das Metall als Miedersehlag zu erzeugen, wobei der Begriff "Metall" im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Legierungen einschliessen soll. Dann wira der Artikel entweder erhitzt, um den Niederschlag und die Substratelemente in einer vorteilnaften Weise zu diffundieren, oder die äussere Oberfläche des Artikels wira einem separaten Verfahren zum überziehen unterworfen, aas eine tnermische Behandlung in einem besonderen bereich einscnliesst, die dazu fünrt, dass der Überzugsniederschlag auf aer inneren Oberfläche mit den Substratelementen in vorteilhafter Weise diffundiert.

in einer zweiten Ausführungsform schliesst das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Stufen ein:

da^.s Inberührungbringen der inneren Oberfläche eines Hohlraumes eines erhitzten Artikels mit einer Reihe einzelner oder vermischter organischer Verbindungen, die ein oder mehrere Metalle oder Legierungen einschliessen, ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Wickel oder deren Legierungen oder Mischungen, wobei diese organischen Verbindungen zersetzbar sind, z.B. thermisch, um einen Niederschlag der Metalle oder Legierungen zu erzeugen. Das nachfolgende Erhitzen führt zu einer Interdiffusion der Überzugsniederschläge miteinander und mit den Substratelementen.

Der erfindungsgemässe ArtiKel schliesst in einer Ausfünrungsform auf einer inneren Oberfläche aus einer Legierung auf der Grundlage eines Elementes, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel und Titan, einen ersten oder inneren überzug eines Metalles ein, der ausgewählt ist aus Aluminium und Aluminiumlegierungen. Der innere Überr zug hat eine Struktur entweder (a) einer einzelnen Schicht aus reinem Aluminium oder (b) menrerer einzelner Metallteile oder Schichten aus Elementen, die ineinander diffundiert sind und eine aluminiumhaltige Legierung bilden, oder (c) einer einzelnen Legie-

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rungsschicht oder (d) einer Schicht, die aus einer Mischung von Elementen oder Phasen besteht, welche die Legierung bilden. In jeaem Falle ist der innere überzug durch eine Aktivität des Überzugmetalles charakterisiert, die in einer oxydierenden Atmosphäre eine Schutzhaut bildet, die mindestens eines der Oxyde von Aluminium und Chrom oder die Spinelle mindestens eines der Elemente Aluminium und Chrom einschliesst.

Die äussere Oberfläche des Artikels weist einen zweiten oder äusseren überzug auf, aer dem inneren überzug auf der Innenseite des Artikels identisch und in der gleichen Weise hergestellt sein kann, oder er kann ein davon verschiedener metallischer überzug sein, der nach einem einer Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt ist, die rasch an das metalliscne überziehen des Äusseren von Artikeln angepasst werden können. In einer Ausführungsform kann die äussere Oberfläche einen äusseren überzug aufweisen, der durch ein Diffusionsverfahren aufgebracht ist, wie es in der US-PS 3 667 985 beschrieben ist, das die thermische Energie aufbringt für die Interdiffusion der auf das Innere des Artikels aufgebrachten Elemente miteinander und mit der inneren Oberfläche des Materials des Substratartikels. In einer anderen Ausführungsform kann die äussere Oberfläche als äusseren überzug einen durch physikalisches Bedampfen aufgebrachten Niederschlag aufweisen, der in einem Temperaturbereich behandelt wird, der für die Interdiffusion der auf die innere Oberfläche des Artikels aufgebrachten Elemente miteinander und mit dem Material des SübstratartikeIs geeignet ist.

übliche Überzugsverfahren, wie sie auf das Äussere von Artikeln angewendet werden können, können nicht zu einer vollständigen Bedeckung der inneren Hohlräume der Artikel verwendet werden, insbesondere nicht solchen mit Hohlräumen, die sich durch lange Löcher geringen Durchmessers zur äusseren Oberfläche hin öffnen. So haben z.B. die Einsatz-Zementierungsverfahren (in Englischen "pack cementation processes") zum Aufbringen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen nicht die Eindringkraft, innere Hohlräume oder lange enge Löcher zu überzienen, die sich zu der äusseren Oberfläche eines

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Artikels erstrecken. Auch die Verfahren zum thermischen Sprühüberziehen , elektrolytischen Plattieren oder physikalischen Bedampfen haben nicht die Durchschlagskraft, aie erforderlich ist, die gesamten Oberflächenbereiche innerer Hohlräume aurcn. lange Löcher geringen Durchmessers zu überziehen.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist daher die Anwendung eines Strömungsmittels, das durch mit der äusseren Oberfläche verbindende enge Löcher in die inneren Hohlräume eines Artikels gespült werden kann, wodurch mittels thermischer Zersetzung des Ströiriungsmittels eine vollständige und gleichförmige Bedeckung erzielt werden kann. Ein anderes wesentliches Merkmal der einen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das schrittweise Spülen mit besonders ausgewählten organischen Verbindungen, aie Aluminium oder anaere Elemente von Aluminiumlegierungen enthalten, und thermischesBehändeIn, um den inneren Oberflächen einen Schutz gegen die Umgebungseinflüsse zu verschaffen.

