DE4340060C1

DE4340060C1 - Verfahren zum Gasaufkohlen

Info

Publication number: DE4340060C1
Application number: DE4340060A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Strigl
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde Gas AG
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: FR2712898B1; AT401655B; ITMI942371A1; FR2712898A1; ATA214994A; CZ284392B6; ITMI942371A0; CZ290594A3; IT1271083B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkohlung metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer CO und H₂ enthaltenden Atmosphäre, bei dem die Atmosphäre auf der Basis eines dem Ofen zugeführten, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmediums, insbesondere von Methanol, sowie auf der Basis von Stickstoff gebildet wird, wobei zusätzlich ein Anreicherungsmittel zur Einstellung eines bestimmten Kohlenstoffpotentials (-pegels) eingebracht wird, und bei dem in der Anfangsphase des Aufkohlungsprozesses, in der eine rasche Kohlenstoffaufnahme des Werkstücks gegeben ist, eine Atmosphäre mit einer hohen Kohlenstoffübergangszahl ausgebildet wird.

Ein Verfahren, wie es eben beschrieben wurde, ist beispielsweise aus der EP-B1 0 063 655 bekannt. Dort wird auf der Basis eines oder mehrerer, der oben an gesprochenen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmedien und Stickstoff und bevorzugt auf der Basis von Methanol und Stickstoff eine in zwei Phasen gegliederte Aufkohlung vorgeschlagen, bei der in der Anfangsphase der Aufkohlung z. B. eine reine Methanol-Spaltgasatmosphäre vorgesehen wird und in späteren Phasen der Aufkohlung zu einer Stickstoff-Methanol-Atmosphäre übergegangen wird. Dies hat den Vorteil eines erhöhten Kohlenstoffübergangs in der Anfangsphase einer Aufkohlung mit der Konsequenz eines insgesamt beschleunigten Aufkohlungsablaufes, wobei ohne Verminderung dieses Geschwindigkeitsvorteils in späteren Phasen der Aufkohlung die kostengünstigere Stickstoff-Methanol-Atmosphäre eingesetzt wird (siehe EP 0 063 655 B1, insbes. Anspruch 1 und Seite 3, Zeilen 16-32).

Ferner ist aus der DE 41 10 361 A1 ein in die gleiche Richtung zielendes Verfahren zum Gasaufkohlen bekannt, bei dem über wesentliche Zeitphasen einer Aufkohlung hinweg und insbesondere am Aufkohlungsbeginn eine Atmosphäre mit einem CO- zu-H2-Verhältnis von größer 1 zu 2 aufrechterhalten wird. Das CO-zu-H 2-Verhältnis ist ein Maß für den Kohlenstoffübergang, wobei ein CO-zu-H2-Verhältnisses von etwa 1 zu 1 sehr günstig ist. Ein solches CO-zu-H2-Verhältnis wird gemäß der DE- A1 einerseits durch Rezirkulation von von der Aufkohlung abfließendem,abgetrenn tem CO ausgeführt und andererseits durch eine geeignet dosierte Zugabe von CO aus einer CO-Quelle bewerkstelligt (siehe z. B. Anspruch 1).

Darüber hinaus ist aus der GB-PS 1 126 246 ein Verfahren zum Gasaufkohlen be kannt, bei dem durch direkte Einleitung von Kohlendioxid und Propan oder Butan in einen geschlossenen, erhitzten Raum eine CO- und H₂-haltige Aufkohlungsatmo sphäre hergestellt wird. Einerseits ist also eine Atmosphärenbildung auf der Basis von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmedien, beispielsweise Alkoholen, und Stickstoff bekannt und andererseits die Herstellung derartiger Behandlungsgase auf der Basis der Kohlenwasserstoffgase Propan und Butan sowie Kohlendioxid.

