EP2352856B1 - Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht und verfahren zur herstellung - Google Patents

Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht und verfahren zur herstellung Download PDF

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EP2352856B1
EP2352856B1 EP09760703.0A EP09760703A EP2352856B1 EP 2352856 B1 EP2352856 B1 EP 2352856B1 EP 09760703 A EP09760703 A EP 09760703A EP 2352856 B1 EP2352856 B1 EP 2352856B1
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EP
European Patent Office
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temperature
diffusion
metal
layer
temperature material
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French (fr)
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Horst Pillhöfer
Markus Niedermeier
Siegfried Seuss
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MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines GmbH
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C10/10—Chromising
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    • C23C10/10—Chromising
    • C23C10/12—Chromising of ferrous surfaces

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal-containing high-temperature protective layer on a metallic high-temperature material, wherein the metal to be deposited is chromium or a chromium-containing alloy and the high-temperature material is a Ni-based alloy and / or a turbine blade material.
  • Oxidation or hot gas corrosion protection layers for protecting metallic materials which are used at high temperatures are known from the prior art. For example, these are in Michael Schütze: Protective Oxide Scales and their Breakdown, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto (ISBN: 0-471-95904-9 ).
  • chromium-containing and aluminum-containing layers are used as protective layers, since these form slow-growing chromium oxide or aluminum oxide layers.
  • chromium layers it is known to form these as diffusion layers, wherein initially chromium is deposited electrolytically or via the gas phase in a powder pack in order subsequently to diffuse into the material to be protected.
  • the component to be coated is packed in a powder pack of the so-called.
  • Donor metal wherein in the powder pack in addition an activator is included and provided a neutral filler to avoid agglomeration of the powder can be.
  • the activator is usually a halogen compound, in particular a chlorine compound which is volatile and which takes over the transport of the donor material to the surface to be coated, so that it is deposited there.
  • the high-temperature protective layer is the disadvantages of Avoid prior art and in particular have good mechanical properties in terms of fatigue strength and ductility.
  • the corresponding method should be easy to control and regulate and easy to apply.
  • the invention is based on the recognition that an improvement of the known from the prior art deposition from the gas phase in a powder pack can be achieved in that the component to be coated is not embedded in the powder pack, but arranged at a distance from the donor metal is, so that a pure deposition takes place via the gas phase, wherein the surface to be coated of the high-temperature material is not in contact with solids or liquids, but has only one interface solid / gas. Accordingly, any deposition via the gas phase is conceivable, regardless of how the gas phase is generated.
  • the deposition via the gas phase is possible if, according to the known methods with donor metal particles and an activator, the donor metal particles or the activator are kept at a distance from the surface of the high-temperature material to be coated.
  • the distance here is 0.1 to 200 mm, preferably 0.5 to 50 mm.
  • the donor metal powder may be present in a bed near the surface to be treated.
  • the bulk of the donor metal powder may have a density that includes 80% space fill or less, more preferably 70% space fill or less, to allow for a sufficiently large surface area for the reaction of the donor metal with the activator.
  • the donor metal powder may accordingly be present with an average or maximum particle size of 2 mm or greater, in particular 3 mm or greater, which in turn favors the provision of a sufficient reaction surface of the donor metal.
  • the process is carried out at a process temperature at which on the one hand diffusion of the deposited metal into the high-temperature material takes place and, on the other hand, when using a corresponding chemical vapor deposition process (CVD Chemical Vapor Deposition) with donor metal powder and activator, sufficient metal transport of the metal to be deposited takes place.
  • the activator is preferably chosen so that at the process temperature or diffusion temperature of the activator has a vapor pressure of 0.1 to 600 mbar, preferably 0.5 to 500 mbar.
  • the method which is carried out in the absence of reactive gases, such as oxygen and the like, in a vacuum chamber or comparable reaction chamber, also provides that the corresponding reaction chamber is rinsed before and / or after the coating and / or during a pure diffusion phase, namely in particular with an inert or noble gas, preferably argon.
  • reactive gases such as oxygen and the like
  • a two-stage treatment process can be used.
  • a first process step may be provided in which both deposition of metal for the high-temperature protective layer takes place and at the same time the diffusion of the deposited metal into the high-temperature material takes place.
  • a second method step only a corresponding diffusion of the previously deposited metal can take place, so that the amount of deposited material and / or the diffusion depth can be adjusted in a targeted manner.
  • the process temperature at which deposition as well as diffusion takes place which is therefore also referred to as the diffusion temperature, can be in the range of 900 ° C to 1200 ° C, especially 1100 ° C to 1150 ° C and most preferably in the range of 1130 ° C to 1135 ° C.
  • the holding time, also referred to as the diffusion time, ie the time during which the high-temperature material is kept at the diffusion temperature can be between 2 hours and 15 hours, in particular 4 hours and 8 hours.
  • the pure diffusion phase in which there is no deposition of additional material, 1/10 to 1/15 of the total hold time, in particular 1/12 of the total hold time, ie in particular a quarter of an hour to three quarters of an hour, preferably approximately half an hour.
  • the method can be carried out in a two-shell apparatus, wherein an outer chamber provided around the reaction chamber may have a lower pressure, so that only excess gas can escape from the reaction chamber due to the overpressure, but no impurities can enter the reaction chambers.
  • the method according to the invention can be used in particular for the deposition of a chromium protective layer, specifically on corresponding nickel-base alloys for turbine blades.
  • the donor material may be chromium powder
  • the activator may be a halogen-containing, in particular chlorine-containing compound, in particular a chloride or a halide of a constituent of the high-temperature material or of the metal to be deposited.
  • nickel chlorides, cobalt chlorides, aluminum chlorides or chromium chlorides can be used.
  • the method according to the invention can be used to form a chrome-based ductile gradient protective layer which has a support layer, an inwardly directed diffusion layer and a buildup zone arranged between the diffusion and support layers, the chromium content of the buildup zone being between that of the diffusion layer and the support layer.
  • the support layer has the modification of ⁇ -chromium and a chromium content of 25 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight.
  • the thickness of the support layer can be selected in the range of 0.1 to 20 .mu.m, in particular 0.2 to 15 microns.