In der Zeichnung ist folgendes dargestellt:

in Figur 1 eine Mikrofotografie mit 500-facher Vergrösserung eines Oberflächenteiles eines Artikels, der gemäss der vorliegenden Erfindung überzogen wurde,

in Figur 2 eine graphische Darstellung einer Elektronenmikrosondenanalysator-Spur über den überzogenen Oberflächenteil der Figur 1,

in Figur 3 eine Mikrofotografie mit 1000-fächer Vergrösserung einer anderen Ausführungsform des Oberflächenteiles eines Artikels, der gemäss der vorliegenden Erfindung überzogen ist, und

in Figur 4 eine Mikrofotografie in 250-facher Vergrösserung eines aus der Schaufel austretenden Loches, das gemäss der vorliegenden Erfindung überzogen ist,

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- & - -¹Tv

Es gibt eine Vielzahl von Metallverbindungen, allgemein organometallischen Verbindungen, die die Eigenschaft haben, sich bei relativ geringen Temperaturen unter Bildung eines Metalles und eines gasförmigen Produktes zu zersetzen. Bei einer beschriebenen Anwendung einer solchen Verbindung zur Herstellung eines Überzuges, was auch als chemisches Niederschlagen aus der Gasphase bezeichnet wird, zersetzt man aen Dampf einer solchen Verbindung an einer erhitzten Oberfläche, so dass sich das Metall in einem im wesentlichen reinen und dichten Zustand niederschlägt. Häufig werden Organoaluminiumverbindungen zum Niederschlagen von Aluminium auf diese Weise benutzt. Ein solches chemisches Niederschlagen aus der Dampfphase schliesst jedoch häufig die Verwendung eines Reaktanten, wie Triisobutylaluminium, ein, das sich in reiner Form in Luft entzündet, heftig mit Wasser reagiert und bei Berührung die Haut schwer verbrennt. Diese Verbindung wurde bei der Auswertung der vorliegenden Erfindung eingesetzt, modifiziert durch Auflösen des Triisobutylaluminiums in einem Kohlenwasserstoff, wie Kerosin. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die mit nur geringer Gefahr der Luft ausgesetzt werden kann und nur eine relativ geringe Wirkung auf die naut hat.

Der Überzug gemäss der vorliegenden Erfindung wurde daher bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter einer inerten Atmosphäre durch Zersetzen von Triisobutylaluminium aus einer 20 bis 30 gew.-^igen Lösung in Kerosin durch Spülen einer solchen Lösung über die inneren Oberflächen von Hohlräumen einer Gasturbinenschaufel, die auf 16Ο bis 220°C erhitzt war, auf die innere Oberfläche eines Hohlraumes aufgebracnt. Unterhalb von 16O°C bildet sich kein Aluminium-Niederschlag. Die Schaufel war aus einer Superlegierung auf Nickelbasis hergestellt, die auch als Rene-80-Legierung bezeichnet wird, in der US-PS 3 615 376 beschrieben ist und nominell folgende Bestandteile in Gew.->S enthielt: 0,17 Kohlenstoff, 14 Chrom, 5 Titan, 0,015 Bor, 3 Aluminium, 4 Wolfram, 4 Molybdän, 9,5 Kobalt, 0,06 Zirkon und als Rest im wesentlichen Nickel. Hohlräume, die im vorliegenden Falle kleine, durch den Flügel der Schaufel verlaufende Löcher waren,können auf verschiede-

