DE68908943T2 - Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften.

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DE68908943T2
DE68908943T2 DE89107067T DE68908943T DE68908943T2 DE 68908943 T2 DE68908943 T2 DE 68908943T2 DE 89107067 T DE89107067 T DE 89107067T DE 68908943 T DE68908943 T DE 68908943T DE 68908943 T2 DE68908943 T2 DE 68908943T2
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Hisashi Kobayashi
Katsuro Kuroki
Masayoshi Minakuchi
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Description

    HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG (1) Gebiet dieser Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei dem die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte bzw. -bramme (nachfolgend als Elektrostahlplatte bezeichnet) verringert und die Produktivität erhöht werden.
  • (2) Beschreibung des Standes der Technik
  • Ein kornorientiertes Elektrostahlblech wird hauptsächlich als Kernmaterial für Transformatoren, Generatoren und andere elektrische Vorrichtungen verwendet, dieses Elektroblech muß nicht nur gute magnetische Eigenschaften, z.B. gute Anregungs- und Wattverlusteigenschaften, sondern auch gute Filmeigenschaften aufweisen.
  • Dieses kornorientierte Elektrostahlblech wird durch Züchtung von Kristallkörnern erhalten, die eine Goss-Struktur mit der {110}-Ebene in der gewalzten Ebene und der < 001> -Achse in Walzrichtung aufweisen, wobei das Phänomen der sekundären Rekristallisation ausgenutzt wird.
  • Wie es allgemein bekannt ist, tritt während des Schritts zum Fertig- bzw. Endglühen das Phänomen der sekundären Rekristallisation auf, und damit sich eine gute sekundäre Rekristallisation zeigt, muß im Stahl ein feiner Niederschlag eines Inhibitors vorhanden sein, z.B. AlN, MnS oder MnSe, der das Wachstum der primären Rekristallisationskörner während des Schritts zum Fertigglühen bei Temperaturen unterhalb der Temperatur, bei der die sekundäre Rekristallisation auftritt, hemmt. Folglich wird die Elektrostahlplatte auf eine Temperatur von 1350 bis 1400ºC erwärmt, um eine vollständige Feststofflösung der inhibitorbildenden Elemente zu bilden, z.B. Al, Mn, S, Se und N, und die vollständig als Feststoffe im Stahl gelösten Inhibitorelemente werden durch Glühen des warmgewalzten Blechs oder in der Stufe der Zwischendicke vor dem abschließenden Kaltwalzen in Form von AlN, MnS oder MnSe fein gefällt.
  • Wenn dieses Verfahren gewählt wird, steigt die für den Heizofen notwendige Häufigkeit von Reparaturen, da die Elektrostahlplatte auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wie es oben aufgeführt wurde, dies führt zu steigenden Wartungskosten, zu einer Verringerung der Leistungsfähigkeit der Ausrüstung und zur Vergrößerung der Feuerungsanlage.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurden Untersuchungen und Forschungen vorgenommen, um ein Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech zu schaffen, bei dem die Temperatur zum erwärmen der Elektrostahlplatte verringert wird.
  • Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 52-24116 schlägt zum Beispiel ein Herstellungsverfahren vor, bei dem die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte auf 1100 bis 1260ºC verringert wird, indem in den Stahl ein Nitrid bildendes Element, z.B. Al und Zr, Ti, B, Nb, Ta, V, Cr oder Mo eingearbeitet wird.
  • Außerdem schlägt die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 59-190324 ein Verfahren vor, bei dem der Gehalt an C unter 0,01% gehalten wird, als Ausgangsmaterial eine Elektrostahlplatte verwendet wird, bei der S, Se, Al und B selektiv eingeschlossen sind, und ein schubweises Glühen durchgeführt wird, indem die Oberfläche des Stahlblechs beim primären Rekristallisationsglühen wiederholt für kurze Zeit auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wobei dieses primäre Rekristallisationsglühen nach dem Kaltwalzen durchgeführt wird, wodurch die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte bei weniger als 1300ºC gehalten werden kann.