  • the buildup zone may have a chromium content of 15 to 40% by weight and in particular 20 to 30% by weight and a thickness of 2 to 75 ⁇ m, in particular 5 to 50 ⁇ m.
  • the diffusion layer which has a chromium content of 5 to 30% by weight, in particular 10 to 20% by weight may also have a thickness of 2 to 75 .mu.m, in particular 5 to 50 microns.
  • FIG. 1 shows a purely schematic representation of an apparatus for carrying out the coating method according to the invention.
  • the apparatus comprises five process chambers 1, which are of identical construction and stacked one above the other in a reaction space 2, a so-called retort.
  • the reaction space 2 is in turn surrounded by a hood furnace 3, by means of which the corresponding process temperature or diffusion temperature can be adjusted.
  • the hood furnace 3 comprises, for example, an electrical resistance heater 9, which has the electrical connections 10 and 11.
  • the process chambers 1 each have a gas supply 6, which are supplied via a non-illustrated central gas supply with appropriate gas.
  • the gas supply 6 is arranged on the reaction chambers 1 such that a gas stream directed into the reaction chamber 1 is directed onto a powder bed 4 arranged at the bottom of the reaction chamber 1.
  • the powder bed 4 comprises the donor metal or the donor metal alloy, such as For example, chromium or a chromium alloy, which are to be coated in the reaction chambers 1 on the components 5. Since the gas supply lines 6 are directed to the powder bed 4, this can be flushed with a gas flow in an effective manner.
  • the reaction chambers 1 also have gas outlets 7, which in the illustration of FIG. 2 are shown only schematically.
  • the gas outlet 7 can be formed in many different ways as a check valve or as a semi-permeable seal, ie seal with a passage, so that it is ensured that only gas escape from the reaction chambers 1, but no additional gas can get into this. This ensures that when rinsing the reaction chambers 1 corresponding reaction products can be removed from the chamber and in this a clean atmosphere can be adjusted.
  • reaction chamber 2 also has a gas inlet 12 and a gas outlet 8, which is connected, for example, to a gas scrubber 13.
  • a corresponding powder of a donor metal or a donor metal alloy is introduced, for example, a chromium powder.
  • an activator is evenly distributed to the loose bed of the donor metal powder, which has a density of maximum 70 or 80% space utilization.
  • the activator may be, for example, a halogen compound, in particular a chloride of the donor metal or a chloride of the high-temperature material to be coated.
  • nickel-base alloy comprising, for example, nickel, cobalt, aluminum and the like
  • nickel chlorides, cobalt chlorides, aluminum chlorides, chromium chlorides and the like can be used.
  • the component 5 to be coated is arranged in the vicinity of the bed or the powder bed 4, wherein a distance of the surface to be coated is set by the powder bed 4 in the order of 0.5 to 50 mm.
  • the correspondingly prepared reaction chambers 1, which are closed, for example, by a lid, are then stacked on one another in order to be received in the reaction space (retort) 2.
  • the entire structure of stacked reaction chambers 1, which are arranged in the reaction chamber 2 is surrounded by the hood furnace 3, so that by heating the hood furnace 3 located in the powder bed 4 materials and the component to be coated. 5 to be heated.
  • the metal halides or chlorides become volatile and cause them to transport the corresponding metal component, that is to say the donor metal, onto the surface of the component 5, where the donor metal is deposited accordingly.
  • the liberated halogen or chlorine in turn reacts with the donor metal, for example chromium, and thus promotes the donor metal to the surface of the component 5.
  • the process temperature is selected so that the donor metal can diffuse into the component 5, that is, for example, when chromating a nickel-base alloy used for turbine blades, a temperature in the range of 1100 to 1150 ° C., in particular 1130 to 1135 ° C.
  • the component 5 to be coated and the materials located in the process chambers 1 are held for a certain treatment time, which is in the range of 3 to 7 hours, in particular 3.75 to 6.25 Hours, and most preferably in the range of 5 to 6 hours.
  • the coating process can be selected in two stages, by allowing only diffusion of the deposited metal into the component in the second part of the coating process, while preventing further deposition.
  • an inert gas such as argon
  • argon is blown into the reaction chambers 1 via the gas feeds 6 of the reaction chambers 1, so that the halogen compounds which are required for transporting the donor metal to the component surface are flushed out via the gas outlets 7, which are permeable only in one direction.
  • the reaction gases are also removed from the reaction space 2, wherein a purification of the exhaust gas via the gas scrubber 13 takes place.
  • the second part of the treatment process only the diffusion is maintained, since the process or diffusion temperature is maintained.
  • the second part of the treatment can be about 1/10 to 1/15 of the total holding time, preferably 1/12 of the holding time, the holding period being the time at which the desired diffusion temperature is reached in the reaction chamber 1. Due to the two-stage process with on the one hand simultaneous deposition and diffusion of the layer material in the first process part and on the other hand, the process section in which only a diffusion takes place, the amount of deposited material and thus the thickness of the deposited layer can be varied and adjusted.
  • the reaction space 2 can be purged with an inert gas, such as argon, in order to remove process gases leaving the reaction chambers 1.
  • an inert gas such as argon
  • the pressure in the reaction chamber 2 is kept lower than in the reaction chambers 1, to allow only a gas flow from the reaction chambers 1 in the reaction chamber 2.
  • the method can be carried out such that the flushing rate is adjusted such that a 10 to 1000 times replacement of the process chamber volume or of the powder bed volume takes place at the end of the process.
  • the chromation according to the invention is a layer in the modification of the ⁇ -chromium, wherein the chromium content may vary between 25 and 80% by weight.
  • the layer thickness can be between 0.2 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the buildup zone 21 has a lower chromium content in the range of 15 to 30% by weight of chromium and a layer thickness of 5 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the inner chromium diffusion layer 22 has the lowest chromium content in the range of 5 to 20% by weight with a layer thickness of 5 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the support layer 20 apart from the deposited chromium, there may also be elements made of the material of the component to be coated, for example nickel, cobalt, aluminum and the like.

Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff, wobei das abzuscheidende Metall Chrom oder eine Chrom-haltige Legierung ist und der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufelwerkstoff ist.