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ne Weise hergestellt weraen. Im vorliegenden Beispiel waren die Löcher durch elektrolytisches iionren hergestellt worden, iiach dem Aufbringen des Überzuges auf die innere Oberfläche des Hohlraumes durcn Zersetzen wurde er durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 150 bis 37O⁰Cj hier von etwa 23O°C für etwa 10 Minuten von flüchtigen Materialien befreit. Der Artikel wurde dann für eine vorbestimrnte Zeit auf eine ausreichend hone Temperatur im Bereicn von etwa bJO bis llüO C und vorzugsweise im liereich von etwa 980 bis HOO⁰C erhitzt, um die Interdiffusion des Aluminiumniederschlages mit aer inneren Oberfläche aer Rene-bO-Legierung zu gestatten. Im vorliegenden Falle wurde eine Temperatur von etwa 1050°C angewendet j wobei die Interdiffusion während einer Dauer von 20 bis j50 Minuten erfolgte. Der bevorzugte programmierte Zeit/Temperatur-Zyklus der vorliegenden Erfindung umfasste im vorliegenden Beispiel aaher das Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 370⁰C₃ aas Ernöhen der Temperatur während aer nächsten 20 bis 30 Minuten auf etwa 9ÖO bis 1100⁰C. Man erhielt einen Artikel mit einem überzug auf der inneren Oberfläche eines Hohlraumes mit einer Struktur, die gekennzeichnet war durch die Diffusion des Aluminiums in das Substrat der riohlraumoberfläcne und durch die Diffusion von Uickel und Chrom aus dem Rene-80-Legierungssubstrat der iiohlraumoberfläche nach aussen in den überzug, wie eine äussere ß'-NiAl-Schicht mit isolierten kleinen Chrompnasen und eine Diffusions zone mit ^f¹-Ni Al, Karbiden und anderen Phasen zeigte.

Bei einer anderen Auswertung aer vorliegenden Erfindung wurde eine Gasturbinenschaufel, die aus aer oben beschriebenen Rene-SO-Legierung hergestellt war, zuerst durcn Dampfbehandlung gereinigt und dann in einer Umhüllung, die Inertgas und ein Bad der oben beschriebenen Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung enthielt, auf eine Temperatur im bevorzugten Bereich von I80 bis 220⁰C erhitzt. Während des Eintauchens und solange die Turbinenschaufel noch heiss war, wurde Aluminium auf allen inneren und äusseren Oberflächen niedergescnlagen. Das Nieaerschlagen von Aluminium hörte auf, als die Temperatur der Schaufel wegen des ^ärmeverlustes an die Kerosin-Lösung zu gering wurae, z.B„ unterhalb von 16O°C sank. Nach

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dem Niederschlagen des Aluminiums wurde die Schaufel aus der Lösung herausgenommen, gespült, getrocknet und dann zum Verdampfen von Kerosin, organischen Verbindungen und Wasser auf etwa 315°C erhitzt. Danach erhitzte man die Schaufel rasch auf eine hohe Temperatur im bereich von 980 bis 1100⁰C, im vorliegenden Fall auf 1050⁰C, um die Interdiffusion des niedergeschlagenen Aluminiums mit der Rene-bO-Legierung zu gestatten. Die inneren und die äusseren Oberflächen der Schaufel wiesen danach eine Diffusionsüberzugsstruktur· auf, bei der Aluminium in das Rene-80-Legierungssubstrat und Nickel und Chrom von der Rene-80-Legierung nach aussen diffundiert waren. Dies zeigte sich durch die Anwesenheit einer äusseren ß-NiAl-Schicht mit isolierten kleinen Chromphasen und einer Diffusions zone, aie aus -y'-.Ni Al, Karbiden und anderen Phasen bestand.

Beispiele 1 bis 7

In spezifischeren Auswertungen der vorliegenden Erfindung wurde eine Reine der oben beschriebenen Turbinenschaufeln aus Rene-80-Legierung, die mit der Oberfläche des Schaufelflügels in Verbindung stehende Xünlaurchgänge enthielten, auf den inneren Oberflächen dieser Hohlräume überzogen, indem man eine Kerosinlösung mit 20 Gew.-ifc Triisobutylaluminium durcn die Hohlräume oder Durchgänge aer Schaufel spülte, während die Schaufel induktiv erhitzt wurde, um der inneren Oberfläche aer Hohlräume eine Temperatur zwischen 180 und 26O⁰C zu geben. Der auf den inneren Oberflächen erzeugte überzug hatte eine Dicke im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,095 mm. In der folgenden Tabelle I sind die verschiedenen Parameter, Überzugsdicken und das Aussehen der überzüge in diesen Beispielen zusammengefasst.

