DE1458970B2

DE1458970B2 - Verfahren zur herstellung von elektroblechen mit goss textur aus siliciumstahl

Info

Publication number: DE1458970B2
Application number: DE19651458970
Authority: DE
Inventors: Dale Martin Middletown Ohio Kohler (V.St.A.)
Original assignee: Armco Inc
Current assignee: Armco Inc
Priority date: 1964-06-29
Filing date: 1965-06-29
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1095903A; US3333992A; SE328601B; DE1458970A1; BE665687A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium-Eisen mit Goss-Textur, welches etwa 2 bis 3,5% Silicium und bis zu etwa 0,15% Mangan enthält, durch Warmwalzen des Silicium-Eisens, Entfernung des Zunders, Kaltwalzen auf die Endstärke und abschließende Glühung des Bleches, wobei die Glühung aus einer primären und einer sekundären Rekristallisationsstufe besteht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel, Selen oder zersetzbare Verbindungen dieser Elemente während der primären Rekristallisation in die Umgebung des Glühgutes gebracht und der Schwefel oder das Selen als Kornwachstumsinhibitor in die Korngrenzflächen des Materials während der primären Rekristallisation eindiffundiert wird.

In der USA.-Patentschrift 3 130 095 wird die Herstellung von Silicium-Eisen-BIechen mit Würfeltextur beschrieben. Diese Literaturstelle betrifft daher die Herstellung eines Silicium-Eisens mit einer Orientierung, die von der Orientierung des erfindungsgemäß hergestellten Silicium-Eisens grundlegend verschieden ist. Es sieht außer Frage, daß eine Goss-Orientierung gemäß vorliegender Erfindung über einen völlig verschiedenen Mechanismus als eine Würfeltextur erhalten wird. Die treibende Kraft zur Erzielung einer Goss-Orientierung wird von der Korngrenzflächenenergie geliefert. Demgegenüber stammt die treibende Kraft bei der Herstellung einer Würfeltextur von der Oberfiächenenergie ab. Die genannte USA.-Patentschrift lehrt, daß bei der abschließenden Glühung eine genaue Menge einer polaren Verbindung verwendet werden muß, die dazu neigt, die Oberflächenenergie der Körner zu verschieben, so daß die Körner mit kubischer Orientierung Körner mit geringer Energie werden und dazu neigen, auf Kosten der Körner mit unterschiedlichen Orientierungen zu wachsen. Dieser Mechanismus ist grundlegend von dem erfindungsgemäßen Mechanismus verschieden, bei welchem in die Glühatmosphäre eine gasförmige Schwefelverbindung eingeleitet wird, die an den Korngrenzflächen reagiert.

Auf Grund der bekannten Tatsache, daß eine polare Verbindung, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, während der Herstellung eines Silicium-Eisens mit Würfeltextur der Glühatmosphäre zügemischt wird, kann es nicht als naheliegend angesehen werden, eine Schwefelverbindung der Glühatmosphäre bei der Herstellung eines Silicium-Eisens mit Goss-Textur zuzuführen. Bei der Herstellung eines Silicium-Eisens mit Goss-Textur besteht eine der Aufgaben der zweiten Phase der Schlußglühung neben der Begünstigung der Goss-Orientierung während des sekundären Kornwachstums darin, den Schwefel zu entfernen. Die Zugabe von Schwefel während der zweiten Phase der Schlußglühung würde daher dem erfindungsgemäß beabsichtigten Zwecke gerade entgegenstehen.

Die Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 in graphischer Darstellung den Einfluß von in der Glühatmosphäre enthaltenem Schwefel bei verschiedenen Temperaturen,

Fig. 2 und 3 Photomikrographien der Kornzustände in den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkten in natürlicher Größe und