    • STAND DER TECHNIK
  • Aus dem Stand der Technik sind Oxidations- bzw. Heißgaskorrosionsschutzschichten zum Schutz metallischer Werkstoffe, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, bekannt. Beispielsweise sind diese in Michael Schütze: Protective Oxide Scales and their Breakdown, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapur, Toronto (ISBN: 0-471-95904-9) beschrieben.
  • Als Schutzschichten werden hierbei insbesondere chromhaltige und aluminiumhaltige Schichten eingesetzt, da diese langsam wachsende Chromoxid- bzw. Aluminiumoxidschichten bilden. Zur Bildung von Chromschichten ist es bekannt, diese als Diffusionsschichten auszubilden, wobei zunächst Chrom elektrolytisch oder über die Gasphase in einer Pulverpackung abgeschieden wird, um anschließend in den zu schützenden Werkstoff zu diffundieren.
  • Ein entsprechendes Verfahren ist auch in der internationalen Anmeldung WO 2006/076013 A2 beschrieben, bei der Turbinenschaufeln durch ein Chromdiffusionsverfahren beschichtet werden.
  • Bei diesem Verfahren wird das zu beschichtende Bauteil in einer Pulverpackung aus dem sog. Spendermetall eingepackt, wobei in der Pulverpackung zusätzlich ein Aktivator enthalten ist und ein neutrales Füllmaterial zur Vermeidung von Agglomerationen des Pulvers vorgesehen sein kann. Der Aktivator ist meist eine Halogenverbindung, insbesondere eine Chlorverbindung, die leicht flüchtig ist und die den Transport des Spendermaterials auf die zu beschichtende Oberfläche übernimmt, so dass dieses dort abgeschieden wird.
  • Aus der französischen Offenlegungsschrift FR 2 900 416 A1 ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem Substrat bekannt, wobei das Metall zur Bildung der Schicht über die Gasphase auf dem Substrat abgeschieden wird, und das Substrat im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche nicht im Kontakt mit Festkörpern steht. Aus der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 933 445 A1 ist ein Verfahren zur Gasphasenbeschichtung von Werkstücken bekannt, wobei die Oberfläche des Substrats chromiert wird und eine homogene Schichtdicke erzeugt wird. Die europäische Offenlegungsschrift EP 1 176 225 A1 offenbart ein Verfahren zum Chromieren, wobei das Beschichtungsmaterial über die Gasphase abgeschieden wird. Aus der internationale Patentanmeldung WO 02/055754 A2 ist ein Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten bekannt, wobei das Verfahren in zwei Schritte durchgeführt wird: Der erste Prozessschritt umfasst die Abscheidung von Metall für die zu bildende Schicht, und während dem zweiten Prozessschritt erfolgt die Diffusion des abgeschiedenen Metalls in das Substrat. Die europäische Offenlegungsschrift EP 0 671 479 A1 offenbart ein Gasphasen-Verfahren zum Chromieren einer Nibasierten Legierung und ein Bauteil mit einer äußeren Chrom-haltigen Auflageschicht und einer inneren Diffusionsschicht.
  • Obwohl mit derartigen Verfahren zum Inchromieren bereits zufriedenstellende Schutzschichten erzeugt werden können, besteht ein Nachteil dieser Verfahren darin, dass die entstehenden Schichten oftmals sehr spröde sind und der Beschichtungsprozess nur schwer steuerbar ist.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Hochtemperaturschutzschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, insbesondere für Hochtemperaturwerkstoffe, die bei Turbinenschaufeln und insbesondere Flugzeugturbinen eingesetzt werden, bereitzustellen. Hierbei soll die Hochtemperatur- bzw. Heißgaskorrosionsschutzschicht die Nachteile des Standes der Technik vermeiden und insbesondere gute mechanische Eigenschaften hinsichtlich der Schwingfestigkeit und der Duktilität aufweisen. Das entsprechende Verfahren soll gut steuer- und regelbar und einfach anwendbar sein.
    • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein entsprechendes beschichtetes Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 9. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Die Erfindung geht aus von der Erkenntnis, dass eine Verbesserung des aus dem Stand der Technik bekannten Abscheidens aus der Gasphase in einem Pulverpack dahingehend erreicht werden kann, dass das zu beschichtende Bauteil nicht in dem Pulverpack eingebettet ist, sondern in einem Abstand von dem Spendermetall angeordnet ist, so dass eine reine Abscheidung über die Gasphase stattfindet, wobei die zu beschichtende Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs nicht im Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten steht, sondern lediglich eine Grenzfläche Feststoff/Gas aufweist. Entsprechend ist jede Abscheidung über die Gasphase denkbar, unabhängig davon, wie die Gasphase erzeugt wird.
  • Zugleich wird über eine entsprechende Erwärmung die Diffusion der metallischen Schutzschichtkomponente in den Hochtemperaturwerkstoff sicher gestellt.
  • Durch die Trennung der zu beschichtenden Oberfläche von dem Spendermetall ist eine verbesserte Steuerung des Beschichtungsprozesses möglich und die abgeschiedene Schicht ist duktiler.
  • Die Abscheidung über die Gasphase ist möglich, wenn nach den bekannten Verfahren mit Spendermetallpartikel und einem Aktivator die Spendermetallpartikel bzw. der Aktivator in einem Abstand von der zu beschichtenden Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs gehalten werden. Der Abstand beträgt hierbei 0,1 bis 200 mm, vorzugsweise 0,5 bis 50 mm betragen. Das Spendermetallpulver kann hierbei in einer Schüttung in der Nähe der zu behandelnden Oberfläche vorliegen.
  • Die Schüttung des Spendermetallpulvers kann eine Dichte aufweisen, die 80 % Raumausfüllung oder weniger, insbesondere 70 % Raumsfüllung oder weniger umfasst, um eine ausreichend große Oberfläche für die Reaktion des Spendermetalls mit dem Aktivator zu ermöglichen.
  • Das Spendermetallpulver kann entsprechend mit einer durchschnittlichen oder maximalen Partikelgröße von 2 mm oder größer, insbesondere 3 mm oder größer vorliegen, was wiederum die Bereitstellung einer ausreichenden Reaktionsoberfläche des Spendermetalls begünstigt.
