DE2934930C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Atmosphäre eines Ofens für die Wärmebehandlung von Eisengegenständen, bei dem ein Kohlenstoff lieferndes Gas wie Erdgas, Methan oder Propan und ein inertes Trägergas wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon in den Ofen eingeführt und die Eisengegenstände in einer Kohlenmonoxid enthaltenden Ofenatmosphäre unter Carbonitrierung, Aufkohlung, Entkohlung oder neutraler Härtung wärmebehandelt werden.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 40 35 203 bekannt, bei welchem Stickstoff und Methan in einen Wärmebehandlungsofen eingeführt werden, welcher einen Analysator für den Methangehalt innerhalb des Ofens besitzt. Der Methangehalt im Innern des Ofens wird durch den Analysator automatisch geregelt. Bei diesem Verfahren wird jedoch der Gehalt an Entkohlungsmitteln in dem Ofen weder gemessen, noch analysiert oder gesteuert. Auch wird bei diesem Verfahren der Kohlenmonoxidgehalt des Ofens nicht reguliert.

Die theoretischen Grundlagen der Wärmebehandlung von Eisengegenständen, insbesondere der Aufkohlung und Härtung, sowie der sich in den Wärmebehandlungsöfen abspielenden chemischen Reaktionen sind beschrieben in H. Ruhfus, "Wärmebehandlung der Eisenwerkstoffe", Seite 114 bis 118, 235 und 310 bis 319, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1958, sowie in "Wärmöfen für Walzwerke und Schmieden", Seite 132 bis 139, VEB Verlag Technik, Berlin 1959.

In der US-PS 40 49 472 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein Gasgemisch bei Umgebungstemperatur hergestellt und in den Ofen eingeführt wird. Dieses Gasgemisch besteht aus: 62-98% Stickstoff, 1,5-30% Methan (Erdgas), 0,2-15% Kohlendioxid und 0-10% Ammoniak (wenn eine Carbonitrierung stattfindet).

Das Kohlenstoffpotential innerhalb des Ofens wird nach dem Verhältnis von Methan zu Kohlendioxid bestimmt. Das Verfahren erfordert einen bestimmten Gehalt an Kohlendioxid zur Regulierung des Kohlenstoffpotentials innerhalb des Ofens. Dies ist ein Nachteil, da Kohlendioxid ein starkes Entkohlungsmittel darstellt. Kein Versuch zur Steuerung des Gehalts anderer Entkohlungsmittel (Sauerstoff und Wasserdampf) innerhalb des Ofens wird unternommen. Die Kohlenmonoxidgehalte werden nicht gemessen.

In der US-PS 40 49 473 wird Stickstoff lediglich in den Vorraum des Ofens eingeführt, während Stickstoff in den eigentlichen Ofen vor der Aufkohlung als Reinigungsgas eingeführt werden kann. Eine Kohlenwasserstoffquelle, z. B. Methan, wird in den eigentlichen Ofen ohne Trägergas eingeführt. Das Kohlenstoffpotential (d. h. der Gehalt an Kohlenstoff in allen Verbindungen, wie Kohlenmonoxid und Methan) wird durch einen elektrischen Widerstandsdraht gemessen, welcher die Zufuhr von Erdgas in den Ofen regelt. Der in dem Ofen enthaltene Gesamtkohlenstoff wird gemessen - einschließlich des Kohlenstoffs in Entkohlungsmitteln, wie Kohlendioxid. Bei diesem Verfahren entfällt somit eine Analyse oder Regulierung des Gehalts an Entkohlungsmitteln innerhalb des Ofens. Tatsache ist, daß bei diesem Verfahren Entkohlungsmittel, z. B. in Luft enthaltener Sauerstoff, in den eigentlichen Ofen extra als "Regulierungsmittel" eingeführt werden muß, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Methan zur Vermeidung des Verrußens umgesetzt wird.

