Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung der Stoffübertragung aus Gasmolekülen an die Oberfläche metallischer Werkstücke, wobei stoffabgebende Gasmoleküle mit Umgebungstemperatur in einen beheizten Ofenraum eingeführt werden, durch zusätzliches Einführen von Gasmolekülen.
Zweck der Erfindung ist es, den Stoffübergang zwischen Gasmolekülen und metallischer Werkstückoberfläche gezielt zu aktivieren, um einerseits durch Beschleunigung des Vorganges den notwendigen Bau- und Energieaufwand zu verringern und andererseits den Schichtaufbau der Werkstückoberfläche mit dem übertragenen Stoff zu beeinflussen.
Es ist bekannt, den Kohlenstoffübergang aus Kohlenmonoxid an die Oberfläche von Stahl durch Zugabe von Wasserstoff zu beschleunigen (Zeitschrift Härterei-Technische Mitteilungen : Jahrgang 1971, Heft 2, Seite 88, rechte Spalte, drittletzte Zeile und Seite 89; sowie Jahrgang 1972, Heft 3, Seite 158, linke Spalte Mitte, bis Seite 159, rechte Spalte Mitte). Nach dem seitherigen Stand der Erkenntnisse wird diese Erscheinung mit chemischen Reaktionen und katalytischer Wirkung erklärt.
Der Erfindung liegt die neue Erkenntnis zugrunde, dass der Stoffübergang von Atomen aus Gasmolekülen an die Werkstückoberfläche ein zweistufiger physikalischer Vorgang darstellt.
In der ersten Stufe werden die stoffabgebenden Moleküle an der Metalloberfläche je nach Gasart in unterschiedlicher Tiefe adsorbiert. Die Energie des einzelnen Moleküls reicht zunächst nicht aus, um die Wärme zur Spaltung des Moleküls in Atome und die Wärme zur festen Lösung dieser Atome im Metallgitter aufzubringen.
In einer zweiten Stufe muss einem adsorbierten Molekül Fremdenergie zugeführt werden. Dies kann durch Aufschlag energie anderer Moleküle geschehen. Übersteigt die dadurch übertragene Energie den notwendigen Wärmebedarf für die Spaltung des Moleküls und die Lösung der entstandenen Atome, so beschleunigt die restliche Energie die Diffusion der Atome in das Innere der Werkstücke. Aufschlagenergie kann bevorzugt durch solche freien Gasmoleküle an die stoffübertragenden adsorbierten Moleküle übertragen werden, die eine grössere Eindringtiefe erreichen und die an die adsorbierten Moleküle mit der notwendigen Bewegungsenergie herankommen. Je schlechter sich eine Gasart adsorbieren lässt, umso weniger werden die Moleküle beim Eindringen in die Werk stückoberfläche abgebremst.
Nachstehend die Aufzählung einiger Gasarten mit zunehmendem Adsorptionsvermögen:
Wasserstoff- Stickstoff- Kohlenmonoxid - Methan
Kohlendioxid - Ammoniak - Wasserdampf.
In dieser Reihenfolge können die zuvor genannten Gasarten die Stoffübertragung aus den nachstehend genannten Gasarten durch Energieübertragung aktivieren. Der Wirkungsgrad dieser möglichen Energieübertragung hängt jedoch von den speziellen Eigenschaften der Gasmoleküle der in Wechselwirkung zueinander stehenden Gasarten ab.
Zur Energieübertragung an adsorbiertes Kohlenmonoxid eignet sich besonders Wasserstoff.
Zur Energieübertragung an adsorbierte Methan- und Ammoniakmoleküle eignen sich besonders die Gasarten Stickstoff und Kohlenmonoxid. Letztere haben ähnliche physikalische Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Gasmoleküle mit Energie anzureichern und mit adsorbierten stoffabgebenden Gasmolekülen zur Energieübertragung in Berührung zu bringen.
Zur Lösung der Aufgabe werden erfindungsgemäss die zusätzlichen Gasmoleküle mit einer die Temperatur der Werkstücke übersteigenden Temperatur in den Ofenraum eingeführt.
Durch die stärkere Molekülbewegung der heissen Gase erzielt man folgende vorteilhafte Wirkungen:
Die sogenannte Stoffübergangszahl, d.h. die Menge des je Flächeneinheit übertragenen Stoffes erhöht sich. Dies wirkt sich besonders bei kurzzeitigen Stoffübertragungen aus, da hierbei der Stoffübergangsvorgang die geschwindigkeitsbestimmende Grösse darstellt.
Der übertragene Stoff diffundiert schneller von der Oberfläche weg in das Innere des Werkstückes. Es wird daher auch bei der langzeitigen Stoffübertragung, bei der der Diffusionsvorgang die geschwindigkeitsbestimmende Grösse darstellt, mehr Stoff übertragen. Die Diffusion verläuft auch schneller entlang der Werkstückoberfläche. Dadurch werden Schattenwirkungen der Stoffübertragung an den Auflagestellen der Werkstücke ausgeglichen.
Infolge des rascheren Stofftransportes vermindert sich die Konzentration des übertragenen Stoffes an der Werkstückoberfläche. Diese geringere Konzentration gestattet - z.B.
beim Nitrieren - nur die Bildung einer dünnen Oberflächenschicht aus einer chemischen Verbindung zwischen dem Werkstoff des Werkstückes und dem durch das Gas abgegebenen Stoff. Der Vorteil des durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbaren Schichtaufbaus liegt darin, dass eine dünne duktile Schicht der spröden chemischen Verbindung an der Werkstückoberfläche (Verbindungszone) von einer darunterliegenden starken Schicht getragen wird, in der der übertragene Stoff unter Beibehaltung der Werkstoffstruktur eine Verfestigung bewirkt (Diffusionszone).
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden als stoffabgebende Gase Ammoniak und/oder Kohlenwasserstoffe und als Zusatzgas Kohlenmonoxid und/oder Stickstoff angewandt.
Diese Kombination der Gasarten ist beim Gasnitrieren und Gasautkohlen bekannt. Die Anwendung der Gasart Kohlenmonoxid nach dem Verfahren der Erfindung kann sowohl als stoffabgebendes Gasmolekül als auch als Zusatzgas erfolgen.
Es ist bekannt, Luft einer aus Ammoniak bestehenden Nitrieratmosphäre zuzumischen. Dies kann nach dem Verfahren der Erfindung ohne Explosionsgefahr geschehen, wenn sie mit einer Temperatur über 750 C (Zündtemperatur) in den Ofenraum eingeführt wird. Neben dem Stickstoff wird durch die Luft auch Sauerstoff eingebracht. Letzterer bewirkt ebenfalls eine Verbesserung der Stoffübertragung, da er durch Oxydationsvorgänge im Oberflächenbereich der Werkstücke den absorbierten Molekülen ebenfalls Fremdenergie zuführt.
Um den zweistufigen Stoffübertragungsvorgang durch ein möglichst zahlreiches Zusammentreffen der Moleküle an der Werkstückoberfläche zu begünstigen, werden vorzugsweise gleiche Volumenanteile der stoffabgebenden Gasarten und der wirksamen zusätzlichen Gaskomponenten angewandt.
Die Benützung eines derartigen Gemisches - z.B. 1 Volumenteil CH4 und 1 Volumenteil N2 + CO - zum Gasaufkoh- len ist neu. Ohne die Anwendung des Verfahrens der Erfindung geht bei einem derartig kohlenstoffreichen Gasgemisch der freiwerdende Kohlenstoff nicht mehr in ausreichendem Masse in der Stahloberfläche in Lösung.
Bei einer besonders wirtschaftlichen und wirksamen Form der Erfindung wird als zusätzliches Gasgemisch ein Verbrennungsgas aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff unmittelbar nach der Verbrennung in den Ofenraum eingeführt.
Die Wirtschaftlichkeit bezieht sich auf die Gewinnung von heissem stickstoffhaltigem Zusatzgas in Form eines Verbrennungsgases und die Ausnützung der Verbrennungswärme zur Beheizung des Ofenraumes. Die verbesserte Wirksamkeit beruht darauf, dass die durch Verbrennung erwärmten Stickstoffmoleküle mehr Bewegungsenergie annehmen, als die durch Wärmetausch in einem Gasgemisch erwärmten. Dies beruht darauf, dass Stickstoff im Vergleich zu anderen Gasarten schlechte Wärmeübertragungseigenschaften besitzt. Im Falle der zwangsweisen Erwärmung der Stickstoffmoleküle beim Verbrennungsvorgang wirken sich die schlechten Wärmeübertragungseigenschaften vorteilhaft aus, da die Moleküle bis zum Auftreffen auf die Werkstückoberfläche weniger Wärme verlieren.