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TABELLE I

AWGABEN ZU DEM INNEN-ÜBERZUG (20 gew.-/oige Triisobutylaluininium-Lösung)

CD	BEISPIEL	ViAgDTEMP.	ÜBERZIEriUNGS- ZEIT (π)	ZUFUilRUNGS- GESCHWINDIG- KEIT D.LÖSUNG (cm3/min)
OO —1	1	240-260	ο,.	25
'/0942	2 3	220-240 lbO-200 200	0,3 0,5 1,0	13 13-17 13
	5	200	1,5	13
	6	200	2,0	13
	7	200	1,5	13

ÜBERZUG

Gewicht Dicke (g) (mm)

0,095

0,5 0,05

0,02 0,0025

0,1 0,013

0,2 0,018

0,4 0,043

0,2 0,023

AUSSEHEN DES ÜBERZUGES

75$ der Löcner mit porösem Al verstopft ,

Pulver, stumpf «ς» weisses Aussehen

weisses Aussehen, das zu einen) glänzenden Oberflächenzustar.d poliert

weisses Aussehen weisses Aussenen

weisses Aussehen ^

CT CO CO

- l-Ö -

Aus diesen und anderen Beispielen wurde festgestellt, dass das Erhitzen der Oberfläche j auf welche das Aluminium durch Zersetzen des Triisobutylaluminiums aufgebracht werden soll, auf eine Temperatur oberhalb von 220 C zu einem unerwünschten porösen, pulverartigen Niederschlag führt. Ausserdem wurde erkannt_s dass bei Temperaturen unterhalb etwa 180⁰C die Niederschlaggeschwindigkeit sehr gering ist, wobei das Niederschlagen von Aluminium bei einer Temperatur unternalb von 160⁰C ganz aufhört, bei der bevorzugten Form des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Temperatur der inneren Oberfläcne, auf welche das Aluminium als Ergebnis aer Zersetzung der organometallischen Verbindungen aufgebracht werden soll_s im Bereich von etwa 180 bis etwa 220 C gehalten, wobei die im besonderen Falle bevorzugte Temperatur etwa 200 C beträgt. Die bevorzugte Niederschlagsdicke liegt im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,050 mm, um ein Verstopfen der in diesen Beispielen vorhandenen Hohlräume und das Erzeugen eines pulverartigen Überzuges zu vermeiden.

Beispiel 8

In einer anderen Auswertungsreihe wurden etwa 0,025 mm dicke Niederschläge, die, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben aufgebracht worden waren, in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, z.B. in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, für eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur von etwa 315°C erhitzt, um die flüchtigen Materialien, wie Gase, zu vertreiben, und danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten und vorzugsweise etwa 20 Minuten auf etwa 1O66°C erhöht und für etwa 4 Stu_nden dort gehalten, bevor auf etwa 26O⁰C abgekühlt wurae, und erst danach wurde die Atmosphäre wieder zugelassen. Es wurde durch Vergleich dieses Beispiels mit aen folgenden Beispielen festgestellt, dass die erfindungsgemässe Wärmebehandlung kritisch ist, um eine Struktur zu erhalten, die charakterisiert ist durch eine äussere ß-NiAl-Schicht . und eine Diffusionszone zwischen der äusseren Schicht und dem Substrat, wobei die äussere Schicht etwa das Doppelte der Dicke der Diffusionszone aufweist. In diesen Beispielen betrug die Summe der Dicke beider Schichten etwa 0,050 mm.

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-Mr-

Die so erhaltene Makrostruktur ist in der Mikrofotografie der Figur 1 in 500-facher Vergrösserung gezeigt, und sie ist typisch für einen einsatzaluminierten Überzug hoher Aluminiumaktivität mit einer nachfolgenden, die Duktilität erhönenden Wärmebenandlung. Eine Elektronenmikrosondenanalysator-Spur quer über den überzug ist auch typisch und in B'igur 2 gezeigt. Die Oxydations- und Korrosion;, beständigkeit von Überzügen dieser Art Mikrostruktur ist als sehr gut bekannt.