Aus "Metal Progress", Februar 1948, Seiten 241-246, ist die Schaffung einer Ofenatmosphäre durch Einführung von Stickstoff und Methan bekannt, wobei der Kohlenmonoxidgehalt weniger als oder ungefähr 1% beträgt und der Kohlendioxidgehalt nahe Null liegt (siehe Seite 244). Es wird jedoch gelehrt, daß ein meßbarer Gehalt an Kohlendioxid zur Steuerung des Verfahrens erforderlich ist (siehe Seiten 244 und 246). Der Artikel schlägt nicht vor, die Geschwindigkeit des Stickstoffstroms zur Regelung des Gehalts an starken Entkohlungsmitteln zu verwenden, die z. B. aus durch undichte Stellen in den Ofen eintretender Luft stammen können.

Aus der Veröffentlichung "Metal Progress", Oktober 1977, Seiten 9-11, ist ein Wärmebehandlungsverfahren bekannt, das Stickstoff und Methan verwendet, wobei der Methangehalt durch einen Methananalysator reguliert wird. Dabei entsteht ein Problem in bezug auf die Regulierung der Entkohlungsmittel, die in der Ofenatmosphäre vorhanden sein können, was zu einer starken Variierung der Gehalte an Kohlenmonoxid in der Ofenatmosphäre führt. Eine Lösung dieses Problems wird nicht angeboten, noch wird der Stickstoffstrom zur Einhaltung des Kohlenmonoxidgehalts geregelt.

Eine Übersicht über die vorstehend erwähnten und weitere bekannte Aufkohlungsverfahren findet sich in der Zeitschrift "Das Industrieblatt", 59. Jahrgang, Heft 6, Seite 2 bis 8, Stuttgart 1959.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, mit dem es besser gelingt, die in einem herkömmlichen Wärmebehandlungsofen ablaufenden Aufkohlungs- und Entkohlungsreaktionen so zu optimieren, daß sowohl unerwünschte Entkohlung als auch unerwünschte Aufkohlung vermieden werden, und die Ofenatmosphäre so zu steuern, daß der Kohlenstoffgehalt der behandelten Eisengegenstände als Funktion von Zeit und Temperatur berechenbar und standardisierbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Zustrom des inerten Trägergases in den Ofen in Abhängigkeit des Kohlenmonoxidgehalts der Ofenatmosphäre so geregelt wird, daß der Kohlenmonoxidgehalt in der Ofenatmosphäre unter 3 Vol.-% gehalten wird, und daß der Zustrom des Kohlenstoff liefernden Gases in Abhängigkeit des in der Ofenatmosphäre gemessenen Gehaltes an diesem Gas so geregelt wird, daß das Kohlenstoffpotential auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird.

Vorzugsweise wird der Kohlenmonoxidgehalt in der Ofenatmosphäre unter 1 Vol.-% gehalten.

Die Ofenatmosphäre wird vorteilhaft auf einer Temperatur zwischen 788°C und 1066°C gehalten, wobei eine Ofenatmosphäre verwendet wird, die 5 bis 30 Vol.-% Kohlenstoff lieferndes Gas enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das Kohlenstoffpotential auf einen vorgegebenen Wert einzustellen, wobei die gegenläufigen Wirkungen der Gleichgewichtsreaktionen, die zwischen den Bestandteilen der Ofenatmosphäre und den Eisengegenständen ablaufen, auf einem Minimum gehalten werden. Durch Regulierung des Kohlenmonoxidgehalts wird die Wirkung störender Entkohlungsmittel (z. B. Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf) und die Wirkung unerwünschter Gleichgewichtsreaktionen, z. B. Oxidation und sekundäre Aufkohlungsreaktionen, auf einem Minimum gehalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Ungleichgewichtsreaktionen (primäre Aufkohlungs- und Kohlenwasserstoffdissoziationsreaktionen) so gesteuert, daß das Kohlenstoffpotential oder der Kohlenstoffgehalt an den Oberflächen von Eisengegenständen eine Funktion von Zeit und Temperatur ist.

Die Erfindung verwendet einen üblichen Produktionsofen zur Wärmebehandlung und steuert die Aufkohlungs- und Entkohlungsreaktionen so genau, daß das Wärmebehandlungsverfahren genauer reproduzierbar und deshalb von einem Wärmebehandlungszyklus zum nächsten beständig ist. Das Verfahren reguliert auch genau die Entkohlungsmittel und fördert die wirksame Verwendung der gasförmigen Kohlenstoffquelle. Weitere Vorteile der Erfindung sind eine geringere Oxidation an den Korngrenzen, ein verbesserter Kohlenstoffgradient und eine Einsatzhärtbarkeit.