F i g. 4 eine Photomikrographie in tausendfacher Vergrößerung, welche die Bildung eines Eisensulfidzunders und die beginnende Diffusion des Eisen sulfids in das Metall entlang den Komgrenzen zeig; wie dies Beispiel 3 erläutert.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß Schwefe in dem Silicium-Eisen wichtig zur Erzielung eine Goss-Orientierung ist. Man nahm an, daß de Schwefel in der Form von Sulfiden ein normale Kornwachstum nach der primären Rekristallisatioi hemmt. Man vermutete jedoch, daß die in diesen Zeitpunkt anwesende Schwefelmenge von dem ii der Schmelze enthaltenen Schwefel abhängt. Aucl war die Verteilung des Schwefels, die wiederum voi den verschiedenen Wärmebehandlungen zwischei dem Schmelzzustand und der abschließenden Glü hung abhängt, von Bedeutung. Man hielt es dahe für nötig, dafür zu sorgen, daß die Schmelze de: Silicium-Eisens eine beträchtliche Schwefelringe von mindestens etwa 0,015% enthält und daß die anschließende Behandlung so erfolgt, daß in den kaltgewalzten Gut im Zeitpunkt der abschließender Glühung so viel Schwefel enthalten ist, daß mar die gewünschte Goss-Textur und Korngröße erhält.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß die Schwefel- oder Selenmenge in der Schmelze innerhalb viel weiterer Grenzen variieren kann als man bisher annahm. Der anfängliche Schwefelgehall kann zwischen extrem niedrigen Werten von etwa 0,010% oder sogar etwas weniger bis zu den derzeit angewendeten Werten variieren. Die während einer Glühung, bei der ein primäres Kornwachstum auftritt, erforderliche Menge und Verteilung des Schwefels kann während oder unmittelbar vor der Glühung genau geregelt werden. Man kann somit den Schwefelgehalt des Guts in jeder Verfahrensstufe zwischen Werten, die zu niedrig zur wirksamen Verhinderung eines primären Kornwachstums nach den früheren Verfahren sind, und Werten variieren lassen, die sogar höher sind, als sie bisher als maximal betrachtet wurden. Die obere Grenze wird nunmehr durch den Grad bestimmt, in welchem der nach der abschließenden Glühung verbleibende Schwefel die magnetischen Eigenschaften beeinträchtigt. Die Sulfidverteilung spielt ebenfalls eine viel geringere Rolle, insbesondere da sie nun auf neue Weise geregelt werden kann. Unter gleichen Bedingungen verhindern zwischenzeitliche Wärmebehandlungen bei einer Temperatur oder in einer Atmosphäre, welche den Schwefelgehalt an den Korngrenzen verringern können, weder vor dem Kaltwalzen oder zwischen den verschiedenen Kaltwalzstufen nicht die Erzielung der gewünschten Orientierung und Korngröße gemäß der Erfindung.

Die Erfindung umfaßt die Behandlung des in der Endstärke vorliegenden Silicium-Eisen-Bleches mit Schwefel, Selen oder Schwefel- bzw. Selenverbindungen unmittelbar vor oder während des Teils einer Glühung, in welchem eine primäre Rekristallisation stattfindet. Es bestehen verschiedene Möglichkeiten, dies durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man dem während der abschließenden Wärmebehandlung verwendeten Glühseparator Ferrosulfid oder eine andere Schwefelverbindung zusetzt, die bei den Temperaturen der primären Rekristallisation dissoziiert oder sich zersetzen. Dem Separator kann auch zu dem gleichen Zweck elementarer Schwefel zugesetzt werden.

Die bevorzugten Glühseparatoren sind Magnesia, Aluminiumoxyd und Calciumoxyd oder Mischungen dieser Bestandteile in feinteiliger Form. Es können jedoch auch andere Stoffe verwendet werden, z. B. Titandioxyd und andere hochschmelzende Metalloxyde. Bei Durchführung der Erfindung erzielte man eine sekundäre Rekristallisation mit Goss-Textur in Materialien, die sich bei der üblichen Behandlung als ungeeignet für die Erzeugung dieser Orientierung erwiesen haben, indem man nur Vio°/o und bis zu etwa 1 % Ferrosulfid oder 0,005 bis 0,025 % elementaren Schwefel dem Glühseparator zugaben, wobei die Prozentgehalte auf das Gewicht des Metalls bezogen sind. Anders ausgedrückt, können dem Glühseparator, wenn dieser in einer Menge von etwa 5 kg/t Silicium-Eisen zur Anwendung kommt, etwa 1 bis etwa 5% Schwefel zugegeben werden. Das entspricht etwa 0,04 kg bis etwa 0,23 kg Schwefel pro Tonne Eisen.