Um die erwünschte Struktur des Überzuges zu erhalten, ist gemäss der vorliegenden Erfindung für den durch Zersetzung auf die innere Oberfläche aufgebrachten Überzug eine kritische Wärmebenandlung erforderlicn. ßs wurae erkannt, dass eine solche Struktur und eine solche Wärmebehandlung gleichseitig mit dem Aufbringen eines AIuminidüberzuges auf die äussere Oberfläche des geschützten Artikels, in diesem Falle einer Turbinenschaufel, ernalten werden kann. Ein derzeit bekannter und in weiter Anwendung befindlicher Alumini düberzugsprozess, der zusammen mit dem Aufbringen voi. Aluminidüberzügen auf Gasturbinenkomponenten angev/andt wird, ist aas mancnmal als CODEP-Überzienen bezeichnete Verfanren, von aem ausfünrungsformen in der US-PS 3 667 3öo beschrieben sind. Bei diesem Verfahren wira_; wie bei anderen Aluminiddiffusionsverfanren, uer Überzug üblicherweise im bereich von etwa o7'ö bis HpO⁰C erzeugt. Bei der Auswertung der vorliegenden Erfindung ist erKannt worden, aass seine kritische Wärmebehandlung zuerst das Verdampfen uer flüchtigen Verbindungen bei einer Temperatur von z.B. etwa 315°C und dann das rascne Erhitzen aurcn aen Aluminiumscnmelzbereich bis zu einer Temperatur einschliesst, bei der der innen aufgebrachte Miederscnlag in die Oberfläche eindiffundiert, auf ede er aufgebracht woraen ist.

Beispiel 9

Ein etwa 0,006 mm dicker Aluminiumnieaerschlag wurae nach dem in den obigen Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren auf eine Turbinenschaufel aus Rene-ÖO-Legierung aufgebracht und dann durch Erhitzen in einer inerten Atmospnäre folgendermassen behandelt:

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erst auf 315⁰C₃ dann in 20 Minuten auf etwa 1050⁰C₃ bei dieser Temperatur 4 Stunden genalten und dann auf etwa 260 C abgekühlt. Der in eier Mikrofotografie der Figur 3 in 1000-fächer Vergrösserung gezeigte überzug war etwa 0,02 3 mm aick und hatte eine angemessen grosse gleicnacnsige Kornstruktur. Der Vergleich mit Figur 1 zeigt, dass dieser Überzug, der eine andere Ausfünrungsform ist, keine merklichen winzigen Sigmapnasen in dem äusseren Überzug aufweist, was eine weichere Struktur anzeigt, wie sie typisch ist für ein Einsatz-Aluminiaverfanren mit relativ geringerer Aluminiumaktivität, die nicht ausreicht, in einer oxydierenden Atmosphäre eine schützende Aluminiumoxydnaut zu bilden.

Beispiel 10

Die inneren Oberflächen von Honlräumen in einer Scnaufel aus Rene-BO-Legierung wurden mit der oben beschriebenen Triisobutylaluminiumlösung in Kerosin gespült, inaem man die Lösung in Scnaufelansatz- ^intrittslöcher injizierte, die für Kühlluft benutzt werden. Die Lösung floss durch einen inneren Labyrinthpfad und tropfte aus Leitkanten- und riinterkantenlöchern, während die Schaufel, wie oben beschrieben, auf eine Temperatur von 200 C erhitzt wurde. Die Mikrofotografie der Figur h zeigt in 250-facher Vergrösserung den Querschnitt eines ninterkantenloches nach der Wärmebehandlung des Beispiels 9> welcne aie äussere Schicht aus ß-NiAl und die iJift'us ions zone erzeugte, Es v/urae auf diese rfeise ein Schutz gegenüber der Umgebung auf allen inneren Oberfläcnen geschaffen, selbst solcnen, die für normale oder übliche Überzugsverfahren nicht leicht zugänglich sind, wobei diese normalen oder üblichen Überzugsverfahren in der vorliegenden Anmeldung elektrische oder Dampfabscneidung und Abscheidung heisser Teilcnen₃ a.ü. durch Flammen- oder Plasmasprühen, bedeuten, wenngleich sie darauf nicnt beschränkt sind»

ο eif te ruiü einem Durchmesser von etwa 3 mm una einer Länge von atwa 5 era aus Rene-oO-Legierung wuraen mit einem Niederschlag aus

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der oben beschriebenen Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung bis zu Dicken von 0,013 mm und 0,025 mm versehen. Danach erhitzte man die Stifte, wie in Seispiel 9 beschrieben. Die so überzogenen und benandelten Stifte wurden dann in einem dynamischen Oxydationstunnel bei einer Temperatur von etwa lü66°C und einer Gasgeschwindigkeit von 0,05 Mach angeordnet und einmal pro Stunde auf eine Temperatur unternalb von etwa 425°C abgeKÜnlt. Gewichtsanderungen der Stifte sind in der|folgenden Tabelle II zusammengefasst.

Nach 9oO Stunden zeigten die mit einer 0,013 mm dicken Aluminiumschicht überzogenen und wärmebehandelten Stifte eine nadelspitzenförmige Oxyaation, während die mit 0,025 mm dickem Aluminium überzogenen und wärmebenandelten Stifte fleckenlos geblieben waren. Die Oxyaationsbeständigkeit wurde im Vergleicn zu Einsatz-aluminierten Proben als gut beurteilt. Diese Ergebnisse zeigen die Notwendigkeit eines mindestens 0,025 mm dicken Überzuges, wenn nur Aluminid verwendet wird.