  • Darüber hinaus schlägt die japanische geprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 61-60896 ein Herstellungsverfahren vor, bei dem als Ausgangsmaterial eine Elektrostahlplatte verwendet wird, bei der der Mn-Gehalt auf 0,08 bis 0,45% eingestellt ist und der S-Gehalt unter 0,007% gehalten wird, um das [Mn] [S]-Produkt zu verringern, und Al, P und N eingearbeitet sind, wodurch die Temperatur zum Erwärmen der Platte weniger als 1280ºC betragen kann.
  • Wenn kornorientierte Elektrostahlbleche nach diesen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bilden sich jedoch auf den Glasfilmen der Endprodukte oft Mängel aus, wie z.B. ein "Bereifen" und "eingekerbte Punkte".
  • ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG
  • Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wobei die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte auf einen Wert von weniger als 1200ºC geregelt wird, durch das ein Elektrostahlblech mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften beständig, mit hoher Produktivität und in industriellem Umfang erzeugt werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Elektrostahlblechs, das auf dem Glasfilm des Endprodukts keine Mängel, wie z.B. das "Bereifen", aufweist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung können diese Aufgaben durch ein Verfahren mit den folgenden Merkmalen gelöst werden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wobei die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte auf einen Wert von weniger als 1200ºC geregelt wird, wobei durch eine neue Technik des Nitrierens eines durchlaufenden Stahlblechs ein Inhibitor gebildet wird, der hauptsächlich aus (Al,Si)N besteht, um die unzureichende Feststoffauflösung von AlN während des Erwärmens der Platte auf diese niedrige Temperatur auszugleichen, wodurch ein Elektrostahlblech mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften hergestellt wird.
  • Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung eih Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften, das das Erwärmen einer Elektrostahlplatte, die 0,025 bis 0,075 Gew.-% C, 2,5 bis 4,5 Gew.-% Si, bis zu 0,012 Gew.-% S, 0,010 bis 0,060 Gew.-% säurelösliches Al, bis zu 0,010 Gew.-% N, 0,08 bis 0,45 Gew.-% Mn und 0,015 bis 0,045 Gew.-% P umfaßt, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, auf eine Temperatur von weniger als 1200ºC, das Warmwalzen der Platte, die Verringerung der Dicke auf die Enddicke durch einmalige oder mindestens zweimalige Durchführung des Kaltwalzens mit einem dazwischen eingeschobenen Zwischenglühen, die Durchführung des Entkohlungs-Glühens, die Durchführung der Nitrierungsbehandlung in einer Ammoniakatmosphäre mit einer Konzentration von NH&sub3;-Gas von 1000 ppm bis 10% bei laufendem Band, das Auftragen eines Scheidemittels für das Glühen auf dem Band und das Aussetzen des beschichteten Bandes dem Hochtemperatur-Fertigglühen umfaßt. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 beschrieben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt das beobachtete Verhältnis zwischen der Nitrierungszeit und dem Stickstoffgehalt im Stahl, wenn das dem Entkohlungs-Glühen unterzogene Blech unter Anwendung verschiedener Gasmischungen nitriert wird, wobei dies zur Art und Menge der Gasmischung graphisch dargestellt ist;
  • Fig. 2 zeigt den Bereich, in dem eine Probe, die 30 Sekunden lang mit einer Gasmischung nitriert wurde, die H&sub2;-Gas und NH&sub3;-Gas umfaßt, nach dem Fertigglühen eine gute sekundäre Rekristallisation zeigt; dieser Bereich ist im Verhältnis zur Nitrierungstemperatur und zur NH&sub3;- Konzentration dargestellt; und
  • Fig. 3 zeigt den Bereich, der eine gute sekundäre Rekristallisation ergibt, er ist im Verhältnis zur Gasatmosphäre im Ofen zum Fertigglühen und zum Stickstoffgehalt im Stahl dargestellt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend werden die grundsätzlichen Forderungen beschrieben, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen.