Die Schlußglühung, bei welcher sowohl eine primäre als auch eine sekundäre Rekristallisation erfolgt, besteht in der Regel in einer Glühung in trokkenem Wasserstoff in einem Muffelofen oder Kastenofen. Das Material kann in Form gestapelter Bleche oder in Form von Bunden geglüht werden. Wenn die Atmosphäre des Glühofens auf das Silicium-Eisen einwirken soll, erzielt man bei einer Offenbundglühung, die nach neuen Methoden erhalten werden, ausgezeichnete Ergebnisse. Unabhängig davon, ob sich die Bleche in einem Stapel oder die Windungen eines Bundes in engem Kontakt befinden, soll der Gehalt des schwefelhaltigen Materials an den Oberflächen bevorzugt innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gehalten werden.

Man nimmt an, daß der Schwefel oder die Schwefelverbindungen mit der aus trockenem Wasserstoff bestehenden Glühatmosphäre unter BiI-dung von Schwefelwasserstoff reagiert und der Schwefel über den Schwefelwasserstoff als Träger in den Stahl übertragen wird und mit diesem unter BiI-dung von Sulfiden an den Korngrenzen reagiert. Die Reaktion erfolgt zwischen etwa 538 und 982° C. Die Absorption ergibt hohe Schwefelkonzentrationen an den Korngrenzen der primären Struktur, welche dazu neigen, ein Kornwachstum der primären Kornstruktur, das die anschließende sekundäre Rekristallisation stören würde, zu verhindern. Es wird somit eine feinkörnige Matrix beibehalten, bis sekundäre Körner mit Goss-Orientierung auf Kosten der Körner mit anderen Orientierungen zu wachsen beginnen. Bei weiterem Temperaturanstieg schreitet dann die sekundäre Rekristallisation infolge von Korngrenzenergie fort und wandelt die feinkörnige Matrix in eine gut entwickelte Goss-Textur um. Aus dieser Erklärung folgt, daß man vergleichbare Ergebnisse erzielen kann, wenn man den Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung nicht dem Glühseparator zugibt, sondern die Glühatmosphäre mit Schwefel-Wasserstoff oder einer anderen gasförmigen Schwefelverbindung, z. B. Schwefeldioxyd, Schwefelhexafluorid od. dgl., belädt, welche an den Kongrenzen bei Temperaturen bei oder etwas oberhalb 538° C reagieren. Das kann während der Periode der primären Rekristallisation erfolgen, welche vom Erhitzen des Materials bis auf die Temperatur, bei welcher in einer abschließenden Glühung eine sekundäre Rekristallisation eintritt, dauert. Selen oder Selenwasserstoff verhalten sich ähnlich wie Schwefel oder Schwefelwasserstoff, diese Substanzen sind jedoch teurer.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann der Schwefel oder die schwefelhaltige Verbindung an den Oberflächen des Blechmaterials während einer Entkohlungsglühung vor der abschließenden Glühung verfügbar gemacht werden. Wenn beispielsweise ein Silicium-Eisen-Band durch einen eine entkohlende Atmosphäre enthaltenden, länglichen Ofen geführt wird, kann man mit der Entkohlungsatmosphäre Schwefelwasserstoff zur Regelung des Kornwachstums während der einen Teil der Entkohlungsbehandhing bildenden primären Rekristallisationsstufe mischen, oder mit anderen Worten, kann man, wie nachstehend näher erläutert wird, auf dem Material einen geregelten Eisensulfidzunder bilden, welcher das während der anschließenden abschließenden Glühung andauernde primäre Kornwachstum unterbindet. Die Entkohlungsatmosphäre besteht für gewöhnlich aus feuchtem Wasserstoff, der für Silicium oxydierend, jedoch für Eisen verhältnismäßig nichtoxydierend ist.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Silicium-Eisen mit Goss-Textur besteht in einem Warmwalzen des Materials bei einer hohen Ausgangstemperatur von etwa 1371° C, welches nach der heutigen Erkenntnis eine Lösung der Mangansulfidphase in dem Stahl bewirkt. Das auf diese Weise auf eine Stärke von etwa 2,5 mm oder weniger warmgewalzte Material enthält wahrscheinlich eine feine Dispersion von Sulfideinschlüssen, die durch Ausfällung während des Warmwalzens gebildet wurden.