; II

Oxydationstest in einem B¹I aminen tunnel bei etwa 1O66°C Rene-bO-Legierung mit wärmebehandeltem Aluminiumüberzug

Zeit (h)	(mg)	320	4Ö0	640	boo	960
Gewichtszunahme	Überzug Überzug
0,013 mia dicker 0,025 mm dicker	2,3 2,2	2,0 1,9	2,6 2,6	3,1 2,7	3,2 3,1

Beispiel 12

Nickelcarbonyl Ni(CO). wurde mit einem Partialdruck von 130 mimig in einer Argonatmosphäre in eine Kammer eingeführt, die einen induktionserhitzten Probekörper aus Superlegierung auf Nickelbasis entnielt, die unter der Bezeicnnung IN738-Legierung im Handel

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erhältlich ist. Dieser Probekörper wurde in der strömenden Gasmischung auf eine Temperatur im wirksamen Bereich von 80 bis 3üO°C und im vorliegenden Beispiel auf IuO⁰C für 15 Minuten erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Zeit war auf der Oberfläche des Probekörpers eine 0,1 mm dicke Schicht aus reinem Nickel niedergeschlagen. Man nahm den Probekörper dann aus der Kammer heraus und führte ihn in eine andere Argon enthaltende Vorrichtung ein. Durch Einblasen von 15 ml Argon pro Minute mit einem Druck von 1 Atmosphäre aurch die oben beschriebene Kerosin-Lösung von Triisobutylaluminium wurde eine Argonströmung eingerichtet. Der Probekörper wurde dann für 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Dabei wurde eine etwa 0,025 nini dicke Schicht reinen Aluminiums auf der Nickelschicht niedergeschlagen. Dann überführte man den Probekörper in einen Wasserstoffofen und erhitzte ihn für Ib Stunden auf 1050⁰C, um die beiden Überzugsschichten zu homogenisieren und zu interdiffundieren. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Überzuges betrug zu 12 Gew.-$ Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel, wie aufgrund der proportionalen Dicken von Aluminium und Nickel zu erwarten, und das metallische Nickel enthielt Kohlenstoff als Verunreinigung und eine feine Kornstruktur. Der überzug aus Nickel mit 12 Gew.-54 Aluminium zeigte eine ausreichende Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen, wie sie für das Innere von Turbinenschaufeln typisch sind. £in noch oxydationsbeständigerer überzug kann hergestellt werden durch Verlängern der Aluminium-Überzugsstufe oder durch Verkürzen der Nickel-Überzugsstufe, so dass im wesentlichen äquivalente Dicken von Nickel und Aluminium erhalten werden. In einem solchen Falle wird ein ß-NiAl-Legierungsüberzug gebildet.

Beispiel 13

Probekörper aus IN738-Legierung wurden in die Überzugsvorrichtung eingebracht, die auf weniger als 1 mmrfg evakuiert wurde. Flüssiges Dicumenchroa (C₇W^)₂Cr wurde auf 25O°C erhitzt, so dass es unter aem verringerten Druck verdampfte. Der Probekörper wurde dann unter Anwendung von Induktionsheizen für 10 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 45ö°C und vorzugsweise von 350 bis

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erhitzt. Während 10 Minuten bei 350 bis 45O°C wurden 0,1m Chrom niedergeschlagen. Die Niederschlagsdicke ist abhängig von der Chromaktivität, die wiederum proportional zum Dampfdruck oder der Temperatur ist, bis zu der das flüssige Dicumenchrom erhitzt wird. Dann wurde der Probekörper mit der 0,1 mm dicken Chromschicht in eine ähnliche Vorrichtung eingebracht und wie in den vorherigen Beispielen mit der Triisobutylaluminium/Kerosin-Lösung überzogen. Bei dieser Stufe brachte man 0,025 mm Aluminium auf die 0,1 mm Chrom auf. Der Probekörper wurde dann mittels 16-stündigem Erhitzen auf 1050°C in einem Wasserstoffofen durch Interdiffusion homogenisiert. Der erhaltene Überzug bestand aus 2 Teilen, einem unteren Teil aus<j6-Chrom und einem äusseren Teil auscC-Chrom und Cr₁-Al₀.