  • Die Erfinder dieser Anmeldung haben eine Untersuchung durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein kornorientiertes Elektrostahlblech mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften stabil hergestellt werden kann, wobei die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte auf weniger als 1200ºC geregelt wird, und sie haben gefunden, daß ein Inhibitor gebildet wird, der hauptsächlich aus (Al,Si)N besteht, wenn beim Schritt des Erwärmens der Platte die Feststofflösung der inhibitorbildenden Elemente, wie Al, Mn und S, im Stahl bis zum Zeitpunkt nach dem Schritt des Entkohlungs-Glühens nicht abgeschlossen ist, und dieses Material einer Nitrierungsbehandlung in einer stark reduzierten Atmosphäre bei laufendem Band durchgeführt wird, und daß ein Glasfilm mit hervorragender Haftung und hervorragendem Aussehen und ohne Mängel, z.B. dem "Bereifen", gebildet werden kann, selbst wenn der Taupunkt der Atmosphäre beim Schritt des Fertigglühens nicht besonders eingeschränkt wird.
  • Nachfolgend werden die Gründe für die Einschränkungen des Gehalts der Bestandteile in der Elektrostahlplatte beschrieben, die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird.
  • Wenn der Gehalt an C geringer als 0,025% ist, wird die sekundäre Rekristallisation instabil, und selbst wenn diese sekundäre Rekristallisation durchgeführt wird, ist die Flußdichte (B10-Wert) des Produktes geringer als 1,80 Tesla.
  • Wenn der Gehalt an C 0,075% übersteigt, dauert das Entkohlungs-Glühen lange, und die Produktivität wird deutlich verringert.
  • Wenn der Gehalt an Si geringer als 2,5% ist, kann kein Produkt mit den besten Wattverlusteigenschaften erhalten werden, und zwar W17/59 mit weniger als 1,05 W/kg bei einer Dicke von 0,30 mm. In Anbetracht dessen liegt die Untergrenze für den Gehalt an Si vorzugsweise bei 2,5%.
  • Wenn der Gehalt an Si 4,5% übersteigt, tritt beim Kaltwalzschritt oft ein Reißen oder Brechen des Materials auf, und ein stabiles Kaltwalzverfahren läßt sich nicht erreichen.
  • Ein charakteristisches Merkmal der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt darin, daß der Gehalt an S auf bis zu 0,012%, vorzugsweise bis zu 0,0070% geregelt wird. Bei bekannten Verfahren, z.B. den in der japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 40-15644 oder in der japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung 47-25250 beschriebenen Verfahren, ist S als Element zur Bildung von MnS unerläßlich, das eines der notwendigen gefällten Materialien darstellt, um die sekundäre Rekristallisation hervorzurufen. Bei dieser bekannten Technik wird ein Bereich für den S-Gehalt angegeben, der die beste Wirkung zeigt; und der optimale Gehalt wird durch den Gehalt definiert, der beim vor dem Warmwalzen durchgeführten Schritt des Erwärmens der Platte eine Feststofflösung von MnS bilden kann; es war jedoch nicht bekannt, daß das Vorhandensein von S für die sekundäre Rekristallisation schädlich ist. Die Anmelder dieser Erfindung haben entdeckt, daß das Vorhandensein von S eine unzureichende sekundäre Rekristallisation bewirkt, wenn beim Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs unter Anwendung von (Al,Si)N als gefälltes Material, das für die sekundäre Rekristallisation erforderlich ist, eine Platte mit hohem Si-Gehalt auf eine geringe Temperatur erwärmt und warmgewalzt wird.
  • Wenn im Falle eines Gehalts an S von bis zu 0,012%, vorzugsweise bis zu 0,0070%, der Gehalt an Si bis zu 4,5% beträgt, tritt keine unzureichende sekundäre Rekristallisation auf.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird (Al,Si)N als gefälltes Material verwendet, das für die sekundäre Rekristallisation notwendig ist.
  • Um die geringste notwendige Menge an AlN beizubehalten, müssen folglich der Gehalt an säurelöslichem Al mindestens 0,010% und der Gehalt an N mindestens 0,0030% betragen. Wenn der Gehalt an säurelöslichem Al 0,060% übersteigt, wird die Menge an AlN im warmgewalzten Blech ungeeignet, und die sekundäre Rekristallisation wird instabil.
