DE1458974B2 - Verwendung einer anorganischen mischung als auf stahlbleche entschwegelnd wirkender ueberzug - Google Patents
Verwendung einer anorganischen mischung als auf stahlbleche entschwegelnd wirkender ueberzugInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer anorganischen Mischung, die aus 2 bis 10% Calciumoxyd
und Rest handelsübliches, nicht hydratisiertes Magnesiumoxyd besteht, als bei einer Glühung bei
1093 bis 1260° C unter trockenem Wasserstoff auf Stahlbleche entschwefelnd wirkender Überzug, der
nach der Glühung leicht entfernbar ist.
Es gibt bestimmte Fälle, bei denen ein Stahlblech einen extrem niedrigen Schwefelgehalt aufweisen
muß, damit ein bestimmtes Endprodukt daraus hergestellt werden kann. Dies ist beispielsweise bei der
Herstellung von orientierten Eisen-Silicium-Blechen der Fall, bei denen hauptsächlich die (lOO)-Ebenen
oder die Würfelflächen parallel zur Blechoberfläche orientiert sind. Solche Bleche werden allgemein als
Bleche mit Würfeltextur bezeichnet. Orientierte Eisen-Silicium-Bleche, bei welchen die. Wurfelkanten in der
Walzrichtung sowie in einem Winkel von 90° zu dieser Richtung orientiert sind, werden im allgemeinen
als Bleche mit Goss-Textur bezeichnet, die mit (100) [001] nach den Millerschen Indizes klassifiziert wird.
Aus einem Stahl, der mehr als 6 ppm Schwefel enthält, kann jedoch kein befriedigendes Material mit
Goss- oder Würfeltextur hergestellt werden. Außerdem müssen solche Materialien während der Schlußglühung,
bei der dem Material seine endgültigen magnetischen Eigenschaften verliehen werden, saubere
und von anhaftenden Filmen oder Gläsern freie Oberflächen aufweisen.
Es sind bereits einige Substanzen bekannt, die als Glühseparatoren verwendet werden und die Eigenschaft
haben, auf Stahlbleche beim Glühen entschwefelnd zu wirken. Dies trifft für Magnesiumoxyd und
Calciumoxyd zu. Allerdings treten bei Verwendung dieser Substanzen bestimmte Schwierigkeiten auf.
Wenn beispielsweise Siliciumblech nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 287 467 einer
feuchten Gasentkohlung unterworfen wird, so herrschen während dieser Entkohlungsglühung für Eisen
reduzierende, für Silicium und Kohlenstoff jedoch
V oxydierende Bedingungen. Dabei wird das Material entkohlt, und die Oxydationsprodukte des Kohlenstoffs
entweichen in Gasform. Silicium wird an und in der Nähe der Oberfläche des Materials zu Siliciumdioxyd
oxydiert Wenn nun bei der anschließenden Hochtemperaturglühung ein Magnesiumoxydseparator
verwendet wird, verschmilzt ein Teil des Magnesiumoxyds mit dem Siliciumoxyd unter Bildung
ίο eines fest haftenden, dünnen, glasigen Überzuges. Ein
solcher Überzug ist zwar bei Siliciumblechen mit Goss-Struktur erwünscht, da er Magnetkernen einen
guten spezifischen Widerstand zwischen den einzelnen Blechen verleiht, dieser Glasüberzug läßt sich jedoch
schwer entfernen, und er stört die sekundäre Rekristallisation durch Oberflächenenergie, solange er
zugegen ist.
Die Verwendung von Calciumoxyd als Glühseparator hat den Nachteil, daß dieses sich mit dem Kohlendioxyd
der Luft oder aus anderen Quellen verbindet unter Bildung von Calciumcarbonat. Während einer
späteren Hochtemperaturglühung dissoziiert dann das Calciumcarbonat und bildet Calciumoxyd und kohlenstoffhaltige
Gase. Letztere dissoziieren, und dabei besteht die Gefahr, daß das Siliciumblech wieder aufgekohlt
wird. Eine solche erneute Aufkohlung führt zu einer magnetischen Alterung.
Aus der schweizerischen Patentschrift 268 862 ist bereits ein überzug für Bleche aus einem magnetisehen
Material bekannt, der aus hydratisiertem Magnesiumoxyd mit einem geringen Gehalt an Calciumoxyd
besteht. Dieser hat die Aufgabe, als feuerfestes Material die Bleche während der Schlußglühung zu
trennen und an der Oberfläche des magnetischen Materials während der Glühung einen fest haftenden,
glasartigen, isolierenden Film zu bilden. Auf Grund der Bildung eines solchen Films ist dieser Überzug
jedoch für die Verwendung zur Herstellung von orientierten Siliciumblechen ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode zur Herabsetzung des Schwefelgehalts in Stahlblechen
anzugeben, die im Anschluß daran leicht weiterverarbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bisher verwendeten Materialien beseitigt werden können
und eine befriedigende Entschwefelung erzielt werden kann, wenn man bei der Glühung von Stahlblechen
bei 1093 bis 1260° C unter trockenem Wasserstoff einen entschwefelnd wirkenden Überzug aus
einer anorganischen Mischung aus 2 bis 10% Calciumoxyd und Rest handelsüblichem, nicht hydratisiertem
Magnesiumoxyd verwendet, der nach der Glühung leicht entfernbar ist.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn eine anorganische Mischung verwendet wird, die 4 bis 6 % Calciumoxyd enthält.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn eine anorganische Mischung verwendet wird, die 4 bis 6 % Calciumoxyd enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die anorganische Mischung der vorstehend
angegebenen Zusammensetzung mit der Maßgabe verwendet, daß bei Anwendung auf ein warmgewalztes
und entkohltes Eisen-Silicium-Blech mit 2,5 bis 4 % Silicium durch geeignete Wahl der Glühdauer
auf nicht mehr als 6 ppm entschwefelt wird, worauf das entschwefelte Blech nach Entfernung des Überzugs
kalt auf Enddicke gewalz und schließlich sekundär rekristallisiert wird.
Damit ist es zum ersten Mal gelungen, Stahlbleche in technischem Maßstab auf extrem niedrige Werte
zu entschwefeln, ohne daß dabei die Gefahr der Bildung eines anhaftenden Glases oder die Gefahr einer
Aufkohlung besteht. Der Calciumgehalt der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Mischung ist
tatsächlich besonders kritisch. Die Verwendung, von weniger als 2% Calciumoxyd ist unzweckmäßig, da
Magnesiumoxyd ein weniger wirksames Entschwefelungsmittel ist, andererseits fördert die Verwendung
von mehr als 10 % Calciumoxyd die Entschwefelung nicht, sondern erhöht vielmehr die Gefahr einer Aufkohlung.
Die Verwendung einer Mischung aus Calciumoxyd und Magnesiumoxyd innerhalb des angegebenen
Verhältnisbereichs ermöglicht dagegen die Herabsetzung des Schwefelgehalts auf höchstens
6 ppm mit für einen technischen Betrieb ausreichender Sicherheit.
Erfindungsgemäß wird die vorstehend angegebene Mischung als Glühseparator bei einer Zwischenglühung,
nämlich einer Kastenglühung bei 1093 bis 1260° C, vorzugsweise bei 1204° C, in trockenem
Wasserstoff verwendet. Bis zur vollständigen Reinigung sind mehrere Stunden erforderlich. Je nach dem
Ausgangsschwefelgehalt (vorzugsweise 0,025 %) kann die Zeit bis zu 30 Stunden oder mehr betragen.
Unter dem Ausdruck »Zwischenglühung« ist eine andere Slühung als die Abschlußglühung zu verstehen,
bei der die endgültige Umwandlung des Produkts in die Würfeltextur unter Oberflächenenergiebedingungen
erfolgt. In der Regel ist daher die Glühung, bei der die Mischung aus Calciumoxyd und
Magnesiumoxyd verwendet wird, eine zwischen zwei Kaltwalzstufen erfolgende Glühung. Die anorganische
Mischung kann jedoch erfindungsgemäß auch bei jeder anderen Glühung mit Ausnahme der Abschlußglühung
mit sekundärer Rekristallisation verwendet werden. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß
durch die erfmdungsgemäße Verwendung auch Siliciumbleche mit anderen Orientierungen als einer
Würfeltextur hergestellt werden können. Beispielsweise kann die Erfindung auch auf die Herstellung
von Blechen mit beliebiger Würfelfiächenorientierung angewendet werden, wobei die kubischen Kristalle so
orientiert sind, daß bestimmte Kristallflächen parallel zur Blechoberfläche verlaufen, während die
diese Flächen begrenzenden Würfelkanten willkürlich orientiert sein können (vgl. die USA.-Patentschrift
3 130 090). Es sei darauf hingewiesen, daß eine Entschwefelung durch das gesamte Material hindurch
um so leichter und um so schneller erfolgt, je näher das Material bereits der Endstärke ist. Die Erfindung
ist aber auch auf verschiedene andere Methoden zur Herstellung eines Materials mit Würfeltextur anwendbar,
wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 130 094, 3 130 093 und 3 130 092 beschrieben
sind.
Die Art und Weise, in welcher der erfindungsgemäß verwendete Glühseparator auf das Blech aufgebracht
wird, ist für die Erfindung unwesentlich. Das Calciumoxyd und Magnesiumoxyd können in Form
feiner Pulver gründlich gemischt und elektrostatisch, wie in der USA.-Patentsclrift 3 000 752 beschrieben,
aufgebracht werden. Die pulverförmigen Stoffe können auch mit Wasser gemischt und in Form einer
Aufschlämmung auf die Oberflächen des bandförmigen Materials aufgebracht und mittels Gummiwalzen
unter Erzielung eines dünnen und gleichmäßigen Überzugs zugeführt werden. Wenn eine wäßrige Aufschlämmung
verwendet wird, wird der Überzug gewöhnlich durch Erhitzen des Bandes auf eine niedrige
Temperatur gleich nach dem Aufbringen des Überzugs erhitzt. ·,·■■·.
Bei Durchführung der Erfindung kann sich unter bestimmten Umständen während der bei hoher Temperatur
erfolgenden Kastenglühung ein dünner Film auf dem Siliciumstahlblech ausbilden. Die Bildung
eines glasigen Films wird durch Verwendung eines nicht hydratisierten Magnesiumoxyds vermieden. Ein
dicker glasiger Film und ein Film, welcher für. Eisen oxydierend wäre, werden durch Verwendung von
Calciumoxyd anstatt Calciumhydroxyd vermieden. In jedem Fall soll jeder auf dem Siliciumstahlblech gebildete
Überzug vor der abschließenden sekundären Rekristallisationsglühung entfernt werden, und dies
erfolgt in der Regel vor einer anschließenden KaItwalzung. Wenn bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischung noch eine glasige Substanz zurückbleibt, so ist diese doch nicht zusammenhängend und
hat eine geringe Neigung, an den Blechoberflächen zu haften. Bei Durchführung der Erfindung wird jeder
etwa gebildete Film leicht durch Beizen oder Abreiben entfernt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
2,82% Silicium, 0,071 °/o Mangan, 0,024% Schwefel und 0,023% Kohlenstoff enthaltendes Siliciumeisen
wurde auf eine Stärke von 2,79 mm warmgewalzt und dann einer Offenbundglühung bei 913° C
unterworfen.
Der 81,3 cm breite, warmgewalzte Bund mit einem Gewicht von 4540 kg wurde dann auf eine Stärke von
0,635 mm kalt heruntergewalzt. Er wurde bei 816° C in feuchtem Wasserstoff einer Durchlaufglühung unterworfen,
bis der Gesamtkohlenstoffgehalt nicht über 0,006%i und vorzugsweise weniger als 0,003% betrug.
Dann wurde das Material mit einer Mischung aus Magnesiumoxyd und 4 Gewichtsprozent Calciumoxyd
überzogen. Die Mischung wurde mit Wasser aufgeschlämmt, auf der Oberfläche des Blechs mittels
Gummiwalzen gleichmäßig dick verteilt und dann durch Hindurchführen des Materials durch einen
Durchlaufofen getrocknet.
Nach Auftrocknen des Glühseparators auf die Blechoberflächen wurde dieses aufgewickelt und
30 Stunden bei 1204° C in trockenem Wasserstoff einer Kastenglühung unterworfen. Bei dieser Behandlung
wurde der Schwefelgehalt des Materials auf 3 Teile pro Million herabgesetzt.
Das Gut wurde dann gebeizt und auf eine Stärke von 0,279 mm kaltgewalzt. Nach dem überziehen mit
Aluminiumoxyd als Glühseparator wurde das Gut erneut aufgewickelt und 24 Stunden bei 1204° C
kastengeglüht. Während der Erhitzung erfolgte in dem Material eine primäre Rekristallisation, die bei
der angegebenen hohen Temperatur von einer sekundären Rekristallisation infolge Oberflächenenergie gefolgt
war. Die abschließende Kastenglühung wurde unter den in der USA.-Patentschrift 3130 095 beschriebenen
Bedingungen durchgeführt, und das Endprodukt enthielt mehr als 90% der Kristalle (Körner
mit Würfeltextur).
Ein anderes Siliciumeisen mit einem Siliciumgehalt von 2,94%, einem Mangangehalt von 0,049%, einem
Schwefelgehalt von 0,023% und einem Kohlenstoffgehalt
von 0,024% wurde auf eine Stärke von 0,23 mm warm heruntergewalzt und bei; 913° C
oilenbundgeglüht. Nach dem Beizen wurde es auf
eine Stärke von 0,635 mm kalt heruntergewalzt.
Es wurde dann bei einer Temperatur von 816° C in feuchtem Wasserstoff mit einem Taupunkt von
38° C offenbundgeglüht; Dann wurde es mit einer Aufschlämmung eines 6 °/o Calciumoxyd enthaltenden
und im übrigen aus Magnesiumoxyd bestehenden Glühseparators überzogen. Der Überzug wurde getrocknet,
und das bandförmige Material wurde aufgewickelt.
Es wurde dann in trockenem Wasserstoff (Taupunkt -300C) bei 12040C kastengeglüht und
30 Stunden auf Temperatur gehalten. Das ergab einen Gesamtschwefelgehalt in dem Siliciumeisen von nicht
über 2,5 Teilen pro Million.
Das entschwefelte Material wurde gebeizt, kalt auf eines Stärke von 0,28 mm heruntergewalzt, mit Aluminiumoxyd
als Glühseparator überzogen und aufgewickelt, worauf eine 24stündige Kastenglühung bei
1204° C in einer nicht über etwa 250 Teile pro Million Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre
folgte. Das erhaltene Material besaß ebenfalls Kristalle mit Würfeltextur, welche mehr als 90% seines
Volumenseinnahmen.
: Die Bedingungen bei der abschließenden Glühung
-- sind an sich bekannt. So kann beispielsweise die Terns'
peratur von Ϊ038 bis 1260° C variieren, und die Zeit
kann mehr oder weniger als 24 Stunden betragen. Auch kann der schwefelhaltige Katalysator aus vielen
bekannten Quellen stammen.
Obwohl sich die Erfindung als besonders geeignet für
ίο die Herstellung von Sil'iciumblechen mit einer Würfelflächentextur
im Endzustand erwiesen hat, ist natürlich die Mischung aus Magnesiumoxyd und Calciumoxyd
auch zur Herabsetzung des Schwefelgehalts in anderem Eisenmaterial auf sehr niedrige Werte geeignet.
Unter Siliciumeisen ist ein etwa 2,5 bis 4,0% Silicium enthaltendes Material mit einem anfänglichen
Kohlenstoffgehalt von nicht über etwa 0,040 °/o, einem anfänglichen Schwefelgehalt von nicht über
etwa 0,030 °/o, einem Mangangehalt zwischen etwa 0,02 und etwa 0,10% und mit nicht über etwa
0,0035% Oxydeinschlüssen zu verstehen, das im übrigen aus Eisen mit den bei der Herstellung von
Siliciumeisen in basischen Siemens-Martin-Öfen, elektrischen Öfen oder nach den verschiedenen Sauer-Stoffblasverfahren
üblichen Verunreinigungen besteht.
Claims (3)
1. Verwendung einer anorganischen Mischung, bestehend aus 2 bis 10% Calciumoxyd und Rest
handelsübliches, nicht hydratisiertes Magnesiumoxyd als während einer Glühung bei 1093 bis
1260° C unter trockenem Wasserstoff auf Stahlbleche entschwefelnd wirkender Überzug, der
nach der Glühung leicht entfernbar ist.
2. Verwendung einer anorganischen Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 4 bis
6% Calciumoxyd enthält, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer anorganischen Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, zu dem
Zweck nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß bei Anwendung auf ein warmgewalztes und entkohltes
Eisen-Silicium-Blech mit 2,5 bis 4% Silicium durch geeignete Wahl der Glühdauer auf
nicht mehr als 6 ppm entschwefelt wird, worauf das entschwefelte Blech nach Entfernung des
Überzuges kalt auf Enddicke gewalzt und schließlich sekundär rekristallisiert wird.
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