In all diesen Beispielen wurden durch einzelne Niederschlagsverfahren reine Überzüge niedergeschlagen, die bemerkenswert gleichförmig in der Dicke waren. Diese Dicken wurden im wesentlichen durch die Aktivität der organischen Verbindung, die Temperaturverteilung aes Probekörpers und die Zeit kontrolliert. Die Tatsache, aass der Überzug eine bemerkenswert gleichmässige Dicke hatte, zeigt, dass das Hindurchströmen der Reagenzflüssigkeit durch komplizierte Labyrinthdurchgänge auf der Innenseite des Artikels, z.B. einer Turbinenschaufel, an den Eingangsstellen keine dickeren und an den Ausgangsstellen keine dünneren Überzüge erzeugte. Wie aurch die vorliegenden Beispiele gezeigt, können einzelne aufeinanderfolgende Schichten von Elementen, z.B. von Nickel und Aluminium, Chrom und Aluminium, Nickel, Chrom und Aluminium usw., in dem oben genannten Temperaturbereich von 100 bis 45O⁰C aufgebracht, dann homogenisiert und zu einem einzigen Überzug im Bereich von 870 bis 1100 C interdiffundiert werden. £s können auch mehrere Elemente gleichzeitig als Legierung niedergeschlagen werden, wie z.B. Nickel und Chrom, gefolgt von einem Aluminiumniederschlag und nachfolgender Homogenisierung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Überziehen eines Artikels, der eine äussere Oberfläche und einen Hohlraum mit einer metallischen inneren Oberfläche aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

Inberührungbringen der inneren Oberfläche mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens ein Metall einschliesst, das ausgewählt ist aus Aluminium, Chrom, Nickel und deren Legierungen und Mischungen, wobei die Verbindung unter Entstehen des Metalles zersetzbar ist, wänrend die innere Oberfläche auf eine erste Temperatur ernitzt wird, um diese Zersetzung zu bewirken und einen Metallniederschlag auf aer inneren Oberfläche zu erzeugen,

Erhitzen des Überzuges auf eine zweite Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, die flüchtigen Materialien aus dem Niederschlag zu entfernen, und

rasches Erhöhen der Temperatur der inneren Oberfläche und des Niederschlages auf eine dritte Temperatur im Bereich von 870 bis 1100 C innerhalb einer 'Zeit von bis zu 30 Minuten und Halten in diesem Temperaturbereich für eine ausreichende Zeit, um den Niederschlag und die innere Oberfläche zu interdiffundieren und einen überzug auf der inneren Oberfläche zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass aie erste Temperatur im Bereich von 100 bis 45O°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die erste Temperatur

a) im Bereich von 160 bis 22O°C liegt, wenn Aluminium gewählt wird,

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-a

reich von 80 bis 3 wird,

b) im Bereich von 80 bis 30O⁰C liegt, wenn Nickel gewählt

c) im Bereich von j>00 bis 45ü°C liegt, wenn Cnrom gewänlt

wird,
und aie dritte Temperatur im üereicn von 9Ö0 bis 1100 C liegt,

4. Verfahren nach Anspruch 3 zum Versehen der inneren Oberfläcne mit einem Aluminidüberzug, dadurch gekennzeichnet , dass die innere Oberfläcne ein metallisches Material auf Nickelbasis ist, sie mit einer Lösung von Triisobutylaluminium in einer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-ä in Berührung gebracht wird, während man die Oberfläche auf eine erste Temperatur für eine ausreichende Zeit erhitzt, um einen Aluminiumniederschlag auf der inneren Oberfläche zu schaffen,

die zweite Temperatur im Bereich von 150 bis 37O°C liegt und die Temperatur rasch durch den Aluminiumschmelzbereich hindurch während 20 bis 30 Minuten bis zu der dritten Temperatur erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die innere Oberfläche mit mehreren organischen Verbindungen in Berührung gebracht wird, um mehrere Elemente gleichzeitig beim Erhitzen auf die erste Temperatur niederzuschlagen.

6. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , dass mehrere Metallniederschläge durch nacheinanderfolgendes Inberührungbringen und Erhitzen der inneren Oberfläche geschaffen werden, wobei sich mehrere übereinander angeordnete Niederschläge bilden und das Erhitzen zu der dritten Temperatur zur Interdiffusion der Schichten von Niederschlagen und aer inneren Oberfläche führt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurcn gekennzeicnnet , dass zuerst mindestens ein Niederscnlag aus einem Element gebildet wird, das ausgewählt ist aus ilickel und Chrom, und daß über einem solcnen Niederscnlag ein weiterer aus Aluminium gebildet wird.

