DE69005331T2 - Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem metallischen Substrat sowie mittels des Verfahrens beschichteter Gegenstand. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer keramischen Beschichtung auf einem metallischen Substrat sowie mittels des Verfahrens beschichteter Gegenstand.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung eines Überzugs von keramischer Art auf der Grundlage von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente wie Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, in welchem man den Überzug von keramischer Art bei niedriger Temperatur in der Dampfphase, ausgehend von organometallischen Vorläuferverbindungen, auf einem metallischen Substrat abscheidet.
  • In FR-2 439 824 hat man bereits ein Verfahren zum Chromatieren eines Stahls auf gasförmigem Weg beschrieben, der drei aufeinander folgende Behandlungen umfaßt, d. h. eine ionische Nitridierung in einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 bis 550 ºC, ein Chromatieren auf gasförmigem Weg ausgehend von einer Mischung von Ferrochrom und Amminiumchlorid bei einer Temperatur von 850 bis 1100 ºC und eine thermische Behandlung, umfassend ein Abschrecken in Öl und ein Wiederherstellen einer Temperatur von 600 bis 650 ºC.
  • In diesem Verfahren werden die aufeinander folgenden Behandlungen in getrennten Vorrichtungen durchgeführt.
  • Darüber hinaus dient in diesem Verfahren die Nitridierungs- Schicht ausschließlich als Stickstoff-Reserve, der, um an der Bildung der Carbonitride teilzunehmen, bei dem Vorgang der Chromatierungs-Abscheidung bei hoher Temperatur, an die Oberfläche zurückkdiffundiert.
  • Aufgrund der Rückdiffusion von Stickstoff werden die mechanischen Eigenschaften der nitridierten Schicht (Erhöhung der Härte, Vorliegen von verbleibenden Kompressions-Spannungen) zerstört.
  • Die durch das Chromatieren erhaltenen Überzüge [in einem System Cr(C, N)] sind, aufgrund der Diffusion der Elemente des Substrats in dem Überzug mit einer Verschiebung der Grenzzfläche, auf dem Substrat stark haftend. Demgegenüber induzieren sie aufgrund der hohen Behandlungstemperaturen Dimensionsänderungen, die Sachmängel an den überzogenen Teilen bilden könnten.
  • Überdies benötigt das Verfahren eine nachträgliche thermische Behandlung, um die mechanischen Kern-Eigenschaften des Substrats zu regenerieren.
  • Die Abscheidung des Chroms bei niedriger Temperatur (OMCVD) auf Substraten wie Silicium ist übrigens wohlbekannt und wird insbesondere von N.G. ANANTHA, V.Y. DOO und D.K. SETO in Electrochem. Soc.,Vol. 118, Nr.1 (1975), 163 mit Hilfe eines Dicumol-Chrom-Vorläufers (DCC) beschrieben.
  • Die Abscheidung von Chromcarbid auf Stählen ist ebenfalls aus der Veröffentlichung von J.E. KNAP, B.PETRETSKY und F.N. HILL, Plating, 53 (1966), 772 bekannt.
  • Die Haftung dieser derartig bei niedrigen Temperaturen erhaltenen Abscheidungen ist geringer als jene des vorher beschriebenen Verfahrens (Schwierigkeit der Oberflächen-Herstellung), dessen Nachteile im Bereich der Beibehaltung der Dimensionseigenschaften bereits erwähnt wurden.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt die Herstellung von Überzügen wie Überzügen von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden metallischer Elemente in der gleichen Vorrichtung.
  • Die vorliegende Erfindung hat somit ein Verfahren zur Abscheidung eines Überzugs von keramischer Art auf der Grundlage von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente wie Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, in welchem man den Überzug von keramischer Art bei niedriger Temperatur in der Dampfphase, ausgehend von organometallischen Vorläuferverbindungen, auf einem metallischen Substrat abscheidet zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dieser Abscheidung in der Dampfphase und ohne Inkontakttreten mit einer oxidierenden Atmosphäre und/oder weiterem Schadstoff ein ionisch-reaktives Beizen in reduzierender Atmosphäre durchführt.
  • Das ionisch-reaktive Beizen ist insbesondre eine ionische Nitridierung. Diese ionische Nitridierung kann unter einer Mischung aus N&sub2;, H&sub2;, deren Stickstoffgehalt geringer als 25 Vol.-% ist, bei einer Temperatur des Substrats von 400 bis 600 ºC unter einem Druck von kleiner oder gleich 1kPa und vorzugsweise kleiner als 0,5 kPa durchgeführt werden, um eine Schichtdicke für die Stickstoff-Diffusion von 10 bis 500 um gemäß der Eigenschaft des Substrats zu erreichen.
  • Die nachfolgende Abscheidung in der Dampfphase kann auf dem vorher auf eine Temperatur von 300 bis 700 ºC erhitzten Substrats in Gegenwart eines inerten Trägergasstroms wie Ar, He, der mindestens eine organometallische Vorläuferverbindung enthält, unter einem Gesamtdruck von 10 kPa und vorzugsweise kleiner als 5 kPa erfolgen.
  • Man kann insbesondere einen Überzug aus Chromcarbiden der Formel Cr&sub7;C&sub3; in der Dampfphase, ausgehend von eventuell substituierten Chrom-bis-Arenen und insbesondere von Bis-Cumolchrom oder Dibenzolchrom als Vorläuferverbindung, bilden.
  • Man kann darüber hinaus einen Überzug aus Titannitriden der Formel TiN in der Dampfphase herstellen, ausgehend von einer Vorläuferverbindung vom Amin-Typ, insbesondere Tetrakis(dialkylamin)titan der Formel Ti(NR&sub2;)&sub4;, worin R eine Alkylgruppe mit C&sub1;-C&sub4; darstellt, Titan-Carbonitriden der Formel TiNxC ausgehend von der Vorläuferverbindung vom Typ Bipyridin.
