DE1253740B - Verfahren zur Regelung des Volumen-verhaeltnisses von Wasserstoff/Wasserdampf einer wasserstoffhaltigen reduzierenden Atmosphaere in einem Gluehofen waehrend der Entkohlung von Stahlbunden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

loi. CL:

C2ld

Deutsche Kl.: ISc-3/04

Noamen 1253 740

Aktenzeichen: A 44891VI a/18 c Anmeldeiag: 27. Dezember 1963 Auslcgctag: 9. November 1967

Die Erfindung betrifft die Entkohlung von Stahlbunden und insbesondere eine durch AusglUhung offener Bunde erfolgende Entkohlung.

Die Entkohlungsglühung von Stahl zur Beseitigung der beim Kaltwalzen aufgetretenen Spannungen sowie zur Entfernung von Kohlenstoff aus dem Stahlband ist one bekannte Maßnahme, und es wurden bisher verschiedene Methoden zur Verbesserung der Entkohlungsbcbandlung vorgeschlagen. So wurde z.B. vor einiger Zeit erkannt, daß Wasserdampf ein besonders wirksames Entkohlungsmitld darstellt, was besonders dann zutrifft, wenn Wasserdampf in geregelten Mengen in wasscrstoffhaltigcn Gasen zugegen ist. IXc für gewöhnlich verwendeten Atmosphären sind die handelsüblichen und relativ billigen Gas« wie HNX (4 bis 8·/« SL Rest ΝΛ oder DX (11,5V. H₁, 5«/» GOf, 10·.'· CO, Rest N^. Audi dissozüertcr Ammoniak kann verwendet werden. Bei Verwendung von HNX- oder DX-Gas werden diese normalerweise mit so viel Wasserdampf und Wasserstoff oder dissoziierten Ammoniak gemischt, daß sich ein Taupunkt im Bereich von 32,2 und 54° C einstellt. Im Idcalfall ist das wirksamste Gas reiner Wasserstoff, der unter Aufrechterhaltuflg eines nlchtoxydkrendcn Potentials so feucht wie möglich gemacht wird; jedoch auch Gasmischungen mit unterschiedlichen Wasserstofgchaltcn und mit geeigneten Taupunkten tür Erzielung vergleichbarer Ergebnisse können verwendet werden. In jedem Fall ist die sich abspielende Hauptcntkohlungsrcaktion immer

C + HJO =s= CO + H₁

und im IdealfaU soll das Verhältnis von H₃: HLO im Gleichgewicht gehalten werden, so daß die Atmosphäre in dem Glühofen zwar entkohlend, jedoch zu keiner Zeit oxydierend ist.

Die Aufrechterhaltung des gewünschten Gleichgewichts hat bisher beachtliche Schwierigkeiten verursacht. Während der Entkohlung wird ein Teil des Wasserdampfs in dem eintretenden Gas verbraucht, wobei dieser Verbrauch mit der Reaktionsgeschwindigkeit variiert. Wenn ungenügend Wasserdampf zugegen ist. um die verbrauchte Menge wieder auszugleichen, wird der Enlkohtungsprozeß verlangsamt, da Entkohlunguninel fehlt. Wenn andererseits zu viel Wasserdampf zugegen ist, verursacht die überschüssige Feuchtigkeit eine Zunderbildung, was wiederum die Entkohlungsgcschwindigkcit herabsetzt, bis der Zunder reduziert ist. Außerdem bildet dieser reduzierte Zunder eine unerwünschte Verunreinigung bei der späteren Weiterverarbeitung, z. B. beim Emaillieren.

Verfahren zur Regelung des Voluracnverhiheisses von Wasserstoff/Wasserdampf einer wasserstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre in einem Glühofen wahrend der Entkohlung von StaMbumdcn

Anmelder:

Armco Steel Corporation, Mlddtetown, Ohio (V. Si. A.)

Vcftrelcf:

Dipl.-Ing. E. Prinz, Dr. rcr. nat. G. Häuser und Dipl.-Ing. G. Leiser, Patentanwälte, MUnchcn-Pasing, Ertiibcrgcrstr. 19

Als Erfinder benannt: Francis W. Beeil, MJddletown, Ohio (V. Sl. A.) -

Bisher bestand die übliche Praxis zur Einstellung des gewünschten Taupunkts in dem Ofen darin, den Taupunkt der eintretenden Gase auf einem konstan-

»5 ten Wert zu halten. Das heißt, während der Entkohlungsteils der Glühung wurde der Taupunkt der eintretenden Gase auf den Gk(ch$cwichtswert eingestellt, und zwar entweder durch Vermischen von Wasserdampf mit den Gas vor seiner Einleitung in den Ofen oder durch gleichzeitige Einleitung von Wasserdampf zusammen mit dem Gas. Die Schwierigkeit bei dieser früheren Praxis liegt indes in den vielen variablen Faktoren, welche die Entkohlung*· geschwindigkeit und somit den Verbrauch an Wasser dampf beeinflussen. Solche Faktoren sind z.B. die Geschwindigkeit, mit welcher der Kohlenstoff in dem Stahl an die Oberfläche diffundiert, wo er dann mit dem Wasserdampf reagieren kann, die Geschwindigkeit, mit welcher die Reaktion zwischen dem Koh- tension* und dem Wasserdampf abläuft, sowie die Geschwindigkeit, mit welcher das feuchte Gas mit der Steinoberfläche in Berührung gebracht wird; all diese Faktoren bccinfhwwn die bnlkohlungjgeschwindigkeit. Da im IdeaUaU die maximale Entkohltingsgc-

4$ schwindlgkclt unter Bedingungen erreicht wild, bei welchen die optimale Wasserdampfmenge fir die Reaktion zur Verfügung steht, unabhängig davon, wie schnell oder wie langsam die Entkohlung ablaufen mag end wobei doch nicht so viel Wasserdampf zu-

y> gegen ist, daß eine Zundcrbildung eintritt, gewährleisten die bisherigen Methoden, bei welchen der Taupunkt der eintretenden Gase auf dem Gleichge-

TM «Τ (712

wichtswert gehalten wird, nicht die Aufrechterhaltung solcher Bedingungen in dem Glühofen, und zwar infolge der zahlreich auftretenden und nicht genau vorhersagbaren Variablen.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, welches es ermöglicht, das H₂/H₂O-Gleichgewicht der Ofenatmosphäre automatisch aufrechtzuerhalten, so daß die Entkohlung mit maximaler Geschwindigkeit vor sich geht, unabhängig davon, wie schnell oder langsam die Reaktion zu einem gegebenen Zeitpunkt während des Entkohlungszyklus abläuft.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Steuerung der Atmosphäre des Glühofens während der Entkohlung durch Aufrechterhaltung des gewünschten H₂/H₂O-Gleichgewichts in dem austretenden Gas, wobei der Wasserstoffgehalt und/oder der Taupunkt des eintretenden Gases so variiert wird, daß das gewünschte H₂/H₂O-Gleichgewicht in dem austretenden Gas bewahrt bleibt. Mit anderen Worten, wird das H₂/H₂O-Verhältnis des austretenden Gases konstant gehalten und nicht das H₂/H₂O-Verhältnis des eintretenden Gases, wie dies bisher üblich war.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regelung des Volumenverhältnisses von Wasserstoff/Wasserdampf einer wasserstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre in einem Glühofen während der Entkohlung von Stahlbunden bei Ofentemperaturen von 593 bis 816° C besteht darin, daß der Taupunkt des Eintrittsgases so variiert wird, daß der Taupunkt des Abgases nahezu konstant ist und das Volumenverhältnis Wasserstoff/Wasserdampf 2,0 bis 3,5:1 beträgt und dabei so gewählt wird, daß das Abgas jederzeit für den zu behandelnden Stahlbund entkohlend und nichtoxydierend wirkt.

Vorzugsweise wird dem Eintrittsgas Feuchtigkeit zugesetzt, die den Taupunkt des Abgases zwischen 21,1 und 71° C hält. Außerdem wird vorteilhaft der Taupunkt des Abgases so lange konstant gehalten, bis der Kohlenmonoxydgehalt unter etwa 1 Volumprozent abgesunken ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen wesentlich kürzeren Entkohlungszyklus bei Anwendung einer einzigen Kontrolle, nämlich der Kontrolle des Taupunkts des austretenden Gases, unter Einhaltung im wesentlichen optimaler Entkohlungsbedingungen ohne Zunderbildung* Diese Kontrolle beruht auf der Feststellung, daß, wenn das austretende Gas entkohlend und nichtoxydierend ist, der Stahl entsprechend reagiert, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung des eintretenden Gases, was auf die hohe Zirkulationsgeschwindigkeit der Atmosphäre und die große Geschwindigkeit der in dem Ofen stattfindenden Wassergasreaktion zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit jeder reduzierenden Glühatmosphäre durchgeführt werden, einschließlich von DX-Gas, HNX-Gas, Wasserstoff oder dissoziiertem Ammoniak.

Nachstehend werden beispielsweise Ausführungen der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine Seitenansicht eines Glühofens für Stahlwickel, wobei Teile weggebrochen und Teile im Schnitt dargestellt sind,

F i g. 2 eine graphische Darstellung einer üblichen Entkohlung,

F i g. 3 eine graphische Darstellung ähnlich F i g. 2, welche jedoch die erfindungsgemäße Entkohlung erläutert, und

F i g. 4 eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit des H₂/H₂O-Verhältnisses von der Ofentemperatur zeigt.

In der Kurve von Fig. 1 sind H₂/H₂O-Gleichgewichte bei verschiedenen Glühtemperaturen aufgezeichnet. Um eine Oxydation des Stahls zu verhindem, muß die Atmosphäre innerhalb des Ofens auf der rechten Seite der Kurve liegen, wobei man optimale Ergebnisse erzielt, wenn das H₂/H₂O-Verhältnis dem Kurvenverlauf entspricht. Wenn somit der Entkohlungsanteil der Glühung bei einer Temperatur von 677° C erfolgt, erzielt man optimale Ergebnisse, wenn das Verhältnis von Wasserstoff zu Wasserdampf 2,5:1 beträgt. Für eine gegebene Atmosphäre mit einem bekannten Wasserstoffgehalt kann dieses Gleichgewichtsverhältnis zu Beginn durch Erhöhung des Taupunkts der Atmosphäre auf einen vorherbestimmten Wert, der bei 54° C liegt, eingestellt werden.

Bei den früheren Methoden, welche durch die graphische Darstellung von F i g. 2 erläutert werden, wird der Taupunkt der mit Feuchtigkeit beladenen, während der Entkohlung in den Ofen eingeleiteten Atmosphäre auf einem konstanten Wert gehalten (54° C in dem Beispiel), und es sei bemerkt, daß während der ganzen Entkohlung der Taupunkt des austretenden Gases wesentlich niedriger ist als der des eintretenden Gases. Es sei weiter bemerkt, daß die Entkohlung mit verhältnismäßig konstanter Geschwindigkeit — gemessen durch den Kohlenmonoxyd-(CO)-Gehalt des austretenden Gases — vor sich geht, und daß der Entkohlungsanteil des Zyklus etwa 13 bis 14 Stunden dauert. Da die Hauptentkohlungsreaktion unter Verbrauch von Wasserdampf und Entwicklung von Wasserstoff vor sich geht, wird das Gleichgewicht auf die rechte Seite der in F i g. 4 dargestellten Kurve verschoben, und die Entkohlung verlangsamt sich aus Mangel an dem entkohlenden Reagens.

Die Erfindung hat nun ergeben, daß das H₂/H₂O-Verhältnis des austretenden Gases genau die innerhalb des Ofens herrschenden Betriebsbedingungen widerspiegelt und daß durch Änderung der Zusammensetzung des eingeleiteten Gases derart, daß in dem ausströmenden Gas Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhalten werden, die Entkohlung mit maximaler Wirkung und in wesentlich kürzerer Zeit durchgeführt werden kann. So kann durch Änderung des Taupunkts des eingeleiteten Gases und/oder seines Wasserstoffgehalts das Verhältnis in dem ausströmenden Gas so gesteuert werden, daß man ein im wesentlichen konstantes Reduktionspotential bei Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhält. Man nimmt an, daß das eintretende Gas die Oberflächen des zu behandelnden Wickels erst berührt, wenn es durch die bereits in dem Ofen anwesenden Gase verdünnt wurde und damit reagiert hat. Das austretende Gas dürfte somit die durchschnittliche Zusammensetzung der Gase in dem Ofen wiedergeben und ist somit ein genauer Anzeiger des H₂/H₂O-Verhältnisses.

Durch Messung sowohl des Taupunkts als auch des Wasserstoffgehalts des austretenden Gases ist es somit möglich, die relativen Mengenanteile von Wasserstoff und Wasserdampf in dem eingeleiteten Gas derart zu variieren, daß in dem abfließenden Gas Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhalten werden. Diese

Überwachungen sind jedoch verhältnismäßig verwickelt, und zwar infolge der vielen zu berücksichtigenden Variablen. Obwohl daher das H₂/H₂O-Verhältnis der austretenden Gase gesteuert werden kann, wurde doch auch gefunden, daß die gewünschten Gleichgewichtsbedingungen weitgehend dadurch erreicht werden können, daß man einfach den Taupunkt des eintretenden Gases so variiert, daß sich in dem austretenden Gas ein konstanter Taupunkt bei dem Gleichgewichtswert für das verwendete Gas ergibt. Geht man so vor, so erzielt man eine beträchtliche Erhöhung der Entkohlungsgeschwindigkeit. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche in der graphischen Darstellung von F i g. 3 erläutert ist, wo der Taupunkt des austretenden Gases auf einem konstanten Wert von 54° C während des ganzen Enkohlungsteils des Ausglühzyklus gehalten wird, ist somit die Entkohlungsgeschwindigkeit — wiederum bestimmt durch den Kohlenmonoxydgehalt des austretenden Gases — viel höher, und der ganze Entkohlungsanteil des Glühzyklus beträgt nur zwischen 8 und 9 Stunden, verglichen mit 13 bis 14 Stunden, wie sie in dem Beispiel von F i g. 2 erforderlich sind. Wie die gestrichelte Linie in F i g. 3 anzeigt, steigt der Taupunkt des eintretenden Gases während des anfänglichen Stadiums der Entkohlung stark an; er genügt jedoch jederzeit, um den Taupunkt des austretenden Gases auf dem gewünschten konstanten Wert zu halten. Im wesentlichen ist der Spitzenwert des Taupunkts des eintretenden Gases eine Funktion der Spitzengeschwindigkeit der Entkohlung und variiert mit der entfernten Kohlenstoffmenge. Ein typischer Spitzenwert für den Taupunkt der eintretenden Gase liegt jedoch bei 71° C, wenn der Taupunkt der austretenden Gase auf einem Wert von 54° C gehalten wird.

Die Erfindung kann in Verbindung mit bekannten Entkohlungs- und Glühmethoden durchgeführt werden. Man fängt so an, daß man das Stahlband zu offenen Bunden aufwickelt. Bei einem solchen offenen oder losen Bunden werden Abstandhalter eingefügt, welche aus zwischen die einzelnen Windungen des Bundes eingelegten Schnüren, Metallbändern oder Draht bestehen können. Auf diese Weise erhält man einen gleichmäßigen Abstand zwischen den einzelnen Windungen, so daß das Gas zwischen diesen Windungen frei hindurchtreten und mit der gesamten Oberfläche des lose aufgewickelten Bandes in Berührung kommen kann. Für diesen Zweck stehen übliche Aufwickeleinheiten zur Verfügung.

Anschließend an die Herstellung des offenen Bundes wird dieser auf den Boden eines Glühofens gesetzt, dieser wird mit einem Deckel verschlossen, und der Ofen wird für die Entkohlung und Ausglühung fertig gemacht. Ein solcher Ofen ist schematisch in F i g. 1 dargestellt, wobei sich die offenen Bunde 1 auf dem Boden 2 befinden und von einer Innenhülle 3 umgeben sind, die zweckmäßig dicht mit dem Boden verbunden ist, um das Ganze vollständig gasdicht zu machen. Der äußere Ofenmantel ist mit 4 bezeichnet; der Ofen ist mit geeigneten Erhitzungsmitteln 5 versehen. 6 bezeichnet einen Gaseinlaß zur Einleitung der gewünschten Atmosphäre in den von dem Mantel 3 umschlossenen Innenraum; 7 bezeichnet einen Gasauslaß. Ein Gebläse 8 bewirkt eine rasche Umwälzung der Atmosphäre innerhalb des Ofens und bewirkt, daß diese zwischen die einzelnen Windungen der Bunde eintritt. Bei einem normalen Betrieb wird eine trockene Atmosphäre mit einem Taupunkt von — 40° C in den Ofen eingeführt, während dieser auf Temperatur gebracht wird, worauf der Taupunkt der Atmosphäre für den Entkohlungsanteil des Ausglühzyklus auf den gewünschten Wert erhöht wird.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Feuchtigkeitsgehalt des austretenden Gases mittels des Meßgeräts 9 gemessen, welches mit dem Gasauslaß 7 in Arbeitsverbindung steht und

ίο den Feuchtigkeitsgehalt des austretenden Gases mißt; dieses Meßgerät wiederum ist mit einem Aufzeichnungsgerät 10 verbunden, das seinerseits an das Regelventil 11 angeschlossen ist, durch welches Wasserdampf durch die Leitung 12 in den Gaseinlaß 6 gelangt. Bei dieser Anordnung wird das Regelventil 11 derart geöffnet und geschlossen, daß zusätzlicher Wasserdampf in das eintretende Gas eingeleitet wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des austretenden Gases unter den vorherbestimmten Wert absinkt; gleicherweise bewirkt das Meßgerät 9 eine Herabsetzung oder Abschaltung der Wasserdampfzufuhr bis zur Wiedereinstellung des gewünschten Taupunkts des austretenden Gases, falls dessen Taupunkt über den gewünschten Wert ansteigt.

Das Ende der Entkohlungsperiode wird durch Messung des Kohlenmonoxydgehalts (CO-Gehalt) des austretenden Gases bestimmt, und wenn das Reaktionsprodukt der Entkohlung einen vorherbestimmten niedrigen Wert (etwa 1% oder darunter) erreicht, kann erneut trockenes Gas für die Abkühlperiode in den Ofen eingeblasen werden. Natürlich muß in dem eingeführten Gas etwa enthaltenes CO bei der Bestimmung des Endpunkts in Betracht gezogen werden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Regelung der Atmosphäre in dem Glühofen sowohl vor als auch nach dem Entkohlungsanteil des Glühzyklus durch die vorliegende Erfindung nicht beschränkt wird; vielmehr können bekannte Glühmethoden Anwendung finden.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Erfindung eine wesentliche Beschleunigung der Entkohlung ergibt, und zwar infolge einer laufenden Überwachung des Taupunkts der Glühatmosphäre. Mit anderen Worten, wird einer der Reaktionsteilnehmer, nämlich Wasserdampf, mit einer seinem Verbrauch und seinem Bedarf für die Entkohlungsreaktion entsprechenden Geschwindigkeit zugeführt. Außer der Erhöhung der Kapazität dient die konstante Überwachung des Taupunkts der austretenden Gase auch noch der Verhinderung der Oxydation des Metalls. Tatsächlich wurde gefunden, daß äußerst hohe Taupunkte des eintretenden Gases, d. h. wesentlich über dem gewünschten Gleichgewichtstaupunkt liegende, keine Verzunderung des auszuglühenden Bandes bewirken, vorausgesetzt, daß der Taupunkt des austretenden Gases nicht von den Gleichgewichtsbedingungen abweicht. Wie bereits betont wurde, nimmt man an, daß die gewünschten Gleichgewichtsbedingungen in dem Ofen unabhängig von der Anwesenheit überschüssiger Wasserdampfmengen in dem eintretenden Gas infolge der raschen Zirkulation des Gases und seiner Verdünnung und Reaktion mit dem bereits in dem Ofen vorhandenen, relativ trockenen Gas erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung jeder Glühatmosphäre mit reduzierendem Charakter, z.B. des vorstehend erwähnten DX-Gases, HNX-Gases, von dissoziiertem Ammoniak oder Wasserstoff und Mischungen derselben. Der maximale Tau-

Claims (3)

punkt des austretenden Gases wird lediglich durch das H^HgO-Gleichgewicht bei der gewünschten Glühtemperatur, bei welchem eine Zunderbildung vermieden wird, bestimmt. In der Praxis beträgt der höchste günstige Taupunkt 71° C, und der niedrigste, noch zulässige Taupunkt beträgt 21,1° C. Die geeignete Glühtemperatur richtet sich nach der Art des zu behandelnden Stahls und liegt zwischen 593 und 816° C. Vorzugsweise findet die Entkohlung bei einer Temperatur zwischen 677 und 732° C statt. Den üblichen, zum Blankglühen verwendeten Gasen kann während der Durchwärmeperiode des Glühzyklus zur Erhöhung des zulässigen Taupunkts Wasserstoff zugegeben werden, wodurch die Wirksamkeit der Entkohlung noch erhöht wird. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des Volumenverhältnisses von Wasserstoff/Wasserdampf einer

wasserstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre in einem Glühofen während der Entkohlung von Stahlbunden bei Ofentemperatur von 593 bis 816°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Taupunkt des Eintrittsgases so variiert wird, daß der Taupunkt des Abgases nahezu konstant ist und das Volumenverhältnis Wasserstoff/ Wasserdampf 2,0 bis 3,5 :1 beträgt und dabei so gewählt wird, daß das Abgas jederzeit für den zu behandelnden Stahlbund entkohlend und nichtoxydierend wirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Eintrittsgas Feuchtigkeit zugesetzt wird, die den Taupunkt des Abgases zwischen 21,1 und 71° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Taupunkt des Abgases so lange konstant gehalten wird, bis der Kohlenmonoxydgehalt unter etwa 1 Volumprozent abgesunken ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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