Nähere Erläuterungen hinsichtlich der Geschwindigkeit des Aufkohlungsprozesses bei einer Gasaufkohlung und allgemein zu den Ablaufmechanismen bei einer Gas aufkohlung sind ferner beispielsweise dem Fachartikel "Grundsätzliche Voraus setzungen für die Verringerung des Gasverbrauchs bei der geregelten Gasauf kohlung" aus HTM 35 (1980) 5, Seiten 230-237, insbes. Seite 231 entnehmbar. Dort wird klar, weshalb sich mit den Verfahren gemäß der EP 0 063 655 und der DE 41 10 361 eine relativ schnelle Aufkohlung erzielen lassen, während sich mit Verfahren, die mit stickstoffhaltigen Atmosphären arbeiten, langsamere Aufkohlun gen ergeben.

Jedoch weisen die angesprochenen, "schnellen" Aufkohlungsverfahren jeweils auch Nachteile auf. Ein Nachteil bei dem aus der EP 0063 655 bekannten Verfah ren besteht darin, daß dabei in der Anfangsphase der Aufkohlung, in der bei die sem Verfahren kein Stickstoff zur Atmosphärenbildung zugesetzt wird, kein Verdü sungsmedium für das Methanol zur Verfügung steht. Außerdem wird mit der an fänglich reinen Methanol-Spaltgasatmosphäre lediglich ein CO-zu-H2-Verhältnis von 1 zu 2 erreicht und somit kein Optimum erzielt. Andererseits ist für die Vor gehensweise gemäß der DE 41 10 361 entweder ein nicht unerheblicher appa rativer Aufwand zu treiben oder zumindest teures Kohlenmonoxid-Liefergas bereitzustellen.

Ferner sind auch die allgemein gängigen und bekannten Verfahren mit stickstoff haltigen Schutzgasen, wie etwa das traditionelle Endogasverfahren mit Schutzgas bildung aus Erdgas und Luft oder das synthetische Endogasverfahren auf der Basis von Stickstoff und Methanol, zwar aus Gründen der einfachen Durchführbarkeit und aus Kostengründen günstig, sie stellen jedoch vor dem Hintergrund gerade theoretischer Kenntnisse eindeutig nicht das Optimum dar. Somit ergibt sich, daß gerade bei Aufkohlungen durchaus noch Verbesserungswünsche vorhanden sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Aufkohlungsverfahren anzugeben, bei dem mit möglichst einfachen Mitteln und möglichst geringem Ko stenaufwand eine schnelle und auch ansonsten vorteilhafte Aufkohlung erzielt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in der Initialisierungs phase der Aufkohlung der jeweiligen Werkstücke eine Atmosphäre mit einer hohen Kohlenstoffübergangszahl dadurch ausgebildet wird, daß zumindest in einem Teil dieser Phase dem Ofen Kohlendioxid oder Sauerstoff oder ein Sauerstoff/Luft-Gemisch sowie - korreliert dazu - vermehrt Anreicherungsmittel zugeführt wird, während andererseits gleichzeitig die N₂-Zu gabe entsprechend vermindert wird, und daß in der späteren Prozeßphase, in der die Kohlenstoffdiffusion für die Auf kohlung bestimmend wird, die Kohlendioxid- oder Sauerstoffzufuhr sowie die ge steigerte Zufuhr von Anreicherungsmittel unter Vergrößerung der Stickstoffzufuhr wieder abgestellt wird.

Die erfindungsgemäße CO₂- oder O₂-Zufuhr in der Anfangsphase einer Aufkohlung in Verbindung mit der erhöhten Zufuhr von Anreicherungsmittel, z. B. Erdgas (=Me than) oder Äthan, führt im Falle der Atmosphärenbildung durch Methanol beispiels weise zu folgendem Ergebnis:

CH₃OH + 0,5 CO₂ + 0,75 CH₄ + x N₂ → CO + 2 H₂ + CO + H2 + 0,25 CH₄ + x N2

oder

CH₃OH + O₂ + 1,25 C₂H₆ + y N2 → CO + 2 H₂ + 2 CO + 3 H2 + 0,25 C₂H₆+ y N2.

