DE1216065B

DE1216065B - Aufbringen eines UEberzuges auf eine Molybdaen-Grundlage im Diffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1216065B
Application number: DEP26450A
Authority: DE
Inventors: Pao Jen Chao
Original assignee: Pfaudler Permutit Inc
Current assignee: Pfaudler Permutit Inc
Priority date: 1960-01-28
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1966-05-05
Also published as: US3117846A

Description

Aufbringen eines Überzuges auf eine Molybdän-Grundlage im Diffusionsverfahren Die Erfindung bezieht sich auf das Aufbringen eines bei hohen Temperaturen oxydationsfesten überzuges auf eine Molybdän-Grundlage im Diffusionsverfahren.
Für viele Anwendungszwecke der Technik sind Metallteile erforderlich, die sehr hohen Temperaturen oder auch schnellbewegten Massen unterworfen werden und die dabei ihre mechanische Festigkeit beibehalten müssen. Solche Metallteile sind z. B. Teile von Gasturbinen, von Reaktoren, Leitkanten von Geschossen u. a. Es sind für diese Anwendungsfälle hitzebeständige Metalle verwendet worden, nämlich Molybdän und seine Legierungen, die diese Festigkeitseigenschaften besitzen. Diese Metalle haben jedoch den Nachteil, daß sie unter den geschilderten Bedingungen auf ihren Oberflächen stark angreifbar durch Oxydation, Korrosion oder Erosion sind. Diese Metalle sind daher bereits mit Schutzüberzügen versehen worden.
Bei den bekannten Verfahren zum Überziehen derartiger Metallteile haben sich eine Reihe von Nachteilen ergeben. Diese Nachteile sollen am Beispiel des Molybdäns und seiner Legierungen betrachtet werden. Molybdän und seine Legierungen sind besonders angreifbar durch Oxydation bei hohen Temperaturen. Molybdän und seine Legierungen besitzen ferner bestimmte charakteristische Eigenschaften, die die Arten von oxydationsfesten Überzügen begrenzen, deren Anwendung zur Erhöhung der Oxydationsfestigkeit bei hohen Temperaturen bisher möglich war. Die Metalle haben die gewünschte Festigkeit und Streckbarkeit, wenn sie sich in einem bestimmten metallurgischen Zustand befinden, andere metallurgische Zustände sind jedoch unerwünscht spröde und brüchig. Wenn Molybdän für eine längere Zeitspanne bei hohen Temperaturen, insbesondere in einem Vakuum, gehalten wird, so geht die Mikrostruktur des Molybdäns von einer feinkörnigen, streckbaren Struktur in eine grobkörnige Struktur über, die zu einem Spröde-und Brüchigwerden des Metalls und seiner Legierungen führt. Es verbieten sich daher überzugsverfahren, die den Einfluß von hohen Temperaturen während einer längeren Zeitspanne erfordern, da während des Überziehens die nachteilige Strukturumwandlung auftritt. Vielmehr wird die Lebensdauer des Metalls bei seiner Anwendung bei hohen Temperaturen um so größer sein, je näher die Struktur des Molybdäns während des überziehverfahrens an ihrem feinkörnigen Zustand gehalten werden kann.
Bei einem bekannten überzugsverfahren wird Chrom durch Diffusionsglühen auf das zu schützende Metall aufgetragen. In diesem Verfahren wird das Molybdän Chrom oder einer reagierenden Chromverbindung bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt, wobei das Chrom einen Niederschlag auf der Oberfläche des Molybdäns bildet. Dieses Chrom diffundiert danach nach innen und baut eine Schicht aus chromreichen Molybdänverbindungen auf der Oberfläche des Gegenstandes auf. Jedoch bieten diese chromierten Überzüge nur sehr beschränkten Widerstand gegen Oxydation bei hohen Temperaturen, die über 1200° C liegen; sie wurden als ungenügend für Anwendung in der Höhe von 1650° C befunden. Ferner erzeugt eine längere Behandlung durch das Chromierverfahren wegen der angewandten thermodynamischen Vorgänge im üblichen Chromierverfahren für Molybdän keinen stärkeren oder korrosionsfesten Überzug, da die unbegrenzte Lösbarkeit von Chrom und Molybdän im festen Zustand