  • Das Verfahren wird bei einer Prozesstemperatur durchgeführt, bei der einerseits eine Diffusion des abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt und andererseits bei Verwendung eines entsprechenden chemischen Dampfphasenabscheideverfahrens (CVD Chemical Vapour Deposition) mit Spendermetallpulver und Aktivator ein ausreichender Metalltransport des abzuscheidenden Metalls stattfindet. Dementsprechend wird vorzugsweise der Aktivator so gewählt, dass bei der Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur der Aktivator einen Dampfdruck von 0,1 bis 600 mbar, vorzugsweise 0,5 bis 500 mbar aufweist.
  • Das Verfahren, das unter Ausschluss von reaktiven Gasen, wie Sauerstoff und dergleichen, in einer Vakuumkammer oder vergleichbaren Reaktionskammer durchgeführt wird, sieht zudem vor, dass die entsprechende Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird und zwar insbesondere mit einem Inert- oder Edelgas, vorzugsweise Argon.
  • Dadurch kann zum Einen bei einer Spülung vor und/oder nach der Oberflächenbehandlung eine entsprechende Reinheit und Sauberkeit gewährleistet werden und zum Anderen ein zweistufiges Behandlungsverfahren angewandt werden. Bei dem zweistufigen Verfahren kann ein erster Prozessschritt vorgesehen sein, bei dem sowohl eine Abscheidung von Metall für die Hochtemperaturschutzschicht erfolgt und gleichzeitig die Diffusion des abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt. In einem zweiten Verfahrensschritt kann lediglich eine entsprechende Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls erfolgen, so dass gezielte die Menge des abgeschiedenen Materials und/oder die Diffusionstiefe eingestellt werden können. Im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet somit das erfindungsgemäße Verfahren über eine entsprechende Spülung des reinen Gasraums ohne störende Pulverpackungen an der zu beschichtenden Oberfläche die Möglichkeit, gezielt Einfluss auf die Abscheidung und/oder Diffusion zu nehmen, da durch eine Veränderung der reinen Gasatmosphäre die Abscheidung von zusätzlichem Material gestoppt werden kann, während die Diffusion des abgeschiedenen Materials in dem Hochtemperaturwerkstoff fortgesetzt werden kann.
  • Die Prozesstemperatur, bei der sowohl die Abscheidung als auch die Diffusion erfolgt und die deshalb auch als Diffusionstemperatur bezeichnet wird, kann im Bereich von 900 °C bis 1200 °C liegen, insbesondere 1100 °C bis 1150 °C und höchst vorzugsweise im Bereich von 1130 °C bis 1135 °C. Die Haltezeit, auch als Diffusionszeit bezeichnet, also die Zeit, während der der Hochtemperaturwerkstoff auf der Diffusionstemperatur gehalten wird, kann zwischen 2 Stunden und 15 Stunden, insbesondere 4 Stunden und 8 Stunden betragen.
  • Bei einem zweistufigen Verfahren kann die reine Diffusionsphase, in der also keine Abscheidung zusätzlichen Materials stattfindet, 1/10 bis 1/15 der gesamten Haltezeit, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit betragen, also insbesondere eine viertel Stunde bis eine dreiviertel Stunde, vorzugsweise ungefähr eine halbe Stunde.
  • Vorzugsweise kann das Verfahren in einer zweischaligen Apparatur durchgeführt werden, wobei eine um die Reaktionskammer vorgesehene Außenkammer einen niedrigeren Druck aufweisen kann, so dass durch den Überdruck aus der Reaktionskammer lediglich Gas entweichen, aber keine Verunreinigungen in die Reaktionskammern gelangen können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere für die Abscheidung einer Chromschutzschicht Verwendung finden und zwar auf entsprechenden Nickelbasislegierungen für Turbinenschaufeln. Entsprechend kann das Spendermaterial Chrompulver sein, wobei der Aktivator eine halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige Verbindung sein kann, insbesondere ein Chlorid oder ein Halogenid eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls. Entsprechend können Nickelchloride, Kobaltchloride, Aluminiumchloride oder Chromchloride zum Einsatz kommen.
  • Neben dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Spendermaterialpulvers mit Aktivator ist es auch denkbar, direkt entsprechendes metallhaltiges Gas zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff in den Reaktionsraum einzuführen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine duktile Gradientenschutzschicht auf Basis von Chrom ausgebildet werden, die eine Auflageschicht, eine nach innen gerichtete Diffusionsschicht und eine zwischen der Diffusions- und Auflageschicht angeordnete Aufbauzone aufweist, wobei der Chromgehalt der Aufbauzone zwischen dem der Diffusionsschicht und der Auflageschicht liegt.
  • Die Auflageschicht weist die Modifikation von α-Chrom auf und einen Chromgehalt von 25 bis 90 Gew-%, insbesondere 30 bis 80 Gew-%. Die Dicke der Auflageschicht kann im Bereich von 0,1 bis 20 µm, insbesondere 0,2 bis 15 µm gewählt werden. Die Aufbauzone kann einen Chromgehalt von 15 bis 40 Gew-% und insbesondere 20 bis 30 Gew-% aufweisen sowie eine Dicke von 2 bis 75 µm, insbesondere 5 bis 50 µm. Die Diffusionsschicht, die einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew-%, insbesondere 10 bis 20 Gew-% aufweisen kann, kann ebenfalls eine Dicke von 2 bis 75 µm, insbesondere 5 bis 50 µm aufweisen. Mit einer derartigen Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht versehene Turbinenschaufeln auf Basis von Nickelbasislegierungen weisen einen Heißgaskorrosionswiderstand auf, der um den Faktor 10 besser ist als der Grundwerkstoff, wobei beispielsweise die Schwingfestigkeit im Niederlast- und Hochlastbereich nur geringfügig abnimmt.
    • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnungen deutlich. Die Zeichnungen zeigen hierbei in rein schematischer Weise in
    • Figur 1
    eine Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des Beschichtungsverfahrens; und in
    Figur 2
    eine Schnittansicht durch einen Teil einer Werkstoffoberfläche mit der erfindungsgemäßen Hochtemperaturschutzbeschichtung.
    AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Figur 1 zeigt eine rein schematische Darstellung einer Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens. Die Apparatur umfasst fünf Prozesskammern 1, die identisch ausgebildet sind und übereinander gestapelt in einem Reaktionsraum 2, einer sog. Retorte, aufgenommen sind. Der Reaktionsraum 2 ist wiederum durch einen Haubenofen 3 umgeben, mittels dem die entsprechende Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur eingestellt werden kann. Der Haubenofen 3 umfasst hierzu beispielsweise eine elektrische Widerstandsheizung 9, die die elektrischen Anschlüsse 10 und 11 aufweist.