Demgegenüber wird in vorbekannter Weise eine entsprechende Atmosphäre z. B. durch

CH3OH + 2 N2 + 0,25 CH4 → CO + 2 H2 + 2 N2 + 0,25 CH4

gebildet. Die erfindungsgemäße Zuführung von CO₂ oder O₂ anstelle von N₂ so wie die erhöhte Zufuhr von Anreicherungsgas führt also dazu, daß - da CO₂ oder O2 im Gegensatz zu N2 aktiv an der Atmosphärenbildung teilnehmen - zusätzlich CO und H₂ gebildet werden. Dabei ergibt sich weiters, daß ein für die Aufkohlungs kinetik vorteilhaftes CO-zu-H2-Verhältnis von größer 1 zu 2 zustande kommt. Dies kommt in einer verbesserten C-Übergangszahl β einer solche Aufkohlungsatmo sphäre zum Ausdruck (β hängt vom CO-zu-H2-Verhältnis ab und ist bei einem Verhältnis von 1 zu 1 maximal).

Diese Kohlenstoffübergangszahl β einer Atmosphäre ist für eine Aufkohlung und vor allem deren Inititalisierungsphase von großer Bedeutung, da in dieser anfäng lichen Phase das jeweilige Werkstück noch die relativ niedrigsten C-Anteile in der Oberflächenschicht aufweist und daher die C-Aufnahme eines Werkstücks in dieser Phase sehr wesentlich von der C-Anlieferung abhängt, für die die C-Über gangszahl ein Maß ist. In zeitlich später liegenden Abschnitten einer Aufkohlung tritt die Bedeutung dieser C-Übergangszahl allerdings immer mehr in den Hintergrund, da dann die Randschicht der aufzukohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt erreicht hat und die Aufkohlungsgeschwindigkeit in dieser Phase von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Daher ist in späteren Phasen einer Aufkohlung die C-Übergangszahl β für die Aufkohlungsgeschwindigkeit nicht mehr von so großer Bedeutung, und es kann, wie auch erfindungsgemäß vorgesehen,auf eine Atmosphäre mit niedigerer β-Zahl umgestellt werden.

Gemäß der Erfindung wird dazu die CO2- oder O2-Zufuhr sowie die gesteigerte Zufuhr von Anreicherungsmittel abgestellt und gleichzeitig mit der Einspeisung von Stickstoff etwa gemäß der oben angegebenen Gleichung begonnen. Damit wird dann eine stickstoffhaltige Endogasatmosphäre erhalten, die, wie auch andere stickstoffverdünnte Atmosphären, problemlos mit üblichen Anlagenausrüstungen einstellbar und regelbar ist. Hierbei bleiben allerdings die in der Initialisierungsphase gewonnenen Geschwindigkeitsvorteile erhalten.

Ebenso vorteilhafte Bedingungen wie mit den oben angeführten Ausgangsmedien ergeben sich gemäß der Erfindung auch im Falle des Einsatzes von Propan als Anreicherungsgas, wobei im übrigen wiederum Methanol oder z. B. auch Äthanol das Ausgangsmedium für die Aufkohlungsatmosphäre sein kann. Hierbei ergeben sich Atmosphären gemäß folgenden Gleichungen:

CH₃OH + 3CO₂ + C₃H₈ → CO + 2H₂ + 6CO + 4H₂.

C₂H₅OH + 4CO₂ + C₃H₈ → 2 CO + 3 H₂ + 7CO + 4H₂.

In diesen Fällen ergibt sich also ein CO-zu-H₂-Verhältnis von 7 : 6 bzw. 9 : 7, wel ches dem optimalen Verhältnis von 1 : 1 sehr nahe kommt. Ähnliche Ergebnisse sind auch noch mit anderen atmosphärebildenden, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstof fen sowie auch mit entsprechenden, anderen Anreicherungsmitteln erzielbar.