ö. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet j dass die dritte Temperatur während eines Verfahrens eingehalten wird, das einen metallischen überzug auf einer äusseren_:Oberfläche erzeugt.

9. Verfahren nach Ansprucn &, dadurch gekennzeichnet j dass die organische Verbindung sowohl mit den inneren als auch den äusseren Oberflächen während des Erhitzens eier inneren und äusseren Oberflächen in Berünrung kommt, um einen Metallniederscnlag sowohl auf den inneren als auch auf den äusseren Oberfläcnen zu erzeugen, dass das Erhitzen auf die zweite und dritte Temperatur, das Erhitzen des Niederschlages auf der äusse₍ren Oberfläcne und das Erhitzen der äusseren Oberfläche einschliesst, um einen überzug auf der inneren Oberfläche und einen überzug auf aer äusseren Oberfläche zu schaffen.

10. Artikel aus einer Legierung auf der Grundlage eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Titan, der einen äusseren Überflächenteil und einen Hohlraum mit einem inneren Oberflächenteil verbesserter Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet , dass der innere Oberflächenteil

a) einen Substratteil der Artikellegierung,

b) einen inneren überzug, der mindestens einen überzug aus einem Metall, ausgewählt aus Aluminium, Chrom, Nickel und deren Legierungen, und

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c) einen Interdiffusionsteil zwischen dem Substrat und dem inneren Überzug umfasst,

wobei der innere überzug eine Struktur aufweist, die auren eine Aktivität aes Überzugsmetalles charakterisiert ist, aie ausreicnt, um in einer oxydierenden Atmospnäre eine scnützende Haut zu scnaffen, aie minaestens eine der Komponenten einschliesst, die ausgewählt sina aus Alurniniumoxyaen, Chromoxyaen una Spinellen einschliesslich mindestens einem der Elemente aus Aluminium und Chrom_;und

wobei der Interaiffusionsteil eine Struktur nat, aie sich aus der Diffusion aes überzugsmetalles aus dem inneren Überzug und der Diffusion der Elemente aus dem Substratteil ergibt.

11. Artikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet j dass der Artikel aus einer Legierung auf einer Nickelgrundlage besteht" und Chrom enthält, aas Überzugsmetall Aluminium einschliesst, welches die Überzugsmetallaktivität schafft, um die Schutznaut zu bilden, und der Hohlraum für das überziehen aurch übliche Überzugsverfahren einschliesslich elektrischem iliederschlagen, bedampfen und Niederschlagen erhitzter Teilchen allgemein unzugänglicn ist.

12. Gegenstand nacn Ansprucn 11, d a du rch gekennzeichnet , uass der innere überzug eine Struktur hat, die charakterisiert ist durch aie Anwesenheit von ß-NiAl und kleine isolierte Chromphasen als Ergebnis der Diffusion von Nickel und Chrom aus dem Substrat, una der Interdiffusionsteil eine Struktur aufweist, aie charakterisiert ist durch die Anwesenheit von ^"'-Ni-Al, Karbiden und anaeren Phasen als Ergebnis der Diffusion von Aluminium aus dem inneren Überzug und der Diffusion von Nickel, Chrom una anderen Substratelementen aus aem Substrat.

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13. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Überzugsmetall Aluminium und Chrom eihschliesst, welche die Uberzugsmetallaktivität zur Bildung der Schutzhaut liefern.

14. Gegenstand nacn Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Überzugsmetall Aluminium, Chrom und Nickel einschliesst, welche die uberzugsmetallaktivität zur Bildung der Schutzhaut schaffen.

15. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Legierung, aus der der Gegenstand besteht, eine Legierung auf Nickelgrundlage ist, das Überzugsmetall Chrom einschliesst, welches die uberzugsmetallaktivität zur Bildung der Schutzhaut schafft, und der Hohlraum für das überziehen mit üblichen überzugsverfahren einsehliesslich elektrischen Niederschiagens, Bedampfens und Niederschlagens erhitzter Teilchen allgemein unzugänglich ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Legierung, aus der der Gegenstand besteht, eine chromhaltige Legierung auf Nickelbasis ist und das Überzugsmetall Nickel einschliesst, welches zur uberzugsmetallaktivität für die Bildung der Schutzhaut beiträgt.

17. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch g, e k e η η zeichne t, dass er einen AluminidüberzugTdem äusseren Teil einschliesst.

18. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass er auf dem äusseren Teil einen äusseren Überzug aufweist, der gleich dem inneren Überzug ist.

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