  • Ebenfalls kann man einen Überzug aus Zirconnitriden der Formel ZrN in der Dampfphase herstellen, ausgehend von einer Vorläuferverbindung vom Amin-Typ, insbesondere Tetrakis(dialkylamin)zirconium der Formel Zr(NR&sub2;)&sub4;, worin R eine Alkylgruppe mit C&sub1;-C&sub4; darstellt.
  • Man kann auch einen Überzug aus Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente wie Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe herstellen, ausgehend von einem Vorläufer- System, das gleichzeitig aus einer organometallischen Vorläuferverbindung vom Sandwich-Typ und einem Stickstoff-Vorläufer besteht.
  • Die organometallische Vorläuferverbindung ist ausgewählt aus organometallischen Verbindungen vom Sandwich-Typ der allgemeinen Formel
  • [Ar¹ M Ar²n]Lx L'y ,
  • in der Ar¹ und Ar², gleich oder verschieden, einen gegebenenfalls durch 1 bis 6 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituierten cylischen Aromaten von C&sub5; bis C&sub8; oder eine Phenylgruppe darstellen, n 0 oder 1 ist, M ein metallisches Element wie nachstehend definiert ist, L und L' getrennt voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogen, eine CO-, NCO-, NCS-, CF&sub3;-, R-, RCN-, PR&sub3;-, SR-, SeR-Gruppe darstellen, R eine Alkylgruppe aus C&sub1;-C&sub4; oder eine eventuell durch 1 oder 2 mit C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, Pyridin, Tetrahydrofuran, Acetylacetonat, Tetracyanochinon-dimethan ist oder L und L' zusammen mit M einen MS&sub4;- oder MS&sub5;-Zyklus darstellen und x + y 0 bis 4 ist.
  • Eine erste Gruppe von verwendeten Verbindungen vom Sandwich- Typ sind solche, in denen das metallische Element (M) mittels Bindungen vom Typ koordinierter π-Bindungen an zwei aromatische Ringe gebunden ist. In dem Fall, in dem M an zwei Ringe gebunden ist, befindet sich M zwischen den Ebenen, die durch die zwei Ringe gebildet werden.
  • In dieser Gruppe von Verbindungen ist das Metall im nullwertigen Zustand.
  • Als Beispiele derartiger Verbindungen kann man die Komplexe des
  • -Chroms: Cr(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, Cr(C&sub6;H&sub6;)&sub2;,
  • -Vanadiums: V(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, V(C&sub6;H&sub6;)&sub2;, V(C&sub5;H&sub5;) (C&sub7;H&sub7;)
  • -Wolframs: W(C&sub6;H&sub6;)&sub2;,
  • -Molybdäns: Mo(C&sub6;H&sub6;)&sub2;,
  • -Cobalts: Co(C&sub5;H&sub5;)&sub2;,
  • -Mangans: Mn[C&sub5;H&sub4;(CH&sub3;)&sub2;], [Mn(C&sub5;H&sub5;)&sub2;]n (der eine polymere Verbindung ist)
  • -Nickels: Ni(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, Ni[C&sub8;H&sub7;) (C&sub6;H&sub5;)&sub2; (aromatischer Ring mit 8 Kohlenstoffatomen, der durch eine Phenylgruppe substituiert ist).
  • -Titans: Ti(C&sub5;H&sub5;) (C&sub7;H&sub7;), Ti(C&sub5;H&sub5;) (C&sub8;H&sub8;),
  • -Eisens: Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, Fe[C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2; aufführen.
  • Eine zweite Gruppe besteht aus Verbindungen, in denen das metallische Element (M) einerseits an ein oder zwei aromatische Ringe (Ar¹ und Ar²) mittels koordinierter π-Bindungen gebunden ist und andererseits an Liganden L und L' mittels Bindungen, die kovalent oder koordinativ sein können. Die Anzahl der Liganden L und L' ist eine Funktion der Natur des Liganden und der Natur des Metalls.
  • Als Beispiele für Verbindungen, in denen die Liganden L und L' mittels kovalenter Bindungen gebunden sind, findet man für das
  • -Vanadium: V(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Cl, V(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;S)&sub2;, V[C&sub5;H&sub4;(CH&sub3;)]&sub2;Cl&sub2;,
  • -Zirconium: Zr(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Zr(C&sub8;H&sub8;)Cl&sub2;,
  • -Hafnium: Hf(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;,
  • -Tantal: Ta(C&sub5;H&sub5;)&sub2;H&sub3;,
  • -Wolfram: W(C&sub5;H&sub5;)&sub2;S&sub4; (in welchem das metallische Element einen fünfgliedrigen Ring mit den 4 Schwefelatomen bildet),
  • -Molybdän: Mo(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;,
  • -Titan: Ti(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, Ti(C&sub5;H&sub5;)&sub2;S&sub5; (in dem das Titan einen sechsgliedrigen Ring mit den 5 Schwefelatomen bildet), Ti[C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;]&sub2;Cl&sub2;, Ti(C&sub6;H&sub5;)Br&sub3;, Ti(C&sub5;H&sub5;)Cl&sub3;.
  • -Niob: Nb(C&sub5;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Nb(C&sub5;H&sub5;)H&sub3;, Nb(C&sub6;H&sub6;)&sub2;(CH&sub3;)&sub2;.