In gleicher Weise wie bei einem kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff kann ein Verbrennungsgas aus Ammoniak unmittelbar nach der Verbrennung in den Ofenraum eingeführt werden. Die Wahl von Ammoniak ist notwendig, wenn aus metallurgischen Gründen der Stoffübergang ohne das Vorhandensein von kohlenstoffhaltigen Gasen ablaufen soll.
Es kann auch ein Verbrennungsgas benützt werden, das durch die Verbrennung eines Gemisches aus einem kohlenwas serstoffhaltigen Brennstoff und Ammoniak hergestellt wurde.
Ein besonders guter Stoffübertragungseffekt wird z.B. dadurch erzielt, dass als zusätzliches Gasgemisch Spaltgas aus Ammoniak unmittelbar nach der Spaltung in den Ofenraum eingeführt wird.
Das Spaltgas erhält durch den Spaltvorgang in einem beheizten Katalysatorbett eine besonders starke Molekülbewegung. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das Ammoniakmolekül vor der Spaltung in Atome Wärme aufnimmt, zu der sich sofort nach der Spaltung die freiwerdende Wärme aus der Vereinigung der Atome in Wasserstoff- und Stickstoffmoleküle addiert.
Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird in einem Gemisch von 1 Raumteil Methan als kohlenstoffabgebendes Gas und 1 Raumteil Ammoniak-Spaltgas als Zusatzgas nach 2 Stunden Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 930"C bei einem Werkstück aus legiertem Einsatzstahl eine Einsätzhärtungstiefe (650 HVI) von 1,0 mm erzielt.
Das Verfahren der Erfindung kann in bekannten Einrich- tungen ausgeführt werden.
Die stoffabgebenden Gase - wie Kohlenwasserstoffe, Ammoniak, Kohlenmonoxid, schwefel- oder borhaltige Verbindungen - werden in üblicher Weise mit Umgebungstemperatur in den beheizten Ofenraum eingeführt. Die heissen zu sätzlichen Gase können in Wärmetauschern, Brennern, Strahl heizrohren, Verbrennungskammern oder Katalysatorbetten gewonnen werden. Diese Einrichtungen sind zweckmässigerweise innerhalb des Ofenraumes oder in dessen Nähe angeordnet.
Die Auswahl der Gasarten für die heissen zusätzlichen
Gase wird durch die Art des zu übertragenden Stoffes und die metallurgischen Erfordernisse des zu beeinflussenden Metalls bestimmt.
Zur Kohlenstoffübertragung an Stahl dürfen die zusätzlichen Gase nur einen geringen Gehalt an gebundenem Sauerstoff enthalten. Es kommen folgende Gasarten in Frage: Stickstoff, endothermes Schutzgas (Kohlenmonoxid), Ammoniak-Spaltgas.
Zur Stickstoffübertragung an Stahl kann der Gehalt des
Zusatzgases an Sauerstoff wesentlich höher sein. Ausser den vorstehend genannten Gasarten kann daher angewandt wer den: Abgas von Heizbrennern, feuchtes exothermes Schutzgas, Ammoniak-Verbrennungsgas und gegebenenfalls auch Luft.
Die Lehre der Erfindung ist auch zur Verbesserung des Stoffüberganges zwischen festen Körpern, z.B. beim Eindiffundieren von Fremdelementen in Eisenwerkstoffe, anwendbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet erstmals die Möglichkeit, aus dem als reaktionsträge geltenden unbehandelten Erdgas (Hauptbestandteil Methan) bei normalen Behandlungstemperaturen eine grosse Menge Kohlenstoff direkt an eine metallische Oberfläche zu übertragen. Ausser der Verminderung des Bau- und Energieaufwandes der Ofenanlage wird damit auch der übliche Aufwand für die Herstellung des stoffabgebenden Gasgemisches verringert.
Die Fortschrittlichkeit der Erfindung ergibt sich auch aus der Möglichkeit, für Kurzzeit-Erwärmung geeignete automatisierte Ofenarten zur Stoffübertragung einzusetzen. Weiterhin zeigt die Lehre der Erfindung die notwendigen Schritte, um durch Variantion der Stoffübertragungsbedingungen den bestgeeigneten Schichtaufbau des übertragenen Stoffes in der Werkstückoberfläche zu erzielen.
The invention relates to a method for activating the transfer of substances from gas molecules to the surface of metallic workpieces, with substance-releasing gas molecules at ambient temperature being introduced into a heated furnace space by additional introduction of gas molecules.
The purpose of the invention is to specifically activate the mass transfer between gas molecules and the metallic workpiece surface, on the one hand to reduce the necessary construction and energy expenditure by accelerating the process and on the other hand to influence the layer structure of the workpiece surface with the transferred substance.
It is known to accelerate the carbon transfer from carbon monoxide to the surface of steel by adding hydrogen (Zeitschrift Härterei-Technische Mitteilungen: 1971, issue 2, page 88, right column, third from last line and page 89; and 1972, issue 3 , Page 158, left column center, to page 159, right column center). According to the current state of knowledge, this phenomenon is explained by chemical reactions and catalytic effects.
The invention is based on the new knowledge that the mass transfer of atoms from gas molecules to the workpiece surface is a two-stage physical process.
In the first stage, the substance-releasing molecules are adsorbed on the metal surface at different depths, depending on the type of gas. The energy of the individual molecule is initially insufficient to generate the heat to split the molecule into atoms and the heat to dissolve these atoms in the metal lattice.
In a second stage, an adsorbed molecule must be supplied with external energy. This can happen through the impact energy of other molecules. If the energy transferred in this way exceeds the heat required to split the molecule and dissolve the atoms that have formed, the remaining energy accelerates the diffusion of the atoms into the interior of the workpieces. Impact energy can preferably be transferred to the substance-transferring adsorbed molecules by free gas molecules which reach a greater penetration depth and which approach the adsorbed molecules with the necessary kinetic energy. The more difficult it is to adsorb a type of gas, the less the molecules are slowed down when they penetrate the workpiece surface.
Below is a list of some types of gas with increasing adsorption capacity:
Hydrogen - nitrogen - carbon monoxide - methane
Carbon dioxide - ammonia - water vapor.
In this order, the aforementioned types of gas can activate the mass transfer from the types of gas mentioned below by means of energy transfer. The efficiency of this possible energy transfer depends, however, on the special properties of the gas molecules of the interacting gas types.
Hydrogen is particularly suitable for transferring energy to adsorbed carbon monoxide.
The gas types nitrogen and carbon monoxide are particularly suitable for transferring energy to adsorbed methane and ammonia molecules. The latter have similar physical properties.
The invention is based on the object of enriching suitable gas molecules with energy and of bringing them into contact with adsorbed substance-releasing gas molecules for energy transfer.
To achieve the object, according to the invention the additional gas molecules are introduced into the furnace chamber at a temperature which exceeds the temperature of the workpieces.
The stronger molecular movement of the hot gases results in the following beneficial effects:
The so-called mass transfer number, i.e. the amount of substance transferred per unit area increases. This is particularly important in the case of short-term mass transfers, since the mass transfer process is the rate-determining parameter.
The transferred substance diffuses faster away from the surface and into the interior of the workpiece. Therefore, even with long-term mass transfer, in which the diffusion process is the rate-determining parameter, more material is transferred. The diffusion also runs faster along the workpiece surface. This compensates for the shadow effects of the mass transfer at the contact points of the workpieces.
As a result of the faster material transport, the concentration of the transferred material on the workpiece surface is reduced. This lower concentration allows - e.g.
with nitriding - only the formation of a thin surface layer from a chemical compound between the material of the workpiece and the substance given off by the gas. The advantage of the layer structure that can be achieved by the method according to the invention is that a thin ductile layer of the brittle chemical compound on the workpiece surface (connection zone) is supported by a strong layer underneath, in which the transferred substance causes solidification while maintaining the material structure (diffusion zone) .
In one embodiment of the invention, ammonia and / or hydrocarbons are used as substance-releasing gases and carbon monoxide and / or nitrogen are used as additional gas.
This combination of gas types is known in gas nitriding and gas autocarbons. The use of the gas type carbon monoxide according to the method of the invention can take place both as a substance-releasing gas molecule and as an additional gas.
It is known to mix air into a nitriding atmosphere consisting of ammonia. According to the method of the invention, this can be done without the risk of explosion if it is introduced into the furnace chamber at a temperature above 750 ° C. (ignition temperature). In addition to nitrogen, oxygen is also brought in through the air. The latter also improves the mass transfer, since it also supplies the absorbed molecules with external energy through oxidation processes in the surface area of the workpieces.
In order to promote the two-stage mass transfer process by the most numerous possible collisions of the molecules on the workpiece surface, preferably the same volume proportions of the substance-releasing gas types and the effective additional gas components are used.
The use of such a mixture - e.g. 1 part by volume CH4 and 1 part by volume N2 + CO - for gas carbonisation is new. Without the use of the method of the invention, in the case of such a carbon-rich gas mixture, the carbon released no longer dissolves to a sufficient extent in the steel surface.
In a particularly economical and effective form of the invention, a combustion gas composed of a hydrocarbon-containing fuel is introduced into the furnace space as an additional gas mixture immediately after the combustion.
The economy relates to the production of hot nitrogen-containing additional gas in the form of a combustion gas and the use of the heat of combustion to heat the furnace space. The improved effectiveness is based on the fact that the nitrogen molecules heated by combustion take on more kinetic energy than those heated by heat exchange in a gas mixture. This is because nitrogen has poor heat transfer properties compared to other types of gas. In the case of forced heating of the nitrogen molecules during the combustion process, the poor heat transfer properties have an advantageous effect, since the molecules lose less heat before they hit the workpiece surface.
In the same way as with a fuel containing hydrocarbons, a combustion gas made of ammonia can be introduced into the furnace space immediately after the combustion. The choice of ammonia is necessary if, for metallurgical reasons, the mass transfer should take place without the presence of carbon-containing gases.
It is also possible to use a combustion gas produced by burning a mixture of a fuel containing carbon and ammonia.
A particularly good mass transfer effect is e.g. achieved in that cracking gas from ammonia is introduced into the furnace space as an additional gas mixture immediately after the cracking.
As a result of the cracking process in a heated catalyst bed, the cracked gas is given a particularly strong molecular movement. This can be explained by the fact that the ammonia molecule absorbs heat before splitting into atoms, to which the heat released from the union of the atoms into hydrogen and nitrogen molecules is added immediately after the splitting.
In one embodiment of the invention, a hardening depth (650 HVI) of 1, 0 mm achieved.
The method of the invention can be carried out in known facilities.
The substance-releasing gases - such as hydrocarbons, ammonia, carbon monoxide, sulfur- or boron-containing compounds - are introduced into the heated furnace chamber in the usual way at ambient temperature. The hot additional gases can be obtained in heat exchangers, burners, jet heating pipes, combustion chambers or catalyst beds. These devices are expediently arranged within the furnace space or in its vicinity.
A choice of types of gas for the hot additional
Gases is determined by the type of substance to be transferred and the metallurgical requirements of the metal to be influenced.
For carbon transfer to steel, the additional gases may only contain a small amount of bound oxygen. The following types of gas are possible: nitrogen, endothermic protective gas (carbon monoxide), ammonia cracked gas.
For nitrogen transfer to steel, the content of
Additional gas to be significantly higher in oxygen. In addition to the types of gas mentioned above, the following can therefore be used: exhaust gas from heating burners, moist exothermic protective gas, ammonia combustion gas and possibly also air.
The teaching of the invention is also applicable to improving the mass transfer between solid bodies, e.g. when foreign elements diffuse into ferrous materials.
The method according to the invention offers for the first time the possibility of transferring a large amount of carbon directly to a metallic surface from the untreated natural gas (main component methane), which is considered to be inert, at normal treatment temperatures. In addition to reducing the construction and energy costs of the furnace, the usual effort for the production of the substance-releasing gas mixture is also reduced.
The progressiveness of the invention also results from the possibility of using automated types of ovens suitable for short-term heating for mass transfer. Furthermore, the teaching of the invention shows the steps necessary to achieve the most suitable layer structure of the transferred material in the workpiece surface by varying the material transfer conditions.