Für die Kohlenstoffübertragung einer Gasatmosphäre ist neben dem Mengen verhältnis des Kohlenmonoxids zum Wasserstoff auch der Stickstoffgehalt der Atmosphäre wesentlich. Die größten Vorteile hinsichtlich des die gesamte Auf kohlung einleitenden Kohlenstoffübergangs wird mit einer Atmosphäre erzielt, die keinerlei Stickstoff enthält. Daher wird gemäß der Erfindung in der betreffenden Initialisierungsphase bevorzugt eine vollständig stickstofffreie Atmosphäre vorge sehen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß die grundsätzlich vorgesehene Stickstoffzugabe in dieser Phase vollständig abgestellt wird und statt dessen eine entsprechende Menge Kohlendioxid und eine dazu korreliert erhöhte Menge Anreicherungsmittel zugeführt wird. Auf diese Weise ergibt sich eine vollkommen stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre mit günstigem CO-zu-H2-Verhältnis, die hinsichtlich der bekannten Kriterien für die Erhöhung der Aufkohlungsgeschwin digkeit nahezu ein Optimum darstellt.

Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung im folgenden näher erläutert:

Stahlwerkstücke, beispielsweise Zahnräder, sollen in einer in einer etwa zwei stündigen Aufkohlungsbehandlung mit einer Einhärtungstiefe von ca. 0,8 mm auf gekohlt werden. Dies kann grundsätzlich etwa in einem Kammerofen erfolgen, der üblicherweise zum Beispiel mit einer auf der Basis von Stickstoff und Methanol hergestellten Behandlungsatmosphäre betrieben wird. Beispielsweise wird eine solche Atmosphäre durch zerstäubendes Eindüsen des flüssigen Methylalkohols in den aufgeheizten Ofenraum erzeugt, wobei das Stickstoffgas als Zerstäubungs mittel dient. Dabei wird eine N2 sowie CO und H2 enthaltende Trägergasatmosphä re erhalten, die ein CO-zu-H₂-Verhältnis von 1 zu 2 aufweist und ansonsten einen in größeren Bereichen frei wählbaren N₂-Gehalt besitzen kann. Sehr häufig wird jedoch auf diesem Wege eine sogenannte synthetische Endogasatmosphäre mit 20% CO, 40% H₂ und 40% N₂ vorgesehen. Bei einer mittleren Ofengrößen sind für einen effektiven Aufkohlungsablauf mit dieser Atmosphäre beispielsweise etwa 10 Kubikmeter (cbm) Gas pro Stunde zu bilden. Lm Falle einer Endogasatmosphäre sind dazu etwa 3,5 l Methanol und 4 cbm Stickstoffgas pro Stunde dem beheizten Ofen zuzuführen. Über diese grundsätzliche Atmosphärenbildung hinaus ist die Einstellung dieser Atmosphäre hinsichtlich des C-Pegels erforderlich. Dazu ist die Zugabe eines Anreicherungsgases, z. B. von Erdgas, notwendig, welche bei der beschriebenen 10-cbm-Endogasatmosphäre mit etwa 0,25 cbm pro Stunde anzusetzen ist. Diese Zugabe erfolgt üblicherweise geregelt. Beim gesamten Aufkohlungsprozeß sind ferner günstigerweise Ofentemperaturen im Bereich von 800 bis 1050°C, vorzugsweise Temperaturen von 850 bis 950°C, einzustel len. Eine in vorbekannter Weise gefahrene Aufkohlung würde dann z. B. in der Weise ausgeführt, daß die beschriebene Stickstoff-Methanol-Endogasatmosphäre mit geeigneter C-Pegeleinstellung über einen gesamten Aufkohlungsprozeß gleich bleibend aufrechterhalten würde.

Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Aufkohlungsprozeß wie folgt durchgeführt: Grundsätzlich wird erfindungsgemäß zwar wiederum die Bildung einer Stickstoff- Methanol-Atmosphäre, beispielsweise einer Endogasamtosphäre, vorgesehen und diese z. B. auch bei und nach der Beschickung des Ofens mit Werkstücken vorge legt. Kurz nach dem Einbringen der Werkstücke in den Ofen und bei Annäherung an die Behandlungstemperatur erfolgt allerdings die vollständige Einstellung der Stickstoffzufuhr, während gleichzeitig eine Zufuhr von 2 cbm/h CO₂ sowie eine auf 2,25 cbm/h erhöhte Zufuhr von Erdgas begonnen wird. Die CO2-Zugabe erfolgt dabei einfach und problemlos über die vorhandene Stickstoffzuleitung, so daß das CO₂-Gas außerdem die weitere Verdüsung des Methanols leistet, wobei die Zuga bemengen des Methanols in dieser Phase ferner prinzipiell ebenfalls etwas ver ändert, vorzugsweise reduziert, werden können. Auf diese Weise wird dann im wesentlichen eine Aufkohlungsatmosphäre nach folgender Gleichung erhalten:

CH₃OH + CO₂ + 1,25 CH₄ → CO + 2H₂ + 2 CO + 2 H₂ + 0,25 CH₄.

Demnach ergibt sich eine stickstofffreie Aufkohlungsatmosphäre mit zumindest ca. 43% CO und 57% H₂, wobei diese Atmosphäre aufgrund ihres nahezu 1 zu 1 betragenden CO-zu-H2-Verhältnisses eine nahezu maximale Kohlenstoffüber gangszahl β aufweist. Auf dieser Basis wird im folgenden die Aufkohlung der Werk stücke eingeleitet wird und bis zu einem Zeitpunkt weitergeführt, an dem durch den hohen Kohlenstoffeintrag, den diese Atmosphäre ja erbringt (β ca. 3,0 _* 10^-5 m/s), keine Beschleunigung der Aufkohlungsgeschwindigkeit mehr erreicht werden kann. Dies ist bekanntermaßen dann, der Fall, wenn die Randschichten der aufzu kohlenden Werkstücke einen abgesättigten Kohlenstoffgehalt angenommen ha ben und die Aufkohlungsgeschwindigkeit im verbleibenden dann lediglich von der Abdiffusion des Kohlenstoffs von der Oberfläche ins Werkstückinnere dominiert wird. Insbesondere bei großen Einhärtetiefen wird diese Diffusion letztlich für die gesamte Aufkohlungsdauer bestimmend, während bei geringen Einhärtetiefen die schnelle Randaufkohlung, also der effiziente Kohlenstoffübertrag, die eindeutig dominierende Rolle spielt.

Nach Erreichen des vorgesehenen Randkohlenstoffgehalts im Aufkohlungsgut wird also die tiefergehende Aufkohlung der Werkstücke durch Diffusionsprozesse bestimmt. Diese Diffusionsphase kann bereits nach Ablauf von 5% - oder erst nach 50% - der Gesamtaufkohlungsdauer erreicht werden, wobei dies im wesent lichen abhängig von Werkstückgröße, Aufkohlungsausmaß und Aufkohlungstiefe ist. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, die Rückschaltung auf eine stickstoff haltige Atmosphäre nach 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%, der Gesamtauf kohlungsdauer einzuleiten; im Falle einer etwa zweistündigen Aufkohlung also etwa nach Ablauf von 15 bis 50 Minuten. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Umschaltung auf beispielsweise wiederum eine standardmäßige, kostengünstige Endogas- Atmosphäre und zwar im einfachsten Fall dadurch, daß gleichzeitig mit der Beendigung der CO₂-Zugabe wieder die Stickstoffzufuhr zum Aufkohlungsofen unter Methanolverdüsung eingeschaltet wird, wobei gleichzeitig eine geeignete Absenkung der Erdgaszufuhr erfolgt. Diese Erdgaszufuhr ist dabei letzlich dann so einzustellen, daß der gewünschte Randkohlenstoffgehalt in den Werkstücken - häufig im Bereich von 0,8 bis 1,0% C liegend - von der dann gebildeten Atmo sphäre aufrechterhalten werden kann. Dies ist problemlos mit einer entsprechenden und an sich bekannten C-Pegelregelung dieser nunmehr wiederum stickstoff haltigen Atmosphäre über Messung einer signifikaten Größe dieser Atmosphäre und entsprechender Zugabe von Erdgas bewerkstelligbar. Im Mittelteil einer Aufkohlung und insbesondere in der Endphase werden gemäß der Erfindung also wieder weitgehend übliche Aufkohlungsbedingungen eingehalten, wobei dann beispiels weise wieder mit einer Standard-Trägergasatmosphäre aus ca. 20% CO, 40% H₂ und 40% N₂ gearbeitet wird.

Mit der Erfindung wird generell - vor allem durch die anfänglich angewandte, den Kohlenstofftransfer extrem fördernde Atmosphäre - eine Verkürzung eines Auf kohlungsprozesses erzielt. Diese kann bis zu 20% der üblichen Endogasauf kohlungsdauer betragen, wobei die größten Vorteile insbesondere bei geringeren Einhärtetiefen zu erzielen sind. Ferner sind die zur Ausführung der Erfindung not wendigen Maßnahmen und Mittel nicht sehr aufwendig, da im wesentlichen der Stickstoffzufuhr einer Anlage lediglich eine CO2-Zufuhr parallel geschaltet werden muß und dies problemlos in bestehende Anlagen integrierbar ist. Die Erfindung bedingt zwar die Bereitstellung eines zusätzlichen Ausgangsmediums, nämlich die des Kohlendioxids, es ergeben sich dadurch jedoch die beschriebenen Vorteile sowie Verfahrensmöglichkeiten, die in einer Vielzahl von Anwendungsfällen neue Möglichkeiten schaffen. Die Erfindung ist dabei nicht auf die oben geschilderte Variante beschränkt, es sind beispielsweise auch "fließend" arbeitende Verfah rensvarianten möglich, bei denen eine nahezu kontinuierliche Umschaltung, deren zeitlicher Ablauf dann festzulegen ist, vom CO₂-Betrieb auf den N₂-Betrieb und umgekehrt erfolgt. Die Erfindung ist ebenso nicht auf Einkammeröfen beschränkt, sie kann ebenfalls bei Durchlaufanlagen zum Einsatz kommen, wobei dann beispielsweise in der Aufheiz- und Kohlungzone dieser Anlagen mit CO2-Atmos phären gearbeitet wird, während die Diffusions- und die Abkühlzone mit konven tionellen Atmosphären betrieben werden. In jedem Falle ist jedoch die günstige Atmosphärenbildung durch eine CO₂- oder auch O₂-Zugabe in Verbindung mit einer erhöhten Zufuhr von Anreicherungsmittel die wesentliche, vorteilsbringende Maßnahme.

Claims

1. Verfahren zur Aufkohlung metallischer Werkstücke in einem Ofen unter hohen Temperaturen und in einer CO und H₂ enthaltenden Atmosphäre,
bei dem die Atmosphäre auf der Basis eines dem Ofen zugeführten, sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoffmediums, insbesondere von Methanol, sowie auf der Basis von Stickstoff gebildet wird, wobei zusätzlich ein Anreicherungs mittel zur Einstellung eines bestimmten Kohlenstoffpegels eingebracht wird und
bei dem in der Anfangsphase des Aufkohlungsprozesses, in der eine rasche Kohlenstoffaufnahme der Werkstücke gegeben ist, eine Atmosphäre mit einer hohen Kohlenstoffübergangszahl ausgebildet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
zumindest in einem Teil der besagten An fangsphase dem Ofen Kohlendioxid oder Sauerstoff oder ein Sauerstoff/Luft- Gemisch sowie - dazu korreliert - vermehrt Anreicherungsmittel zugeführt wird und andererseits gleichzeitig die N₂-Zugabe entsprechend vermindert wird und
daß in der späteren Prozeßphase, in der die Kohlenstoffdiffusion für die Aufkohlung bestimmend wird, die Kohlendioxid- oder Sauerstoffzufuhr sowie die gesteigerte Zufuhr von Anreicherungsmittel unter Einschaltung der Stickstoffzufuhr wieder abgestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zugabe von Kohlendioxid in Verbindung mit dem Einsatz von Erdgas oder Propan als Anreicherungsmittel vorgesehen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N₂-Zugabe in der Anfangsphase der Aufkohlung vollständig abgestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40%, der Aufkohlungsdauer einnehmen den Anfangsphase CO₂ oder O₂ zugeführt wird.