  • Die Prozesskammern 1 weisen jeweils eine Gaszuführung 6 auf, die über eine nicht näher dargestellte zentrale Gasversorgung mit entsprechendem Gas versorgt werden. Die Gaszuführung 6 ist dabei so an den Reaktionskammern 1 angeordnet, dass ein in die Reaktionskammer 1 gerichteter Gasstrom auf ein am Boden der Reaktionskammer 1 angeordnetes Pulverbett 4 gerichtet ist. Das Pulverbett 4 weist das Spendermetall oder die Spendermetalllegierung, wie beispielsweise Chrom oder eine Chromlegierung, auf, die in den Reaktionskammern 1 auf die Bauteile 5 beschichtet werden sollen. Da die Gaszuführungen 6 auf das Pulverbett 4 gerichtet sind, lässt sich dieses mit einem Gasstrom in effektiver Weise durchspülen.
  • Die Reaktionskammern 1 weisen zudem Gasauslässe 7 auf, die bei der Darstellung der Figur 2 lediglich schematisch dargestellt sind. Der Gasauslass 7 kann in unterschiedlichster Weise als Rückschlagventil oder als semipermeable Dichtung, d.h. Dichtung mit einer Durchlassrichtung, ausgebildet sein, so dass gewährleistet ist, dass lediglich Gas aus den Reaktionskammern 1 entweichen, aber kein zusätzliches Gas in dieses gelangen kann. Damit ist gewährleistet, dass bei Spülung der Reaktionskammern 1 entsprechende Reaktionsprodukte aus der Kammer entfernt werden können und in dieser eine saubere Atmosphäre eingestellt werden kann.
  • Darüber hinaus weist auch der Reaktionsraum 2 (Retorte) einen Gaseinlass 12 sowie einen Gasauslass 8 auf, der beispielsweise mit einem Gaswäscher 13 verbunden ist.
  • Der Betrieb erfolgt nun so, dass zunächst in den einzelnen Reaktionskammern 1 ein entsprechendes Pulver eines Spendermetalls oder einer Spendermetalllegierung eingebracht wird, beispielsweise ein Chrompulver. Zusätzlich wird auf die lose Schüttung des Spendermetallpulvers, bei dem eine Dichte mit einer maximal 70 oder 80 %igen Raumausnutzung vorliegt, ein Aktivator gleichmäßig verteilt. Der Aktivator kann beispielsweise eine Halogenverbindung, insbesondere ein Chlorid des Spendermetalls oder ein Chlorid des Hochtemperaturwerkstoffs sein, der beschichtet werden soll. Bei einer Nickelbasislegierung, die beispielsweise Nickel, Kobalt, Aluminium und dergleichen aufweist, können beispielsweise Nickelchloride, Kobaltchloride, Aluminiumchloride, Chromchloride und dergleichen eingesetzt werden.
  • Das zu beschichtende Bauteil 5 wird in der Nähe der Schüttung bzw. des Pulverbetts 4 angeordnet, wobei ein Abstand der zu beschichtenden Oberfläche von dem Pulverbett 4 in der Größenordnung von 0,5 bis 50 mm eingestellt wird. Die entsprechend hergerichteten Reaktionskammern 1, die beispielsweise durch einen Deckel verschlossen werden, werden dann aufeinander gestapelt, um in dem Reaktionsraum (Retorte) 2 aufgenommen zu werden. Der gesamte Aufbau aus übereinander gestapelten Reaktionskammern 1, die im Reaktionsraum 2 angeordnet sind, wird von dem Haubenofen 3 umgeben, so dass durch Erhitzen des Haubenofens 3 die im Pulverbett 4 befindlichen Materialien sowie das zu beschichtende Bauteil 5 erhitzt werden. Durch das Erhitzen werden die Metallhalogenide bzw. -chloride flüchtig und führen dazu, dass sie die entsprechende Metallkomponente, also das Spendermetall, auf die Oberfläche des Bauteils 5 transportiert wird, wo das Spendermetall entsprechend abgeschieden wird. Das frei werdende Halogen bzw. Chlor reagiert wiederum mit dem Spendermetall, beispielsweise Chrom, und fördert so das Spendermetall auf die Oberfläche des Bauteils 5.
  • Die Prozesstemperatur wird so gewählt, dass das Spendermetall in das Bauteil 5 hinein diffundieren kann, also beispielsweise bei einer Chromierung einer für Turbinenschaufeln verwendeten Nickelbasislegierung, eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1150 °C, insbesondere 1130 bis 1135 °C. Bei dieser Prozesstemperatur, die auch als Diffusionstemperatur bezeichnet werden kann, wird das zu beschichtende Bauteil 5 sowie die in den Prozesskammern 1 befindlichen Materialien für eine bestimmte Behandlungszeit gehalten, welche sich im Bereich von 3 bis 7 Stunden, insbesondere 3,75 bis 6,25 Stunden und höchst vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6 Stunden befindet.