  • Wenn der Gehalt an N 0,010% übersteigt, tritt auf der Oberfläche des Stahlblechs ein Quellen auf, das als "Blasenbildung" bekannt ist. Wenn der Gehalt an N 0,010% übersteigt, kann außerdem die Korngröße der primären Rekristallisationskörner nicht geregelt werden.
  • Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Mn oder P. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an Si im Ausgangsmaterial auf mindestens 2,5% eingestellt, um ein Produkt mit den besten Wattverlusteigenschaften zu erhalten. Wenn dieses Material mit einem hohen Si-Gehalt der Erwärmungsbehandlung der Platte bei geringer Temperatur und anschließend dem Warmwalzen unterzogen wird, entsteht das Problem der unzureichenden sekundären Rekristallisation. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem gelöst, indem der Gehalt an S auf einen sehr geringen Wert geregelt wird. Folglich wird die Wirkung von MnS als gefälltes Material für die sekundäre Rekristallisation verringert, und folglich ist die Flußdichte des erhaltenen Produktes relativ gering.
  • Durch Regelung des Gehalts an Mn und P auf geeignete Werte wird bei der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit einer Flußdichte B10 von mindestens 1,89 Tesla erhalten.
  • Wenn der Gehalt an Mn verringert wird, wird die sekundäre Rekristallisation instabil, und wenn der Gehalt an Mn erhöht wird, steigt der B10-Wert, wenn jedoch Mn in einer einen bestimmten Wert übersteigenden Menge eingearbeitet wird, kann keine weitere Verbesserung erfolgen, und die Herstellungskosten steigen.
  • Wenn der Gehalt an P zu gering ist, ist der B10-Wert des Produktes gering, und wenn der Gehalt an P zu hoch ist, steigt die Häufigkeit des Reißens in diesem Material beim Schritt des Kaltwalzens, und es tritt häufig eine unzureichende sekundäre Rekristallisation auf.
  • Um ein Produkt mit einer Flußdichte B10 von mindestens 1,89 Tesla zu erhalten, eine beständige sekundäre Rekristallisation hervorzurufen und das Reißen des Materials beim Walzschritt zu regeln, werden aus den oben genannten Gründen der Gehalt an Mn auf 0,08 bis 0,45% und der an P auf 0,015 bis 0,045% eingestellt.
  • Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren beschrieben.
  • Die Elektrostahlplatte wird hergestellt, indem Stahl in einem Schmelzofen, z.B. einem Konverter oder einem Elektroofen, geschmolzen wird, diese Stahlschmelze je nach Bedarf einer Entgasungsbehandlung im Vakuum unterzogen wird und die Stahlschmelze dem Stranggießen oder der Rohblockherstellung und dem Vorwalzen unterzogen wird. Diese Platte wird anschließend vor dem Warmwalzen erwärmt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur des Erwärmens der Platte bei einem Wert von weniger als 1200ºC gehalten, um die beim Erwärmen verbrauchte Energiemenge zu verringern, und damit AlN im Stahl keine vollkommene Feststofflösung bildet, und zwar wird ein Zustand einer unvollständigen Feststofflösung aufrechterhalten.
  • MnS mit einer höheren Feststofflösungstemperatur befindet sich natürlich bei der oben genannten Temperatur des Erwärmens der Platte in einem Zustand der unvöllständigen Feststofflösung.
  • Nach dem oben genannten Erwärmungsverfahren wird die Elektrostahlplatte warmgewalzt, und je nach Bedarf wird das gewalzte Blech direkt oder nach dem Glühen einmal oder mindestens zweimal mit einem dazwischen eingeschobenen Zwischenglühen kaltgewalzt, wodurch die Dicke auf die Enddicke verringert wird.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Elektrostahlplatte auf eine relativ niedrige Temperatur erwärmt, und zwar eine Temperatur von weniger als 1200ºC.
  • Folglich befinden sich Al, Mn, S u.ä. im Stahl in einem Zustand der unvollständigen Feststofflösung, und in diesem Zustand sind die Inhibitoren, die die sekundäre Rekristallisation im Stahl begründen, z.B. (Al,Si)N und MnS, nicht vorhanden. Folglich muß vor der Begründung der sekundären Rekristallisation N in den Stahl eingebracht werden, um (Al,Si)N zu bilden, das als Inhibitor wirkt.
  • Das Nitrierungsverfahren des Materials mit der Enddicke des Blechs vor der sekundären Rekristallisation, das durch Erwärmen einer Siliciumstahlplatte bei geringer Temperatur erhalten wurde, wird zum Beispiel in der japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldung Nr. 62-45285 beschrieben. Wenn die Nitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung bei laufendem Band in einer kurzen Zeit durchgeführt wird, um die oberste Sperrschicht des Materials zu entfernen, muß in die Nitrierungsatmosphäre (die NH&sub3; enthält) H&sub2;-Gas eingebracht werden. Außerdem ist das Oxidationspotential bei der Nitrierungsbehandlung des Materials für die sekundäre Rekristallisation beim Schritt des Fertigglühens von Bedeutung.
  • Um gute sekundäre Rekristallisationskörner zu erhalten, wie es nachfolgend beschrieben wird, muß die Nitrierung des Stahlblechs in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden (Gas mit einem geringen Taupunkt).
  • Beim herkömmlichen Verfahren wird das Nitrieren des Stahlblechs bei einem fest aufgewickelten Band mit einem Laminierungsfaktor von etwa 90% durchgeführt. Bei diesem fest aufgewickelten Band sind der Abstand des Blechs sehr gering, und zwar weniger als 10 um, und die Gaspermeabilität sehr niedrig. Folglich ist eine lange Zeit notwendig, um die Atmosphäre zwischen den Stahlblechen durch eine trockene Atmosphäre zu ersetzen, und auch die Einführung und Diffusion von N&sub2; als Nitrierungsquelle zwischen die Bleche dauert lange. Als Maßnahme zur Beseitigung dieses Nachteils wurde ein Verfahren versucht, bei dem die Nitrierungsbehandlung des Stahlblechs bei einem locker gewickelten Band durchgeführt wird. In diesem Fall ergibt sich jedoch ein Problem, wenn die Nitrierung beim gewickelten Band vorgenommen wird, und zwar kann das Problem der ungleichmäßigen Nitrierung aufgrund der ungleichmäßigen Temperatur in der Wicklung nicht gelöst werden, und es können keine befriedigende Ergebnisse erhalten werden.
  • Zur Lösung dieses Problems wird bei der vorliegenden Erfindung die Nitrierungsbehandlung des Stahlblechs nach dem Entkohlungs-Glühen in einer Atmosphäre aus NH&sub3; bei laufendem Band durchgeführt, um feines (Al,Si)N zu bilden, das als Inhibitor wirkt.
  • Nach dem Entkohlungs-Glühen wird auf der Oberfläche des kornorientierten Elektrostahlblechs ein Film vom Entkohlungs- Glühen gebildet, und die Nitrierung ist im Vergleich mit der Nitrierung einer reinen Metalloberfläche schwierig.
  • Folglich muß beim zwischengeschalteten Nitrieren des Stahlblechs (-bandes) die Nitrierung dieses Stahlblechs in kurzer Zeit, z.B. 30 Sekunden bis 1 Minute, bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 20 bis 40 m/min abgeschlossen werden.
  • Da die Nitrierungsbehandlung nach dem Entkohlungs-Glühen durchgeführt wird, wird dieses Nitrierung vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe der Temperatur des Entkohlungs- Glühens durchgeführt. Da das Entkohlungs-Glühen bei 800 bis 850ºC durchgeführt wird, wird die Nitrierungsbehandlung in Anbetracht der Kosten bei einer Temperatur durchgeführt, die so nahe wie möglich bei dieser Temperatur liegt.
