EP1373593B1 - Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen Download PDF

Info

Publication number
EP1373593B1
EP1373593B1 EP02711763A EP02711763A EP1373593B1 EP 1373593 B1 EP1373593 B1 EP 1373593B1 EP 02711763 A EP02711763 A EP 02711763A EP 02711763 A EP02711763 A EP 02711763A EP 1373593 B1 EP1373593 B1 EP 1373593B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
period
time
concentration
component surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP02711763A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1373593A2 (de
Inventor
Thomas Dautl
Markus Niedermeier
Horst Pillhöfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MTU Aero Engines GmbH filed Critical MTU Aero Engines GmbH
Publication of EP1373593A2 publication Critical patent/EP1373593A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1373593B1 publication Critical patent/EP1373593B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases
    • C23C10/16—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases more than one element being diffused in more than one step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/06—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using gases

Definitions

  • the invention relates to a method for gas phase diffusion coating of metallic components, in particular components of gas turbines, in which a component surface to be coated with a metal halide as Be Anlagenungsurrgsgas to form a defined over a predetermined thickness and a predetermined coating metal content in wt .-% in the component surface diffusion layer in Contact is brought, wherein a defined coating temperature leads to a defined coating time and with a correlating thereto nominal concentration of the metal halide on the component surface.
  • a metal halide as Be istungsurrgsgas to form a defined over a predetermined thickness and a predetermined coating metal content in wt .-% in the component surface diffusion layer in Contact
  • Such diffusion layers generally serve as hot gas corrosion and oxidation protective layers or as a primer for thermal barrier coatings.
  • EP 1 013 794 A2 a gas phase diffusion coating method in which a surface to be coated is brought into contact with a constant concentration of a metal halide as a coating gas.
  • the coating chamber is purged with inert gas prior to introducing the halide for cleaning, wherein the inert gas pressure can be varied or pulsed in this purging process.
  • the problem underlying the present invention is to provide a method of the type described above, with which diffusion layers with a defined layer thickness and a defined coating metal content in wt .-% in the component surface as economically as possible, i. while saving on coating time.
  • the solution to this problem is according to the invention characterized in that the metal halide over a first (coating) period above the nominal concentration, first concentration and at least one second (coating) period at least one at or below the Nominal concentration lying, second concentration is set at the component surface, wherein the first and the at least one second period are selected so that the sum of which is shorter than the coating time with nominal concentration.
  • the high coating metal content at the component surface leads in the second period by diffusion processes to a higher coating metal content in the component depth and degradation on the component surface, which at the end of the second period to a diffusion layer with the desired coating metal content in wt .-% in the component surface and the desired layer thickness leads.
  • the high, first concentration in the first period is generated by an excess of metal halide and in the second period by dilution (supply of inert gas or hydrogen) canceled.
  • the metal halide may be formed by reacting a halogen or a halide with a coating metal present in a donor source, wherein the halide is powder or granular in the donor source or, alternatively, supplied by a feeder to the reaction space in which the components are disposed can be. In the latter case can the second concentration can be adjusted by reducing the supply of halogen or halide.
  • the metal halide may preferably contain F or Cl.
  • Al and / or Cr and optionally further elements such as Si, Hf, Y can be provided as the coating metal in order to protect the coated component surfaces against oxidation or corrosion.
  • a diffusion layer having a layer thickness of 50 to 100 ⁇ m and a coating metal content of 25 to 32% by weight is formed in the component surface.
  • the first time period having the first concentration above the nominal concentration of between 5 (2) and 6 (10) hours and the at least one second time period having the below the nominal concentration, the second concentration between 3 (1) and 4 (6) Hours are set.
  • a second concentration can be set to approximately zero in a second period of time, so that the layer thickness increases as a result of diffusion of the coating metal atoms already present in the component surface.
  • the at least one second concentration may e.g. by introducing an inert gas, such as argon, or hydrogen into the reaction space in which the components to be coated are arranged, or by reducing the supply of supplied halogen or halide.
  • an inert gas such as argon
  • Pt can be electrodeposited on the component surface and, if necessary, heat-treated, since diffusion layers, which in addition to the coating metal still contain Pt or Pd, provide even better protection against High temperature oxidation and corrosion.
  • a PtAl diffusion layer has good efficiency when the Al content in the surface is in the range of 18 to 25% by weight.
  • the diffusion layer Prior to formation of the diffusion layer, other elements such as Pt, Si, Y, Hf or mixtures of the MCrAlY type (with Ni, Co as M) as a slurry or plasma sprayed layer may also be deposited on the device surface to provide specific properties of the diffusion layer, e.g. Oxidation resistance or ductility, to further improve.
  • other elements such as Pt, Si, Y, Hf or mixtures of the MCrAlY type (with Ni, Co as M) as a slurry or plasma sprayed layer may also be deposited on the device surface to provide specific properties of the diffusion layer, e.g. Oxidation resistance or ductility, to further improve.
  • the pressure of the coating gas can be changed at least temporarily in the first and / or second time period, wherein this can preferably take place intermittently.
  • suction from a reaction vessel receiving the components to be coated or from a retort in which at least one reaction vessel is arranged it is possible to switch between atmospheric pressure and negative pressure.
  • the negative pressure is preferably set to a pressure in the range of normal pressure to 100 mbar.
  • the change in pressure causes an improved penetration of the coating metal, especially for cavities to be coated, and leads to shorter coating times.
  • the lower, second concentration can also be set in the second period.
  • Fig. 1 shows a device for carrying out the method with a heatable retort 1, in which at least one reaction container 2 is arranged.
  • a plurality of reaction vessels 2 can be arranged above and / or next to one another in the retort 1.
  • a plurality of schematically illustrated components 3 of a gas turbine, such as turbine blades are arranged with their surfaces 4 to be coated and kept suitable. The components 3 are aligned substantially radially.
  • the reaction vessel 2 has a centrally arranged distribution device 5 with apertures 6 shown enlarged in the drawing, which are distributed over the height thereof and around its circumference substantially uniformly. Instead of the openings 6, it is also possible to provide tubes extending radially outwards into the reaction vessel 2, each having a plurality of openings or nozzles.
  • the reaction vessel 2 further comprises at least one semi-permeable seal 7 through which gases can escape from the reaction vessel 2. In the present case, the reaction vessel 2 is provided with a circumferential on the outer circumference 8 semipermeable seal 7.
  • a halogen or halide for generating the coating gas by reaction with the coating metal and / or inert gas and / or hydrogen can be fed through the central distributor device 5 evenly into the reaction vessel 2 from its center flows and escapes through the semipermable seal 7.
  • the retort 1 has a feed line 10 through which inert gas, such as argon, is supplied to the purge prior to the start of the process to substantially remove O 2 to prevent oxidation.
  • the turbine blades 3 made of a nickel or cobalt-based alloy with an aluminum diffusion layer having an Al content at the surface of 25 to 32 wt .-% and a layer thickness of 60 to 90 microns to protect against hot gas oxidation be coated.
  • a plurality of vanes e.g. 100 pieces, arranged in the reaction space 2 and held in a suitable manner, so that the surface 4 to be coated for the coating gas is freely accessible.
  • a plurality of dispenser sources 12 are provided for the coating metal Al selected here in the form of containers which contain the powdered or granular coating metal.
  • the donor sources 12 are arranged as close as possible to the turbine blades 3, in order to achieve the desired high, first concentration in the first period.
  • the selected coating metal AlCr is present as granules in an amount sufficient so that several batches of turbine blades can be coated successively.
  • an F-containing halide which reacts at the coating temperature with the coating metal to form a metal halide (coating gas).
  • an inert gas such as argon
  • an inert gas is added to the retort 1 via the supply line 10 for rinsing in order to make the retort 1 substantially free of O 2 and H 2 O in order to avoid oxidation.
  • the reaction vessel 2 no gas is initially supplied via the supply line 9. From a temperature of about 700 ° C, the retort 1 via the supply line 10 and the reaction chamber 2 via the supply line 9 and the manifold 5 hydrogen (H 2 ) is supplied. From a temperature of 1000 ° C, the hydrogen supply to the reaction space 2 is terminated.
  • this temperature After reaching the coating temperature of 1080 ° C, this temperature is maintained for a first period of about six hours. Under these conditions, there is a concentration of the metal halide that results in an Al content of about 38% by weight in the component surface.
  • the invention requires a total of only 10 hours for the production of the diffusion layer with the desired layer parameters.
  • an inert gas is supplied to the reaction space 2 via the feed line 9 and the distributor device 5 at the beginning of the second period for adjusting the second concentration of the metal halide at the component surface 4 which is below the nominal concentration.
  • the diffusion layer against hot gas oxidation and corrosion may contain an Al diffusion layer Pt or Pd, wherein in such an embodiment, for example, first deposited Pt with a layer thickness of eg 5 microns galvanically on the component surface and optionally heat treated. Subsequently, the method according to the invention is carried out in the manner described above. Due to the high driving force of the method according to the invention due to the high Al concentration in the first coating period, Al can diffuse into the component surface through the Pt layer.
  • a PtAl diffusion layer can be produced with a layer thickness of 70 microns, which at 5 microns depth an Al content of about 24 wt .-% and a Pt content of about 21 wt .-% and in 15 microns depth has an Al content of about 23% by weight and a Pt content of about 18% by weight and thus has an advantageous ratio between Al and Pt.
  • Fig. 2 a diagram is shown in which, by way of example for Al, the coating metal content is shown in percent by weight over the layer thickness after the end of the first period, ie the coating with the first concentration above the nominal concentration.
  • the high driving force associated with the high concentration results in an Al content of 38% in the surface of the device which is above the desired Al content in the range of 25 to 32% by weight.
  • the layer thickness S of the diffusion layer is only slight after the end of the first period and is far below the desired layer thickness of 50 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 3 The diagram shown is the Al content over the layer thickness after the end of the second period, ie applied to the end of the coating process.
  • the desired Al content 28% by weight is established on the component surface.
  • the distribution of Al is significantly more uniform and leads to an increase in the layer thickness up to the desired range of 50 to 100 microns.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen, wie insbesondere Bauteile von Gasturbinen, bei dem eine zu beschichtende Bauteiloberfläche mit einem Metallhalogenid als Beschichturrgsgas zur Bildung einer über eine vorgegebene Schichtdicke und einen vorgegebenen Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberfläche definierte Diffusionsschicht in Kontakt gebracht wird, wobei eine definierte Beschichtungstemperatur zu einer definierten Beschichtungsdauer und mit einer hierzu korrelierenden Nennkonzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberfläche führt.
  • Derartige Diffusionsschichten dienen im allgemeinen als Heißgaskorrosions- und -oxidationsschutzschichten oder als Haftgrund für Wärmedämmschichten.
  • So zeigt EP 1 013 794 A2 ein Verfahren zur Gasphasendiffusionsbeschichtung, bei dem eine zu beschichtende Oberfläche mit einer konstanten Konzentration eines Metallhalogenids als Beschichtungsgas in Kontakt gebracht wird. Dabei wird die Beschichtungskammer vor dem Einleiten des Halogenids zur Reinigung mit Inertgas gespült, wobei bei diesem Spülvorgang der Inertgasdruck variiert bzw. gepulst werden kann.
  • Es wird dabei von einer Nennkonzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberfläche bei einem bekannten Verfahren ausgegangen, die für die Bildung einer Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 100 µm und einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Gew.-% in der Bauteiloberfläche zu einer definierten, reproduzierbaren Beschichtungsdauer von 14 Stunden führt. Alternative Diffusionsschichten mit anderen Schichtdickenbereichen und/oder Beschichtungsmetallgehalten können zu Beschichtungsdauern von z.B. 20 h führen. Bei einem schwerer zu beschichtenden Werkstoff, wie z.B. einer einkristallin erstarrten Ni-Basislegierung, ist bei ansonsten gleichen Verhältnissen eine längere Beschichtungsdauer erforderlich.
  • Das der vorliegende Erfindung zugrundeliegende Problem besteht darin, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung zu schaffen, mit dem Diffusionsschichten mit einer definierten Schichtdicke und einem definierten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberfläche möglichst wirtschaftlich, d.h. unter Einsparung von Beschichtungszeit, hergestellt werden können.
  • Die Lösung dieses Problems ist im Hinblick auf das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass für das Metallhalogenid über einen ersten (Beschichtungs-)Zeitraum eine über der Nennkonzentration liegende, erste Konzentration und über wenigstens einen zweiten (Beschichtungs-)Zeitraum wenigstens eine bei oder unter der Nennkonzentration liegende, zweite Konzentration an der Bauteiloberfläche eingestellt wird, wobei der erste und der wenigstens eine zweite Zeitraum so gewählt werden, dass deren Summe kürzer als die Beschichtungsdauer mit Nennkonzentration ist.
  • Bei diesem Verfahren erweist sich als vorteilhaft, dass durch die hohe, erste Konzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberfläche im ersten Zeitraum gleich zu Beginn des Verfahrens ein großer Konzentrationsunterschied zum Bauteil besteht, das im allgemeinen zunächst nur wenig oder kein mit dem Beschichtungsmetall identisches Element, z.B. Al,Cr enthält. Dieses führt aufgrund der großen Triebkraft zu einem schnellen Einbringen einer großen Anzahl von Beschichtungsmetallatomen in die Oberfläche des Bauteils. Nach Ende des ersten Zeitraums weist die Bauteiloberfläche somit einen extrem hohen Gehalt an Beschichtungsmetalletomen auf, der jedoch nur über eine geringe Schichtdicke vorliegt. Der hohe Beschichtungsmetallgehalt an der Bauteiloberfläche führt im zweiten Zeitraum durch Diffusionsvorgänge zu einem höheren Beschichtungsmetallgehalt in der Bauteiltiefe und zu einem Abbau an der Bauteiloberfläche, was nach Ende des zweiten Zeitraums zu einer Diffusionsschicht mit dem gewünschten Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberfläche und der gewünschten Schichtdicke führt.
  • Die hohe, erste Konzentration im ersten Zeitraum wird durch ein Überangebot an Metallhalogenid erzeugt und im zweiten Zeitraum durch Verdünnung (Zufuhr von Inertgas oder Wasserstoff) wieder aufgehoben.
  • Das Metallhalogenid kann durch Reaktion eines Halogens oder eines Halogenids mit einem in einer Spenderquelle vorliegendem Beschichtungsmetall erzeugt werden, wobei das Halogen bzw. Halogenid pulver- oder granulatförmig in der Spenderquelle vorliegen oder alternativ durch eine Zuführeinrichtung dem Reaktionsraum, in dem die Bauteile angeordnet sind, zugeführt werden kann. Im letztgenannten Fall kann die zweite Konzentration durch eine Verringerung des Angebots an Halogen bzw. Halogenid eingestellt werden.
  • Das Metallhalogenid kann bevorzugt F oder Cl enthalten.
  • Als Beschichtungsmetall kann Al und/oder Cr sowie gegebenenfalls weitere Elemente wie Si, Hf, Y bereitgestellt werden, um die beschichteten Bauteiloberflächen gegen Oxidation bzw. Korrosion zu schützen.
  • Für eine gute Wirksamkeit wird eine Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 50 bis 100 µm und einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Gew.-% in der Bauteiloberfläche gebildet.
  • Bevorzugt kann der erste Zeitraum mit der über der Nennkonzentration liegenden, ersten Konzentration zwischen 5 (2) und 6 (10) Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum mit der unter der Nennkonzentration liegendem, zweiten Konzentration zwischen 3 (1) und 4 (6) Stunden eingestellt werden.
  • Durch die große Triebkraft während des ersten Zeitraums und die damit verbundene hohe Einbringung von Beschichtungsmetallatomen in die Bauteiloberfläche kann eine zweite Konzentration in einem zweiten Zeitraum auf annähernd null eingestellt werden, so dass die Schichtdicke durch Diffusion der bereits in der Bauteiloberfläche vorliegenden Beschichtungsmetallatome zunimmt.
  • Die wenigstens eine zweite Konzentration kann z.B. durch Zuführen von einem Inertgas, wie Argon, oder Wasserstoff in den Reaktionsraum in dem die zu beschichtenden Bauteile angeordnet sind, oder durch Verringerung des Angebots von zugeleitetem Halogen oder Halogenid eingestellt werden.
  • Vor Bildung der Diffusionsschicht kann Pt auf der Bauteiloberfläche galvanisch abgeschieden und ggf. wärmebehandelt werden, da Diffusionsschichten, die neben dem Beschichtungsmetall noch Pt oder Pd enthalten, einen noch besseren Schutz gegen Hochtemperaturoxidation und Korrosion bieten. Bei Al als Beschichtungsmetall weist eine PtAl-Diffusionsschicht eine gute Wirksamkeit auf, wenn der Al-Gehalt in der Oberfläche im Bereich von 18 bis 25 Gew.-% liegt.
  • Vor Bildung der Diffusionsschicht können auch andere Elemente wie Pt, Si, Y, Hf oder Mischungen vom Typ MCrAlY (mit Ni, Co als M) als Schlicker oder plasmagespritzte Schicht auf der Bauteiloberfläche aufgebracht werden, um spezifische Eigenschaften der Diffusionsschicht, wie z.B. Oxidationsbeständigkeit oder Duktilität, weiter zu verbessern.
  • Der Druck des Beschichtungsgases kann im ersten und/oder zweiten Zeitraum zumindest zeitweise geändert werden, wobei dieses vorzugsweise intermittierend erfolgen kann. Durch Absaugen aus einem die zu beschichtenden Bauteile aufnehmenden Reaktionsbehälter bzw. aus einer Retorte, in der wenigstens ein Reaktionsbehälter angeordnet ist, kann zwischen Normaldruck und Unterdruck gewechselt werden. Der Unterdruck wird vorzugsweise auf einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 100 mbar eingestellt. Das Verändern des Drucks bewirkt besonders bei zu beschichtenden Hohlräumen ein verbessertes Eindringen des Beschichtungsmetalls und führt zu kürzeren Beschichtungszeiten. Durch Absenken des Druckes lässt sich auch die geringere, zweite Konzentration im zweiten Zeitraum einstellen.
  • Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
    • Fig. 1
    eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens zum Gasdiffusionsbeschichten,
    Fig. 2
    ein Diagramm, in dem der Al-Gehalt über der Schichtdicke am Ende des ersten Zeitraums dargestellt ist, und
    Fig. 3
    ein Diagramm, in dem Al-Gehalt über der Schichtdicke am Ende des zweiten Zeitraums dargestellt ist.
  • Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer beheizbaren Retorte 1, in der wenigstens ein Reaktionsbehälter 2 angeordnet ist. Je nach Größe können mehrere Reaktionsbehälter 2 über und/oder nebeneinander in der Retorte 1 angeordnet werden. In dem in der vorliegenden Ausgestaltung rotationssymmetrisch ausgebildeten Reaktionsbehälter 2 werden mehrere schematisch dargestellte Bauteile 3 einer Gasturbine, wie z.B. Turbinenschaufeln, mit ihren zu beschichtenden Oberflächen 4 angeordnet und geeignet gehalten. Die Bauteile 3 sind im wesentlichen radial ausgerichtet.
  • Der Reaktionsbehälter 2 weist eine zentral angeordnete Verteilereinrichtung 5 mit in der Zeichnung vergrößert dargestellten Öffnungen 6 auf, die über deren Höhe und um deren Umfang im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind. Anstelle der Öffnungen 6 können auch sich radial nach außen in den Reaktionsbehälter 2 erstreckende Rohre vorgesehen werden, die jeweils eine Vielzahl von Öffnungen oder Düsen aufweisen. Der Reaktionsbehälter 2 weist ferner wenigstens eine semipermeable Dichtung 7 auf, durch die Gase aus dem Reaktionsbehälter 2 austreten können. Vorliegend ist der Reaktionsbehälter 2 mit einer am äußeren Umfang 8 umlaufenden semipermeablen Dichtung 7 versehen.
  • Durch eine in die zentrale Verteilereinrichtung 5 mündende Zuleitung 9 kann ein Halogen oder Halogenid zur Erzeugung des Beschichtungsgases durch Reaktion mit dem Beschichtungsmetall und/oder Inertgas und/oder Wasserstoff zugeführt werden, das durch die zentrale Verteilereinrichtung 5 gleichmäßig in den Reaktionsbehälter 2 von dessen Zentrum aus strömt und über die semipermable Dichtung 7 entweicht. Die Retorte 1 weist eine Zuleitung 10 auf, durch die vor Beginn des Verfahrens Inertgas, wie z.B. Argon, zur Spülung zugeführt wird, um O2 zur Vermeidung von Oxidationen im wesentlichen zu entfernen.
  • Bei der vorliegenden Ausgestaltung des Verfahrens sollen die Turbinenschaufeln 3 aus einer Nickel- oder Cobalt-Basislegierung aus mit einer Aluminiumdiffusionsschicht mit einem Al-Gehalt an der Oberfläche von 25 bis 32 Gew.-% und einer Schichtdicke von 60 bis 90 µm zum Schutz gegen Heißgasoxidation beschichtet werden. Dazu wird eine Vielzahl von Leitschaufeln, z.B. 100 Stück, in dem Reaktionsraum 2 angeordnet und auf geeignete Weise gehalten, so dass die zu beschichtende Oberfläche 4 für das Beschichtungsgas jeweils frei zugänglich ist.
  • In dem Reaktionsraum 2 sind mehrere Spenderquellen 12 für das hier gewählte Beschichtungsmetall Al in Form von Behältern vorgesehen, die das pulver- oder granulatförmige Beschichtungsmetall enthalten. Die Spenderquellen 12 sind möglichst nahe an den Turbinenschaufeln 3 angeordnet, um die gewünschte hohe, erste Konzentration im ersten Zeitraum zu erzielen. Das gewählte Beschichtungsmetall AlCr liegt als Granulat in ausreichender Menge vor, so dass mehrere Chargen von Turbinenschaufeln nacheinander beschichtet werden können. Zusätzlich befindet sich in der Spenderquelle 12 ein F enthaltendes Halogenid, das bei Beschichtungstemperatur mit dem Beschichtungsmetall unter Bildung eines Metallhalogenids (Beschichtungsgas) reagiert.
  • Vor Beginn des Verfahrens wird in die Retorte 1 über die Zuleitung 10 ein Inertgas, wie Argon, zur Spülung zugeführt, um die Retorte 1 zur Vermeidung von Oxidationen im wesentlichen frei von O2 und H2O zu machen. Während des anschließenden Aufheizvorgangs 1 auf die Beschichtungstemperatur im Bereich von 1000 bis 1100 °C, vorzugsweise 1080 °C, wird dem Reaktionsbehälter 2 zunächst kein Gas über die Zuleitung 9 zugeführt. Ab einer Temperatur von etwa 700 °C wird der Retorte 1 über die Zuleitung 10 und dem Reaktionsraum 2 über die Zuleitung 9 bzw. die Verteilereinrichtung 5 Wasserstoff (H2) zugeführt. Ab einer Temperatur von 1000 °C wird die Wasserstoffzufuhr zum Reaktionsraum 2 beendet.
  • Nach Erreichen der Beschichtungstemperatur von 1080 °C wird diese Temperatur über einen ersten Zeitraum von etwa sechs Stunden gehalten. Bei diesen Bedingungen liegt eine Konzentration des Metallhalogenids vor, die zu einem Al-Gehalt von etwa 38 Gew.-% in der Bauteiloberfläche führt.
  • Unmittelbar im Anschluß daran wird dem Reaktionsraum 2 mit Beginn des zweiten Zeitraums über die Zuleitung 9 und die Verteilereinrichtung 5 Wasserstoff zugeführt, wodurch die Konzentration an Metallhalogenid an den zu beschichtenden Oberflächen 4 der Turbinenschaufeln 3 deutlich herabgesetzt wird. Dieses erfolgt zum einen durch die Verdünnung im Reaktionsbehälter 2 und zum anderen dadurch, dass durch den Wasserstoffüberschuss das Beschichtungsgas bildenden Metallhalogenid zu Wasserstoffhalogeniden reagieren. Diese Bedingungen werden während des zweiten Zeitraums über vier Stunden gehalten. Nach Beendigung des zweiten Zeitraums werden die Retorte 1 und der Reaktionsraum 2 durch Zuleiten von 1 m3/h Inertgas (Argon) über die Zuleitung 10 bzw. 9 auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Somit sind durch die Erfindung insgesamt nur 10 Stunden zur Herstellung der Diffusionsschicht mit den gewünschten Schichtparametern erforderlich.
  • In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens wird zu Beginn des zweiten Zeitraums zur Einstellung der unter der Nennkonzentration liegenden, zweiten Konzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberfläche 4 dem Reaktionsraum 2 über die Zuleitung 9 und die Verteilereinrichtung 5 ein Inertgas zugeführt.
  • Zur weiteren Verbesserung der Wirksamkeit der Diffusionsschicht gegen Heißgasoxidation und -korrosion kann eine Al-Diffusionsschicht Pt oder Pd enthalten, wobei bei einer solchen Ausgestaltung z.B. zunächst Pt mit einer Schichtdicke von z.B. 5 µm galvanisch auf der Bauteiloberfläche abgeschieden und ggf. wärmebehandelt wird. Im Anschluß daran wird das erfindungsgemäße Verfahren in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Aufgrund der großen Triebkraft des erfindungsgemäßen Verfahrens infolge der hohen Al-Konzentration im ersten Beschichtungszeitraum kann Al durch die Pt-Schicht in die Bauteiloberfläche diffundieren. Auf diese Weise läßt sich eine PtAl-Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 70 µm herstellen, die in 5 µm Tiefe einen Al-Gehalt von etwa 24 Gew.-% und einen Pt-Gehalt von etwa 21 Gew.-% und in 15 µm Tiefe einen Al-Gehalt von etwa 23 Ges.-% und einen Pt-Gehalt von etwa 18 Gew.-% besitzt und somit ein vorteilhaftes Verhältnis zwischen Al und Pt aufweist.
  • In der Fig. 2 ist ein Diagramm dargestellt, in dem beispielhaft für Al der Beschichtungsmetallgehalt in Ges.-% über der Schichtdicke nach Ende des ersten Zeitraums, d.h. der Beschichtung mit der über der Nennkonzentration liegenden, ersten Konzentration, dargestellt ist. Die mit der hohen Konzentration verbundende große Triebkraft führt zu einem Al-Gehalt von 38% in der Oberfläche des Bauteils, der über dem gewünschten Al-Gehalt im Bereich von 25 bis 32 Gew.-% liegt. Die Schichtdicke S der Diffusionsschicht ist nach Ende des ersten Zeitraums nur gering und liegt weit unter der gewünschten Schichtdicke von 50 bis 100 µm.
  • In dem in Fig. 3 dargestellten Diagramm ist der Al-Gehalt über der Schichtdicke nach Ende des zweiten Zeitraums, d.h. zum Ende des Beschichtungsverfahrens, aufgetragen. Durch die Diffusion der Al-Atome in das Bauteil hinein stellt sich an der Bauteiloberfläche der gewünschte Al-Gehalt von 28 Gew.-% ein. Die Verteilung von Al ist deutlich gleichmäßiger und führt zu einem Anwachsen der Schichtdicke bis in dengewünschten Bereich von 50 bis 100 µm.

Claims (17)

  1. Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen, bei dem eine zu beschichtende Bauteiloberfläche mit einem Metallhalogenid als Beschichtungsgas zur Bildung einer über eine vorgegebene Schichtdicke und einen vorgegebenen Beschichtungsmetallgehalt in Gew.-% in der Bauteiloberfläche definierte Diffusionsschicht in Kontakt gebracht wird, wobei eine definierte Beschichtungstemperatur zu einer definierten Beschichtungsdauer mit einer hierzu korrelierenden Nennkonzentration des Metallhalogenids an der Bauteiloberfläche führt, dadurch gekennzeichnet, dass für das Metallhalogenid über einen ersten Zeitraum eine über der Nennkonzentration liegende, erste Konzentration und über wenigstens einen zweiten Zeitraum wenigstens eine bei oder unter der Nennkonzentration liegende, zweite Konzentration an der Bauteiloberfläche eingestellt wird, wobei der erste und der wenigstens eine zweite Zeitraum so gewählt werden, dass deren Summe kürzer als die Beschichtungsdauer mit Nennkonzentration ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid durch Reaktion eines Halogens oder eines Halogenids mit einem in einer Spenderquelle vorliegendem Beschichtungsmetall erzeugt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhalogenid F oder Cl enthält.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmetall Al und/oder Cr oder Legierungen von diesen bereitgestellt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmetall zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Si, Pt, Pd, Hf, Y enthält.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsschicht mit einer Schichtdicke von 25 bis 100 µm gebildet wird.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Diffusionsschicht mit einem Beschichtungsmetallgehalt von 25 bis 32 Ges.-% in der Bauteiloberfläche gebildet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeitraum zwischen 5 und 6 Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum zwischen 3 und 4 Stunden eingestellt wird.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Zeitraum zwischen 2 und 10 Stunden und der wenigstens eine zweite Zeitraum zwischen 1 und 6 Stunden eingestellt wird.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des ersten und zweiten Zeitraums eine Beschichtungstemperatur im Bereich von 900 bis 1200 °C gehalten wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass während des ersten und zweiten Zeitraums eine Beschichtungstemperatur im Bereich von 1000 bis 1100 °C gehalten wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Konzentration in einem zweiten Zeitraum auf annähernd null eingestellt wird.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine zweite Konzentration durch Zuführen von einem Inertgas oder Wasserstoff oder durch Verringern des Angebots an zugeführtem Halogen oder Halogenid eingestellt wird.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Bildung der Diffusionsschicht Pt auf der Bauteiloberfläche galvanisch abgeschieden wird.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Bildung der Diffusionsschicht wenigstens ein Element wie Pt, Si,Y, Hf oder Mischungen oder Legierungen wie MCrAlY (mit Ni und/oder Co als M) als Schlicker oder plasmagespritzt auf der Bauteiloberfläche abgeschieden wird.
  16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten und/oder zweiten Zeitraum der Druck des Beschichtungsgases zumindest zeitweise verändert wird.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Konzentration durch Druckabsenkung eingestellt wird.
EP02711763A 2001-01-11 2002-01-09 Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen Expired - Lifetime EP1373593B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10101070 2001-01-11
DE10101070A DE10101070C1 (de) 2001-01-11 2001-01-11 Verfahren zum Gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen Bauteilen
PCT/DE2002/000030 WO2002055754A2 (de) 2001-01-11 2002-01-09 Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1373593A2 EP1373593A2 (de) 2004-01-02
EP1373593B1 true EP1373593B1 (de) 2009-10-21

Family

ID=7670286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02711763A Expired - Lifetime EP1373593B1 (de) 2001-01-11 2002-01-09 Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7294361B2 (de)
EP (1) EP1373593B1 (de)
JP (1) JP4060186B2 (de)
CA (1) CA2434211C (de)
DE (2) DE10101070C1 (de)
ES (1) ES2335481T3 (de)
WO (1) WO2002055754A2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10224632A1 (de) * 2002-06-04 2003-12-24 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren zur Innenbeschichtung von Gasturbinenschaufeln
DE10258560A1 (de) * 2002-12-14 2004-07-08 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum CVD-Beschichten von Werkstücken
US7026011B2 (en) † 2003-02-04 2006-04-11 General Electric Company Aluminide coating of gas turbine engine blade
FR2853329B1 (fr) * 2003-04-02 2006-07-14 Onera (Off Nat Aerospatiale) Procede pour former sur un metal un revetement protecteur contenant de l'aluminium et du zirconium
DE102004002365A1 (de) * 2004-01-15 2005-08-11 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln metallischer Körper
DE102004034312A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-02 Mtu Aero Engines Gmbh Dichtungsanordnung und Verfahren zur Herstellung eines Dichtkörpers für eine Dichtungsanordnung
US20080182026A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Honeywell International, Inc. Reactive element-modified aluminide coating for gas turbine airfoils
DE102008053540A1 (de) * 2008-10-28 2010-04-29 Mtu Aero Engines Gmbh Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht und Verfahren zur Herstellung
DE102010039233A1 (de) 2010-08-12 2012-02-16 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines Schichtwärmeübertragers
FR2992977B1 (fr) * 2012-07-03 2017-03-10 Snecma Procede et outillage pour le depot d'un revetement metallique en phase vapeur sur des pieces en super alliages

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4714624A (en) * 1986-02-21 1987-12-22 Textron/Avco Corp. High temperature oxidation/corrosion resistant coatings
US5217757A (en) 1986-11-03 1993-06-08 United Technologies Corporation Method for applying aluminide coatings to superalloys
US5071678A (en) 1990-10-09 1991-12-10 United Technologies Corporation Process for applying gas phase diffusion aluminide coatings
GB2274253B (en) 1993-01-14 1997-04-16 Boc Group Plc Gas separation apparatus
DE4340060C1 (de) * 1993-11-24 1995-04-20 Linde Ag Verfahren zum Gasaufkohlen
JP3029546B2 (ja) 1994-03-09 2000-04-04 株式会社荏原製作所 クロム拡散浸透耐熱合金部材とその製法
US6129991A (en) 1994-10-28 2000-10-10 Howmet Research Corporation Aluminide/MCrAlY coating system for superalloys
JP3390776B2 (ja) 1995-03-20 2003-03-31 新次 辻 アルミニウムの拡散希釈を利用した鋼の表面改質方法
DE19730007C1 (de) * 1997-07-12 1999-03-25 Mtu Muenchen Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gasphasendiffusionsbeschichtung von Werkstücken aus warmfestem Material mit einem Beschichtungsmaterial
US6224941B1 (en) 1998-12-22 2001-05-01 General Electric Company Pulsed-vapor phase aluminide process for high temperature oxidation-resistant coating applications

Also Published As

Publication number Publication date
JP4060186B2 (ja) 2008-03-12
ES2335481T3 (es) 2010-03-29
US7294361B2 (en) 2007-11-13
EP1373593A2 (de) 2004-01-02
CA2434211C (en) 2010-06-08
WO2002055754A3 (de) 2003-10-30
US20040112287A1 (en) 2004-06-17
DE50213942D1 (de) 2009-12-03
WO2002055754A2 (de) 2002-07-18
DE10101070C1 (de) 2002-10-02
CA2434211A1 (en) 2002-07-18
JP2004517216A (ja) 2004-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1616979B1 (de) Schutzschicht zum Aufbringen auf ein Substrat und Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht
DE69304397T2 (de) Verbessertes Verfahren zur Diffusionsbeschichtung und Produkte
DE69117129T2 (de) Verfahren zum Aufbringen von Aluminid-Beschichtungen durch Gasphasendiffusion
DE69504023T2 (de) Hochtemperatur-Schutzschicht für Superlegierung und Verwendungsverfahren
DE19807636C1 (de) Verfahren zum Herstellen einer korrosions- und oxidationsbeständigen Schlickerschicht
DE69708541T2 (de) Verfahren zur Aluminisierung einer Superlegierung
EP0883697B1 (de) Vorrichtung und verfahren zur präparation und/oder beschichtung der oberflächen von hohlbauteilen
EP1373593B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum gasphasendiffusionsbeschichten von metallischen bauteilen
DE2621753A1 (de) Verfahren zur herstellung von aluminid-ueberzuegen auf nickel-, kobalt- und eisen-basislegierungen
DE2414992A1 (de) Ueberzugssystem fuer superlegierungen
DE69938535T2 (de) Dampfphasenprozess zur Herstellung von Aluminid
DE69810431T2 (de) Beschichtetes Substrat aus Superlegierung und Verfahren zum Beschichten eines Superlegierungssubstrates
DE602004000818T3 (de) Beschichtung aus Aluminid für Gasturbinenschaufel
EP2695964A1 (de) Bauteilangepasste Schutzschicht
EP3438414A1 (de) Schaufel für strömungsmaschine mit verschiedenen diffusionsschutzschichten und verfahren zur herstellung
EP1097249B1 (de) Verfahren zur herstellung einer panzerung für ein metallisches bauteil
EP2352856B1 (de) Hochtemperaturkorrosionsschutzschicht und verfahren zur herstellung
EP0389959B1 (de) Verfahren zum Herstellen von verschleiss- und korrosionsbeständigen Schutzschichten
EP2840166B1 (de) Intermetallische Verschleißschutzschicht für Titan-Werkstoffe
EP2551369B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer lokal begrenzten Diffusionsschicht und Reaktor hierfür
DE102007008278A1 (de) Beschichtung für Gasturbinenbauteile sowie Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung einer Beschichtung
EP1088907B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Panzerung für ein metallisches Bauteil
DE3810851C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formteilen
DE2756825C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen
EP1367144A1 (de) Verfahren zur Entfernung von zumindest einem Teilbereich eines Bauteils aus Metall oder einer Metallverbindung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020903

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040308

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH CY DE ES FR GB IT LI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040308

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 50213942

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20091203

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2335481

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20100722

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20190124

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 20190123

Year of fee payment: 18

Ref country code: ES

Payment date: 20190215

Year of fee payment: 18

Ref country code: IT

Payment date: 20190121

Year of fee payment: 18

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20200109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200131

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200109

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200109

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210120

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20210602

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200110

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50213942

Country of ref document: DE