Es wird dann in ein oder zwei Stufen unter genau geregelter Dickenverminderung auf eine Endstärke von etwa 0,305 mm warmgewalzt. Dabei findet mindestens eine zwischenzeitliche Wärmebehandlung statt, welche eine Entkohlung in der Gasphase umfaßte. Nach dem Herunterwalzen des Materials auf die vorstehend genannte Endstärke sind bisher keine Verfahrensstufen oder Methoden bekannt, welche die Entwicklung eines sekundären Kornwachstums mit Goss-Textur bei der abschließenden Glühung gewährleisten würden.

Gemäß der Erfindung kann man während der Zeit, in der primäre Körner wachsen, und vor der sekundären Konwachsstufe einen äußeren Zwang ausüben. Bekanntlich können sonst die primären Körner so groß werden, daß es unmöglich ist, daß die Kerne mit Goss-Lage große Körner mit unerwünschten Orientierungen während der bei 927 bis 982° C beginnenden und bei höheren Temperaturen weiter verlaufenden Periode des sekundären Wachstums absorbieren oder aufzehren. Beispielsweise wurde ein ausgezeichnetes sekundäres Kornwachstum erfolgreich in Materialien in Gang gesetzt, welche von einer niedrigen Brammentemperatur von 1149° C auf eine Stärke von 1,27 mm warmgewalzt, gebeizt, bei etwa 914° C geglüht, auf etwa 0,28 mm warmgewalzt und dann unter Zugabe von Schwefel zu dem Glühseparator kastengeglüht wurden. Die Permeabilität in der Walzrichtung bei H = 10 Oersted einer Probe dieses Materials, das ohne Zugabe von Schwefel geglüht worden war, betrug 1620. Der Zusatz von 2% Schwefel zu dem Magnesiaüberzug einer anderen Probe des gleichen Materials erhöhte dessen gerichtete Permeabilität auf 1775. Dieses Beispiel zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Ver-

5 6

fahren den der Schlußglühung vorangehenden Ver- zen Temperaturbereichs des primären Kornwachs-

fahrensstufen und der Analyse des Ausgangsmate- turns zugegen sein soll. Das kann dadurch erreicht

rials eine geringere Bedeutung als bei zum Stande werden, daß man Schwefelwasserstoff od. dgl. der

der Technik gehörenden Verfahren zukommt. Glühatmosphäre während der primären Rekristalli-

Die dem Glühseparator zugesetzte Menge an ele- 5 sation zugibt, oder indem man dem vor der Glühung mentarem Schwefel oder Schwefel in Form einer aufgebrachten Glühseparator genügend elementaren schwefelhaltigen Verbindung wurde ganz allgemein Schwefel oder eine ausreichende Menge einer zersetzzu etwa 0,0025 bis etwa 0,05%, bezogen auf die baren Schwefelverbindung zugibt.
Metallbeschickung, oder etwa 0,02 bis 0,5 kg Aus F i g. 1 geht hervor, daß ein Bereich existiert, Schwefel pro Tonne der Metallbeschickung bestimmt. io in welchem sich auf den Oberflächen des Metalls ein Bezogen auf den Glühseparator kann der Schwefel- Eisensulfidzunder bildet. Eine weitere Möglichkeit gehalt etwa V* bis 10% betragen, wobei der bereits zur Durchführung der Erfindung besteht in der Ergenannte Bereich von 1 bis 5 %, bezogen auf 5 kg zeugung einer dünnen, etwa 0,5 bis etwa 2,5 μ dicken MgO pro Tonne, bevorzugt ist. Die dem Silicium- Schicht aus einem Eisensulfidzunder während einer Eisen zur Verfügung stehende Schwefelmenge kann 15 kurzzeitigen vorhergehenden Glühung und anschliedie Löslichkeit von Schwefel im Gebiet der Korn- ßendem dichtem Wickeln eines Bundes oder von grenzen übersteigen. Etwas Schwefel wird während Stapeln von Blechen für die abschließende Glühung, des Trocknens eines aus einer Aufschlämmung auf- Die Anwendung einer Vakuumglühung ist bei gebrachten Überzugs und der Handhabung des ge- Durchführung der Erfindung nicht ausgeschlossen, trockneten Überzugs verlorengehen. Deshalb muß 20 Auch können Stickstoff oder andere inerte Gase mit man einen diesen Verlust ausgleichenden Überschuß oder ohne Wasserstoff oder als Teilvakuum verwenzugeben, und die angegebenen Werte betreffen in det werden. Schwefel besitzt offensichtlich die Fähigallen Fällen die während der Wärmebehandlung an- keit, direkt in das Metall aus dem Glühseparator wesende Menge an Schwefel oder Sulfid. einzudiffundieren.