  • Der Beschichtungsprozess kann hierbei zweistufig gewählt werden, indem im zweiten Teil des Beschichtungsprozesses lediglich eine Diffusion des abgeschiedenen Metalls in das Bauteil ermöglicht wird, während eine weitere Abscheidung verhindert wird. Dazu wird über die Gaszuführungen 6 der Reaktionskammern 1 ein Inertgas, wie beispielsweise Argon, in die Reaktionskammern 1 eingeblasen, so dass die Halogenverbindungen, die zum Transport des Spendermetalls zur Bauteiloberfläche benötigt werden, über die nur in eine Richtung durchlässigen Gasausgänge 7 ausgespült werden. Durch eine zusätzliche Spülung des Reaktionsraums 2 über den Gaseinlass 12 und den Gasauslass 8 werden die Reaktionsgase auch aus dem Reaktionsraum 2 entfernt, wobei eine Reinigung des Abgases über den Gaswäscher 13 erfolgt. Somit wird im zweiten Teil des Behandlungsprozesses nur noch die Diffusion aufrecht erhalten, da die Prozess- bzw. Diffusionstemperatur beibehalten wird. Der zweite Teil der Behandlung kann ungefähr 1/10 bis 1/15 der gesamten Haltedauer, vorzugsweise 1/12 der Haltedauer betragen, wobei die Haltedauer die Zeitspanne ist, bei der in der Reaktionskammer 1 die gewünschte Diffusionstemperatur erreicht ist. Durch den zweistufigen Prozess mit einerseits gleichzeitiger Abscheidung und Diffusion des Schichtmaterials im ersten Prozessteil und andererseits dem Prozessabschnitt, in dem lediglich eine Diffusion stattfindet, kann die Menge an abgeschiedenen Material und somit die Dicke der abgeschiedenen Schicht variiert und eingestellt werden. Gleichzeitig kann durch Einstellung des Verhältnisses zwischen dem Prozessschritt, bei dem zugleich Material abgeschieden wird und Material in das Bauteil diffundiert, und dem Prozessschritt, bei dem lediglich eine Diffusion stattfindet, das Verhältnis zwischen einer entsprechend erzeugten Auflageschicht und einer Diffusionszone sowie einer sich dazwischen ausbildenden Aufbauzone eingestellt werden.
  • Ferner kann durch die Spülung mit einem Inertgas erreicht werden, dass sehr saubere Oberflächen entstehen und die Gefahr, dass halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige Rückstände in der Reaktionskammer enthalten sind, kann verringert werden.
  • Während des gesamten Verfahrens kann der Reaktionsraum 2 mit einem Inertgas, wie Argon, gespült werden, um aus den Reaktionskammern 1 austretende Prozessgase abzuführen. Hierbei wird jedoch der Druck im Reaktionsraum 2 niedriger gehalten als in den Reaktionskammern 1, um lediglich einen Gasfluss aus den Reaktionskammern 1 in den Reaktionsraum 2 zuzulassen.
  • Während der Aufheizphase bzw. während der Haltezeit bei der Prozesstemperatur bzw. Diffusionstemperatur in der aktiven Prozessphase, also der ersten Verfahrensstufe mit gleichzeitiger Abscheidung und Diffusion wird in den Reaktionskammern 1 keine Spülung mit Inertgas vorgenommen. Diese setzt erst ein, wenn die sog. passive Verfahrensstufe, also Diffusion ohne zusätzliche Materialabscheidung, stattfinden soll. Darüber hinaus wird die Spülung mit Inertgas in den Prozesskammern 1 auch während der Abkühlphase aufrecht erhalten, wobei jedoch, ähnlich wie im Reaktionsraum 2, mit entsprechend abnehmender Temperatur die Spülmenge verringert werden kann.
  • Das Verfahren kann insbesondere so ausgeführt werden, dass die Spülrate so eingestellt wird, dass am Prozessende ein 10- bis 1000-facher Austausch des Prozesskammervolumens bzw. des Pulverbettvolumens stattfindet.
  • Durch das entsprechende Vorgehen ist es möglich, auf dem Bauteil 5 eine üblicherweise dreizonige Schutzschicht auszubilden, die aus einer Auflageschicht 20, einer Aufbauzone 21 und einer Diffusionsschicht 22 besteht, wie die Figur 2 zeigt. Bei der Auflageschicht handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Chromierung um eine Schicht in der Modifikation des α-Chroms, wobei der Chromgehalt zwischen 25 und 80 Gew-% variieren kann. Die Schichtdicke kann zwischen 0,2 µm und 15 µm betragen.
  • Die Aufbauzone 21 weist einen geringeren Chromgehalt im Bereich von 15 bis 30 Gew-% Chrom sowie eine Schichtdicke von 5 µm und 50 µm auf.
  • Die innere Chrom-Diffusionsschicht 22 weist den niedrigsten Chromgehalt im Bereich von 5 bis 20 Gew-% bei einer Schichtdicke von 5 µm und 50 µm auf.
  • Obwohl die Grenzflächen 23 und 24 zwischen den einzelnen Schichten als klare Linien in der schematischen Darstellung der Figur 2 dargestellt sind, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass diese Übergänge nicht scharf und diskret sind oder sein müssen, sondern vielmehr als allmähliche, kontinuierliche Übergänge vorliegen. Insbesondere kann der Chromgehalt von Außen nach Innen kontinuierlich abnehmen, so dass sich eine Gradientenschicht einstellt.
  • Insbesondere in der Auflageschicht 20 können neben dem abgeschiedenen Chrom auch Elemente aus dem Werkstoff des zu beschichtenden Bauteils, beispielsweise Nickel, Kobalt, Aluminium und dergleichen vorliegen.
  • Es hat sich herausgestellt, dass ein derartiger Schichtaufbau auf einem Hochtemperaturwerkstoff, wie beispielsweise eine Nickelbasissuperlegierung für Turbinenschaufeln zu einer deutlichen Verbesserung des Heißgaskorrosionswiderstands führt, während die ebenfalls wichtige mechanische Eigenschaft im Hinblick auf die Schwingfestigkeit sowohl im Bereich niedriger Lastspielzahlen als hoher Lastspielzahlen nur geringfügig verschlechtert wird.