  • Beispiele für Verbindungen, in denen ein oder zwei Liganden L und L' mittels Koordinations-Bindungen gebunden sind, sind für das:
  • -Vanadium: V(C&sub5;H&sub5;) (CO)&sub4;, V(C&sub6;H&sub6;) (CH&sub3;CN)&sub3;, V(C&sub7;H&sub7;)CO,
  • -Zirconium: Zr(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(CO)&sub2;, Zr(C&sub5;H&sub5;) (C&sub5;H&sub7;O&sub2;)&sub2;Cl (C&sub5;H&sub7;O&sub2; = Acetylacetat), Zr(C&sub8;H&sub8;)&sub2; THF (THF = Tetrahydrofuran),
  • -Hafnium: Hf(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(CO)&sub2;,
  • -Wolfram: W(C&sub5;H&sub5;) (C&sub6;H&sub5;) (CO)&sub3;, W(C&sub7;H&sub7;) (C&sub6;H&sub5;Se) (CO)&sub2;,
  • -Molybdän: Mo(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(CO)&sub3;,
  • -Cobalt: Co[C&sub5;(CH&sub3;)&sub5;] (CO)&sub2;,
  • -Mangan: Mn(C&sub6;H&sub6;) (CH&sub3;CN)&sub3;,
  • -Nickel: Ni(C&sub5;H&sub5;) (CF&sub3;)P(C&sub6;H&sub5;)&sub3;,
  • -Titan: Ti(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(NCO)&sub2;, Ti(C&sub5;H&sub5;)&sub2;(NCS)&sub2;,
  • -Eisen: Fe(C&sub5;H&sub5;) (CH&sub3;CH&sub2;S) (Co), Fe(C&sub8;H&sub8;) (CO)&sub3;.
  • Man bevorzugt die metallorganischen Vorläufer, in denen das metallische Zentralatom an zwei identische aromatische Ringe aus C&sub5;-C&sub8;, die gegebenenfalls durch eine bis 6 Alkylgruppen von C&sub1;-C&sub4; substituiert sind, gebunden ist.
  • Die Stickstoff-Vorläuferverbindung ist Ammoniak oder Hydrazin.
  • Die Abscheidung wird durch chemische Zersetzung in der Dampfphase unter einem Druck von kleiner als 10 kPa in einem Temperaturbereich von 300 bis 600 ºC durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein rohrförmiges oder ebenes Teil zum Ziel, bestehend aus einem metallischen Substrat, das wenigstens auf einem seiner Seiten einen Überzug keramischer Art auf der Grundlage von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden metallischer Eleinente wie Cr, V, Zr, W, No, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, enthält, der in einer Dicke von 5 bis 200 um auf eine Stickstoff-Diffusionsschicht einer Dicke von 20 bis 500 um aufgetragen ist und der nach einem Verfahren, wie vorstehend definiert worden ist, hergestellt wird. Das metallische Substrat kann insbesondere ein Konstruktionsstahl für mechanische Verwendung, ein nichtoxidierender Stahl, eine Zirconium-Legierung oder eine Titan-Legierung sein.
  • Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben, ebenso wie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung im Fall einer Behandlung, die aufeinanderfolgend eine ionische Nitridierung, dann ein Beschichten mit Chromcarbid Cr&sub7;C&sub3;, das ausgehend von Bis-Cumolchrom auf der Oberfläche röhrenförmiger Teile erhalten wird, umfaßt. Diese Beschreibung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gemacht, in denen:
  • - die Figur 1 ein Gesamtschema einer verwendeten Vorrichtung zur Durchführung der Behandlung gemäß der Erfindung darstellt und
  • - Figur 2 in vergrößertem Maßstab einen vertikalen Schnitt des röhrenförmigen, aufeinanderfolgend zu nitridierenden und mit Chromcarbid zu beschichtenden Teils, seine Gaszuführungs-Anode und die Einrichtung zur Aufhängung derselben zeigt.
  • Aufeinanderfolgend wird eine Ausführungsform der Vorrichtung und eine Einrichtung zur Gaszuführung, dann die Anwendung, mittels dieser Vorrichtung und genannten Einrichtung von jeder der beiden Folgen, die die vorstehend definierte Oberflächenbehandlung umfassen, beschrieben.
    • Beschreibung der Vorrichtung.
  • Die Vorrichtung besteht hauptsächlich aus:
  • - einem metallischen Reaktor vom mechanischen Schweißtyp 1, der selbst mit einem doppelwandigen, zylindrischen Mantel 2, der mit Schutzblenden 3 gegenüber Bestrahlung und undurchlässigen und elektrisch isolierten Leitungen 4 für die elektrische Niederspannungs-Einspeisung der Heizelemente aus nichtoxidierbar ausgelegtem Blech 5 versehen ist, einer oberen Platte mit eingebautem Wasser- Kühlsystem 6, die einerseits mit einer Stromleitung 7 für das unter elektrische Hochspannung-Setzen des zu behandelnden Teils 8 und andererseits mit einer ausreichenden Anzahl an Rohrstutzen für das Befestigen der verschiedenen Systeme zur Kontrolle und Messung der Parameter des Abscheidungsverfahrens (p, T, usw.) sowie für den Eintritt des Träger- oder Reaktionsgases versehen ist, einer unteren Platte 9, die zum evakuierten System der Vorrichtung rückverbunden ist.
  • - einem evakuierten System 11, das selbst aus einer primären Öldiffusionspumpe 13, einer Falle mit flüssigem Stickstoff 14, einem Komplex aus Ventilen für die Steuerung des Arbeitsdrucks 15, besteht.
  • - einer elektrischen Energieeinheit 16, die eine kontinuierlich zwischen 1 und 950 Volt steuerbare Spannung und einen Gleichstrom von 0 bis 360 Ampère liefert, wobei die Leistungsverzweigung 420 KVA beträgt.