Der Gesamtschwefelgehalt des Silicium-Eisens 25 Weitere Beispiele sind die folgenden:

spielt nicht unbedingt eine wesentliche Rolle. Die _R . -I₁

Anwesenheit von Sulfiden an den Korngrenzen ist eispie

von primärer Bedeutung. Daraus folgt, daß ein Ein 0,025% Kohlenstoff, 0,101% Mangan,

Silicium-Eisen mit genügend Sulfiden an den Korn- 0,024% Schwefel und 3,03% Silicium enthaltendes

grenzen für eine primäre und sekundäre Rekristalli- 30 Silicium-Eisen wurde auf eine Stärke von 1,52 mm

sation geeignet sein kann, selbst wenn sein Gesamt- von einer Brammentemperatur von 1399° C warm-

schwefelgehalt verhältnismäßig niedrig ist, während gewalzt. Es wurde dann bei 982° C geglüht, gebeizt

eine Behandlung, bei welcher Sulfide an den Korn- und darauf in einer einzigen Stufe auf eine Stärke

grenzen entfernt werden, die Fähigkeit des Materials, von 0,35 mm kaltgewalzt und 3 Minuten in einer

einen hohen Grad an Goss-Orientierung zu erhalten, 35 offenen oder kontinuierlichen Glühung bei 816° C

beeinträchtigen könnte, selbst wenn durch diese Be- in feuchtem Wasserstoff, d. h. in Wasserstoff mit

handlung der Gesamtschwefelgehalt des Silicium- einem Taupunkt von 54° C entkohlt.

Eisens nicht merklich herabgesetzt wird. Infolge- Eine bestimmte Menge dieses Materials wurde in

dessen besteht eine bevorzugte Ausführungsform der trockenem Wasserstoff bei 1204° C kastengeglüht,

Erfindung in der späteren Zugabe von etwas Sulfid 40 worauf das Material eine gerichtete Permeabilität

zu dem üblichen Silicium-Eisen, im wesentlichen un- bei H= 10 Oersted von 1595 aufwies,

abhängig von dessen Gesamtschwefelgehalt, ins- Eine andere Menge des gleichen Materials wurde

besondere deshalb, weil der nach den nachstehend bei 1204° C in einer dauernd etwa 770 ppm Schwe-

erläuterten Methoden zugesetzte Schwefel oder das felwasserstoff enthaltenden Wasserstoffatmosphäre

Sulfid in erster Linie an den Korngrenzen in Erschei- 45 kastengeglüht. Dieses erfindungsgemäß behandelte

nung tritt. Wenn die Beschickung auf die sekundäre Material ergab eine gerichtete Permeabilität bei

Rekristallisationstemperatur von etwa 982° C erhitzt H = 10 Oersted von 1805.

wird, wird der Schwefelgehalt vorzugsweise um etwa F i g. 2 zeigt den Endzustand der Körner der ersten

0,0005 % auf etwa 0,003 % erhöht worden sein. Materialprobe. Wie man feststellt, hat nur eine ganz

Kleinere Mengen wurden anzeigen, daß die Korn- 50 geringe sekundäre Rekristallisation stattgefunden, da

größe nicht ausreichend verzögert wurde, während die Korngröße nach der primären Rekristallisation

größere Mengen die magnetischen Eigenschaften un- zu groß ist.

