DE2020697A1

DE2020697A1 - Gegenstand aus einem titanhaltigen Traeger und einem UEberzug sowie Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes

Info

Publication number: DE2020697A1
Application number: DE19702020697
Authority: DE
Inventors: Reedy Jun Carl David
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1970-11-19
Also published as: DE2020697C3; NL7006182A; BE749529A; DE2020697B2; JPS526695B1; GB1307018A; CA919035A; FR2047187A5; US3656995A

Description

DR.-INQ. Din.-IKe.ll.iC. WPi.-PHfS.nR,

HÖGER - STELLRECHT- GRiESSBACH - HAECKER

Δ ^R 1?fi h PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

27. April 197ο

TEXAS INSTRUMENTS INCORPORATED
13500 North Central Expressway

Dallas, Texas, U.S.A.,

Gegenstand aus einem titanhaltigen Träger und
einem überzug sowie Verfahren zur Herstellung
dieses Gegenstandes

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand mit einem titan- i haltigen Träger und einen Titan, Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Überzug sov/ie ein Verfahren sur Herstellung dieses Gegenstands, bei dem der überzug im Gasplattierver- , fahren hergestellt wird.

Der Ausdruck"Gasplattierung" wird übiicherv/eise sowohl für physikalische als auch für chemische Gasplattierverfahren' verwendet. Eine solche pnysikalisch verlaufende Plattisrung umfaßt beispielsweise die Verdampfung von Metallen und eine Metallisierung im, Vaxuuni. Eine unter chemischen Reaktionen verlaufende Gäspiatsierung, wie sie bei der vorliegenden
Erfindung benutzt wird, soll eine physikalisch verlaufende

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Gasplattierung, wie sie oben angedeutet wurde, ausschliessen; der hier benutzte Ausdruck "Gasplattierung" schliesst die Niederschlagung bestimmter überzüge auf einer erhitzten Oberfläche eines ti^anialtigen Trägers oder dergleichen vermittels chemischer Reaktionen thermisch aktivierter, chemischer, in dampf- oder gasförmigem Zustand befindlicher Plattiermaterialien ein. Beispiele für Reaktionen innerhalb des chemischen Gas-Plattierverfahrens sind Reduktion durch Wärme, thermische Zersetzung und thermische Disproportionierung, bei weichletzterer Verbindung von mittleren Wertigkeitsstufen in solche höherer oder vorzugsweise tieferer Wertigkeitsstufen übergehen. Eine Reduktion durch Wärme erfasst Wasserstoff- oder Metallreduktionen von Halogeniden sowie Reaktionen von Halogeniden mit Gasen, welche Kohlenstoff-, Stickstoff-, Bor-, Silizium- oder .Sauerstoff-Verbindungen enthalten. Thermische Zersetzungs- und Disproportionierungsprozesse' erfassen Zersetzungen von Halogeniden, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen oder dergleichen, Kar'oonyl- und Hydrid-Verbindungen. Eine vorzügliche Übersicht über chemische Gasplattierverfahren kann aus der Veröffentlichung "Vapor Plating" von C. P. Powell, I. E. Campell und G. W. Gonser (John Wiley & Son, Inc., New York, 1955) gewonnen werden.

Schutzüberzüge auf Trägern anderer Materialzusammensetzung, welche bestimmte Härte-, Haft- und Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen und dementsprechend gegen Oxydation und Abnutzung schützen, gehören zum Stand der Technik. Weiterhin ist bekannt, dass solche Uberzüce durch Niederschlagung aus bestimmten, durch Erhitzen zersetabaren cnemischen Verbindungen erzeugt werden können, wobei eine solche Nieder-

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schlagung in einen Reaktionsgefäss bei dampf- oder.gasförmigem Zustand der Chemikalien erfolgen kann, weichletztere in einer bestimmten Weise kombiniert- werden, um den bestimmten gewünschten überzug entstehen zu lassen. So können bekanntermassen Titankarbid-übersüge vermittels einer durch Wasserstoffgas beschleunigten Gasphasenreaktion hergestellt werden, wobei eine solche Gasmischung Titan—Tetrachlorid und einen flüchtigen Kohlenwasserstoff enthält; eine solche Reaktion läuft entsprechend folgender chemischer Gleichung ab:

TiCl₁J + OH,, -* TiC + 4 KCl.

Solche überzüge wurden bereits auf Glühdrähten von Glühbirnen erzeugt; hierzu erhitzte man die Glühdrahte auf Temperaturen über I¹JoO⁰C und liess über sie eine Gasmischung, welche Titan-Tetrachlorid, ".vasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthielt, darüberstreichen; auf diese '..'eise v;urde der besagte Txtankarbid-üoerzug auf den Glühdrähten geschaffen.

Angesichts der hohen Reaktionstemperaturen (l4oo°C und höher) bei solchen und ähnlichen Verfahren für zu überziehende Trägermaterialien, beispielsweise die besagten Glühdrähte von Glühbirnen, musste man sich demgemäss auf Träger aus hochschmelzenden Elementen, beispielsweise aus Wolfram, Molybdän oder Graphit, beschränken, überdies besassen die durch solchen Niederschlag erzeugten Schutzüberzüge eine glasartige Sprödigkeit, weshalb sie für Werkzeuge oder Maschinenteile nicht verwendet werden konnten; solche überzüge verfügten auch in den seltensten Fällen über gute Haftfähigkeit, da sie zusätzlich zum Karbid noch elementaren Kohlenstoff entnielten. Infolgedessen neigten solche überzüge zum Abblättern selbst unter verhältnismässig leichten Stössen oder Drücken.

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AIs weitere Folge der beim überziehen verwendeten hohen Temperaturen wiesen sie häufig eine sehr grobkörnige Struktur aufj was oft zu ungünstigen mechanischen Eigenschaften führte.

Aufgabe der Erfindung ist nun, einen Gegenstand aus einem titanhaltigen Träger und einem Titan, Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Überzug dergestalt zu verbessern, dass die vorerwähnten Machteile vermieden und eine gute Hafttung des Überzuges auf dem Träger sowie eine ausreichende Zähigkeit des Überzuges erzielt werden.

Diese Aufgabe wird für den eingangs erwähnten Gegenstand dadurch gelöst, dass der Träger unter dem Überzug eine ehemisch inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht aufweist ; das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstands, bei dem der Überzug im Gasplattierverfahren hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst auf dem Träger die Schutzschicht erzeugt und dann dieser bei erhöhter Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die Wasserstoff und Kohlenstoff und/oder Stickstoff sowie Bor oder Silizium oder ein Übergangsmetall der Gruppen IVB, VB oder VIB im reaktionsfähigen Zustand enthält.

Neben der Lösung der gestellten Aufgabe ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung der, dass der chemisch leicht reagierende titanhaltige Träger durch die chemisch inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht gegen aggressive, während des Gasplattier Verfahrens in das Reaktionsgefäss eingebrachte Materialien geschützt wird.