eine Diffusion des Chroms in die Molybdän-Grundlage in einem Maße verursacht, das gleich oder höher als. das Maß des Niederschlags ist. Dies bedeutet, daß auch eine verlängerte Behandlung durch übliche Chromierverfahren nicht zu einer Oberfläche führt, die an Chrom reich genug ist, um einer Oxydation bei den gewünschten hohen Temperaturen zu widerstehen. Außerdem führt diese wechselseitige Lösbarkeit zu einer einwärts gerichteten Diffusion des Chroms während der Verwendung bei hohen Temperaturen. Infolgedessen wird die mit Chrom behandelte Oberfläche bei der Verwendung des überzogenen Teils fortschreitend ärmer an Chrom, was schließlich zu einem Ausfall eines Teils durch Oxydation führt.
Ein anderes bekanntes Verfahren zum überziehen von Molybdän und seinen Legierungen besteht in der Aufbringung von Silizium durch Diffusionsglühen zur Erzeugung einer oxydationsfesten Oberfläche von Molybdänsiliciden. Jedoch wurde festgestellt, daß das Silizium bei seinem Niederschlag auf Molybdän nach innen diffundiert und eine Reihe von Molybdän-Silizium-Verbindungen verschiedener Zusammensetzung bildet. Zum Beispiel besteht ein teilweise mit Silizium durch Diffusionsglühen überzogenes Molybdän oder eine Molybd'änlegierung aus einem Kern aus reinem Molybdän oder reiner Molybdänlegierung, die von einer Schicht aus Trimolybdänsilicid bedeckt ist; diese Schicht ist von einer Schicht aus Trimolybdändisilicid bedeckt und diese wiederum von einer weiteren Schicht aus Molybdändisilicid. Die Oberflächenschicht besteht allgemein aus Molybdändisilicid, das höchst oxydationsfest bei hohen Temperaturen ist. Jedoch sind die Zwischenschichten aus Trimolybdänsilicid und Trimolybdändisilicid unstabil und spröde und weisen einen fhermischenAusdehnungskoeffizienten auf, der sich beträchtlich von dem der Molybdänlegierung und dem der Oberflächenschicht aus Molybdändisilicid unterscheidet. Diese chemische Unstabilität und Unterschiede im Ausdehnungskoeffizienten machen den Überzug empfindlich gegenüber thermischen Stoßbeanspruchungen und damit derartige Überzüge für Verwendung bei hohen Temperaturen ungeeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, bei dessen Durchführung die geschilderten nachteiligen Wirkungen der bekannten Verfahren auf die Metallgrundlage vermieden werden und durch das dem überzogenen Grundmetall eine hohe Festigkeit und Beständigkeit unter den geschilderten Anwendungsfällen gegeben wird, welche Eigenschaften auch bei längerer Einwirkung der geschilderten Einflüsse voll erhalten bleiben sollen.
Dies wird nach der Erfindung dadurch erreicht, daß zunächst durch -Aufbringen von Chrom eine Molybdän-Chrom Zwischenschicht und auf dieser Zwischenschicht ein Molybdän Disilicid-überzug hergestellt wird. Zweckmäßig wird dabei so verfahren, daß die Molybdän-Grundlage in eine Mischung aus metallischem Chrompulver, einem flüchtigen Halogenid, Harnstoff und inertem Füllstoff verpackt in einer verschlossenen Kammer auf eine Temperatur zwischen 955 und 1125° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bis 5 Stunden erhitzt wird,. die Kammer danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und die Molybdän-Grundlage entfernt wird und daß darauf die Molybdän-Grundlage in eine zweite Mischung aus metallischen Molybdän- und Siliziumpulvern, einem flüchtigen Halogenid und einem inerten Füllstoff gepackt und in einer verschlossenen Kammer auf eine Temperatur von ungefähr 1035 bis 1150° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bis -10 Stunden erhitzt und danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Durch die Erzeugung eines zweischichtigen Überzuges mit einer Sperrschicht zwischen dem Grundmetall und dem äußeren Schutzüberzug gelingt es, die Zusammensetzung des Schutzüberzuges und des Grundmetalls bei den geschilderten hohen Beanspruchungen unter hohen Temperaturen bei der Anwendung aufrechtzuerhalten, so daß die geschilderten schädlichen Umwandlungsvorgänge vermieden werden. Ferner wird der Vorteil erzielt, daß das Verfahren in kurzer Zeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wodurch die unerwünschte Rekristallisation des Grundmetalls mit ihren schädlichen Wirkungen, insbesondere der Versprödung des Grundmetalls, verhindert wird.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird so verfahren, daß die Molybdän-Grundlage in eine verschlossene Reaktionskammer gegeben, die Luft in der Kammer danach evakuiert, die Molybdän-Grundlage auf eine Temperatur zwischen 785 und 1205° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 Stunde bis 10 Stunden erhitzt und während dieser Zeit einem. Dampf aus einem Chromhalogenid und Wasserstoff ausgesetzt wird und danach die Molybdän-Grundlage einem zweiten Dampf aus Wasserstoff, einem Molybdänhalogenid und einem Siliziumhalogenid bei einer Temperatur zwischen 785 und 1095° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/4 Stunde bis 5 Stunden ausgesetzt wird.
Im folgenden werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung an Hand von Verfahren zum überziehen von Molybdän und Molybdänlegierungen beschrieben.
Der Grundgedanke der Erfindung richtet sich darauf, eine Zwischenschicht zwischen der Molybdän-. Grundlage und dem äußeren Überzug aus Molybdän disilicid zu schaffen, die mit der Grundlage und mit dem Überzug verträgliche Eigenschaften und eine ausreichend niedrige Diffusionsfähigkeit für Molybdän aufweist, so daß sie als Sperre für die nach außen zum Überzug gerichtete Diffusion von Molybdän wirkt und dadurch die unerwünschte Änderung in der Zusammensetzung und die Bildung von Zwischenverbindungen aus Molybdän und Silizium während der überzugsstufe und später bei der Anwendung bei hohen Temperaturen verhindert.
Damit diese Sperrschicht in diesem Sinn wirkt, muß sie zu einem großen Teil aus anderen Metallen als Molybdän und Silizium bestehen. Außerdem müssen diese anderen Metalle bei den Temperaturen, denen Molybdän und Molybdänlegierungen bei ihrer Anwendung unterworfen werden, hitzebeständig sein. Vorzugsweise sollten sie außerdem gegenüber Oxydation beständig sein, so daß sie einen zusätzlichen Schutz der Molybdän-Grundlage während der Anwendung bieten. Es eignen sich für diesen Zweck viele der hitzebeständigen Metalle, z. B. Chrom, Tantai, Kobalt, Wolfram, Zirkon u. a. Es hat sich jedoch in der Praxis Chrom als besonders geeignet erwiesen. Chrom ist nicht nur selbst als ein oxydationsfester Überzug verwendet worden, der sich bei niedrigeren Temperaturen als die Molybdändisilicidüberzüge als wirksam erwiesen hat, sondern es sind außerdem Chrom-Molybdän-Legierungen mit dem Molybdändisilicidüberzug verträglich. Ferner ist Chrom selbst im wesentlichen widerstandsfähig. gegenüber Oxydation bei hohen Temperaturen. Es wurde festgestellt, daß das Aufbringen eines Überzugs aus Chrom durch Inchromieren auf die Molybdän-Grundlage befriedigende Ergebnisse erzielt. Das Chrom diffundiert nach innen in das Molybdän und bildet einen Überzug, die Sperrschicht, aus einer Molybdän-Chrom-Legierung, die selbst einen wesentlichen Schutz der Molybdän-Grundlage bewirkt. Wenn Molybdän und Silizium mittels des Einzackverfahrens auf die Oberfläche dieses Überzugs in richtig gesteuertem Maße aufgebracht werden, tritt lediglich die Bildung von Molybdändisilicid ein. Aus der Sperrschicht nach außen diffundiert eine wesentlich geringere Menge Molybdän, als es der Fall wäre, wenn dieser Überzug auf die Grundlage aus reinem Molybdän aufgebracht würde, wodurch die Bildung unerwünschter Zwischenverbindungen vermieden wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel I Der zu überziehende Gegenstand wird in ein Pulver der folgenden Zusammensetzung eingebettet:

Chrompulver ............ 5 bis 25,D/o

Halogenamonium ........ 0,2 bis 5 %

Harnstoff ................ 0,05 bis 2,0%

Inerte Füllstoffe .......... 70 bis 90%

Der Gegenstand wird sorgfältig in die obige Mischung eingebettet und danach in einer Reaktionskammer verschlossen. Diese Kammer wird danach auf eine Temperatur zwischen 955 bis 1125° C für eine Dauer von 1/2 Stunde bis 5 Stunden, abhängig von der Tiefe des gewünschten Überzugs, erhitzt, wodurch das Chrom auf der Oberfläche der Molybdän-Grundlage niederschlägt und nach innen diffundiert. Die Kammer wird danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt (innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten, abhängig von der Größe der Reaktionskammer), um ein Kornwachstum in der Molybdän-Grundlage möglichst zu vermeiden. Die Reaktionskammer wird danach geöffnet und der mit der Sperrschicht überzogene Molybdängegenstand aus dem Pulver entfernt und mit geeigneten Mitteln, z. B. Bürsten, Sandstrahlen od. dgl., gereinigt.
Der in der beschriebenen Weise vorübergezogene Molybdängegenstand wird danach in eine Mischung eingebettet, die die folgende Zusammensetzung aufweist:

Molybdänpulver ........... 5 bis 15 %

Siliziumpulver ............. 10 bis 3011/o

Halogenamonium .......... 2 bis 8 0/0

Inerte Füllstoffe ........... 50 bis 80 0/0

Der Gegenstand wird sorgfältig in das Pulver der obigen Zusammensetzung eingepackt und in eine Reaktionskammer gebracht, die sorgfältig abgedichtet wird. Die Kammer wird danach auf eine Temperatur von ungefähr 1040 bis 1150° C für die Dauer von 1/2 bis 10 Stunden erhitzt, abhängig von der Größe des Teils und der Dicke des gewünschten Überzugs. Die überzugsmischung zersetzt sich und schlägt eine Schicht aus Molybdändisilicid auf der Sperrschicht nieder, wobei sie einen geschlossenen anhaftenden Überzug aus Molybdändisilicid auf der gesamten Oberfläche des Teils bildet. Am Ende des überzugszyklus wird die Reaktionskammer ebenfalls schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um Veränderungen in der Korngröße des Molybdäns durch hohe Temperaturen möglichst zu vermeiden.
Es wurde festgestellt, daß man bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens einen Gegenstand aus Molybdän erhält, der eine im wesentlichen unveränderte Mikrostruktur aufweist, d. h., daß praktisch überhaupt keine Versprödung der durch das obige Verfahren überzogenen Teile beobachtet werden konnte. Die gesamte Oberfläche des Molybdäns wird vollständig durch den kohärenten überzug aus Molybdänsilicid geschützt. Diese Teile widerstehen den Einwirkungen hoher Temperaturen für lange Zeitspannen, wie in der Tabelle I weiter unten gezeigt wird. Beispiel II Wenn das Dampfniederschlagsverfahren angewendet wird, wird der Gegenstand aus Molybdän zunächst vollständig gereinigt und danach in eine luftdichte Reaktionskammer gehängt, die sorgfältig verschlossen wird. Die innerhalb dieser Reaktionskammer befindliche Luft wird evakuiert und die Kammer danach vorzugsweise mit Argon gereinigt, um alle Sauerstoffspuren zu entfernen. Dieses Argon wird danach durch Wasserstoff ersetzt. Darauf wird die Kammer auf eine Temperatur von ungefähr 790 bis 1200° C für eine Zeitspanne von 1/2. bis 10 Stunden erhitzt, abhängig von der Größe des Gegenstandes und der Tiefe des geforderten Überzuges. Während dieser Zeitspanne wird die Kammer mit einer gasförmigen Mischung aus einem Chromhalogenid und reinem trockenem Wasserstoff gespeist, vorzugsweise im Verhältnis von ungefähr 1:2. Der Druck innerhalb der Reaktionskammer wird vorzugsweise unter atmosphärischen Druck gebracht und z. B. bei einem Druck von 10-g Atm gehalten. Die abgesogene Dampf-Gas-Mischung kann zu einem Abscheider in einem Kondensator zur Rückgewinnung des unbenutzten Chromhalogenids geleitet werden.
Nachdem das Verfahren für die Dauer der erforderlichen Zeitspanne durchgeführt worden ist, wird die Kammer schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um unnötige Einwirkung hoher Temperaturen auf den Molybdänanteil zu vermeiden. Die Kammer wird danach geöffnet, der mit der Sperrschicht überzogene Gegenstand wird herausgenommen und ist danach für die zweite Stufe des Überzugsverfahrens bereit.
Der äußere Überzug wird auf diesen vorübergezogenen Gegenstand in der oben beschriebenen Weise aufgebracht. Der mit der Sperrschicht überzogene Gegenstand wird in eine luftdichte Reaktionskammer gehängt und die Kammer sorgfältig verschlossen. Danach wird die Luft in dieser Reaktionskammer evakuiert, die Kammer mit Argon gefüllt und danach eine Mischung aus Wasserstoff und Argon für dieses Verfahren auf eine Temperatur von ungefähr 790 bis 1100° C erhitzt. Die Kammer wird danach mit Molybdänpentahalogenid in Dampfphase, Siliziumtetrahalogenid und reinem Wasserstoffgas gespeist. Die Flußverhältnisse dieser drei Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in einem Verhältnis von ungefähr 1 zu 2 zu 7 gehalten.
Der Druck in der Reaktionskammer wird vorzugsweise unter halbatmosphärischem Druck gehalten. Die abgesaugte Dampf-Gas-Mischung wird z. B. zu einem Abscheider oder einem Kondensator geleitet, um die unbenutzten Molybdän- und Silizium-Verbindungen zurückzugewinnen.
Diese Erhitzung wird für eine Zeitspanne von 1/4 bis 5 Stunden fortgesetzt, abhängig von der Dicke des gewünschten äußeren Überzuges,, die wiederum von den Anforderungen bei der Anwendung des Gegenstandes abhängen. Nachdem der Niederschlag des äußeren Überzuges beendet ist, wird die Reaktionskammer schnell auf Raumtemperatur abgekühlt (während einer Zeitspanne von 1 bis 5 Minuten je nach Größe der Reaktionskammer), um den Molybdänanteil den hohen Temperaturen nur möglichst kurze Zeit auszusetzen.
Wenn die Verfahren in der oben beschriebenen Art, nämlich entweder durch das Einbettungsverfahren oder das Dampfniederschlags-Diffusions-Verfahren, ausgeführt worden sind, ergibt sich ein Zweischichtenüberzug. Die Zusammensetzung der Grundlage besteht im wesentlichen aus reinem Molybdän oder reiner Molybdänlegierung. Die Zusammensetzung der Zwischen- oder Sperrschicht besteht im wesentlichen aus Chrom-Molybdän-Legierungen verschiedener Zusammensetzungen. Die Zusammensetzung der oberen oder Schutzschicht besteht im wesentlichen aus reinem Molybdändisilicid, das durch keine anderen Molybdän-Silizium-Verbindungen verunreinigt ist.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Verfahren werden aus der folgenden Tabelle klar ersichtlich.

Daten von Versuchen auf Oxydationsbeständigkeit der Überzüge

auf verschiedenen Molybdän-Grundlagen

Dicke der Dicke des Beständigkeit

Grundlage überzugs GRYddions- gegenüber beständigkeit thermischen Streckbarkeit Bemerkungen

mm mm Schocks

1,016 0,066 1425° C Luftgekühlt Grundlage war spröde

2 Stunden wie im empfangenen

Zustand

0,508 0,066 1425° C Luftgekühlt Auf 45° gebogen, Grundlage war

30 Minuten kein Fehler streckbar wie im

empfangenen Zustand

0,508 0,066 1453° C Luftgekühlt Weiter gebogen auf

30 Minuten 60°, kein Fehler

(gebogen)