günstig beeinflussen könnten. Für den Fachmann ist F i g. 3 zeigt den Endzustand der zweiten Materialselbstverständlich, daß die Schwefelmenge in dem probe. Man stellt fest, daß eine ausgeprägte sekun-Silicium-Eisen beim Erhitzen auf 1093° C und dar- 55 däre Rekristallisation stattgefunden hat.
über während der Periode des sekundären Kornwachstums abnimmt, bis der Endschwefel im Innern Beispiel 2
des Silicium-Eisens weniger als 0,005% beträgt. Ein anderes, 0,027% Kohlenstoff, 0,083% Man-

Unabhängig davon, ob der Schwefel dem Glüh- gan, 0,026% Schwefel und 3,18% Silicium enthalseparator oder ob Schwefelwasserstoff oder eine an- 60 tendes Silicium-Eisen wurde auf eine Dicke von dere zersetzbare Schwefelverbindung der Glühatmo- 1,93 mm warmgewalzt. Es wurde dann bei 914° C Sphäre als solche zugesetzt werden, wird die effektiv geglüht und gebeizt. Dann wurde es in einer ersten anwesende Schwefelmenge in jedem Stadium der Stufe auf 0,56 mm kaltgewalzt, bei 914° C geglüht Glühung am einfachsten durch Analyse der Glüh- und gebeizt. Es wurde dann in einer zweiten Stufe atmosphäre bestimmt, wenn sich der Stahl und die 65 auf eine Dicke von 0,28 mm kalt heruntergewalzt Atmosphäre in innigem Kontakt befinden. Fig. 1 und bei 816° C offen in Wasserstoff mit einem Taubasiert auf solchen Analysen. Die schraffierte Fläche punkt von 54° C ausgeglüht,
ist diejenige, in welcher Schwefel innerhalb des gan- Eine erste Probe des so behandelten Materials

7 8

wurde in trockenem Wasserstoff kastengeglüht und zu der Magnesia von 1735 auf 1820 erhöht worden

ergab eine gerichtete Permeabilität bei H = 10 Oer- war.
sted von 1755.

Eine zweite Probe des gleichen Materials wurde Beispiel 5

in einer strömenden Wasserstoffatmosphäre, der lau- 5

fend unter Aufrechterhaltung eines Gehalts von etwa Ein 0,024% Kohlenstoff, 0,049% Mangan,

770 ppm Schwefelwasserstoff zugegeben wurde, 0,023% Schwefel und 2,93% Silicium enthaltender

kastengeglüht. Man stellte eine gerichtete Permea- Siliciumstahl wurde auf eine Stärke von 1,65 mm

bilität bei H = 10 Oersted von 1840 fest. von einer Brammentemperatur von 1149° C aus-

lo gehend warm heruntergewalzt. Es wurde dann bei

Beispiel 3 982° C geglüht und gebeizt, worauf es in einer einzigen Stufe auf eine Stärke von 0,34 mm kalt her-

Eine Schmelze von Silicium-Eisen, die Ursprung- untergewalzt und in einer offenen oder Stranglich 0,029% Kohlenstoff, 0,116% Mangan, 0,025% ausglühung bei 816° C 3 Minuten in feuchtem Schwefel und 3,24 % Silicium enthielt, wurde im 15 Wasserstoff, d. h. in Wasserstoff mit einem Taupunkt Vakuum erneut geschmolzen, worauf die Analyse von 54° C, entkohlt wurde.

0,016% Kohlenstoff, 0,036% Mangan, 0,015% Eine Probe dieses Materials wurde in trockenem

Schwefel und 3,08 % Silicium ergab. Dieses im Va- Wasserstoff 12 Stunden bei 1260° C einer Kasten-

kuum erneut geschmolzene Gut wurde von einer glühung unterworfen und ergab dann eine Permea-

Brammentemperatur von 1316⁰C warm auf 1,24 mm 20 bilität in Verzugsrichtung bei H=IO Oersted

heruntergewalzt, bei 914° C geglüht und gebeizt. Es von 1680.
wurde dann kalt auf 0,305 mm heruntergewalzt. Eine andere Probe des gleichen Materials wurde