  • Entsprechend zeichnet sich die vorliegende Erfindung nicht ausschließlich, aber besonders durch folgende Ausführungsformen aus:
    1. 1. Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff (5), wobei das abzuscheidende Metall Chrom oder eine Chrom-haltige Legierung ist und der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufelwerkstoff ist, umfassend die Schritte
      • Abscheidung von Chrom zur Bildung der Hochtemperaturschutzschicht über die Gasphase auf dem Hochtemperaturwerkstoff, wobei der Hochtemperaturwerkstoff für eine bestimmte Zeit auf einer Diffusionstemperatur gehalten wird, so dass zumindest ein Teil des abgeschiedenen Metalls zur Bildung einer Diffusionszone in den Hochtemperaturwerkstoff diffundiert,
      • kein im Kontakt stehen des Hochtemperaturwerkstoffs im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche mit Festkörpern oder Flüssigkeiten, sondern lediglich aufweisen einer Grenzfläche Feststoff/Gas ,
      • Erhitzen von Spendermetallpartikel und ein Aktivator auf eine Temperatur, so dass sich über flüchtige Verbindungen des Spendermetalls mit dem Aktivator das Spendermetall auf dem Hochtemperaturwerkstoff abscheidet, wobei das Spendermetall in einem Abstand zum zu beschichtenden Hochtemperaturwerkstoff von 0,1 bis 200 mm angeordnet ist,
      • Durchführen des Verfahrens in einer Reaktionskammer (1) welche es ermöglicht, dass die Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird, wobei die Spülung der Reaktionskammer mit Inert- oder Edelgas, insbesondere Argon erfolgt
      • Ausbildung einer duktilen Gradientenschutzschicht auf Basis von Chrom, umfassend
      • eine Auflageschicht (20),
      • eine nach innen gerichtete Diffusionsschicht (22) und
      • eine zwischen der Diffusions- und Auflageschicht angeordnete Aufbauzone (21), wobei der Chromgehalt der Aufbauzone (21) Diffusionsschicht (22) zwischen dem der Diffusionsschicht (22) und der Auflageschicht liegt und die Auflageschicht (20) insbesondere die Modifikation von α-Chrom und einen Chromgehalt von 25 bis 90 Gew-% aufweist.
    2. 2. Verfahren nach Ausführungsform 1, bei dem der Abstand zwischen Spendermetallpartikel und zu beschichtender Werkstoffoberfläche 0,5 bis 50 mm beträgt.
    3. 3. Verfahren nach der Ausführungsform 2, bei dem die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 70% Raumausfüllung oder weniger vorliegt.
    4. 4. Verfahren nach der Ausführungsform 2, bei dem die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 60% Raumausfüllung oder weniger vorliegt.
    5. 5. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 4, bei dem die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder minimalen Partikelgröße von 2 mm oder mehr vorliegen.
    6. 6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 4, bei dem die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder maximalen Partikelgröße von 3 mm oder mehr vorliegen.
    7. 7. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0,1 bis 600 mbar aufweist.
    8. 8. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0,5 bis 500 mbar aufweist.
    9. 9. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem ein zweistufiger Prozess durchgeführt wird, wobei in einem ersten Schritt eine Abscheidung von Metall der Hochtemperaturschutzschicht und Diffusion des Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt, während in einem zweiten Schritt im Wesentlichen lediglich eine Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt.
    10. 10. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusionstemperatur 900°C bis 1200°C beträgt.
    11. 11. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusionstemperatur 1050°C bis 1160°C beträgt.
    12. 12. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Diffusionstemperatur 1130°C bis 1135°C beträgt.
    13. 13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Haltezeit während der Diffusionstemperatur zwischen 2 h und 16 h liegt.
    14. 14. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem die Haltezeit während der Diffusionstemperatur zwischen 4 h und 8 h, insbesondere zwischen 5 h und 6 h liegt.
    15. 15. Verfahren nach Ausführungsform 13 und einer der Ausführungsformen 17 oder 18, bei dem der zweite Schritt 1/10 bis 1/15, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit beträgt.
    16. 16. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bei dem neben der Reaktionskammer (1) eine zusätzliche Außenkammer (2) verwendet wird, so dass ein zweischaliges Gehäuse vorliegt, wobei die Außenkammer bei einem Druck gehalten wird, der niedriger ist als der der Reaktionskammer.
    17. 17. Verfahren nach Ausführungsform 16, bei dem die Außenkammer während des ganzen Verfahrens mit einem Inert- oder Edelgas gespült wird.
    18. 18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 2 bis 17, bei dem der Aktivator eine Chlorhaltige Verbindung, insbesondere ein Chlorid, eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls ist.
    19. 19. Verfahren nach Ausführungsform 1, bei dem das abzuscheidende Metall gasförmig in einen Reaktor zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff eingeführt wird.
    20. 20. Bauteil aus einem Hochtemperaturwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, die Chrom enthält, bei dem eine auf der Oberfläche des Hochtemperaturwerkstoffs aufgebrachte Chrom-haltige Auflageschicht (20), eine in dem Hochtemperaturwerkstoff vorliegende Diffusionsschicht (22) und eine zwischen Auflageschicht und Diffusionsschicht vorliegende Aufbauzone (21), deren Chromgehalt zwischen dem der Diffusionsschicht und der Auflageschicht liegt.
    21. 21. Bauteil aus einem Hochtemperaturwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ausführungsformen 1 bis 20.
    22. 22. Bauteil nach einr der Ausführungsformen 21, bei dem die Auflageschicht (20) einen Chromgehalt von 30 bis 80 Gew.-% aufweist.
    23. 23. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 22, bei dem die Auflageschicht (20) eine Dicke von 0,1 bis 20 µm aufweist.
    24. 24. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 22, bei dem die Auflageschicht (20) eine Dicke von 0,2 bis 15 µm aufweist.
    25. 25. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 24, bei dem die Aufbauzone (21) einen Chromgehalt von 15 bis 40 Gew.-% aufweist.
    26. 26. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 25, bei dem die Aufbauzone (21) einen Chromgehalt von 20 bis 30 Gew.-% aufweist.
    27. 27. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 26, bei dem die Aufbauzone (21) eine Dicke von 2 bis 75 µm aufweist.
    28. 28. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 26, bei dem die Aufbauzone (21) eine Dicke von 5 bis 50 µm aufweist.
    29. 29. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 28, bei dem die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.
    30. 30. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 28, bei dem die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 10 bis 20 Gew.-% aufweist.
    31. 31. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 30, bei dem die Diffusionsschicht (22) eine Dicke von 2 bis 75 µm aufweist.
    32. 32. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 31, bei dem die Diffusionsschicht (22) eine Dicke von 5 bis 50 µm aufweist.
    33. 33. Bauteil nach einer der Ausführungsformen 21 bis 32, bei dem das Bauteil eine Turbinenschaufel ist.
    Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben worden ist, ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist, sondern dass vielmehr Abwandlungen möglich sind, beispielsweise in Form einer unterschiedlichen Kombination einzelner Merkmale oder durch das Weglassen eines einzelnen Merkmals, ohne den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche zu verlassen.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Hochtemperaturschutzschicht auf einem metallischen Hochtemperaturwerkstoff (5), wobei das abzuscheidende Metall Chrom oder eine Chrom-haltige Legierung ist und der Hochtemperaturwerkstoff eine Ni-Basislegierung und/oder ein Turbinenschaufelwerkstoff ist, umfassend die Schritte
    - Abscheidung von Chrom zur Bildung der Hochtemperaturschutzschicht über die Gasphase auf dem Hochtemperaturwerkstoff, wobei der Hochtemperaturwerkstoff für eine bestimmte Zeit auf einer Diffusionstemperatur gehalten wird, so dass zumindest ein Teil des abgeschiedenen Metalls zur Bildung einer Diffusionszone in den Hochtemperaturwerkstoff diffundiert,
    - kein im Kontakt stehen des Hochtemperaturwerkstoffs im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche mit Festkörpern oder Flüssigkeiten, sondern lediglich aufweisen einer Grenzfläche Feststoff/Gas ,
    - Erhitzen von Spendermetallpartikel und ein Aktivator auf eine Temperatur, so dass sich über flüchtige Verbindungen des Spendermetalls mit dem Aktivator das Spendermetall auf dem Hochtemperaturwerkstoff abscheidet, wobei das Spendermetall in einem Abstand zum zu beschichtenden Hochtemperaturwerkstoff von 0,1 bis 200 mm angeordnet ist,
    - Durchführen des Verfahrens in einer Reaktionskammer (1) welche es ermöglicht, dass die Reaktionskammer vor und/oder nach der Beschichtung und/oder während einer reinen Diffusionsphase gespült wird, wobei die Spülung der Reaktionskammer mit Inert- oder Edelgas, insbesondere Argon erfolgt
    - Ausbildung einer duktilen Gradientenschutzschicht auf Basis von Chrom, umfassend
    - eine Auflageschicht (20),
    - eine nach innen gerichtete Diffusionsschicht (22) und
    - eine zwischen der Diffusions- und Auflageschicht angeordnete Aufbauzone (21), wobei der Chromgehalt der Aufbauzone (21)zwischen dem der Diffusionsschicht (22) und der Auflageschicht liegt und die Auflageschicht (20) die Modifikation von α-Chrom und einen Chromgehalt von 25 bis 90 Gew-% aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Spendermetallpartikel in einer Schüttung (4) mit einer Dichte von 70% Raumausfüllung oder weniger vorliegt und/oder die Spendermetallpartikel mit einer durchschnittlichen oder minimalen Partikelgröße von 2 mm oder mehr vorliegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Aktivator bei der Diffusionstemperatur einen Dampfdruck von 0,1 bis 600 mbar aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    ein zweistufiger Prozess durchgeführt wird, wobei in einem ersten Schritt eine Abscheidung von Metall der Hochtemperaturschutzschicht und Diffusion des Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt, während in einem zweiten Schritt im Wesentlichen lediglich eine Diffusion des vorher abgeschiedenen Metalls in den Hochtemperaturwerkstoff erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Diffusionstemperatur 900 °C bis 1200 °C beträgt und/oder die Haltezeit auf der Diffusionstemperatur zwischen 2 h und 16 h liegt, wobei insbesondere der zweite Schritt 1/10 bis 1/15, insbesondere 1/12 der gesamten Haltezeit beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    neben der Reaktionskammer (1) eine zusätzliche Außenkammer (2) verwendet wird, so dass ein zweischaliges Gehäuse vorliegt, wobei die Außenkammer bei einem Druck gehalten wird, der niedriger ist als der der Reaktionskammer, wobei insbesondere die Außenkammer während des ganzen Verfahrens mit einem Inert- oder Edelgas gespült wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Aktivator eine Chlor-haltige Verbindung, insbesondere ein Chlorid, eines Bestandteils des Hochtemperaturwerkstoffs oder des abzuscheidenden Metalls ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das abzuscheidende Metall gasförmig in einen Reaktor zur Abscheidung auf dem Hochtemperaturwerkstoff eingeführt wird.
  9. Bauteil aus einem Hochtemperaturwerkstoff mit einer Heißgaskorrosionsschutzschicht, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Bauteil nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Auflageschicht (20) eine Dicke von 0,1 bis 20 µm aufweist.
  11. Bauteil nach einem der Ansprüche 9 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Aufbauzone (21)einen Chromgehalt von 15 bis 40 Gew.-% und/oder eine Dicke von 2 bis 75 µm aufweist.
  12. Bauteil nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Diffusionsschicht (22) einen Chromgehalt von 5 bis 30 Gew.-% und/oder eine Dicke von 2 bis 75 µm aufweist.
  13. Bauteil nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Bauteil eine Turbinenschaufel ist.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011089131A1 (de) * 2011-12-20 2013-06-20 Mtu Aero Engines Gmbh Diffusionsbeschichtungsverfahren und damit hergestellte Chromschicht
CN117187738A (zh) * 2023-11-07 2023-12-08 中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司 空心叶片内外表面气相沉积铬铝渗层的工艺方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1549845A (en) * 1975-04-04 1979-08-08 Secr Defence Diffusion coating of metal or other articles
JP3029546B2 (ja) * 1994-03-09 2000-04-04 株式会社荏原製作所 クロム拡散浸透耐熱合金部材とその製法
DE19730007C1 (de) * 1997-07-12 1999-03-25 Mtu Muenchen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gasphasendiffusionsbeschichtung von Werkstücken aus warmfestem Material mit einem Beschichtungsmaterial
DE19803740C2 (de) * 1998-01-30 2001-05-31 Mtu Aero Engines Gmbh Gasphasenbeschichtungsverfahren und Vorrichtung zur Gasphasenbeschichtung von Werkstücken
DE10036620C2 (de) * 2000-07-27 2002-09-26 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Chromieren einer inneren Oberfläche eines Bauteils
SG97203A1 (en) * 2000-10-13 2003-07-18 Gen Electric Vapor-coating system including coating container with control of coating-vapor activity
DE10101070C1 (de) * 2001-01-11 2002-10-02 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen
US7645485B2 (en) 2004-04-30 2010-01-12 Honeywell International Inc. Chromiumm diffusion coatings
FR2900416B1 (fr) * 2006-04-28 2008-10-24 Snecma Sa Dispositif et procede de traitement thermochimique de diffusion de chrome dans un substrat

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

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CA2741957A1 (en) 2010-05-06
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