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Die Erfindung gibt also ein Verfahren an zur Aufbringung eines gut haftenden, nicht porösen und oxydationsbeständigen Metallkarbid-, nitrid- oder -karbonitrid-überzugs auf einem Träger. Der Träger besteht insbesondere aus reinem Titan oder aus Titanlegierungen j diese werden mit einem gut haftenden, dicht abdeckenden Titannitrid, -karbid oder karbonit'rid überzogen, indem zuerst eine haftende, die Adhäsion fördernde, diffundierte Schutzschicht auf dem Träger erzeugt wi,rd. \

Das erfindungsgemässe, neue und überaus praktische Verfahren zur Herstellung eines Überzugs, welcher die oben genannten Stoffe enthält, kann die für übliche Gasplattierverfahren verwendeten Apparaturen benutzen, wobei leicht beschaff- . bare und billige Reagenzien verwendet werden können. Durch zweckentsprechende Wahl der chemischen Reagenzien, welche vielfach nicht für das übliche Gasplattierverfahren herangezogen wurden·, können Überzüge aus Metallnitrid, -karbid oder -karbontrid auf einem titanhaltigen Träger bei im allgemeinen niedrigeren Temperaturen erzeugt werden,als dies bisher möglich war.

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Die Erfindung bezieht sich also auch auf ein Verfahren zum überziehen titanhaltiger Träger mit einem dichten, haftenden und durch chemisch verlaufende Gasplattierung erzeugten überzug, wobei zuerst eine schützende und eine Haftung fördernde, chemisch inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht als zwischengelegte Trennschicht auf dem titaniumhaltigen Träger erzeugt und erst dann ein Metallnitrid, -karbid- oder -karbonitrid-Uberzug auf diese Schutz- und Haftvermittlerschicht gelegt wird. Beispielsweise kann ein Gegenstand aus Titan anfangs nitriert werden, damit er über eine Titannitrid-Schutzschicht

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verfügt, wonach ein Titannitrid-Titankarbid- oder Titankarbonitrid-überzug durch Gasplattierung auf diese Titannitridschutzschicht aufgebracht wird, wodurch ein haftender und gleichzeitig schützender Überzug über der. aus Titan bestehenden Gegenstand geschaffen wurde. Die Schutzschicht dient dem Zweck, die Haftung zwischen dem aus Titan bestehenden Gegenstand und dem eigentlichen Überzug zu fördern und zu verbessern und überdies eine Reaktion zwischen dera aus Titan bestehenden Gegenstand, welcher als Träger anzusprechen ist, und den während der Gasplattierung verwendeten Reagenzien wie beispielsweise Titantetrachlorid zu verhindern; letzeres stellt ein vorzugsweise Reaktionsmittel zur Lieferung des Titans für den Überzug aus Titankarbid, Titannitrid oder Titankarbonitrid dar.

Die Erfindung bezieht sich somit auch auf ein verbessertes chemisches Gasplattierverfahren zur Niederschlagung einer dichten, fest haftenden Schutzschicht auf titanhaltigen Trägern. Diese Schutzschicht besteht aus einen dichten, haftenden und oxydationsbeständigen Metallkarbid, Metallnitrid oder Metallkarbonitrid; vor dieser wurde auf den titanhaltigen Träger eine chemisch inerte Schutz- und Haftvernittlerschicht^ erzeugt. Der ir. Gasplattierverfahren geschaffene Überzug wird aus bestirnten, vorzugsweise organischen Verbindungen unter sorgfältiger Steuerung bestimmter Parameter so geschaffen, dass Überzüge von bisher nicht erreichter Qualität entstehen.

Im weiteren Sinne sieht der erfindungsger.ässe Gedanke ein Verfahren zum überziehen eines titaniumhaltigen Trägers ir.it einer ,Verbindung aus Metall, Kohlenstoff und Stickstoff vor, bei

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welchem eingangs eine Trenn- und Schutzschicht in oder auf der Oberfläche des Trägers gebildet und anschliessend der so geschützte Träger einem Gas- oder Dampfstrom aus Stoffen ausgesetzt wird_w w lche Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff und mindestens ein Metall aus der Gruppe Bor, Silizium und den Gruppen IYB, VB, VIB der Übergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente bei Temperaturen ausgesetzt wird, welche ä in der Lage sind die gesagte Metall-Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung durch Reaktionen zwischen Kohlenstoff, Stickstoff und dem Metall zu bilden.

Die für die Erfindung wesentliche chemisch inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht kann durch eine ganze Keihe an

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sich bekannter Verfahren erzeugt werden. Titan relativ leicht reagiert und in Verbindungen eingeht, ist eine Formierung einer solchen Schutz- und Haftvermittlerschicht auf ihm vor der Anwendung des eigentlichen Gasplattierverfahrens höchst wünschenswert, um unerwünschte Reaktionen zwischen den Reagenzien und dem Titanträger während der Gasplattierung im Reaktorgefäss zu verhindern oder wenigstens " gering zu halten; ein weiterer Zweck der Schutz- und Haftvermittlerschicht ist jedoch auch noch die Erzielung einer guten Haftung zwischen dem eigentlichen überzug und dem titanhaltigen Träger. Die Schutz- und Haftvermittlerschicht kann bei spielsweise durch elektrolythische Metallplattierung, epitaxialen-Niederschlag geeigneter Bestandteile oder durch andere ähnlich wirksame Techniken gebildet werden, wie zum Beispiel durch Verwendung chemischer Gas- oder Dampfniederschlagsverfahren und Diffusionstechniken wie etwa einer Nitrierung. Auf diese

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Weise können Elemente wie Bor, Aluminium, Nickel, Chrom, Silber, Gold oder ähnliche Elemente oder geeignete Legierungen oder Verbindungen, welche durch die obengenannten Verfahren niedergeschlagen werden können, benutzt werden, wobei sie gegebenenfalls, in. die Oberfläche .des Titanträgers eindiffundiert werden, um diese zum Schutz gegen Reaktionen des Trägers mit Reagenzien, die im Gasplattierverfahren benutzt wurden, zu schützen und gleichzeitig eine Zwischenschicht vorzusehen, welche eine bessere Haftung des darüber zu bildenden Überzuges mit dem titanhaltigen Träger selbst bewerkstelligt. Es sei vermerkt, dass noch weitere geeignete Elemente und Verbindungen vom Fachmann gefunden werden können, durch welche eine dichte und undurchlässige Schutz- und HaftVermittlerschicht auf dem titanhaltigen Träger erzeugt werden kann.

Wie bereits gesagt, kann der Träger aus reinem Titan oder aus einer Titanlegierung bestehen. In einer vorzugsweisen Ausbildung der Erfindung besteht der überzug aus einem homogenen Nitrid, einem Karbid oder einem Karbonitrid von Bor, Silizium oder einem der Übergangsmetalle der Gruppen IVB, VB oder VIB des Periodischen Systems und insbesondere von Titan. Bei einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist die Schutzschicht ein Titannitrid. Die Schutzschicht kann durch Eindiffundieren von Stickstoff in den Träger erzeugt werden, so dass ein Titannitridfilm entsteht. Der Übe'rzug bildet vorzugsweise eine feste Lösung aus Titannitrid, Titankarbid oder Titankarbonitrid. Zwischen dem Titannitridfilm und dem Titankarbonfrrid-überzug kann eine Titannitridschicht vorgesehen sein.

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Eine Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass zur Erzeugung der Schutzschicht der Träger bei erhöhter Temperatur einer stickstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, so dass eine Nitridschutzschicht entsteht. Die Schutzschicht kann schon bei Temperaturen von JJoo bis 5oo°C erzeugt werden, besser aber zwischen 75o°C und lloo°C, insbesondere zwischen 850⁰C und lloo°C, während 3o Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 1/2 bis 2 -Stunden. Bei einer Vorzugs— weisen Ausführung wird die Nitrid-Schutzschicht bei Temperaturen zwischen 800 und looo°C, insbesondere zwischen 85o°C und 95o°C und während 3o bis 9o Minuten, insbesondere während 3o bis 60 Minuten erzeugt. Zur Erzeugung der Nitridschutzschicht wird in die stickstoffhaltige Atmosphäre zweckmässigerweise Wasserstoff eingeleitet, was sich besonders bei einer Temperatur von 800⁰C vorteilhaft auswirkt.

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In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ferner vorgeschlagen, nach der Bildung einer Anfangsschutzschicht Kohlenstoff in der Form eines Kohlenwasserstoffs und das Metall bzw. Metalloid vorzugsweise in der Form eines Halogenids in den gasförmigen Reagenzienstrom einzuleiten und Bedingungen aufrecht zu erhalten, bei denen der im Reagen- £ zienstrom enthaltene Wasserstoff außer als Trägergas noch als Reduktionsmittel wirkt; außerdem wird dem gasförmigen Reagenzienstrom Stickstoff beigefügt, was ebenfalls zur Bildung einer vorteilhaften Schicht beiträgt. Es ist möglich, den Wasserstoff und den Stickstoff zusammen dem gasförmigen Reagenzienstrom in der Form einer oder mehrerer durch Erhitzen zersetzbarer Verbindungen, wie beispielsweise Air.oniak, beizugeben. Andere geeignete Verbindungen, die dazu dienen, ein oder mehrere Reagenzien in die Reaktionszone zu bringen, werden später anhand verschiedener Beispiele erläutert werden.

Bei einer vorteilhaften Ausbildungsform des erfindungsgemäßen

»Verfahrens wird die schützende Zwischenschicht auf einem ti- tanhaltigen Träger dadurch erzeugt, daß man diesen in eine Stickstoffatmosphäre bringt, und zwar bei Temperaturen zwischen 8oo Grad und looo Grad Celsius und während 3o Minuten, bis eineinhalb Stunden. Dann wird ein gasförmiges Reagenz, welches Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenstoff in der Form mindestens eines Kohlenwasserstoffs sowie ein Metall- oder Metalloid-Halogenid aus der vorstehend erwähnten Gruppe enthält, in die Reaktionszone gebracht, wo geeignete Temperaturen und sonstige Bedingungen aufrecht erhalten werden, damit der Metall-Kohlenstoff-Stickstoff-überzug entsteht. ' Besonders bevorzugt wird Erdgas als Kohlenwasserstoff und Titantetrachlorid als Metallhalogenid, obwohl andere Kohlenwasserstoffe und Metallchloride mit gutem Erfolg verwendet

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werden können.

Es ist hervorzuheben, daß die Haftung zwischen der schützenden Zwischenschicht und dem Träger und damit zwischen dem endgültigen überzug und dem Träger durch geeignetes Reinigen des Trägers vor dem Aufbringen der Zwischenschicht verbessert werden kann. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, die Trägeroberfläche mit bekannten Lösungsmitteln zu entfetten, beispielsweise mit Methylethylketon oder chlorierten Lösungsmitteln wie Trichloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff, und gleichzeitig oder unabhängig hiervon kann noch ein geeignetes Ätzmittel angewandt werden. Bevorzugt wird eine 3o %ige Salpetersäure vermischt mit 3 % Flußsäure, und dies vorzugsweise zusammen mit dem Entfettungsmittel, so daß sichergestellt ist, daß kein Titanoxyd mehr auf der Oberfläche des titanhaltigen Trägers vorkommt. Selbstverständlich können auch andere Ätz- und Entfettungsmittel verwendet werden, obwohl die vorstehenden zu bevorzugen sind. So lassen sich beispielsweise andere chlorierte Lösungsmittel zum Entfetten und Ätzmittel, wie heiße Beizen, zum Beispiel Ätznatron und Ätzkali und/Oder Amoniak ebenfalls anwenden.

Die Haftung zwischen dem endgültigen überzug und dem Träger läßt sich ferner verbessern, wenn man Wasserstoff und eine durch Erhitzen zersetzbare Titanverbindung in die Stickstoff atmosphäre," welche ursprünglich angewandt wird, einleitet, falls dies sich bei der zu erzeugenden Schutzschicht um Titannitrid handelt. Bei diesem Verfahren wird sichergestellt, daß die Titannitridschicht ausreichend dick ist, damit sie den titanhaltigen Träger vor chemischen Angriffen schützen kann und eine gute Haftvermittlerschicht bildet.

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Gemäß den vorstehenden Ausführungen wird also ein titanhaltiger Träger mit einer Schicht aus einer festen Lösung von Titankarbonitrid versehen, wobei der Träger zunächst gereinigt und dann ein^r Atmosphäre ausgesetzt wird, die Stickstoff und Wasserstoff enthält, und zwar bei Temperaturen zwischen 85o Grad und 95o Grad Celsius, worauf nach Erzeugung der schützenden Zwischenschicht Titantetrachlorid in diese Atmosphäre so lange eingeleitet wird, nämlich zwischen 3o Minuten und einer Stunde, daß eine durch die Fusion erzeugte Titannitridschicht entsteht. Anschließend wird Titankarbonitrid niedergeschlagen, indem der Träger in einen Gasstrom gebracht wird, der weiteres Titantetrachlorid, Erdgas, Wasserstoff und Stickstoff enthält, wobei die Reaktionszone auf eine Temperatur zwischen 75o Grad und 12oo Grad Celsius aufgeheizt wird, und diese Bedingungen werden so lange aufrecht erhalten, bis die Schicht die gewünschte Dicke hat. Häufig kann der Temperaturbereich, bei dem die äußerste Schicht aufgebracht wird, demjenigen entsprechen, bei dem nitriert wird. Der Schritt des Nitrierens kann abgeschlossen werden,.worauf zusätzliche Reagenzien in die Reaktionszone eingeleitet werden, die für die Erzeugung der äußersten Schicht notwendig ist, d.h. Verbindungen, die einmal Kohlenstoff und andererseits das Metall oder Metalloid sowie schließlich Wasserstoff enthalten. Erweist sich jedoch eine Temperaturänderung für die Erzeugung der äußersten Schicht als erforderlich, können die notwendigen Reagenzien einfach eingeleitet und dann die Temperatur eingestellt werden oder umgekehrt.

Besteht der Träger aus Titanlegierungen, so kann er jedes beliebige andere Metall in beliebigen Anteilen enthalten. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für Träger aus reinem Titan oder Titanlegierungen, die Titan

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als Hauptbestandteil enthalten, d.h. 8o % oder mehr. In diesen Fällen wird ein Gasstrom bevorzugt, der Titantetrachlorid, Erdgas, Wasserstoff und Stickstoff enthält.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schutzschicht auf den Träger durch eines der vorstehend erwähnten Verfahren erzeugt, worauf die äußerste Schicht anschließend dadurch hergestellt wird, daß % man den Träger in einen Gasstrom bringt, welcher Wasserstoff, ein Metallhalogenid und einen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff enthält, welcher sich bei Erwärmen zersetzt, damit man Stickstoff und Kohlenstoff in einem geeigneten Atomprozentverhältnis erhält. Es können hierzu natürlich vielerlei Verbindungen herangezogen werden, bevorzugt werden jedoch Amine, wie Äthylendiamin, Trimethylamin und Pyridin, sowie Hydrazine. Besonders bevorzugt werden unter den Hydrazinen die folgenden:

Hydrazine, sowie eine geeignete kohlenstoffhaltige Verbindung (I)

' (ID

R₁	V
■ί	χ= N-R ,
R₁-N

(III) R₁-N «. N-NH-R₁, (IV)

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;^K2, und (V)

H-N

N-N- R₂

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Hierin bedeutet R. Wasserstoff und/oder einen zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aminosubstiuierten Derivate, wobei mindestens eine der R.-Gruppen ein Kohlenwasserstoff rest sein muß; R₂ ist ein zyklischer oder azyklischer aliphatiücher Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließlich seiner aromatischen und aminosubstiuierten Derivate. Beispiele solcher Hydraz.inverbindungen sind 1,1-Dimethylhydrazin und in Verbindung mit Erdgas Hydrazin selbst.

Der Einbau des ausgewählten Metalls oder Metalloids in die Schicht wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man ein Metall- bzw. Metalloidhalogenid der allgemeinen Formel Me(X) verwendet, worin X ein Halogen und η die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet, das der vorstehend erwähnten Gruppe von Elementen angehört.

Besonders bevorzugt für eine Karbonitridschicht wird Titan, das man zweckmäßigerweise in der Form von Titantetrachlorid in die Reaktionszone einführt.

Für den Transport der kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verbindung in die Reaktionszone verwendet man mit Vorzug ein Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder dergleichen.Um die Zersetzung herbeizuführen, können Temperaturen im Bereich zwischen 4oo Grad Celsius und 12oo Grad Celsius verwendet werden. Verwendet man durch Erwärmen zersetzbare stickstoff- und kohlenstoff-haltige Verbindungen, so läßt sich die schützende Zwischenschicht mit Vorteil in einer Stickstoffatmosphäre und bei Temperaturen zwischen 8oo Grad und looo Grad erzeugen, wobei die Stickstoffatmosphäre ungefähr 3o

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Minuten bis eineinhalb Stunden aufrecht erhalten wird.

Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Träger in eine Stickstoffatmosphäre gebracht, wobei 85o Grad bis 95o Grad Celsius während 3o Minuten bis eineinhalb Stunden aufrecht erhalten werden, um eine durch die Fusion erzeugte Titannitridschicht auf bzw. in dem Trägermaterial zu erzeugen. Als nächstes wird dann in eine Reaktionszone ein Gas- % strom eingeleitet," der Wasserstoff, ein Metallhalogenide wie Titantetrachlorid und mindestens einen stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff enthält, beispielsweise Hydrazin und Erdgas, 1 ,•l-Dimethylhydrazin, Ethylendiamin, Trimethylamin und Pyridin, wobei Temperaturen zwischen 5oo Grad und 12oo Grad Celsius aufrecht erhalten werden, so daß auf dem Nitridfilm eine Titankarbonitridschicht entsteht.

Besonders vorteilhaft ist es, statt zweier Verbindungen, die das Metall und Stickstoff in die Reaktionszone einführen, eine einzige Verbindung zu verwenden, die sich beim Erwärmen zersetzt und alle erforderlichen Bestandteile enthält, die ~ * in der gewünschten Schicht vorkommen. So lassen sich beispielsweise Kohlenstoff, Stickstoff und das gewünschte Metall oder Metallpid zur Erzeugung einer Metallkarb idschicht durch die Verwendung einer dampfförmigen, wasserstoffhaltigen organischen Verbindung in die Reaktionszone einleiten, die beim Erwärmen Kohlenstoff und Stickstoff sowie das Metall oder Metalloid im reaktionsfähigen Zustand abgibt. Zunächst kann wieder die schützende Zwischenschicht in geeigneter Weise erzeugt worden sein, wobei es bevorzugt wird, den Träger bei erhöhten Temperaturen in einer Stickstoffatmosphäre zu nitrieren, so daß ein Titannitridfilm entsteht. Ferner arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Trägergasstrom, um die organische

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Verbindung einzuleiten, vorzugsweise mit Stickstoff oder Wasserstoff oder Mischungen hieraus; es können aber auch Edelgase verwendet werden.

Die organischen Verbindungen, die Kohlenstoff, das Metall oder Metalloid und Stickstoff enthalten, können durch die allgemeine Formel [(R)₂Nj Me dargestellt werden, worin Me Bor, Silizium oder eines der Ubergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb und VIb des periodischen Systems bedeutet, η die Wertigkeit des Metalls oder Metalloids und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch mindestens ein Rest R mindestens ein Kohlenwasserstoff rest sein muß. Bevorzugt wird wieder eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 4oo Grad und 12oo Grad Celsius. Ganz besonders geeignet sind als die erwähnte organische Verbindung Tetrakis-Dimethylaminotitan, Tetrakis-Diäthylaminotitan und Tetrakis-Diphenylaminotitan»

Körper mit dem erfindungsgemäßen Aufbau können für die verschiedenartigsten Zwecke eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die äußerste Schicht eine feste Lösung eines Metallkarbonitrids ist, und bevorzugt werden Körper mit einer TitamLtridzwischenschicht und einer homogenen, festen Lösung aus Titankarbonitrid.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß die Art des Überzugs auf dem titanhaltigen Träger in Abhängigkeit von den verschiedenen Reagenzien im gasförmigen Reagenzienstrom variiert werden kann. Wie bereits erwähnt, wird das Metall oder Metalloid vorzugsweise in der Form eines Halogenide eingeleitet. Als besonders zweckmäßig hat es sich auch erwiesen, den Träger nach der Bildung des Metall- oder Metalloid-

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Nitrids zu kühlen, und zwar insbesondere mit einem inerten Gas, um ein Brüchigwerden des Überzugs durch einen raschen Temperaturabfall zu verhindern, wenn der Gegenstand in eine beliebige Athmosphäre gerät.

Bei einem Ausführungsbeispiel, bei dem der Träger zunächst nitriert wurde, wird in die Stickstoffatmosphäre Wasserstoff und ein Metall- oder Metalloid-Halogenid eingeleitet, % und zwar bei einer Temperatur, die ausreicht, um auf der Titannitrid-Zwischenschicht das Metall- oder Metalloid-Nitrid zu bilden. Dann kann man den Gegenstand mit einem inerten Gas kühlen. Das überziehen mit dem Metallnitrid erfolgt zweckmäßigerweise 'bei Temperaturen zwischen 8oo Grad und I2oo Grad Celsius, wobei ein Bereich zwischen 85o Grad und 11oo Grad Celsius bevorzugt wird, und dies innerhalb eines Zeitraums zwischen einer halben und zwei Stunden. Die Metallnitrid-Zwischenschicht bildet man zweckmäßigerweise bei Temperaturen, Wie sie vorstehend erwähnt wurden. Es empfiehlt sich wieder die Verwendung von Titantetrachlorid als Metallhalogenid. ä

Bei einem ganz besonders zweckmäßigen Ausführungsbeispiel mit Titan oder einer Titanlegierung für den Träger wird dieser zunächst in einer Stickstoffatmosphäre auf 85o Grad bis Grad Celsius erhitzt und diese Temperatur während eines Zeitraums zwischen einerhhalben Stunde und einer Stunde aufrecht erhalten, so daß eine durch die Fusion erzeugte, dünne Tltannitridschicht entsteht. Dann wird Wasserstoff eingeleitet, und zwar zusammen mit Titantetrachlorid, wobei die Temperatur auf dem zuvor angegebenen Wert gehalten wird, und zwar zwischen einer halben und einer Stunde, so daß auf der Titannitrid-Zwischenschicht ein Titannitridüberzug gebildet

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wird. Dann kann man wieder mit einem inerten Gas kühlen, vorzugsweise mit Stickstoff.

Aus der vorgehenden Beschreibung ist ersichtlich geworden, daß solche Gegenstände mit einem titanhaltigen Träger bevorzugt werden, bei denen sowohl die Zwischenschicht als auch die äußerste Schicht aus Titannitrid bestehen.

Die Erfindung befaßt sich aber auch mit Gegenständen und Verfahren, bei denen ein titanhaltiger Träger mit einem Metallkarbid überzogen wird» Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird wieder zunächst eine schützende Schicht in der beschriebenen Weise erzeugt _f worauf man den Gegenstand in einen Gasstrom bringt, der Kohlenstoffe Wasserstoff und ein Metall oder Metalloid aus der vorstehend erwähnten Gruppe enthält« Bevorzugt \tfird wieder ein Halogenid zum Einführen des Metalls oder Metalloids, während Kohlenstoff in der Form eines Kohlenwasserstoffs oder einer Kohlenwasserstoffmischung eingeleitet wird, wobei man Erdgas bevorzugt. Zu empfehlen ist auch eine Kühlung des fertiggestellten .Gegenstandes mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, nachdem man den Karbidüberzug aufgebracht hat. Es kann also so vorgegangen werden, daß man zunächst den Träger bei erhöhten Temperaturen in eine Stickstof fatmosphäre bringt, dann den Stickstoff aus der Reaktionskammer spült und den Gegenstand mit einer Atmosphäre in Berührung bringt, die Wasserstoff, eine kohlenstoffhaltige Verbindung und ein Metall oder Metalloid der vorstehend erwähnten Gruppe enthält. Ferner empfehlen sich Temperaturen zwischen 75o Grad und lioo Grad Celsius sowohl zur Bildung der ersten als auch zur Bildung der zweiten Schicht, und als kohlenstoffhaltige Verbindung empfiehlt sich wieder Erdgas, während ein Metall- oder Metallhalogenid dazu dient, daß

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entsprechende Metall- oder Metalloid in die Reaktionskammer einzuleiten.

Bei einem besorde~s bevorzugten Ausführungsbeispiel zur Erzeugung eines Metallkarbid-Überzugs auf einem titanhaltigen Träger wird der letztere zunächst in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen Soo Grad und looo Grad während einer halben bis eineinhalb Stunden nitriert, Worauf · \ man das Stickstoffgas entfernt. Dann leitet man einen Gasstrom in die Reaktionszone, der Wasserstoff, Erdgas und Titantetrachlorid enthält und hält eine Temperatur zwischen 8oo Grad und looo Grad während ungefähr einer halben Stunde aufrecht, so daß auf dem zunächst gebildeten Titannitridfilm ein Titankarbid-Überzug gebildet wird. Auch hier kann sich die Kühlung mit einem inerten Gas empfehlen, vorzugsweise mit reinem Stickstoff.

Im folgenden sollen einige Ausführungsbeispiele der Erfindung detailliert beschrieben werden:

Beispiel I:

Zehn Proben aus Abschnitten einer Legierung aus Titan-Aluminium-Vanadium (6 % Aluminium, 4 % Vandium) waren in ein Reaktionsgefäß gebracht worden, das für chemisches Niederschlagen aus der Gas- oder Dampfphase geeignet ist; das Gefäß war geschlossen und von Luft gereinigt worden, indem Stickstoff durchgeblasen worden war. Die Temperatur im Gefäß war auf etwa 9oo Grad angehoben worden, und die Durchsatzmenge des Stickstoffs wurde auf einen Wert von etwa 115 l/Min, eingestellt und etwa 2 Stünden lang aufrecht erhalten. Nun wurde Wasserstoff in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 15o i/Min« eingeleitet, in