Eine Probe dieses Materials wurde in einer offenen mit einer Aufschlemmung von Magnesia, der 4 % oder Strangausglühung bei 816° C während 3 Mi- pulverförmiges Selen zugesetzt worden waren, übernuten in feuchtem Wasserstoff, wie vorstehend an- 25 zogen. Man stellte fest, daß der Magnesiaüberzug gegeben, entkohlt. Als abschließende Behandlung nach dem Trocknen 4 Gewichtsprozent Selen entwurde die erste Probe mit Magnesiumoxyd als Glüh- hielt. Diese Probe wurde auf genau die gleiche Weise separator überzogen und bei 1204° C in Wasserstoff wie vorstehend beschrieben, kastengeglüht. Man kastengeglüht. Man stellte eine gerichtete Permea- stellte eine Erhöhung der magnetischen Permeabilität bilität bei H = 10 Oersted von 1670 fest. 30 bei 10 Oersted von 1680 auf 1780 fest, was auf den

Eine zweite Probe des gleichen Materials wurde Selenzusatz zu dem Magnesia zurückzuführen ist.
in einer offenen oder Strangglühung bei 816° C wäh- Unter Silicium-Eisen versteht man im allgemeinen rend 3 Minuten in feuchtem Wasserstoff mit einem ein etwa 2,00 bis 3,5% Silicium und etwa 0,040 bis Taupunkt von 54° C entkohlt. Diese Atmosphäre 0,15% Mangan enthaltendes Eisenmaterial. Der enthielt noch 2800 ppm Schwefelwasserstoff. Das 35 Kohlenstoffgehalt soll für gewöhnlich etwa 0,025% Ergebnis dieser Ausglühung in Anwesenheit von betragen. Das Produkt soll jedoch während seiner Schwefelwasserstoffsulfid ist in F i g. 4 gezeigt, welche Bearbeitung einer Entkohlung unterworfen werden, eine Photomikrographie in tausendfacher Vergröße- Der Rest der Legierung soll im wesentlichen aus rung darstellt. Man stellt fest, daß sich auf der Ober- Eisen bestehen, mit Ausnahme der üblichen Spurenfläche des Silicium-Eisen-Bleches ein dünner Eisen- 4° verunreinigungen, welche auf die Herstellung zurück-Sulfidzunder gebildet hat und daß etwas dieses Eisen- zuführen sind, obwohl das erfindungsgemäße Verfahsulfids begonnen hat, in die Korngrenzen einzudiffun- ren auf jede Legierung Anwendung finden kann, bei dieren. Das den dünnen Eisensulfidzunder tragende welcher das selektive Wachstum von besonders Silicium-Eisen-Blech wurde mit Magnesiumoxyd über- orientierten Körnern oder Kristallen mindestens zum zogen und bei 1204° C kastengeglüht. Es besaß 45 Teil durch Zusatz einer das Kornwachstum hemmeneine gerichtete Permeabilität bei H = 10 Oersted den Substanz geregelt wird, wenn sich die Legierung von 1775. im festen Zustand befindet.

_ . -14 Der wirksame Schwefelgehalt in der Umgebung

Beispiel 4 j_es §_tanj_{s so}jj _während des primären Kornwachstums

Der Erfolg der Erfindung in der üblichen Walz- 50 aufrechterhalten werden, bis die Temperatur des

praxis wurde durch die folgenden Vorgänge noch Stahls etwa 982° C erreicht. Unter diesen Umstän-

weiter belegt. den wird das Kornwachstum ausreichend gehemmt,

Auf Grund einer Schmelzanalyse 0,025 % Kohlen- und die Körner oder Kristalle mit Goss-Textur kön-

stoff 0,059% Mangan, 0,019% Schwefel und 2,58% nen die endgültige Orientierung des Produkts wäh-

Silicium enthaltendes Silicium-Eisen wurde auf 55 rend des sekundären Wachstums übernehmen und

1,52 mm warm heruntergewalzt, bei 982° C offen steuern. Allgemein können die wirksam bei der

ausgeglüht und gebeizt, kalt auf 0,35 mm herunter- Durchführung der Erfindung zu verwendenden

gewalzt und in einer Strangglühung bei 816° C in Schwefelmengen wie folgt angegeben werden:
einer feuchten Wasserstoff atmosphäre entkohlt. Ein 1. Wird elementarer Schwefel, z. B. gelbes Schwe-

