DE19523956A1 - Verfahren zur Karburierungs- oder Karbonitrierungsbehandlung von Stählen - Google Patents

Description

Die Härtebehandlungen von Stählen durch Karburierung oder Kar­ bonitrierung sind von erheblicher industrieller und ökonomischer Bedeu­ tung. Durch Anwendung der Prinzipien, die es ermöglichen, augenblicklich und permanent die Oberflächenkonzentration an Kohlenstoff an der Oberflä­ che des Stahls zu steuern, wie beschrieben in der Patentanmeldung EP 408 511, wird eine Behandlung vorgeschlagen, die es ermöglicht:

• - die optimale metallurgische Mikrostruktur zu erhalten durch Realisierung des Konzentrationsprofils an Kohlenstoff (Karburierung) oder des Profils der Kohlenstoff- und Stickstoffkonzentration (Karbonitrie­ rung), realisiert und gesteuert in unabhängiger Weise,
• - eine metallurgische Mikrostruktur zu erhalten, die vollstän­ dig fehlerfrei ist und insbesondere frei ist von oberflächlicher oder in­ terner Oxidation,
• - kürzestmögliche Behandlungszeiten zu erhalten, insbesondere dank der maximalen Kohlenstoffübergangsgeschwindigkeit,
• - die Reduktion der chemischen Verunreinigung durch Kohlenstoff enthaltendes Gas auf den niedrigstmöglichen Wert, etwa 50 mal geringer als bei den bisher eingesetzten Verfahren, und dies unter atmosphärischem Druck.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, den Behandlungszyklus im Hinblick auf die vier folgenden Gesichtspunkte zu optimieren:

• - Die Steuerung des Konzentrationsprofils an Kohlenstoff wird erhalten infolge der Behandlungsabfolge, in der der Kohlenstoffstrom ent­ weder null oder maximal ist, demgemäß vollständig bekannt ist,
• - das Gasgemisch während der Anreicherungsphase, die mit maxi­ maler Geschwindigkeit und Ausbeute ausgeführt wird, enthält nur Kohlen­ stoff, womit die Umweltverunreinigung durch gasförmige Bestandteile, die Kohlenstoff enthalten, demgemäß minimal ist,
• - die Stahloberfläche ist niemals in Kontakt mit einer Atmo­ sphäre, deren Sauerstoffpartialdruck hinreichen würde, an seiner Ober­ fläche eine Oxidation hervorzurufen oder eine absorbierte Sauerstoff­ schicht zu bilden. Man vermeidet auf diese Weise jedes Risiko der ober­ flächlichen Oxidation.

Bei einem konventionellen Härtungsverfahren werden die Teile in einen Ofen eingesetzt und in einem Gasgemisch aufgeheizt, dessen Koh­ lenstoffpotential zunächst gering ist und erhöht wird bis zu dem Wert, der gewählt wurde, um die Aufkohlungsphase zu realisieren. Danach wird die Temperatur bis zu einem gewünschten Wert herabgesetzt, um die Här­ tung zu realisieren, während das Kohlenstoffpotential einreguliert wird, um einen endgültigen Kohlenstoffoberflächengehalt einzustellen, der ge­ wünscht wird, häufig in der Nähe von 0,7%.

Man konstatiert einerseits, daß während des gesamten Zyklus das in dem Ofen zirkulierende Gasgemisch Kohlenstoff (Verunreinigung) enthält und es andererseits während des größten Teils des Zyklus keine einfache Korrelation zwischen dem Kohlenstoffpotential der Atmosphäre und der Oberflächenkonzentration an Kohlenstoff von Teilen gibt, welche die Kohlenstoffströmung an der Oberfläche derselben steuern: Die Abwei­ chung zwischen diesen beiden Größen hängt nämlich von einem Transferko­ effizienten ab, der seinerseits eine Funktion der Zusammensetzung der Atmosphäre des Bewegungszustands im Ofen und der Oberflächenkonzentra­ tion an Kohlenstoff im Stahl ist.

In diesen Härtungsverfahren wird das Eindringen des Kohlen­ stoffs realisiert durch die Zersetzung von Kohlenstoffmonoxid, CO, an der Oberfläche des Werkstücks. Der auf diese Weise freigesetzte Kohlen­ stoff diffundiert in den Stahl, während das Sauerstoffatom, zunächst an der Oberfläche des Stahls adsobiert, danach in die Atmosphäre entweder in Form von Sauerstoff oder CO₂ oder Wasserdampf ausgetragen wird.

Dieser Mechanismus hat zwei physikalisch-chemische Konsequen­ zen:

• - Die Eliminierung der adsorbierten Sauerstoffschicht hängt von zahlreichen Faktoren ab (Zusammensetzung des Gasgemisches, Zirkula­ tion des Gases in dem Ofen, Temperatur . . . ). Diese Schicht existiert im­ mer und verhält sich wie ein Widerstand gegen den Übergang des Kohlen­ stoffs in den Stahl und verlängert demgemäß die Dauer der Behandlung. Dieser Übergangswiderstand überträgt sich analytisch durch einen Über­ gangskoeffizienten. Die Kontrolle dieses Übergangswiderstandes ist un­ möglich.
• - Während der Aufheizung der Werkstücke, bei der insbesondere die Oberflächenkonzentration der Werkstoffe an Kohlenstoff gering ist, ist der Partialdruck des Sauerstoffs hinreichend, um die oberflächliche Oxidation insbesondere dann hervorzurufen, wenn der Stahl oxidierbare Legierungselemente enthält.

Dieser Mechanismus hat demgemäß drei praktische Konsequenzen:

• - Er verzögert den Übergang des Kohlenstoffs und verlängert demgemäß die Dauer der Behandlung.
• - Er ermöglicht nicht eine präzise Steuerung des Kohlenstoff­ konzentrationsprofils.
• - Er kann zu einer oberflächlichen Oxidation bestimmter Stähle führen.

Um die Konsequenzen dieser Übergangsperiode entsprechend der Aufheizung der Werkstücke zu vermeiden, muß man diese in einer Atmosphä­ re realisieren, die einen Kohlenstoff-Fluß null und einen molekularen Sauerstoffpartialdruck sicherstellt, der es ermöglicht, die Oxidation zu vermeiden. Je nach der Qualität des Ofens (insbesondere Abdichtung) ver­ wendet man entweder Stickstoff oder ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, das etwa 5% Wasserstoff enthält.

Sobald die Anreicherungstemperatur erreicht ist, setzt man in den Ofen ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe derart ein, daß sich eine feine Eisenkarbidschicht an der Oberfläche des Stahls in etwa einer Mi­ nute bildet. Gemäß der vorerwähnten Patentanmeldung kann man beispiels­ weise eine angemessene Quantität an Propan einsetzen. Diese Eisenkarbid­ schicht (Fe₃C) fixiert die Oberflächenkonzentration an Kohlenstoff bei einem Wert gleich der Sättigungskonzentration, welche Bedingung es er­ möglicht, daß der Kohlenstoff mit maximaler Geschwindigkeit eindiffun­ diert. Man vermeidet auch jegliche oberflächliche endgültige Oxidation durch ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid enthält und der traditionellen Härtungsatmosphäre entspricht.

Eine dritte Phase ermöglicht die Sicherstellung des Kohlen­ stoffübergangs mit maximaler Geschwindigkeit in zwei unterschiedlichen Weisen:

• a) ohne Modifikation der Oberflächenkohlenstoffkonzentration, d. h. ohne die Cementitschicht zu zerstören;
• - entweder durch Einsetzen eines gleichförmig und kontinuier­ lich abnehmenden Propandurchsatzes in den Ofen, relativ zu der abnehmen­ den, von den Teilen verbrauchten Kohlenstoffmenge;
• - oder durch Einsetzen in den Ofen eines Propandurchsatzes (oder Kohlenwasserstoffen), das diskontinuierlich ist (impulsmäßig), dessen Mittelwert jedoch gleichförmig abnehmend ist im Verhältnis zu der abnehmenden, von den Teilen verbrauchten Kohlenstoffmenge;
• b) durch Verwenden eines herkömmlichen Gasgemisches auf Basis von Kohlenmonoxid, erhalten beispielsweise durch Zersetzung von Metha­ nol. Nach der ersten Anreicherungsphase der Oberfläche mit Kohlenstoff durch Propan besteht das verwendete Gasgemisch hauptsächlich aus Kohlen­ monoxid und Wasserstoff, wie bei den herkömmlichen Verfahren. Dieses Ge­ misch entspricht einem Kohlenstoffpotential, dessen Wert es ermöglicht, während der gesamten Anreicherungsphase eine Sättigungskonzentration an Kohlenstoff an der Oberfläche des Stahls aufrechtzuerhalten. Das Kohlen­ stoffpotential der Atmosphäre wird berechnet unter Berücksichtigung des Übergangskoeffizienten des Reaktors.

Eine vierte Behandlungsphase besteht darin, das endgültige Kohlenstoffkonzentrationsprofil einzustellen: Am Ende der dritten Phase genügt es bei Bekanntsein des Kohlenstoffkonzentrationsprofils, einen Kohlenstoffstrom null an der Oberfläche der Teile einzustellen, wobei eine Temperatur-Zeit-Gesetzmäßigkeit angewandt wird, die geeignet ist, um das Kohlenstoffkonzentrationsprofil einzustellen. Man verwendet dem­ gemäß ein Gasgemisch, das diese Bedingung erfüllt, wobei Stickstoff der einfachsten Lösung entspricht.

Die Kenntnis der Grenzbedingungen für jede dieser Phasen er­ möglicht die Bestimmung der Behandlungsparameter (Temperatur und Zeit jeder derselben) mit Hilfe eines mathematischen Modells.

Dieses Verfahren, bei dem die minimale Kohlenstoff enthaltende Gasmenge in den Ofen eingesetzt wird, während nur der Phasen 2 und 3 er­ möglicht, die Verschmutzung durch CO₂ um etwa das 50-fache zu verrin­ gern.