Die vorliegende Erfindung kann für viele Wärmebehandlungsverfahren Anwendung finden. Zum Beispiel kann sie in Aufkohlungs- oder neutralen Härtungsverfahren sowie für die Carbonitrierung Anwendung finden, wo eine verfügbare Quelle für naszierenden Stickstoff, z. B. Ammoniak, der Ofenatmosphäre zugegeben wird.

Die Eisengegenstände können entweder in einem bekannten chargenweise arbeitenden, oder in einem Durchlaufofen, die hier nicht erklärt zu werden brauchen, behandelt werden. Vorzugsweise werden die gasförmige Kohlenstoffquelle und das inerte Trägergas kontinuierlich in den Ofen eingeführt, und zwar unabhängig davon, ob ein Durchlaufen oder ein chargenweise arbeitender Ofen verwendet wird.

Die Gehalte an der gasförmigen Kohlenstoffquelle und Kohlenmonoxid in der Ofenatmosphäre können kontinuierlich mittels üblicher Gasanalysatoren überwacht werden, welche wiederum ein Signal zur Regulierung des Zustroms der gasförmigen Kohlenstoffquelle und des inerten Trägergases in die Ofenatmosphäre erzeugen. Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Kohlenstoffquelle und des inerten Trägergases können andererseits auch von Hand eingestellt werden.

Als gasförmige Kohlenstoffquelle und als inertes Trägergas können verschiedene Materialien verwendet werden, jedoch sind Erdgas (im wesentlichen Methan) und Stickstoff wegen ihrer Verfügbarkeit und ihres Preises bevorzugt. Jedoch auch andere Materialien können verwendet werden, wie dies nachstehend im einzelnen näher erläutert wird.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Gewichtsprozent Kohlenstoff in der Oberfläche zu der Zeit von erfindungsgemäß aufgekohlten Teilen und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Verhältnisses des Prozentgehalts an von 0,013 cm dickem, erfindungsgemäß aufgekohltem Blech absorbiertem Kohlenstoff zu dem Prozentgehalt Methan in der Ofenatmosphäre.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem bekannten Durchlaufofen oder einem chargenweise arbeitenden Wärmebehandlungsofen 10 durchgeführt werden. Eine gasförmige Kohlenstoffquelle und ein inertes Trägergas werden in den Ofen durch eine Zuführungsleitung 12 zur Erzeugung der gewünschten Ofenatmosphäre eingeleitet. Die gasförmige Kohlenstoffquelle und das inerte Gas können von geeigneten Zuführungen 14, 16 kommen und durch die Zuführungsleitung 12 durch die ihr jeweils zugeordneten Zuführungsleitungen 18, 20 und die die Zufuhr regulierenden Ventile 22, 24 in den Ofen eingeleitet werden. Die in dem Ofen herrschende Atmosphäre kann analysiert werden, indem man eine kleine Probe der Atmosphäre durch eine Probenahmeleitung 26 abführt. Die aus dem Ofen entnommene Gasprobe wird analysiert und die Gehalte an dem Kohlenstoff liefernden Gas und an Kohlenmonoxid innerhalb des Ofens werden durch die Analysatoren 28, 30 bestimmt.

Die Menge an Kohlenstoff lieferndem Gas, die in den Ofen durch die Gaszuführungsleitung 12 eingeführt wird, wird durch das Regulierventil 22 geregelt, das auf den Gehalt an Kohlenstoff lieferndem Gas, der durch den Analysator 28 bestimmt wird, anspricht. Eine Kontrolleitung 32 stellt schematisch die Kontrollverbindung zwischen dem Analysator 28 für das Kohlenstoff liefernde Gas und dem Regulator 22 für das eintretende Kohlenstoff liefernde Gas dar. In gleicher Weise wird die Menge des in den Ofen durch die Gaseinlaßleitung 12 einströmenden inerten Trägergases durch den Regulator 24 für das eintretende inerte Trägergas geregelt, welcher auf den Kohlenmonoxidanalysator 30 anspricht. Auch hier stellt eine Kontrolleitung 33 schematisch die Kontrollverbindung zwischen dem Kohlenmonoxidanalysator 30 und dem Regulator 24 für das eintretende inerte Trägergas her. Natürlich können noch weitere Analysatoren zur Feststellung der Konzentrationen oder anderer Bestandteile innerhalb des Ofens verwendet werden. Zum Beispiel kann der Gehalt an Kohlendioxid überwacht werden.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen Einrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Kenntnis der sich innerhalb des Ofens abspielenden chemischen Reaktionen verständlicher.