Bund dieses Materials wurde mit einer keinen zu- 60 felpulver oder Schwefelblüte, einem Glühseparator

gesetzten Schwefel enthaltenden Magnesiaaufschläm- zugegeben, beträgt die Menge etwa V2 bis 10 und

mung überzogen, der Schwefel zugesetzt worden war. vorzugsweise 1 bis 5 % Schwefel, bezogen auf die

Man stellte fest, daß der Magnesiaüberzug nach dem Gewichtsprozente des Überzugs, wenn der Überzug

Trocknen 102 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. in für Glühtrennschichten normalen Stärken ange-

Dieser Wickel wurde in genau der gleichen Weise 65 wendet wird. Das entspricht der Verwendung von

wie der mit der üblichen Magnesia überzogene Wickel etwa 0,0025 bis etwa 0,05 % elementarem Schwefel,

kastengeglüht. Man fand, daß die magnetische Per- bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden

meabilität bei 10 Oersted durch den Schwefelzusatz Silicium-Eisens.

2. Bei Verwendung von Ferrosulfid zur Lieferung des Schwefels soll der Glühseparator etwa Vio bis 1 °/o dieser Verbindung enthalten.

3. Wird Schwefelwasserstoff einer Entkohlungsatmosphäre zur Bildung eines Films oder Zunders aus Eisensulfid zur Steuerung der primären Rekristallisation in einer anschließenden Glühung zugesetzt, soll die Behandlung so gesteuert werden, daß sich ein etwa 0,0025 bis etwa 0,0050 mm dicker Sulfidzunder bildet.

4. Auf jeden Fall, unabhängig davon, ob Schwefel zur Bildung eines Eisensulfidzunders oder ob Schwefel während der primären Rekristallisationsstufe einer abschließenden Glühung zugesetzt wird und ob die Zugabe zur Glühatmosphäre oder zu einem Glühseparator oder zu beiden erfolgt, erzielt man beste Ergebnisse dann, wenn die zugesetzte Schwefelmenge so bemessen wird, daß der Schwefelgehalt des Stahls um nicht mehr als etwa 0,003 % und nicht weniger als etwa 0,0005% gesteigert wird, ao wenn der Stahl eine Temperatur von etwa 982° C in der abschließenden Glühung erreicht hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen mit Goss-Textur aus Siliciumstahl, bestehend aus 2 bis 3,5% Silicium, bis zu 0,15% Mangan und Rest Eisen mit den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen, durch Warmwalzen, Entzundern der Warmbleche, Kaltwalzen auf Endstärke und Schlußglühen, wobei die Schlußglühung aus einer primären und einer sekundären Rekristallisationsstufe besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel oder Selen oder zersetzbare Verbindungen dieser Elemente während der primären Rekristallisationsstufe in die Umgebung des Glühgutes gebracht und der Schwefel bzw. das Selen als Kornwachstumsinhibitor in die Korngrenzflächen des Materials während der primären Rekristallisation eindiffundiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Rekristallisation in einer Atmosphäre erfolgt, die eine bei diesen Temperaturen zersetzbare schwefel- oder selenhaltige Verbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein feuerfester Glühseparator verwendet wird, der eine bei den Temperaturen der primären Rekristallisation zersetzbare schwefelhaltige Verbindung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zersetzbare schwefelhaltige Verbindung Schwefelwasserstoff ist, wobei die Konzentration des Schwefelwasserstoffs an der Oberfläche des Glühgutes wenigstens 700 ppm beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 23 bis 454 g elementaren Schwefel pro Tonne des Glühgutes enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 45 bis 227 g elementaren Schwefel pro Tonne des Glühgutes enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 0,0025 bis 0,05% elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Glühgutes, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 0,5 bis 10% elementaren Schwefel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühgut unmittelbar vor der primären Rekristallisationsstufe einer entkohlenden Glühung unterzogen wird, wobei die Atmosphäre während der entkohlenden Glühung eine solche Menge einer zersetzbaren Schwefelverbindung enthält, die ausreicht, auf der Oberfläche des Glühgutes eine 0,5 bis 2,5 μ dicke Schicht aus Eisensulfid zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 1 bis 5% elementaren Schwefel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Glühseparator 0,1 bis 1% Eisen(II)-Sulfid, bezogen auf das Gewicht des Glühgutes, enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen