DE1458974C - Verwendung einer anorganischen Mischung als auf Stahlbleche entschwefelnd wirkender Überzug - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer anorganischen Mischung, die aus 2 bis 10% Calciumoxyd und Rest handelsübliches, nicht hydratisiertes Magnesiumoxyd besteht, als bei einer Glühung bei 1093 bis 1260° C unter trockenem Wasserstoff auf Stahlbleche entschwefelnd wirkender Überzug, der nach der Glühung leicht entfernbar ist.

Es gibt bestimmte Fälle, bei denen ein Stahlblech einen extrem niedrigen Schwefelgehalt aufweisen muß, damit ein bestimmtes Endprodukt daraus hergestellt werden kann. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von orientierten Eisen-Silicium-BIechen der Fall, bei denen hauptsächlich die (lOO)-Ebenen oder die Würfelflächen parallel zur Blechoberfläche orientiert sind. Solche Bleche werden allgemein als Bleche mit Würfeltextur bezeichnet. Orientierte Eisen-Silicium-Bleche, bei welchen die Würfelkanten in der Walzrichtung sowie in einem Winkel von 90° zu dieser Richtung orientiert sind, werden im allgemeinen als Bleche mit Goss-Textur bezeichnet, die mit (100) [001] nach den Millerschen Indizes klassifiziert wird.

Aus einem Stahl, der mehr als 6 ppm Schwefel enthält, kann jedoch kein befriedigendes Material mit Goss- oder Würfeltextur hergestellt werden. Außerdem müssen solche Materialien während der Schlußglühung, bei der dem Material seine endgültigen magnetischen Eigenschaften verliehen werden, saubere und von anhaftenden Filmen oder Gläsern freie Oberflächen aufweisen.

Es sind bereits einige Substanzen bekannt, die als Glühseparatoren verwendet werden und die Eigenschaft haben, auf Stahlbleche beim Glühen entschwefelnd zu wirken. Dies trifft für Magnesiumoxyd und Calciumoxyd zu. Allerdings treten bei Verwendung dieser Substanzen bestimmte Schwierigkeiten auf.

Wenn beispielsweise Siliciumblech nach dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 287 467 einer feuchten Gasentkohlung unterworfen wird, so herrschen während dieser Entkohlungsglühung für Eisen

reduzierende, für Silicium und Kohlenstoff jedoch

V oxydierende Bedingungen. Dabei wird das Material entkohlt, und die Oxydationsprodukte des Kohlenstoffs entweichen in Gasform. Silicium wird an und in der Nähe der Oberfläche des Materials zu Siliciumdioxyd oxydiert. Wenn nun bei der anschließenden Hochtemperaturglühung ein Magnesiumoxydseparator verwendet wird, verschmilzt ein Teil des Magnesiumoxyds mit dem Siliciumoxyd unter Bildung

ίο eines fest haftenden, dünnen, glasigen Überzuges. Ein solcher Überzug ist zwar bei Siliciumblechen mit Goss-Struktur erwünscht, da er Magnetkernen einen guten spezifischen Widerstand zwischen den einzelnen Blechen verleiht, dieser Glasüberzug läßt sich jedoch schwer entfernen, und er stört die sekundäre Rekristallisation durch Oberflächenenergie, solange er zugegen ist.

Die Verwendung von Calciumoxyd als Glühseparator hat den Nachteil, daß dieses sich mit dem Kohlendioxyd der Luft oder aus anderen Quellen verbindet unter Bildung von Calciumcarbonat. Während einer späteren Hochtemperaturglühung dissoziiert dann das Calciumcarbonat und bildet Calciumoxyd und kohlenstoffhaltige Gase. Letztere dissoziieren, und dabei besteht die Gefahr, daß das Siliciumblech wieder aufgekohlt wird. Eine solche erneute Aufkohlung führt zu einer magnetischen Alterung.

Aus der schweizerischen Patentschrift 268 862 ist bereits ein überzug für Bleche aus einem magnetisehen Material bekannt, der aus hydratisiertem Magnesiumoxyd mit einem geringen Gehalt an Calciumoxyd besteht. Dieser hat die Aufgabe, als feuerfestes Material die Bleche während der Schlußglühung zu trennen und an der Oberfläche des magnetischen Materials während der Glühung einen fest haftenden, glasartigen, isolierenden Film zu bilden. Auf Grund der Bildung eines solchen Films ist dieser Überzug jedoch für die Verwendung zur Herstellung von orientierten Siliciumblechen ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Methode zur Herabsetzung des Schwefelgehalts in Stahlblechen anzugeben, die im Anschluß daran leicht weiterverarbeitet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der bisher verwendeten Materialien beseitigt werden können und eine befriedigende Entschwefelung erzielt werden kann, wenn man bei der Glühung von Stahlblechen bei 1093 bis 1260° C unter trockenem Wasserstoff einen entschwefelnd wirkenden Überzug aus einer anorganischen Mischung aus 2 bis 10% Calciumoxyd und Rest handelsüblichem, nicht hydratisiertem Magnesiumoxyd verwendet, der nach der Glühung leicht entfernbar ist.

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn eine anorganische Mischung verwendet wird, die 4 bis 6 % Calciumoxyd enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die anorganische Mischung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung mit der Maßgabe verwendet, daß bei Anwendung auf ein warmgewalztes und entkohltes Eisen-Silicium-Blech mit 2,5 bis 4% Silicium durch geeignete Wahl der Glühdauer auf nicht mehr als 6 ppm entschwefelt wird, worauf das entschwefelte Blech nach Entfernung des Überzugs kalt auf Enddicke gewalz und schließlich sekundär rekristallisiert wird.

Damit ist es zum ersten Mal gelungen, Stahlbleche in technischem Maßstab auf extrem niedrige Werte

zu entschwefeln, ohne daß dabei die Gefahr der Bildung eines anhaftenden Glases oder die Gefahr einer Aufkohlung besteht. Der Calciumgehalt der erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Mischung ist tatsächlich besonders kritisch. Die Verwendung von weniger als 2% Calciumoxyd ist unzweckmäßig, da Magnesiumoxyd ein weniger wirksames Entschwefelungsmittel ist, andererseits fördert die Verwendung von mehr als 10% Calciumoxyd die Entschwefelung nicht, sondern erhöht vielmehr die Gefahr einer Aufkohlung. Die Verwendung einer Mischung aus Calciumoxyd und Magnesiumoxyd innerhalb des angegebenen Verhältnisbereichs ermöglicht dagegen die Herabsetzung des Schwefelgehalts auf höchstens 6 ppm mit für einen technischen Betrieb ausreichender Sicherheit.

Erfindungsgemäß wird die vorstehend angegebene Mischung als Glühseparator bei einer Zwischenglühung, nämlich einer Kastenglühung bei 1093 bis 1260° C, vorzugsweise bei 1204° C, in trockenem Wasserstoff verwendet. Bis zur vollständigen Reinigung sind mehrere Stunden erforderlich. Je nach dem Ausgangsschwefelgehalt (vorzugsweise 0,025 %) kann die Zeit bis zu 30 Stunden oder mehr betragen.

Unter dem Ausdruck »Zwischenglühung« ist eine andere Glühung als die Abschlußglühung zu verstehen, bei der die endgültige Umwandlung des Produkts in die Würfeltextur unter Oberflächenenergiebedingungen erfolgt. In der Regel ist daher die Glühung, bei der die Mischung aus Calciumoxyd und Magnesiumoxyd verwendet wird, eine zwischen zwei Kaltwalzstufen erfolgende Glühung. Die anorganische Mischung kann jedoch erfindungsgemäß auch bei jeder anderen Glühung mit Ausnahme der Abschlußglühung mit sekundärer Rekristallisation verwendet werden. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung auch Siliciumbleche mit anderen Orientierungen als einer Würfeltextur hergestellt werden können. Beispielsweise kann die Erfindung auch auf die Herstellung von Blechen mit beliebiger Würfelflächenorientierung angewendet werden, wobei die kubischen Kristalle so orientiert sind, daß bestimmte Kristallflächen parallel zur Blechoberfläche verlaufen, während die diese Flächen begrenzenden Würfelkanten willkürlich orientiert sein können (vgl. die USA.-Patentschrift 3 130 090). Es sei darauf hingewiesen, daß eine Entschwefelung durch das gesamte Material hindurch um so leichter und um so schneller erfolgt, je näher das Material bereits der Endstärke ist. Die Erfindung ist aber auch auf verschiedene andere Methoden zur Herstellung eines Materials mit Würfeltextur anwendbar, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 130 094, 3 130 093 und 3 130 092 beschrieben sind.

Die Art und Weise, in welcher der erfindungsgemäß verwendete Glühseparator auf das Blech aufgebracht wird, ist für die Erfindung unwesentlich. Das Calciumoxyd und Magnesiumoxyd können in Form feiner Pulver gründlich gemischt und elektrostatisch, wie in der USA.-Patentsclrift 3 000 752 beschrieben, aufgebracht werden. Die pulverförmigen Stoffe können auch mit Wasser gemischt und in Form einer Aufschlämmung auf die Oberflächen des bandförmigen Materials aufgebracht und mittels Gummiwalzen unter Erzielung eines dünnen und gleichmäßigen Überzugs zugeführt werden. Wenn eine wäßrige Aufschlämmung verwendet wird, wird der Überzug gewöhnlich durch Erhitzen des Bandes auf eine niedrige Temperatur gleich nach dem Aufbringen des Überzugs erhitzt.

Bei Durchführung der Erfindung kann sich unter bestimmten Umständen während der bei hoher Temperatur erfolgenden Kastenglühung ein dünner Film auf dem Siliciumstahlblech ausbilden. Die Bildung eines glasigen Films wird durch Verwendung eines nicht hydratisierten Magnesiumoxyds vermieden. Ein

ίο dicker glasiger Film und ein Film, welcher für Eisen oxydierend wäre, werden durch Verwendung von Calciumoxyd anstatt Calciumhydroxyd vermieden. In jedem Fall soll jeder auf dem Siliciumstahlblech gebildete Überzug vor der abschließenden sekundären Rekristallisationsglühung entfernt werden, und dies erfolgt in der Regel vor einer anschließenden KaItwalzung. Wenn bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung noch eine glasige Substanz zurückbleibt, so ist diese doch nicht zusammenhängend und hat eine geringe Neigung, an den Blechoberflächen zu haften. Bei Durchführung der Erfindung wird jeder etwa gebildete Film leicht durch Beizen oder Abreiben entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

2,82% Silicium, 0,071% Mangan, 0,024% Schwefel und 0,023% Kohlenstoff enthaltendes Siliciumeisen wurde auf eine Stärke von 2,79 mm warmgewalzt und dann einer Oifenbundglühung bei 913° C unterworfen.

Der 81,3 cm breite, warmgewalzte Bund mit einem Gewicht von 4540 kg wurde dann auf eine Stärke von 0,635 mm kalt heruntergewalzt. Er wurde bei 816° C in feuchtem Wasserstoff einer Durchlaufglühung unterworfen, bis der Gesamtkohlenstoffgehalt nicht über 0,006% und vorzugsweise weniger als 0,003% betrug. Dann wurde das Material mit einer Mischung aus Magnesiumoxyd und 4 Gewichtsprozent Calciumoxyd überzogen. Die Mischung wurde mit Wasser aufgeschlämmt, auf der Oberfläche des Blechs mittels Gummiwalzen gleichmäßig dick verteilt und dann durch Hindurchführen des Materials durch einen Durchlaufofen getrocknet.

Nach Auftrocknen des Glühseparators auf die Biechoberflächen wurde dieses aufgewickelt und 30 Stunden bei 1204° C in trockenem Wasserstoff einer Kastenglühung unterworfen. Bei dieser Behandlung wurde der Schwefelgehalt des Materials auf 3 Teile pro Million herabgesetzt.

Das Gut wurde dann gebeizt und auf eine Stärke von 0,279 mm kaltgewalzt. Nach dem überziehen mit Aluminiumoxyd als Glühseparator wurde das Gut erneut aufgewickelt und 24 Stunden bei 1204° C kastengeglüht. Während der Erhitzung erfolgte in dem Material eine primäre Rekristallisation, die bei der angegebenen hohen Temperatur von einer sekundären Rekristallisation infolge Oberflächenenergie gefolgt war. Die abschließende Kastenglühung wurde unter den in der USA.-Patentschrift 3 130 095 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, und das Endprodukt enthielt mehr als 90% der Kristalle (Körner mit Würfeltextur).

Beispiel 2

Ein anderes Siliciumeisen mit einem Siliciumgehalt von 2.94%, einem Mangangehalt von 0,049%, einem

Schwefelgehalt von 0,023 Vo und einem Kohlenstoffgehalt von 0,024 % wurde auf eine Stärke von 0,23 mm warm heruntergewalzt und bei ₍ ^: 913° C offenbundgeglüht. Nach dem Beizen wurde es auf eine Stärke von 0,635 mm kalt heruntergewalzt.

Es wurde dann bei einer Temperatur von 816° C in feuchtem Wasserstoff mit einem Taupunkt von 38° C offenbundgeglüht Dann wurde es mit einer Aufschlämmung eines 6% Calciumoxyd enthaltenden und im übrigen aus Magnesiumoxyd bestehenden Glühseparators überzogen. Der Überzug wurde getrocknet, und das bandförmige Material wurde aufgewickelt.

Es wurde dann in trockenem Wasserstoff (Taupunkt -30⁰C) bei 1204⁰C kastengeglüht und 30 Stunden auf Temperatur gehalten. Das ergab einen Gesamtschwefelgehalt in dem Siliciumeisen von nicht über 2,5 Teilen pro Million.

Das entschwefelte Material wurde gebeizt, kalt auf eines Stärke von 0,28 mm heruntergewalzt, mit Aluminiumoxyd als Glühseparator überzogen und aufgewickelt, worauf eine 24stündige Kastenglühung bei 1204° C in einer nicht über etwa 250 Teile pro Million Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ■folgte. Das erhaltene Material besaß ebenfalls Kristalle mit Würfeltextur, welche mehr als 90% seines Volumenseinnahmen.

: Die Bedingungen bei der abschließenden Glühung

—- sind an sich bekannt. So kann beispielsweise die Tem-5" peratur von 1Ό38' bis 1260° C variieren, und die Zeit kann mehr oder weniger als 24 Stunden betragen.

Auch kann der schwefelhaltige Katalysator aus vielen bekannten Quellen stammen.

Obwohl sich die Erfindung als besonders geeignet für

ίο die Herstellung von Siliciumblechen mit einer Würfelflächentextur im Endzustand erwiesen hat, ist natürlich die Mischung aus Magnesiumoxyd und Calciumoxyd auch zur Herabsetzung des Schwefelgehalts in anderem Eisenmaterial auf sehr niedrige Werte geeignet.

Unter Siliciumeisen ist ein etwa 2,5 bis 4,0% Silicium enthaltendes Material mit einem anfänglichen Kohlenstoffgehalt von nicht über etwa 0,040%, einem anfänglichen Schwefelgehalt von nicht über etwa 0,030%, einem Mangangehalt zwischen etwa 0,02 und etwa 0,10% und mit nicht über etwa 0,0035% Oxydeinschlüssen zu verstehen, das im übrigen aus Eisen mit den bei der Herstellung von Siliciumeisen in basischen Siemens-Martin-Öfen, elektrischen Öfen oder nach den verschiedenen Sauer-Stoffblasverfahren üblichen Verunreinigungen besteht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung einer anorganischen Mischung, bestehend aus 2 bis 10% Calciumoxyd und Rest handelsübliches, nicht hydratisiertes Magnesiumoxyd als während einer Glühung bei 1093 bis 1260° C unter trockenem Wasserstoff auf Stahlbleche entschwefelnd wirkender Überzug, der nach der Glühung leicht entfernbar ist.

2. Verwendung einer anorganischen Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 4 bis 6% Calciumoxyd enthält, zu dem Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer anorganischen Mischung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, zu dem Zweck nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß bei Anwendung auf ein warmgewalztes und entkohltes Eisen-Silicium-Blech mit 2,5 bis 4% Silicium durch geeignete Wahl der Glühdauer auf nicht mehr als 6 ppm entschwefelt wird, worauf das entschwefelte Blech nach Entfernung des Überzuges kalt auf Enddicke gewalzt und schließlich sekundär rekristallisiert wird.