Wird das Kohlenstoff liefernde Gas in den auf hoher Temperatur befindlichen Ofen eingeleitet, so dissoziiert es in seine Bestandteile. Wenn z. B. Methan als Kohlenstoff lieferndes Gas verwendet wird, und zwar entweder in seiner nahezu reinen Form oder in Form von Erdgas, so spielt sich die folgende Dissoziationsreaktion ab:

CH₄ → C + 2 H₂ .

Diese Dissoziationsreaktion ist für die Lieferung von aktivem Kohlenstoff an einen Eisengegenstand zur Einführung von Kohlenstoff in die Oberfläche dieses Eisengegenstands verantwortlich. Diese Reaktion wird dadurch gesteuert, daß man den analysierten Gehalt an nicht-reagiertem, Kohlenstoff lieferndem Gas (z. B. Methan) auf einem gewünschten Prozentsatz hält, indem man die Zufuhr des Kohlenstoff liefernden Gases in den Ofen, z. B. durch Analysatoren und geeignete Servomechanismen, regelt.

Die Einbringung von Kohlenstoff an der Oberfläche des Eisengegenstands bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gemäß der folgenden Aufkohlungsreaktion:

Eine primäre Aufkohlung beginnt mit der Bildung von Zementit (Fe₃C) an der Oberfläche des Eisengegenstands, welche eine Kohlenstoffdiffusion in einer einzigen Richtung erzeugt. Die Kohlenstoffdiffusion wird durch ein Zeit/Temperaturverhältnis, das sich nach den Gesetzen der Feststoffdiffusion richtet, gesteuert.

Obwohl Sauerstoff nicht absichtlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in den Ofen eingeführt wird, kann und wird er doch in den Ofen gelangen. Sauerstoff kann durch Leckstellen und durch auf der Oberfläche der in den Ofen eingebrachten Eigengegenstände befindliche Oxide eingebracht werden. Mit der unbeabsichtigten, jedoch unvermeidbaren Einführung von Sauerstoff in die Ofenatmosphäre spielen sich die folgenden Oxidationsreaktionen ab:

2 CH₄ + O₂ → 2 CO + 4 H₂

2 CH₄ + 4 O₂ → 2 CO₂ + 4 H₂O

H₂O + CO → H₂ + CO₂

H₂O + CH₄ → CO + 3 H₂ .

Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserdampf in der Ofenatmosphäre zeigen die Anwesenheit von Sauerstoff in dem Ofen infolge Leckstellen oder der Anwesenheit von Oberflächenoxiden an. Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf sind jedoch alles starke Entkohlungsmittel, welche natürlich der ungleichgewichtigen Aufkohlungsreaktion entgegenwirken. Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf sind somit chemische Stoffe, die mit dem bereits auf der Oberfläche eines Eisengegenstands gebildeten Eisencarbid (Zementit) unter Bildung von Eisen reagieren können. Auch sind Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf oxidierende Stoffe - Sauerstoff und Kohlendioxid sind sogar stark oxidierend. Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf können somit mit dem Eisen an den Oberflächen der Eisengegenstände unter Bildung von Eisenoxid reagieren.

Kohlenmonoxid ist ein schwaches Aufkohlungsmittel und der von ihm gelieferte Kohlenstoff würde sich mit Eisen unter Bildung einer festen Lösung (Fe(C)) auf der Oberfläche der Eisengegenstände vereinigen. Eine solche sekundäre Aufkohlungsreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

2 CO + Fe → Fe(C) + CO₂ .

Die sich in dem Ofen abspielenden Reaktionen sind so, daß der Gehalt an störenden Entkohlungsmitteln (Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf) etwa Null ist, wenn der Kohlenmonoxidgehalt weniger als 3 Vol.-% bei den in dem Ofen herrschenden Temperaturen und Drücken beträgt. Vorzugsweise beträgt der Kohlenmonoxidgehalt weniger als 1%, da das Ausmaß der Steuerung des Kohlepotentials abnimmt, wenn der Kohlenmonoxidgehalt über 1% ansteigt. Oberhalb 3% erlangen die Gleichgewichtsreaktionen einen so merklichen Einfluß auf die Zusammensetzung der Atmosphäre, daß das Verfahren nicht mehr nur durch die angestrebten Ungleichgewichtsreaktionen gesteuert wird.

Höhere Kohlenmonoxidgehalte können während der Anfangsstadien des Wärmebehandlungsverfahrens eher als während der Endstadien geduldet werden, weil die Diffusion des Eisencarbids in Eisenmaterial nach den Gesetzen der in einer Richtung erfolgenden Diffusion im festen Zustand erfolgt. Zum Beispiel wurden Eisengegenstände nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines Kohlenmonoxidgehalts aufgekohlt, der über einen Zeitraum von 8 Stunden von 1,6% bis auf 0,8% abnahm. Der bevorzugte Gehalt von unter 1% Kohlenmonoxid wurde erst nach Ablauf der Hälfte der Zeit erreicht, das Verfahren besaß jedoch trotzdem den notwendigen Grad der Steuerung, und zwar wegen der geringen Kohlenmonoxidgehalte in den späteren Verfahrensstadien.

Eine Regulierung des Stickstoffzustroms in den Ofen als Antwort auf den analysierten Kohlenmonoxidgehalt in dem Ofen ergibt somit gemäß der Erfindung die Aufrechterhaltung des gewünschten Kohlenstoffpotentials. Die Gehalte an störenden Entkohlungsmitteln (Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf) werden durch eine von dem inerten Trägergas ausgeübte indirekte Kontrolle auf einem Minimum gehalten. Die Regelung des Zustroms des inerten Trägergases kann automatisch mittels eines Analysators, z. B. eines Infrarotanalysators, und eines geeigneten Servomechanismus erfolgen.

Das Kohlenstoff liefernde Gas wird in der Regel so lange in den Ofen eingeleitet, daß es 5 bis 30 Vol.-% bei den im Ofen herrschenden Temperaturen und Drücken ausmacht. Der bevorzugte Gehalt beträgt 5 bis 20%, obwohl die meisten technischen Produkte bei 10 bis 18% behandelt werden können. Das inerte Trägergas wird mit dem Kohlenstoff liefernden Gas als Rest der Gaszuführung mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, daß der gewünschte Gehalt an Kohlenmonoxid aufrechterhalten wird. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn das Kohlenmonoxid weniger als 3% und vorzugsweise weniger als 1% beträgt. Natürlich würde für eine Carbonitrierung eine Quelle für naszierenden Stickstoff, z. B. Ammoniak, ebenfalls eingeleitet.

Die einzige weitere wichtige Verbindung, die bei den sich während des erfindungsgemäßen Verfahrens abspielenden Reaktionen von Bedeutung ist, ist Wasserstoff, der unter bestimmten Bedingungen ein Entkohlungsmittel gemäß der folgenden Gleichung darstellen kann:

Fe₃C + 2 H₂ → 3 Fe + CH₄ .

Diese Reaktion ist jedoch nur von Bedeutung, wenn das Wasserstoffvolumen ziemlich groß ist. Für die bei dem erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsverfahren auftretenden Temperaturen und Drücke müßte das Wasserstoffvolumen größer als 30% sein, damit die Reaktion von Bedeutung ist. Da das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Wasserstoffvolumen verhältnismäß klein ist, ist der Entkohlungseffekt von Wasserstoff nicht von Bedeutung.

Unter den in dem erfindungsgemäß betriebenen Ofen herrschenden Reaktionsbedingungen sind die vorstehend erwähnte Kohlenwasserstoffdissoziationsreaktion und die primäre Aufkohlungsreaktion Ungleichgewichtsreaktionen und sie steuern die Verfahrensergebnisse. Die vorstehend erwähnten Oxidationsreaktionen, die sekundäre Aufkohlungsreaktion und die Wasserstoffentkohlung sind Gleichgewichtsreaktionen, werden jedoch auf einem Minimum gehalten, wenn der Gehalt des inerten Trägergases in dem Ofen zur Regulierung des Kohlenmonoxidgehalts benutzt wird, wobei dieser Gehalt insbesondere auf weniger als 3 und vorzugsweise auf weniger als 1,0 Vol.-% gehalten wird.

Da das erfindungsgemäße Verfahren durch Ungleichgewichtsreaktionen gesteuert wird, ist das Kohlenstoffpotential oder der auf Eisengegenständen erzielte Kohlenstoffgehalt eine Funktion von Zeit und Temperatur, d. h., je länger ein Gegenstand in einem Ofen verbleibt, um so mehr Kohlenstoff diffundiert in ihn ein. Durch Gleichgewichtsreaktionen gesteuerte bekannte Verfahren besitzen eine obere Grenze für das Kohlenstoffpotential, da, wenn das Gleichgewicht einmal erreicht ist, das Kohlenstoffpotential oder der Kohlenstoffgehalt des Gegenstands auch bei längerer Verweilzeit in dem Ofen nicht mehr unter den gleichen Bedingungen weiter erhöht werden kann.

Die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Ungleichgewichtsreaktionen wird durch die Fig. 2 und 3 der Zeichnung erläutert. Fig. 2 und 3 zeigen, daß bei längerer Verweilzeit von Eisengegenständen in dem Ofen höhere Kohlenstoffpotentiale erzielt werden, und daß eine Erhöhung der Kohlenstoffgehalte in dem Ofen ebenfalls höhere Kohlenstoffpotentiale ergibt. In Fig. 2 ist der Prozentgehalt an analysiertem Kohlenstoff in einer Tiefe von 0,0065 cm gegen den Prozentgehalt an analysiertem Methan in dem Ofen für 4 und 8 Stunden bei 927°C aufgetragen. Fig. 3 ist eine ähnliche graphische Darstellung des Prozentgehalts an Kohlenstoff in einem 0,013 cm dicken Blech.

Die vorstehend beschriebene Verfahrenssteuerung kann auf eine Vielzahl von Wärmebehandlungsverfahren angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Carbonitrierung, Aufkohlung, Entkohlung und neutralen Härtung angewendet werden. Die Aufkohlung ist natürlich die Einführung von Kohlenstoff in die Oberfläche eines Gegenstands aus Eisenmetall. Die Carbonitrierung ist die Einführung von verfügbarem Stickstoff und Kohlenstoff in die Oberfläche des Eisengegenstands. Bei Anwendung der Erfindung auf die Steuerung eines Carbonitrierungsprozesses kann dem in den Ofen eingeleiteten Gasgemisch Ammoniak zugesetzt werden. Das Ammoniak kann mit einer feststehenden oder sich ändernden Geschwindigkeit zur Erzielung eines Ammoniakgehalts in der Ofenatmosphäre von 0 bis 10 Vol.-% eingeleitet werden. Bei einem solchen Verfahren wird der Kohlenmonoxidgehalt auf dem gewünschten Wert, z. B. unterhalb 3%, vorzugsweise unterhalb 1%, durch Steuerung der Einströmgeschwindigkeit des Stickstoffs in den Ofen gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei der neutralen Härtung angewendet werden. Eine neutrale Härtung ist ein Wärmebehandlungsverfahren, bei welchem die Ofenatmosphäre so gewählt wird, daß Nettokohlenstoff weder in die Oberflächen des Eisengegenstands eingebracht, noch daraus entnommen wird. Auch hier dient das erfindungsgemäße Steuerungsverfahren dazu, den Kohlenmonoxidgehalt auf dem gewünschten Wert zu halten, und das Kohlenstoff liefernde Gas wird so überwacht, daß genügend Kohlenstoff zur Verfügung steht, um den Kohlenstoffgehalt der Eisengegenstände auf dem Wert zu halten, den er bei ihrer Einführung in den Ofen besitzt.

Bei der vorstehenden Beschreibung wurde der Zustrom der verschiedenen in den Ofen eingeleiteten Gase automatisch in Antwort auf die festgestellten Werte geregelt; natürlich könnte der Zustrom auch von Hand in Antwort auf die festgestellten Werte variiert werden. Eine manuelle Regelung kann während des ganzen Verfahrenszyklus erfolgen; nach einer anfänglichen Einstellung oder Variierung des inerten Trägergasstroms zur Erzielung des angestrebten Kohlenmonoxidwerts dürfte jedoch eine weitere Einstellung oder Variierung des inerten Gasstroms nicht mehr notwendig sein. Wie bereits gesagt, kann ein chargenweise arbeitender Ofen oder ein Durchlaufofen verwendet werden.

Das Kohlenstoff liefernde Gas kann jedes geeignete Material sein, welches den erforderlichen Kohlenstoff innerhalb des Ofens liefert. Gasförmige Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Erdgas (im wesentlichen Methan) Methan und Propan sind bevorzugt, insbesondere Erdgas wegen seines Preises und seiner Verfügbarkeit. Jedoch können auch andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthan, Butan, Acetylen, Äthylen und verdampfte Kohlenwasserstoffbrennstoffe, verwendet werden.

Das inerte Trägergas kann jedes Gas sein, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist. Stickstoff ist wegen seiner Verfügbarkeit und seines Preises bevorzugt, jedoch können auch andere inerte Trägergase, z. B. Helium, Neon, Argon usw., verwendet werden.

Die in Wärmebehandlungsverfahren von Eisenmaterialien angewendeten Temperaturen sind bekannt und liegen in der Regel innerhalb des Bereichs von 788°C bis 1066°C. Die für eine Aufkohlung innerhalb des Ofens herrschenden Temperaturen liegen in der Regel in einem Bereich von 899°C bis 941°C und insbesondere bei 927°C. Bei der Carbonitrierung pflegen die Temperaturen zwischen 788°C und 871°C zu liegen. Die Ofendrücke sind die üblichen, d. h. etwas oberhalb Atmosphärendruck, um das Eindringen von Luft auf einem Minimum zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei seiner Anwendung auf die Aufkohlung in vier Phasen unterteilt werden: (1) Vorbereitung des Ofens vor der Beschickung, (2) Beschickung des Ofens und Einstellung der Betriebstemperatur, (3) Aufkohlung und (4) Herabsetzung der Ofentemperatur vor dem Abschrecken und anschließendes Abschrecken der Beschickung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf folgende Weise zur Aufkohlung verschiedener Eisengegenstände, z. B. Zahnstangen, Getriebewellen und Schnecken, angewendet. Der Ofen wurde vor der Beschickung vorbereitet, indem man ihn auf die Betriebstemperatur brachte und Stickstoff und eine kleine Menge Kohlenwasserstoff bis zur Erzielung eines Kohlenmonoxidgehalts von unter 1% einleitete. Der Zustrom war so, daß ein positiver Ofendruck herrschte. Die Kohlenwasserstoffzugabe wurde dann unmittelbar vor der Beschickung abgebrochen. Der Ofen wurde dann beschickt und wieder auf Betriebstemperatur gebracht. Während dieser Zeit wurde der Ofenatmosphäre nur Stickstoff zugeführt und der Kohlenmonoxidgehalt wurde auf unter 1% gehalten. Nach Erreichen der Betriebstemperatur wurde so viel Kohlenwasserstoff in den Ofen eingeleitet, daß der gewünschte Gehalt an analysiertem Kohlenwasserstoff aufrechterhalten wurde, und der Stickstoffzustrom wurde so geregelt, daß der Kohlenmonoxidgehalt unter 1% blieb. Die Aufkohlungsdauer wurde auf die erforderliche Härtungstiefe abgestellt. Das Kohlenstoffpotential wurde durch (a) den auf die Gesamtaufkohlungsdauer abgestimmten analysierten Kohlenwasserstoffprozentsatz, (b) den zur Aufrechterhaltung des analysierten Kohlenmonoxidgehalts auf unter 1% eingestellten Stickstoffzustrom und (c) die zur Erzielung der gewünschten metallographischen Eigenschaften des aufgekohlten Gegenstands erforderliche Diffusionsdauer reguliert. Nach beendetem Aufkohlungszyklus wurde die Temperatur auf 843°C erniedrigt. Während dieser Zeit wurde die Zugabe von Kohlenwasserstoff unterbrochen und Stickstoff wurde weiter zur Aufrechterhaltung eines Kohlenmonoxidgehalts von weniger als 1% zugeführt. Die Beschickung wurde dann abgeschreckt. Die Geräte für eine Analyse der Ofenatmosphäre bestanden aus einem Infrarot-Analysator für Kohlenmonoxid und einem Infrarot-Analysator für Methan.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf folgende Weise zur Aufkohlung einer gemischten Beschickung aus 100 Zahnstangen und Getriebewellen angewendet:

• (1) Vorbereitung
  Der Ofen wurde bei 927°C 2½ Stunden mit einem Stickstoff-Strom von 11,33 m³/h und einem Methan-Strom von 2,83 m³/h präpariert. Nach 2½ Stunden ergab die Analyse der Ofenatmosphäre: 0,4% CO, 15,6% CH₄, 0,033% CO₂.
• (2) Beschickung
  Der Ofen wurde beschickt. Der Gaszustrom bestand aus 2,83 m³/h Stickstoff (ohne Methan).
• (3) Aufkohlung - Diffusion
  Die Ofenbeschickung wurde 6 Stunden bei 927°C aufgekohlt. Der Gaszustrom bestand aus Stickstoff (10,19 m³/h) und Methan (2,41 m³/h). Die Analyse der Ofenatmosphäre ergab 0,4% CO, 15% CH₄, 0,024% CO₂.
  Die Ofenbeschickung wurde 2 Stunden bei 927°C diffundiert. Dabei betrug der Gaszustrom 10,19 m³/h N₂ und 0 m³/h CH₄. Die Analyse der Ofenatmosphäre ergab 0,1% CO, 0% CH₄ und 0,001% CO₂.
• (4) Temperatursenkung - Abschreckung
  Die Temperatur der Ofenbeschickung wurde auf 843°C erniedrigt und man führte während 1 Stunde einen Temperaturausgleich herbei. Dann wurde die Beschickung abgeschreckt. Dabei bestand der Gasstrom aus 11,33 m³/h N₂, 0 m³/h CH₄. Die Analyse der Ofenatmosphäre ergab 0,1% CO, 0% CH₄, 0,003%CO₂.

Der Ofen konnte dann für die nächste Beschickung vorbereitet werden.

Die behandelten Teile besaßen eine Oberflächenhärte von 60/61 Rockwell C, eine Gesamthärtungstiefe von 1,78 mm und eine effektive Härtungstiefe (bis 50 Rockwell C) von 1,60 mm. Es folgen die Werte für die Härte- und Kohlenstoffgradienten:

Claims (3)

1. Verfahren zur Steuerung der Atmosphäre eines Ofens für die Wärmebehandlung von Eisengegenständen, bei dem ein Kohlenstoff lieferndes Gas wie Erdgas, Methan oder Propan und ein inertes Trägergas wie Stickstoff, Helium, Neon oder Argon in den Ofen eingeführt und die Eisengegenstände in einer Kohlenmonoxid enthaltenden Ofenatmosphäre unter Carbonitrierung, Aufkohlung, Entkohlung oder neutraler Härtung wärmebehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Zustrom des inerten Trägergases in den Ofen in Abhängigkeit des Kohlenmonoxidgehalts der Ofenatmosphäre so geregelt wird, daß der Kohlenmonoxidgehalt in der Ofenatmosphäre unter 3 Vol.-% gehalten wird, und daß der Zustrom des Kohlenstoff liefernden Gases in Abhängigkeit des in der Ofenatmosphäre gemessenen Gehaltes an diesem Gas so geregelt wird, daß das Kohlenstoffpotential auf einem vorgegebenen Wert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxidgehalt unter 1 Vol.-% gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenatmosphäre auf einer Temperatur zwischen 788°C und 1066°C gehalten wird und daß eine Ofenatmosphäre verwendet wird, die 5 bis 30 Vol.-% Kohlenstoff lieferndes Gas enthält.