  • Die elektrische Energieeinheit gewährleistet die kontinuierliche Gleichstromeinspeisung des Reaktors. Sie umfaßt eine Gleichrichter-Vorrichtung für Gleichstrom oder Wechselstrom mit Zwangskommutierung. Die Temperatur-Regelung erlaubt es, einen konstanten Strom durch Zwischenschaltung eines automatischen Gleichrichters aufrechtzuerhalten, wobei die Zwangskommutierung zu einer schnellen Unterbrechung des Stroms im Fall von Unregelmäßigkeiten im Betriebszustand leuchtender elektrischer Entladungen führt.
  • Mit dieser Energieeinheit ist eine Steuerungskonsole verbunden, die hauptsächlich Steuerungsvorrichtungen, Systeme für die Sicherheit und das automatische Anhalten sowie die Registriergeräte umfaßt.
  • - Eine dreiphasige elektrische Niederspannungseinspeisung 17 mit Spannungsanpassung durch einen Transformator, wobei die Sekundärspannung zwischen Phasen 28 Volt beträgt. Die Steuerung der gelieferten Leistung erfolgt durch eine Vierschichttrioden-Gruppe mit Phasenwinkel-Steuerung mit RC-Schutz für induktive Ladung.
  • - Ein Einspeisungssystem 18 für die Vorläuferverbindung Bis- Cumolchrom (DCC), das hauptsächlich eine zentrale Einspeisung 19 für Niederdruckgas (10&sup5; Pa), Gaseinspeisungsleitungen aus nichtoxidierbarem Stahl, die jeweils als 21, 22 und 23 in Figur 1 gekennzeichnet sind und die jede mit einem Massen-Durchflußmesser 24 und Ventilen 25 versehen sind, die bis zu 15 ºC ausheizbar sind, enthält. Die Leitung 21 hat die hauptsächliche Funktion den Reaktor mit einer gasförmigen Mischung aus N&sub2;-H&sub2; während des ersten Folge des ionisch- reaktiven Beizens zu versorgen; sie kann ebenfalls als Verdünnungsleitung während der zweiten Folge des Abscheidens von Chromcarbid verwendet werden. Die Leitung 22 wird verwendet, um die Vorläuferverbindung DCC bis zum Reaktionsmantel durch Durchblasen mit einem Trägergas - im allgemeinen einem inerten Gas - in ein Waschgefäß 26 zu befördern, das auf die gewünschte Temperatur thermoreguliert ist und in welches anfänglich die Vorläuferverbindung eingebracht wurde. Die Leitung 23 erlaubt es, die gasförmige, reaktive Mischung, die durch die Leitung 21, sei es mittels eines inerten Gases, sei es mittels eines reaktiven Gases, transportiert wurde, zu verdünnen.
    • Beschreibung der Zentralanode der Gaszuführung:
  • Zur Durchführung der ersten Folge des ionisch-reaktiven Beizens verwendet man eine Zentralanode wie sie in FR-A-2 446 326 beschrieben ist und die detaillierter in Figur 2 dargestellt ist.
  • Diese Zentralanode 31 vom röhrenförmigen Typ erlaubt es, die reaktive, gasförmige Mischung aus H&sub2; + N&sub2; in das Innere des röhrenförmigen Teils 8 zu leiten. Der Abstand zwischen Zentralanode 31 und der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Teils 8 ist von einem zum anderen Ende des röhrenförmigen Teils konstant und umfaßt immer 3 bis 9 mm, vorzugsweise 6 bis 8 mm. Die Zuführungsleitung der reaktiven, gasförmigen Mischung ins Innere des röhrenförmigen Teils ist durch 32 dargestelt. Ihre Verteilung ist mittels kalibrierter Öffnungen gewährleistet, die in Fünfpunktanordnung angeordnet sind und deren Durchmesser von einem Ende zum anderen des röhrenförmigen Teils, von einem Millimeter beim Eintritt bis zu 2,5 Millimeter am Ausgang, variiert. Die zusätzlichen Entlüftungslöcher der gasförmigen Mischung, dargestellt als 33, liegen in einem Abstand von 20 bis 50 mm vom äußersten Ende des röhrenförmigen Elements; es sind drei an der Zahl, die mit 120 º zu einem gleichen transversalen Sektor der Anode angeordnet sind und ihr Durchmesser beträgt 4 Millimeter. Das röhrenförmige Element 8 mit seiner Zentralanode 31 ist durch ein Zwischenstück aus einem Metallbügel 34 an der Leitung des Stroms 7 aufgehängt, der selbst an der oberen Platte des Reaktionsmantels 35 fixiert ist. Die Leitung des Stroms 7 ist von der oberen Platte mittels des als 36 dargestellten keramischen Teils elektrisch isoliert. Die Zentralanode 31, die die reaktive, gasförmige Mischung zuführt, ist auf dem röhrenförmigen Element 8 zentriert und von dem letzteren mittels zweier Keramiktteile 37 und 38 isoliert. Die zwei Thermoelemente, die die optimale Steuerung der elektrischen Parameter, den im Reaktionsmantel vorliegenden Druck und den Gasausfluß steuern, sind mit ihrer Führungsvorrichtung und Isolationsvorrichtung durch die obere Platte 35 als 41 und 42 für das Regelthermoelement und als 43 und 44 für das Steuerungs-Thermoelement dargestellt.
  • Die Aufhängungsvorrichtung des röhrenförmigen Elements und der Gaszuführung ins Innere des vorstehend beschriebenen röhrenförmigen Elements wird gleichermaßen zur Durchführung der zweiten Folge der Behandlung verwendet. Jedoch kann man für diese zweite Folge der Abscheidung von Chromcarbid eventuell eine Vorrichtung verwenden, die das Anheben der Zentralanode außerhalb des röhrenförmigen Elements und die Beschickung mit Vorläuferverbindung durch den oberen Teil der genannten Bohrung des röhrenförmigen Elements erlaubt.
    • Beschreibung der ersten Folge der Behandlung.
  • Die erste Folge der Behandlung, die eine Folge des ionischreaktiven Beizens darstellt, erfolgt durch elektrische Entladung innerhalb einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff- Stickstoff, die unter vermindertem Druck gehalten wird, und in einem Druckbereich, der dem anormalen, lumineszierenden Entladungsbereich entspricht, gekennzeichnet durch eine Erhöhung der elektrischen Spannung mit der Stromdichte. Unter den Bedingungen der elektrischen Entladung, die durch Anwendung eines elektrischen Potentialunterschieds von 300 bis 600 V zwischen den röhrenförmigen Teilen, die wie eine Kathode und Zentralanode fungieren, erzeugt wird, überdeckt die elektrische Entladung in homogener Weise die gesamte Oberfläche der zu behandelnden Teile. Die bei der elektrischen Entladung gebildeten Gasionen werden in dem Intensivfeld, das in der unmittelbaren Nachbarschaft der Kathode vorherrscht, beschleunigt; der Haupt-Spannungsabfall bildet sich in einem Raum aus, der die Kathode mit einer Dicke von etwa einem zehntel Millimeter bis zu einigen Millimetern gemäß den Arbeitsbedingungen (Druck, Eigenschaften des Gases und des Metalls, aus denen die Elektroden bestehen) umspannt und sie (Gasionen) werden die Oberfläche der Teile bombardieren und somit eine Erwärmung bis zu Temperaturen herbeiführen, die der thermo-elektronischen Emission entsprechen.
  • Diese auftreffenden Ionen werden in der Oberfläche der Teile mit etwa interatomaren Abständen eingebracht und erzeugen eine Anreicherung an Teilchen, die dann unter der Einwirkung der Temperatur in die Teile eindiffundieren.
  • Bei dieser ersten Folge des ionisch-reaktiven Beizens wird immer eine gasförmige Mischung verwendet, die aus Wasserstoff und Stickstoff zusammengesetzt ist, deren Stickstoffgehalt vorteilhafterweise geringer als 25 Vol.-% ist. Sie umfaßt in der folgenden Reihenfolge fünf verschiedene aufeinanderfolgende Phasen:
  • a) Ein Evakuieren des Reaktionsmantels, der die röhrenförmigen Teile und ihre Anode umfaßt, bis zum Erhalten eines Restdrucks, der kleiner als 10&supmin;² Pa ist.
  • b) Die Einführung der Wasserstoff/Stickstoff-Mischung in den Reaktionsmantel bis zum Erhalten eines Drucks von etwa 400 Pa, unmittelbar nach dem Anhalten der zweiten Pumpe. Diese Anpassung des Druckniveaus im Reaktionsmantel wird mittels einer Steuerung der Pumpleistung des evakuierten Systems erhalten, die unter Drosselung der Belüftungsleitung arbeitet. Die Druckregulierung im Mantel bis zum gewünschten Wert hängt von der Menge der Gasmischung ab.
  • c) Ein Beizen der Oberfläche der Teile durch Ionenbombardierung unter vermindertem Druck, der kleiner als 80 Pa ist, mit einem leichten Temperaturanstieg, der kleiner als 100 ºC ist.
  • d) Ein Ansteigen der Temperatur bis zu einem Maximum, verbunden mit einem progressiven Anstieg des Drucks bis zum Erhalten des Behandlungsdrucks, der 0,25 bis 1 kPa umfaßt. Der Temperaturanstieg wird durch Anpassen der angewendeten elektrischen Spannung an die zu behandelnden röhrenförmigen Teile gewährleistet; die Höhe dieser Spannung variiert mit dem vorherrschenden Druck in dem Reaktionsmantel.
  • e) Ein Beibehalten einer konstanten, maximalen Temperatur unter dem genannten Behandlungsdruck.
  • Im Verlauf dieser ersten Behandlungsfolge, deren Dauer weniger als 50 Stunden beträgt, umfaßt die konstante, maximale Temperatur der Phase (e) 400 bis 600 ºC.
    • Beschreibung der zweiten Behandlungsfolge
  • Die zweite Behandlungsfolge des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung dient dazu, eine Abscheidung aus Chromcarbid auf der Oberfläche von röhrenförmigen Teilen durchzuführen, wobei diese röhrenförmigen Teile vorher im Verlauf der ersten Behandlungsfolge einer Oberflächenhärtung durch Diffusion des Elements Stickstoff und/oder einer Modifikation seiner chemischen Oberflächenaktivität unterlagen. Die Abscheidung von Chromcarbid wird durch thermische Zersetzung der Vorläuferverbindung Bis-Cumolchrom, das mit den röhrenförmigen Teilen in Kontakt gebracht wird, die vorher auf 300 bis 700 ºC erhitzt wurden, erhalten.
  • Diese zweite Behandlungsfolge der Abscheidung umfaßt die drei aufeinanderfolgenden, unterschiedlichen Phasen in der folgenden Reihenfolge:
  • a) Übergangsphase, während der nacheinander die nachstehend beschriebenen Arbeitsweisen durchgeführt werden:
  • - Betrieb der Widerstandsheizung
  • - Substitution der reaktiven Gasmischung H&sub2; + N&sub2; durch ein inertes Gas wie Ar, He, usw. in dem Reaktionsmantel.
  • - Unterdrückung des elektrischen Plasmas durch Abstellen des Hochspannungsgenerators
  • -progessive Anpassung des Drucks im Reaktionsmantel auf den Behandlungswert, der unterhalb 10 kPa ausgewählt wird.
  • -progessive Anpassung der Temperatur der röhrenförmigen Teile auf den Behandlungswert, der 300 bis 700 ºC umfaßt.
  • b) Einführung der Vorläuferverbindung Bis-Cumolchrom in den Reaktionsmantel durch Schließen der Einspeisungsleitung 23 und gleichzeitiges Öffnen der Einspeisungsleitung 22 sowie Aufrechterhaltung des Teils bei konstanten Temperatur unter dem genannten Behandlungsdruck.
  • c) Ein abschließendes Abkühlen in einem inerten Gas (Schließen der Einspeisungsleitung 22 und Öffnen der Einspeisungsleitung 23).
  • Im Fall des Abscheidungsverfahrens von Nitriden oder Carbonitriden unter Verwendung des Vorläufersystems, das aus der organometallischen Vorläuferverbindung und dem Vorläufer Stickstoff besteht, ist die Arbeitsweise identisch, mit der Abänderung, daß die zwei Vorläufer gleichzeitig in den Reaktionsmantel mittels zweier Einspeisungsleitungen eingeführt werden.
  • Die Steuerung des Verhältnisses der Partialdrücke Stickstoff- Vorläufer/organometallischer Vorläufer erlaubt es, eine mehr oder weniger kohlenstoff- oder stickstoffreiche Abscheidung zu erhalten, die von Carbonitriden bis zu Nitriden reicht.
  • Anschließend wird in nicht einschränkender Weise ein Beispiel der Durchführung einer derartigen Behandlungsfolge gegeben: Ionisch-reaktives Beizen mit anschließender Abscheidung von Chromcarbid durch thermische Zersetzung der metallorganischen Verbindung Bis-Cumolchrom im Inneren eines röhrenförmiges Elements in einer Vorrichtung und mittels einer Einrichtung - wie vorstehend beschrieben - , wobei das röhrenförmige Element aus Stahl vom Typ 32 CDV 13 ist.
  • In der ersten Behandlungsfolge ist die verwendete reaktive Atmosphäre eine gasförmige Mischung aus Stickstoff-Wasserstoff, die 2 Vol.-% Stickstoff enthält. Das Verfahren umfaßt fünf verschiedene Phasen:
  • - Evakuieren des Reaktionsmantels, der die röhrenförmige Elemente und ihre Anode umfaßt, bis zu einem bleibenden Druckniveau von kleiner als 10&supmin;³ Pa.
  • - Einführen einer Stickstoff/Wasserstoff-Mischung, die 2 Vol.-% Stickstoff enthält, in den Mantel.
  • - Ein Beizen der Stickstoff/Wasserstoff-Mischung von 2 Vol.-% Stickstoff unter vermindertem Druck von kleiner als 80 Pa, mit anschließendem leichten Anstieg der Temperatur von weniger als 100 ºC in einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden.
  • - Ein Erhöhen der Temperatur, begleitet von einem progressiven Druckanstieg, bis zum Erhalten des Behandlungsdrucks von 400 Pa, wobei dieser Temperaturanstieg während einer Zeitspanne von etwa 3 Stunden erfolgt.
  • - Ein Aufrechterhalten der Temperatur zwischen 480 und 485 ºC während einer jeweiligen Zeitspanne von etwa 1 Stunde, wenn man ausschließlich eine Modifikation der chemischen Reaktivität der Oberfläche des röhrenförmigen Elements einer minimalen Länge von 150 mm wünscht und von 40 Stunden, wenn man eine Oberflächenhärtung des Substrats durch ein Diffusionsphänomen im Festzustand des Elements Stickstoff (Bildung einer Stickstoff-Diffusionsschicht ohne kombinierte Oberflächen-Unterschicht) wünscht.
  • In der zweiten Behandlungsfolge führt man eine Abscheidung von Chromcarbid Cr&sub7;C&sub3; einer Dicke von etwa 10 um auf dem röhrenförmigens Element durch, dessen chemische Oberflächenaktivität vorher modifiziert wurde und dessen metallisches Substrat vorher durch das Diffusionsphänonem im Festzustand des Elements Stickstoff, das in der ersten Behandlungsfolge durchgeführt wird, gehärtet wurde. Diese zweite Behandlungsfolge erfolgt gemäß den folgenden vier Phasen:
  • - eine Übergangsphase, während der man aufeinanderfolgend die folgenden Arbeitsweisen durchführt:
  • 1) Betrieb der Heizung durch Strahlung (Elemente 5). 2) Substitution der reaktiven Gasmischung Wasserstoff/Stickstoff mit 2 % Stickstoff durch das inerte Gas Helium (Schließen der Einspeisungsleitung 21 und Öffnen der Einspeisungsleitung 23). 3) Unterdrücken des elektrischen Plasmas (Abstellen des Hochspannungsgenerators (HT) 16). 4) Einstellen des Drucks im Reaktionsmantel auf 270 Pa (Steuerung der Pumpenleistung mit Hilfe des Ventils 15) und gleichzeitges progressives Einstellen der Temperatur des röhrenförmigen Teils auf 510/515 ºC).
  • - Einleiten, durch Schließen der Einspeisungsleitung 23 und gleichzeitiges Öffnen der Einspeisungsleitung 22, der Vorläuferverbindung Bis-Cumolchrom in den Reaktionsmantel durch Durchblasen des Gases Helium in ein Sättigungsgefäß, das die genannte Vorläuferverbindung enthält und vorher auf 110/120 ºC erhitzt wurde (mit Hilfe eines thermostatisierten Ölbades) und in-Kontakt-Bringen dieser vorläuferverbindung mit der inneren Oberfläche des röhrenförmigens Elements, das vorher in ein thermisches Gleichgewicht bei einer Temperatur von 510/515 ºC gebracht wurde.
  • - Aufrechterhalten des röhrenförmigen Elements während drei Stunden bei einer konstanten Temperatur von 510/515 ºC, unter einem konstanten Druck von 270 Pa der reaktiven Mischung Helium/Bis-Cumolchrom.