Während der vierten Behandlungsphase (Einstellung des Kohlen­ stoffkonzentrationsprofils) ist demgemäß der Kohlenstoffstrom null, und es ist möglich, ein Stickstoffkonzentrationsprofil zu realisieren (Kar­ bonitrierungsbehandlung). Dieses Profil wird realisiert, indem man eine passende Menge an Ammoniak während einer auf die Dauer der Phase 4 be­ grenzten Periode einsetzt. Dieses Verfahren weist relativ zu den her­ kömmlichen Verfahren, wo das Ammoniak während des Kohlenstoffübergangs eingesetzt wird, zwei Vorteile auf:

• - Die Existenz eines Kohlenstoffkonzentrationsgradienten an der Oberfläche des Stahls begünstigt die Diffusion von Stickstoff (was durch thermodynamische und theoretische Überlegungen gezeigt werden kann).
• - Der Stickstoffkonzentrationsgradient wird in perfekt gesteu­ erter Weise und mit maximaler Geschwindigkeit realisiert.
• - Das Fehlen von chemischen Bestandteilen, die Kohlenstoff enthalten, in der Gasatmosphäre während des Einsetzens von Ammoniak er­ möglicht sicherzustellen, daß es keine Bildung von gefährlichen Verbin­ dungen (beispielsweise Cyaniden) gibt.

Man kann demgemäß auch konstatieren:

• - eine perfekte Kontrolle der Konzentrationsprofile
• - eine minimale Behandlungsdauer
• - ein Fehlen von Umweltverschmutzung.

Diese Verfahren können ausgeführt werden in jedem Typ von Ofen. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn diese die nachfolgenden Charakte­ ristiken besitzen:

• - Eine bestmögliche Abdichtung, um gewünschte Sauerstoffparti­ aldrücke mit geringstmöglichen Gasdurchsätzen zu erzielen.
• - Ein Ofen mit dem Verhalten eines "perfekten Gemischreak­ tors", um eine gute chemische Homogenität sicherzustellen.
• - Ein Ofen mit geringstmöglicher thermischer Trägheit, um in optimaler Weise den unterschiedlichen Temperatur-Zeit-Gesetzen zu fol­ gen. Diese Charakteristik konditioniert insbesondere die Dauer der Phase 1 und jene der Phase 4.

Die Mittel zum Steuern der Atmosphäre sind die herkömmlichen Mittel (Analyse durch Infrarotabsorption - Chromatographie in Gasphase, Sauerstoffsonde . . . ). Die Durchführung im Ofen entspricht jener, die in der vorgenannten Patentanmeldung beschrieben ist.

Claims (3)

1. Verfahren der Karburierung oder Karbonitrierung, ausge­ führt in einem Zyklus, welcher vier Phasen umfaßt:

• - eine Temperaturerhöhung der Werkstücke, während welcher der Strom von zu übertragendem Material an ihrer Oberfläche null ist,
• - eine Phase kurzer Dauer (von 1 bis mehreren Minuten), wäh­ rend welcher man an der Oberfläche der Teile eine feine Karbidschicht (Zementit) bildet, die es ermöglicht, an der Oberfläche eine Kohlen­ stoffkonzentration sicherzustellen, die gleich ist der Sättigungskonzen­ tration, wobei diese Karbidschicht gebildet wird durch Einsetzen eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe in den Ofen bei der Behandlungstempera­ tur,
• - eine Aufkohlungsphase mit maximaler Geschwindigkeit unter Aufrechterhaltung einer Kohlenstoffkonzentration an der Stahloberfläche gleich der Sättigungskonzentration,
• - entweder durch Einsetzen in den Ofen eines variablen Durch­ satzes an Kohlenwasserstoff, derart, daß die Cementitschicht an der Oberfläche des Stahls während der gesamten Dauer der Anreicherung auf­ rechterhalten wird,
• - oder durch Einsetzen in den Ofen eines herkömmlichen Gas­ gemisches, das hauptsächlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält und einem Kohlenstoffpotential entspricht, berechnet in Funktion des Über­ gangskoeffizienten des Ofens derart, daß die Kohlenstoffkonzentration an der Oberfläche des Stahls gleich der Sättigungskonzentration des Auste­ nits während der gesamten Anreicherungsphase gleich ist,
• - eine Kohlenstoffkonzentrationsprofileinstellphase, während welcher der Kohlenstoffstrom null ist, welche Phase verwendet werden kann für das gleichzeitige Realisieren eines Stickstoffkonzentrations­ profils (Karbonitrierung)

2. Verfahren nach Anspruch 1, das es ermöglicht, gleichzeitig zu erhalten:

• - maximale Behandlungsgeschwindigkeit
• - minimalen Ausstoß an verschmutzenden Gasen (CO₂) und voll­ ständiges Fehlen von gefährlichem Gasausstoß (Cyanide)
• - Abwesenheit von Fehlern, wie Oxidation.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, das vollständig automa­ tisch und optimiert abläuft mit Hilfe eines mathematischen Modells, ab­ hängig von den Charakteristiken des Ofens.