0,508 0,066 1453° C Mit kalter Luft Überzug geringfügig Grundlage war

30 Minuten iangeblasen zerbröckelt beim nachdem Versuch

Biegen; nach An- streckbar

blasen mit Luft

0,762 0,066 1647° C Mit kalter Luft Überzug geringfügig Grundlage war

20 Minuten -angeblasen beschädigt beim streckbar wie im

(leicht blasig) Biegen nach An- empfangenen Zustand

blasen mit Luft

1,016 0,066 1647° C Mit kalter Luft Grundlage war spröde

15 Minuten ;angeblasen wie im empfangenen

Zustand

1,016 0,066 1647° C Mit kalter Luft

30 Minuten angeblasen

(blasig)

0;762 0;071 1536° C Auf 60° gebogen nach Grundlage war

10. Stunden Oxydationstest, kein streckbar wie im

(intermiitierend) Fehler empfangenen Zustand

Keine Risse oder

anderen Fehler wurden

nach den Versuchen

im Überzug festgestellt

Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse von vorbereitenden Oxyacetylentests an Mustern von handelsüblichem reinem Molybdän, das in der oben beschriebenen Weise mit einer Sperrschicht aus Chrom-Molybdän und einer Außenschicht aus Molybdändisilicid überzogen worden ist. Die Muster wurden auf die in Spalte 3 angegebenen Temperaturen für die Dauer der angegebenen Zeitspanne erhitzt. Sie wurden danach abgekühlt, wie in Spalte 4 beschrieben. Einige Muster wurden danach zu verschiedenen Winkeln gebogen, um die Streckbarkeit der Muster zu untersuchen. Es wird bemerkt, daß keines der Muster außer den zwei zuletzt gezeigten irgendwelche Zeichen von Oberflächenoxydation aufwies.

Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung gelingt es, eine metallische Grundlage mit einem äußeren Überzug von gewünschter Zusammensetzung zu versehen, der durch Zwischenschichten nicht verunreinigt ist, die durch wechselseitige Diffusion des Überzugs und der Grundlage verursacht werden könnten. Metallische Teile gewünschter Zusammensetzung können durch Diffusionsglühen mit einem gewünschten Überzug versehen werden. Durch Wahl der richtigen Sperrschichten kann jedes Metall mit dem jeweils richtigen überzug bestimmter Zusammensetzung versehen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Aufbringen eines bei hohen Temperaturen oxydationsfesten überzuges auf eine Molybdän-Grundlage im Diffusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Aufbringen von Chrom eine Molybdän-Chrom-Zwischenschicht und auf dieser Zwischenschicht ein Molybdän-Disilicid-Schutzüberzug hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdän-Grundlage in eine Mischung aus metallischem Chrompulver, einem flüchtigen Halogenid, Harnstoff und inertem Füllstoff verpackt in einer verschlossenen Kammer auf eine Temperatur zwischen 955 und 1125° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 bis 5 Stunden erhitzt wird, die Kammer danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und die Molybdän-Grundlage entfernt wird und daß darauf die Molybdän-Grundlage in eine zweite Mischung aus metallischen Molybdän- und Siliziumpulvem, einem flüchtigen Halogenid und einem inerten Füllstoff gepackt und in einer verschlossenen Kammer auf eine Temperatur von ungefähr 1035 bis 1150° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 bis 10 Stunden erhitzt und danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdän-Grundlage in eine verschlossene Reaktionskammer gegeben, die Luft in der Kammer danach evakuiert, die Molybdän-Grundlage auf eine Temperatur zwischen 785 und 1205° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/2 bis 10 Stunden erhitzt und während dieser Zeit einem Dampf aus einem Chromhalogenid und Wasserstoff ausgesetzt wird und danach die Molybdän-Grundlage einem zweiten Dampf aus Wasserstoff, einemMolybdänhalogenid und einem Siliziumhalogenid bei einer Temperatur zwischen 785 und 1095° C für die Dauer einer Zeitspanne von 1/4 bis 5 Stunden ausgesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschriften Nr. 172350, 175118; W. Machu, »Metallische überzüge«, 1948, S. 91 und 92.