  • - Abschließendes Abkkühlen unter Helium (Schließen der Einspeisungsleitung 22 und gleichzeitiges Öffnen der Einspeisungsleitung 23, dann Beendigung der Strahlungsbeheizung).
  • Unter diesen Behandlungsbedingungen ist es möglich, auf der inneren Oberfläche des röhrenförmigen Elements aus Stahl 32 CDV 13 einen Überzug zu bilden, bestehend aus:
  • - Einer inneren Diffusions-Unterschicht von Homogen- Stickstoff, die die folgenden Eigenschaften hat: minimale nitridierte Tiefe von 150 um gemäß dem Kriterium Vickers-Mikrohärte Hv0,1 > [Hv0,1 (Basismetall) + 100]; maximale Vickers-Oberflächen-Mikrohärte Hv 0,1 > 700.
  • - Einer äußeren kompakten Unterschicht einer gleichförmigen Dicke von 10 um, die aus der Cr&sub7;C&sub3;-Phase gebildet wird, mit einer hexagonalen Struktur, die durch eine Vickers-Oberflächen-Mikrohärte von etwa 2000 Hv 0,1 gekennzeichnet ist.
  • Zum Vergleich und um das Interesse darzulegen, eine erste Folge des ionisch-reaktiven Beizens (ionische Nitridierung) vor dem Abscheiden eines Überzugs von Chromnitrid durchzuführen, wurden jeweils Kratzversuche mit einer Apparatur vom Typ REVETEST und Versuche der Wärmeermüdung auf einem Substrat aus Stahl 32CDV13, der mit im kristallinen Zustand erhaltenem Chromnitrid Cr&sub7;C&sub3; beschichtet wurde, und auf dem gleichen Substrat 32CDV13 anschließend auf ionischem Weg nitridiert und mit im kristallinen Zustand erhaltenen Chromcarbid Cr&sub7;C&sub3; beschichtet wurde, durchgeführt; in den beiden Fällen der Figur 1 beträgt die Dicke des Überzugs aus Chromcarbid etwa 10 um und das Substrat befindet sich im ausgehärteten Zustand.
  • Der Kratztest besteht darin, die beschichtete Oberfläche mittels einer konischen Diamantspitze vom Typ Rockwell C mit einem Kegelwinkel von 120 º und mit einem Krümmungsradius von 200 um am Ende, auf welche eine zunehmende Belastung ausgeübt wird, zu ritzen, und die akustische Emission, die durch Beschädigung (Rißbildung, Abplatzen...) der Beschichtung gebildet wird, zu messen. Die verwendete Apparatur vom Typ REVETEST wurde von dem Laboratoire Suisse de Recherches Horlogeres (L.S.R.M.) entwickelt und erlaubt die Durchführung von Kratzversuchen auf automatische Weise, d.h. sie erlaubt auf konstante Weise die angewendete Belastung auf den Einritzgegenstand im Verlauf des Einritzens zu erhöhen; wobei die Geschwindigkeit der Bewegung der Probe und die der Veränderung der angewendeten Belastung vor dem Versuch festgelegt wurde. In diesem Versuch stellt die plötzliche Änderung der Form des durch die Spitze des Einritzgegenstands auf der beschichteten Probe hinterlassenen Spur, ein Kriterium für das Abreißen der Haftung zwischen der Beschichtung und dem Substrat dar. Das Auftreten dieses kritischen Bereichs kann auf folgende Weise beschrieben werden:
  • - unter der Einwirkung einer extrem schwachen Belastung markiert die Spitze nur den Überzug und führt keinerlei wichtige Verformung des Substrats herbei. Unter diesen Bedingungen hinterläßt die Spitze auf der Probe eine geradlinige, sehr feine und am Rand gleichmäßige Markierung.
  • - wenn die unterstützende Belastung progressiv zunimmt, ergibt sich eine plastische Verformung des Substrats und ein Auftreten von Scherkräften an der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Substrat. Die progessive Verformung der Beschichtung kann das Auftreten von Rissen in den Ausdehnungszonen des letzteren nachsichziehen, d. h. in der Nähe der Zone, die durch die Auszahnung beansprucht wird (Ränder der Vertiefung). In Abhängigkeit von der Festigkeit der Haftung der Beschichtung kann folgendes auftreten:
  • - sei es eine plötzliche Vergrößerung der Vertiefung (Nachgeben des Substrats)
  • - sei es das Auftreten von periodischen Mustern entlang desselben (plastische Verformung des Substrats zusammen mit der Ausbildung von Rissen in der Beschichtung, die sich durch Mikrovertiefungen oder Vertiefungen gemäß der Haftung der Beschichtung an das Substrat zeigen können).
  • Diese Beobachtungen führen zur Definition der Verhaltenskriterien, die mit der Haftung der Abscheidung verbunden sind und die die folgenden sind:
  • - Anfangsbelastung für die Rißbildung der Beschichtung auf dem Grund der Vertiefung,
  • - Belastung, die zu Mikrovertiefungen am Rand der Vertiefung führt,
  • - Belastung, die zu einem Nachgeben des Substrats mit Absplittern und Verkrustung auf dem Boden der Vertiefung führt.