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gleicher Weise Erdgas rait einer Geschwindigkeit von etwa 17 l/Min. Etwa 3 Sekunden nach Beginn der Einführung des Wasserstoffs und Erdgases in das Reaktionsgefäß wurde damit begonnen, flüssiges Titantetrachlorid in ein Verdampfungsgefäß einzugeben, aus welchem es im folgenden mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 ml/Min, dem Reaktionsgefäß zugeführt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde etwa 2 Stunden lang auf 9oo Grad Celsius konstant gehalten. Während dieser Zeit wurde ein überzug über den Proben erzeugt; nachdem diese Zeit verstrichen war, ließ man zzur Säuberung des Reaktionsgefäßes Wasserstoff und Stickstoff in dieses einströmen, wobei die Wasserstoffgeschwindigkeit etwa 15o 1/ Min., die Stickstoffgeschwindigkeit etwa 57 l/Min, betrug. Die Säuberung dauerte etwa 3o Minuten an, danach wurde reiner Stickstoff weitere 3o Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von 115 l/Min, durch das Reaktionsgefäß hindurchgeschickt; es ist ausreichend, einen im wesentlichen reinen Stickstoff zu verwenden. Während der letztgenannten Zeitspanne konnte sich das Reaktionsgefäß und die in ihm befindliehen Proben bis auf Raumtemperatur abkühlen, wonach die Proben aus dem Gefäß herausgenommen wurden. Sämtliche aus Abschnitten bestehenden Proben waren gleichmäßig mit Titankarbonitrid überzogen, wobei die Überzüge keinerlei Unvollständigkeiten oder dergleichen erkennen ließen.

Beispiel II;

Zwei Proben der im Beispiel I verwendeten Art, welche aus einer Aluminium-Vanadium-Titanlegierung bestanden, wurden mit Methyläthylketon entfettet und während 2 bis 5 Minuten in einer Lösung 3o %iger Salpetersäure und 3 %iger Salzsäure bei Raumtemperatur geätzt. Nun wurden die Proben in kaltem entionisiertem Wasser gespült, während etwa 2 Minuten, in

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heissem entionisiertem Wasser ausgewaschen und anschliessend in der Luft getrocknet. Als nächstes wurden die Proben in das Reaktionsgefäss eingebracht, welches mittels Stickstoff gereinigt und bei einer Stickstoffgeschwindig?- keit von etwa 37 l/Min auf etwa 85o°C erhitzt wurde. Als nächstes wurde Wasserstoff mit 15o l/Hin in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei die Proben unter Bespülung mit Wasserstoff und Stickstoff etwa '5 Minuten bei etwa 85o°C gehalten wurden. Daraufhin liess man flüssiges Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von o,62 ml/Min in das Verdampfergefäss einlaufen und brachte es daraufhin zum Reaktionsgefäss; etwa 1 Stunde lang liess man es durch das Reaktionsgefäss hindurchfliessen. Die Gefässtemperatur wurde auf 85o°C gehalten, wodurch sich unter solchen Bedingungen ein Titannitridüberzug auf den Träger darstellenden Proben bildete; Als nächstes wurde Erdgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 17 l/min in das Reaktionsgefäss eingelassen, der Fluss des Titantetrachlorids wurde auf etwa 2 1/4 ml/Min bemessen und die Reaktionsgefässtemperatur langsam auf etwa 9oo° C erhöht, um einen Titankarbonitridüberzug entstehen zu lassen. Urter den letztgenannten Bedingungen wurden die Proben während etwa zweier Stunden überzogen; danach schaltete man den Fluss des TitancKlorids und des Erdgases ab, wonach die Proben während Io Minuten durch einen Strom aus Wasserstoff und Stickstoff gereinigt wurden, dem schliesslich ein Strom von im wesentlichen reinen Stickstoff über eine Zeit von 2o Minuten folgte. Zum Schluss liess man das Reaktionsgefäss durch Stickstoff auf etwa 75o°C abkühlen, wonach Helium mit etwa 3oo l/Min durch das Reaktionsgefäss durchgelassen wurde,

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während der Stickstoff/unterblieb. Dabei wurden die Proben

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auf Raumtemperatur abgekühlt und daraufhin aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen.

Man stellte fest, dass die aus der besagten Titanlegierung bestehenden Proben mit Titankarbonitrid überzogen waren, wobei der überzug ein glänzendes und glattes Aussehen aufwies. Eine Probe wurde im Schraubstock gespannt und gekrümmt, bis sie in Teile zerbrach. Der überzug zersprang an der Seite, an welcher ein Zug auftrat, splitterte dagegen an der anderen Seite ab, an welcher ein Druck entstand; diejenige Probenoberfläche, an welcher ein Absplittern stattfand, erhielt eine dunkle Farbe. Nachdem die Proben für etwa 3oo Sekunden Strahlen von Sandstrahlgebläsen (jet abrader) ausgesetzt worden waren, konnte man keine sichtbare Abtragung feststellen. Eine daraufhin folgende Ätzprüfung mit einer ätzenden Säure überstanden die Proben dergestalt, dass ihr Zustand unverändert gut blieb. Man kam darin überein, dass der so beschaffene überzug gegenüber früheren überzügen überragende Eigenschaften aufwies.

Beispiel III:

Das Verfahren nach Beispiel II wurde im wesentlichen wiederholt, wobei folgende Änderungen stattfanden: Nach anfänglicher Einladung des Wasserstoffs in das Reaktionsgefäss Hess man dies zusammen mit dem bereits zuvor eingeleiteten Stickstoff kontinuierlich etwa 3o Minuten lang fliessen, bevor das Titantetrachlorid in das Reaktionsgefäss eingegeben wurde.

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Danach wurden die in Beispiel II erwähnten Verfahrensschritte eingeleitet, wonach man einen überzug und eine darunterliegende Schutzschicht auf allen Proben fand, welche ausnehmend gute Hafteigenschaften auf den den Träger darstellenden Proben aufwiesen, welchletzterer aus einer Titanlegierung bestand. Die Überzugsqualität wurde als etwas besser befunden gegenüber/ierjenigen, welche durch d

die während des Beispiels II erfolgten Verfahrensschritte erzielt worden war.

Beispiel IV:

Die Verfahrensschrxtte des Beispiels II wurden im wesentlichen mit der Modifikation wiederholt, dass der Titankarbonitridüberzug bei 88o°C anstelle von 9oo°C erzeugt wurde.

Gleichlaufende Prüfungen wie die anlässlich des Beispiels II erwähnten ergaben, dass der so erzielte Titankarbonitridüberzugfeine Qualität aufwies, die weit über allen bisher ™

erzielten lag, indem der überzug hervorragende Eigenschaften aufwies und alle auch in den bisherigen Beispielen erzielten überzüge um vieles übertraf.

Beispiel V:

Eine Probe aus im wesentlichen reinem Titanium in Gestalt einer Pumpenscheibe sowie eine Probe aus einer Titan- * Aluminium-Vanadiura-Legierung von im wesentlichen gleicher

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Beschaffenheit wie die Proben in den Beispielen I bis IV wurden in heissem Trichlor-Äthylendampf entfettet und in ein geeignetes Reaktorgefäss eingebracht.

Das Gefäss wurde mit Stickstoff gereinigt und auf Temperaturen zwischei. luOO°C und Io5o° C erhitzt, wobei in ihm eine Stickstoffatmosphäre etwa 3o Minuten aufrechterhalten wurde* Daraufhin bemass man den Stickstoff so, dass er mit einer Geschwindigkeit von etwa looo l/Min zusammen mit Wasserstoff von 67 l/Min, weichletzterer mit Titantetrachlorid bei 3o°C gesättigt wurde, in das Reaktionsgefäss eingelassen wurde. Nun wurde der Wasserstoffluss und ebenso der des Stickstoffs auf etwa looo l/Min eingestellt, wodurch die Proben mit Titannitrid über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa looo°C und Io5o C überzogen wurden. Nachdem die zwei Stunden verstrichen waren, reinigte man das Reaktionsgefäss 15 Minuten langmit Viasserstoff und Stickstoff bei je looo l/Min; danach schaltete man den Wasserstoffluss ab und setzte eine Reinigung des Reaktionsgefässes weitere 2o Minuten mit einem Durchfluss von Argon-Gas bei 5o l/Min fort. Durch eine daraufhin erfolgende Abschaltung des Argon-Gasflusses und ein Einleiten von Stickstoff mit 5o l/Min kühlte man das Reaktionsgefäss und die in ihr befindlichen Proben ab.

Die nun entnommenen Proben wiesen ein bronzefarbiges Aussehen auf. Es wurden an den Proben keinerlei Anzeichen von Absplittern und Aufspringen des Überzuges erkenntlich, welcher gleichmässig und glatt erschien.

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Beispiel VI; .

Die Verfahrensschritte des Beispiels V wurden im wesentliehen mit der Modifikation wiederholt, dass das Reaktionsgefäss vor Einlassen des Wasserstoffgases mit bei 30° gesättigten Chlorbenzol von 13,8 l/Min beschickt wurde.

Überdies wurde der Stickstoff in das Reaktionsgefäss über ein getrenntes Rohr eingebracht,,welches nicht zur Beladung M mit Wasserstoff, Titantetrachlorid und Chlorbenzol verwendet wurde.

Beide Proben zeigten einen glatten und gleichmassigen überzug, welcher einen dunklen, blaugrauen Film aus Titankarbonitrid darstellte.

Beispiel VII:

Geeignete Proben aus Titan und Titanlegierungen werden durch die Verwendung einer A'tzlösung aus Methyl-Ä'thyl-Keton und salpeteriger Salzsäure gereinigt und anschliessend getrocknet; daraufhin bringt nan sie in ein Reaktionsgefäss ™ der oben beschriebenen Art. Die Proben werden in Stickstoff auf etwa 9oo°C für eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde erhitzt, wonach der stickstoff aus dem Reaktionsgefäss durch Einleiten eines WasserstoffStroms hinausgespült wird. Nachdem die Reinigung des Gefässes von Stickstoff durchgeführt ist._e wird Titantetrachlorid in das Reaktionsgefäss eingeraeßsejs, daraufhin leitet man Erdgas mit 17 i/Min dazu. Die Proben werden so während etwa 4 Stunden mit Titankarblel überzogen, wobei die Temperatur gleiehmässig auf etwa

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9οο C gehalten ist. Nach dieser Zeitspanne von etwa 4 Stunden wird das Reaktionsgefäss während etwa Io Minuten mit Wasserstoffgas ausgespült und anschliessend v/eitere Minuten mit Stickstoff gereinigt. Nun lässt man das Reaktionsgefäss in einer Stickstoff- oder anderen inerten Gasatmosphäre abkühlen. Die nun vorgefundenen Proben sind gleichmässig mit einem gut haftenden Film aus Titankarbid überzogen.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt also im selektiven Niederschlagen einer als Zwischenschicht dienenden Schutz- und Haftvermittlerschicht, welche die Grundlage für eine gute Haftung des endgültigen Überzugs und einen chemischen Schutz des empfindlichen titanhaltigen Trägers vor Angriffen bestimmter Reagensien darstellt, welche zur Erseugung des endgültigen Überzugs benutzt werden müssen. Wo nun eine Legierung mit einem verhältnismässig geringen Titangehalt übersogen wird, stellt die Schutz- und Haftvermittlerschicht vorzugsweise ein Mittel dar, durch welches eine bessere Haftung des endgültigen Überzuges auf dem titanhaltigen Träger ermöglicht wird« Wo andererseits der zu übersiehende Träger aus reinem Titanium oder einer Legierung besteht,, die einen hohen Prozentsatz an Tita» enthält, werden beide besagte Funktionen der Schute- ursd Haftvermittlerschicht wirksam_? da letztere nnn das Titan des Trägers zusätzlich vor chemischer

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einige hier erwähnt würden. Es sei hervorgehoben, dass noch andere Verfahren oder weitere Kombinationen der hier aufgewiesenen Verfahren möglich sind, durch welche die Aufbringung der Schutz- und Haftvermittlerschicht sowie des endgültigen Überzugs ermöglicht werden können. So kann beispielsweise zusätzlich zu demjenigen Nitrierverfahren, das oben als vorzugsweises Verfahren gekennzeichnet wurde und zur Erzeugung der Schutz- und Haftvermittlerschicht dient, das ■". » Verfahren nach Beispiel VI genommen werden, um einen Titankarbidfilm auf dem Träger als Schutz- und Haftvermittlerschicht zu erzeugen. Dieses Verfahren kann mit oder ohne anfängliche Nitrierung verwendet werden, wobei es lediglich eine Rolle spielt, ob der titaniumhaltige Träger einen hohen oder niedrigen Prozentsatz Titan en-thält. Sind also gemäss dem Beispiel IV die Prbben mit Titankarbid ausreichend überzogen worden, .kann Stickstoff in das Reaktionsgefäss in geeigneter Menge und Durchflussgeschwindigkeit eingegeben werden, um einen Titankarbonitridüberzug über den Titankarbidfim zu legen, welchletzterer als Schutz- und Haftvermittlerschicht dient. Wurde dementsprechend eine Nitrierung oder ein ähnlicher oder anderer Metallniederschlagsprozess durchgeführt, um eine inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht zu erzeugen, enthält der titanhaltige Träger schliesslich drei Schichten aus einem dichten und haftenden Material, wodurch der erwünschte Schutz des Trägers zustande kommt. Die Flexibilität des erfindungsgemässen Gedankens gestattet auch ein Niederschlagen bestimmter überzüge, welche aufgrund physikalischer Eigenschaften des Trägers diesem individuell angepasst sind, beispielsweise kann eine Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen überzug, Schutz- und Haftvermittlerschicht

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und dem darunterliegenden titanhaltigen Träger erfolgen, was dann von besonderer Wichtigkeit ist, wenn das so überzogene Gebilde starken physikalischen und Wärmeschwankungen und -belastungen unterworfen wird.

Es sei ferner vermerkt, dass derjenige Verfahrensschritt, welcher vorzugsweise eine Kühlung des Endproduktes bewerkstelligt, insbesondere deshalb von grösster Wichtigkeit ist, als bei geeigneter Kühlung qualitativ hervorragende, und haftende überzüge erzeugt werden können; die genauen Gründe für diese Erscheinung sind noch nicht erforscht. Als allgemeine Regel fand man jedoch, dass eine schnelle Abkühlung in einer inerten Gasatmosphäre günstig ist, wobei insbesondere Argon, Helium, Stickstoff oder Mischungen aus diesen Gasen in Frage kommen.

Es sei bemerkt, dass das erfindungsgemässe Verfahren normalerweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird, obwohl sowohl Vakuumbedingungen als auch Überdrücke angewandt werden können,

Das Reaktionsgefäss kann so ausgeführt sein, dass dia Proben und /oder gas- oder dampfförmigen Reaktionsmittel teilweise oder alle vorgeheizt werden können, um die Niederschlagsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Eine Vorheizung kann aber auch ausserhalb des Reaktionsoefässes stattfinden.

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Claims

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Patentansprüche

(l.j Gegenstand mit einem'titaniumhaltigen Träger und einem Titan, Kohlenstoff und/oder Stickstoff enthaltenden überzug, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger unter dem überzug eine chemisch inerte Schutz- und Haftvermittlerschicht aufweist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der Träger aus reinem Titan oder einer Titanlegierung be- (| steht.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug aus einem homogenen Nitrid,einem Karbid oder einem Karbonitrid von Bor, Silizium oder einem der Übergangsmetalle der Gruppen IVb, Vb oder VIb des. Periodischen Systems, insbesondere von Titan, besteht.
4. Gegenstand nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht aus Titannitrid besteht.
5. Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein durch Eindiffundieren von Stickstoff in den Träger gebildeter Titannitridfilm ist.
6. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug eine feste Lösung ist.

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7. Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der überzug aus Titannitrid, Titankarbid oder Titankarbonitrid besteht.
8. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Titannitridfi.lm und dem Titankarbonitrid-Überzug eine Titannitridschicht vorgesehen ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Überzug im Gasplattierverfahren hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst auf dem Träger die Schutzschicht erzeugt und dann dieser bei erhöhter^eT§$peracarr' ^

ausgesetzt wird, die Wasserstoff und Kohlenstoff und/oder Stickstoff sowie Bor oder Silizium oder ein Übergangsmetall der Gruppen IVb, Vb oder VIb im reaktionsfähigen Zustand enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der Schutzschicht der Träger bei erhöhter Temperatur einer stickstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, so dass eine Nitrid-Schutzschicht entsteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht bei Temperaturen zwischen 750° und 1100° C, insbesondere zwischen 850 und 1100 C, während 30 Min. bis 2 Stunden erzeugt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

die Schutzschicht bei Temperaturen zwischen 800° und 1000 C, insbesondere zwischen 850 und 950° C, und während 30 bis Min., insbesondere während 30 bis 60 Min., erzeugt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, .dass zur Erzeugung der Nitrid-Schutzschicht in die stickstoffhaltige Atmosphäre Wasserstoff eingeleitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasplattieren bei der Temperatur vorgenommen wird, bei der die Schutzschicht gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasplattieren 30 Min. bis 1 Stunde vorgenommen wird.

16» Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff für das Gasplattierverfahren in der Form mindestens eines Kohlenwasserstoffs beigegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff und Stickstoff für das Gasplattierverfahren in der Form mindestens eines stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs beigegeben werden.

18. Verfahrennach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Erdgas verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Metall bzw. Metalloid in der Form eines Halogenids der GasplattieratiT-osphäre zugeführt wird-, insbesondere ein Titanhalogenid und vorzugsweise Titantetrachlorid.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10, 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erzeugen der Schutzschicht in die stickstoff- und gegebenenfalls wasserstoff haltige Atmosphäre das Halogenid sowie gegebenenfalls Wasserstoff eingeleitet werden, so dass ein Nitrid-Überzug gebildet wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Einleiten bei 800° bis 1200° C, insbesondere 850 950 C, vorgenommen wird.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung der Nitrid-Schutzschicht der Stickstoff aus der den Gegenstand umgebenden Atmosphäre entfernt wird und zur Erzeugung eines Karbid-Überzugs in stickstofffreier Atmosphäre gasplattiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der zunächst gebildete Nitridüberzug durch reaktionsfähigen Kohlenstoff mindestens teilweise in einen Karbonitridüberzug.umgewandelt wird, vorzugsweise durch Einleiten von Erdgas bei 750° bis 1200° C in die Gasplattieratmosphäre.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff Äthylendiamin, Trimethylamin oder Pyridin verwendet wird.

25. Verfahren nach Anspruch 17 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass bei 500° bis 1200° C gasplattiert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff, Stickstoff und das Metall bzw. Metalloid in Form einer gasförmigen, wasserstoffhaltigen, organischen Verbindung der Gasplattieratmosphäre zugeführt werden, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzt und die erwähnten Elemente in reaktionsfähigem Zustand freisetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung von einem Trägergasstrom raitgeführt wird, der aus Stickstoff und/oder Wasserstoff besteht.

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28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung die allgemeine Formel £(R)₂ N]_n Me hat, wobei Me das Metall oder Metalloid ist, η die Wertigkeit des letzteren und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein R ein derartiger Rest ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Verbindung verwendet wird, die sich bei 400° bis1200° C zersetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Verbindung

tetrakis-Dimethylaminotitan,
tetrakis-Diäthylaminotitan oder tetrakisr-Diphenylaminotitan
verwendet wird.

31. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19, 27 und 29 _r dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff und Stickstoff der Gasplattieratmosphäre in Form mindestens einer der folgenden Reaktanten zugeführt werden: .

a) Hydrazin und eine kohlenstoffhaltige Verbindung (I) ■

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wobei R₁ Wasserstoff oder ein zyklischer oder azyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschliesslich deren aminosubstituierten Derivaten ist, wenn mindestens ein R. ein derartiger Rest ist, und wobei R~ ein zyklischer oder azyklischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschliesslich deren aromatischer und aminosubstituierter Derivate ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltige Verbindung 1,1-Dimethylhydrazin gegebenenfalls mit Stickstoff als Trägergas verwendet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass

..· als Reaktanten Hydrazin und Erdgas gegebenenfalls mit Stickstoff als Trägergas verwendet werden.

34. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand nach der Bildung des Überzugs in einem inerten Gas, vorzugsweise in reinem Stickstoff gekühlt wird.

35. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor der Bildung der Schutzschicht gereinigt wird.

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