  • Die Ergebnisse der Kratzversuche, die in der Tabelle I dargestellt werden, zeigen eine sichtbare Verbesserung, die im Bereich der Hafteigenschaften der Beschichtung aus Chromcarbid Cr&sub7;C&sub3;, das durch Thermolyse von Bis-Cumolchrom gebildet wird, erhalten wird, wenn sie vorher auf einem ionisch-nitridierten Substrat durchgeführt wird, d.h. gemäß der Behandlungsfolge, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist. Tabelle 6 Vergleichende Kratzversuche auf Stahl 32CDV13, beschichtet mit Chromcarbid Cr&sub7;C&sub3; Oberflächenbehandlung Anfangsbelastung der Rißbildung der Beschichtung Cr&sub7;C&sub3; am Boden der Vertiefung Anfangsbelastung der Mikrovertiefung am Rand der Vertiefung Belastung, die zum Nachgehen des Substrats mit Abblättern und Krustenbildung der Beschichtung am Boden der Vertielung führt ionische Nitridierung + Beschichtung Cr&sub7;C&sub3; (Dicke: 10 um) nur Beschichtung Cr&sub7;C&sub3; (Dicke: 10 um)

Claims (13)

1. Verfahren zur Abscheidung eines Überzugs von keramischer Art auf der Grundlage von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente wie Cr, V, Zr, W, No, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, in welchem man den Überzug von keramischer Art bei niedriger Temperatur in der Dampfphase, ausgehend von organometallischen Vorläuferverbindungen, auf einem metallischen Substrat abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dieser Abscheidung in der Dampfphase und ohne Inkontakttreten mit einer oxidierenden Atmosphäre und/oder weiterem Schadstoff ein ionisch-reaktives Beizen in reduzierender Atmosphäre durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionisch-reaktive Beizen eine ionische Nitridierung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ionische Nitridierung in einer N&sub2;/H&sub2;-Mischung, deren Stickstoffgehalt weniger als 25 Vol. -% beträgt, bei einer Temperatur des Substrats von 400 bis 600 ºC und unter einem Druck von weniger als oder gleich 1 kPa und vorzugsweise geringer als 0,5 kPa durchführt, um eine Schichtdicke für die Stickstoff-Diffusion von 20 bis 500 um, gemäß der Natur des Substrats, zu erhalten.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung in der Dampfphase auf das Substrat, welches vorher auf eine Temperatur von 300 bis 700 ºC in Gegenwart eines Gastroms eines im allgemeinen inerten Trägergases wie Ar, He erhitzt wurde, das wenigstens eine organo-metallische Vorläuferverbindung enthält, unter einem Gesamtdruck von kleiner 10 kPa und vorzugsweise kleiner als 5 kPa durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aus Chromcarbiden der Formel Cr&sub7;C&sub3; in der Dampfphase, ausgehend von eventuell substituierten Chrom-bis-Arenen, abscheidet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aus Chromcarbid der Formel Cr&sub7;C&sub3; in der Dampfphase, ausgehend von Dicumol-Chrom als Vorläuferverbindung, abscheidet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aus Chromcarbid der Formel Cr&sub7;C&sub3; in der Dampfphase, ausgehend von Dibenzol-Chrom als Vorläuferverbindung, abscheidet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aus Chromcarbid der Formel Cr&sub7;C&sub3; in der Dampfphase, ausgehend von Bis(cyclopentadienyl)-Chrom als Vorläuferverbindung, abscheidet.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überzug aus Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente, ausgewählt aus Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, in der Dampfphase unter Verwendung eines Vorläufersystems abscheidet, das gleichzeitig besteht aus:
- einer organometallischen Vorläuferverbindung des genannten metallischen Elements, ausgewählt aus den organometallischen Verbindungen vom Sandwich-Typ der allgemeinen Formel:
[Ar¹ M Ar²n]Lx L'y ,
in der Ar¹ und Ar², gleich oder verschieden, einen gegebenenfalls durch 1 bis 6 C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituierten cylischen Aromaten von C&sub5; bis C&sub8; oder eine Phenylgruppe darstellen, n 0 oder 1 ist, M ein metallisches Element wie nachstehend definiert ist, L und L' getrennt voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogen, eine CO-, NCO-, NCS-, CF&sub3;-, R-, RCN-, PR&sub3;-, SR-, SeR-Gruppe darstellen, R eine Alkylgruppe aus C&sub1;-C&sub4; oder eine eventuell durch 1 oder 2 mit C&sub1;- C&sub4;-Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe, Pyridin, Tetrahydrofuran, Acetylacetonat, Tetracyanochinondimethan ist oder L und L' zusammen mit M einen MS&sub4;- oder MS&sub5;-Zyklus darstellen und x + y 0 bis 4 ist,
- einer Stickstoff-Vorläuferverbindung, ausgewählt aus Ammoniak und Hydrazin.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Vorläuferverbindung aus Verbindungen vom Sandwich-Typ ausgewählt ist, in denen das metallische Zentralatom an zwei, in C&sub5;-C&sub8; gleiche, gegebenenfalls durch eine bis sechs C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen substituierte, aromatische Ringe gebunden ist.
11. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element Chrom ist und daß die organometallische Vorläuferverbindung ausgewählt ist aus Dibenzol-Chrom, den durch eine bis sechs C&sub1;-C&sub4; -Alkylgruppen substituierten Chrom-bis-Arenen und Bis-(cyclopentadienyl)-Chrom.
12. Rohrförmiges oder ebenes Teil, bestehend aus einem metallischen Substrat, das wenigstens auf einem seiner Seiten einen Überzug keramischer Art auf der Grundlage von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden metallischer Elemente, ausgewählt aus Cr, V, Zr, W, Mo, Co, Mn, Ni, Hf, Ta, Ti, Nb und Fe, enthält, der in einer Dicke von 5 bis 200 um auf eine Stickstoff-Diffusionsschicht einer Dicke von 20 bis 500 um aufgetragen ist und der nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
13. Rohrförmiges oder ebenes Teil gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat ein Konstruktionsstahl für mechanische Anwendung, ein rostfreier Stahl, eine Zirkonlegierung, eine Titanlegierung, eine Superlegierung auf Nickelbasis oder eine Superlegierung auf Cobaltbasis darstellt.
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