  • Die Erfinder dieser Anmeldung führten eine Untersuchung bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Durchführung der Nitrierungsbehandlung eines Stahlblechs (-bandes) innerhalb eines kurzen Zeitraums nach dem Entkohlungs-Glühen durch und fanden heraus, daß die Nitrierung des Stahlblechs stark von der Art des Gases abhängt, das mit dem NH&sub3;-Gas vermischt werden soll. Auf der Basis dieser Erkenntnis wurden weitere Untersuchungen vorgenommen, und es hat sich gezeigt, daß beim Eindringen von NH&sub3;-Gas in das Stahlblech ein Fe-Si-Oxid mit einer Dicke von etwa 200 Å, das während des Entkohlungs-Glühens auf der obersten Oberfläche des Films gebildet wird, als Sperre gegenüber dem Eindringen von Stickstoff wirkt, und wenn ein reduzierendes Gas, das diese Sperrschicht entfernen kann, in das NH&sub3;- Gas gegeben wird, kann das Stahlblech in sehr kurzer Zeit nitriert werden. Bei dieser Nitrierungsbehandlung ist das Oxidationspotential sehr wichtig, und folglich muß eine trockene Atmosphäre aufrechterhalten werden, die die Forderung pH&sub2;O/pH&sub2; &le; 0,04 erfüllt.
  • Es hat sich auch gezeigt, daß bei Durchführung der Nitrierungsbehandlung bei einem Oxidationspotential oberhalb dieses Wertes die gesamte Oberfläche der obersten Schicht dieses Materials von einem dicken Oxidfilm bedeckt wird, dies hat einen nachteiligen Einfluß auf die Entfernung des Inhibitors beim anschließenden Fertigglühen, als Ergebnis davon wird keine gute sekundäre Rekristallisation durchgeführt, und es wird eine feinkörnige Struktur gebildet. Beim praktischen Betrieb des Ofens muß in Betracht gezogen werden, daß aus der Ziegelwand des Ofens eine große Wassermenge freigesetzt wird.
  • Das Verhältnis zwischen der Nitrierungszeit des Stahlblechs (-bandes) nach dem Entkohlungs-Glühen und dem Stickstoffgehalt im Stahl, das bei Aufnahme verschiedener Gase im NH&sub3;-Gas beobachtet wurde, ist im Verhältnis zum H&sub2;/N&sub2;-Mischungsverhältnis als Parameter in Fig. 1 graphisch dargestellt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß bei Zunahme des H&sub2;-Verhältnisses in der Gasmischung die Nitrierung des Stahlblechs in einer kürzeren Zeit abgeschlossen ist. Wenn die Nitrierung bei laufendem Stahlband durchgeführt wird, so wie es in der vorliegenden Erfindung der Fall ist, ist es erforderlich, diese Nitrierung in einer sehr kurzen Zeit abzuschließen, und folglich beträgt der Anteil von H&sub2; in der Gasmischung vorzugsweise mindestens 75%.
  • Es muß darauf hingewiesen werden, daß die in Fig. 1 gezeigten Ergebnisse bei einer NH&sub3;-Konzentration von 1000 ppm (auf das Volumen bezogen) und einer Temperatur der Nitrierungsbehandlung von 800ºC erhalten wurden.
  • Die für die sekundäre Rekristallisation notwendige Zeit der Nitrierungsbehandlung beträgt mindestens 10 Sekunden, vorzugsweise mindestens 30 Sekunden. Durch die Anwendung eines bestimmten Gases, das in das NH&sub3;-Gas eingearbeitet wird, kann die Zeit für die Nitrierungsbehandlung verkürzt werden, und folglich wird eine sehr gleichmäßige Nitrierungsbehandlung möglich; es wird ein Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit hoher Produktivität geschaffen, das auf dem Erwärmen der Platte auf eine niedrige Temperatur basiert; und es kann ein Produkt mit einem hervorragenden Glasfilm erhalten werden.
  • Wenn die NH&sub3;-Konzentration in der H&sub2;-N&sub2;-Gasmischung größer als 10 Vol.-% ist, tritt die sekundäre Rekristallisation auf, der Glasfilm ist jedoch schlechter. Folglich wird die Obergrenze der NH&sub3;-Konzentration bei 10 Vol.-% festgelegt.
  • Im Zusammenhang mit den Mischungsverhältnissen von N&sub2; und H&sub2; im NH&sub3;-Gas beträgt das Verhältnis von H&sub2; mindestens 50 Vol.- %. Wenn das Verhältnis von H&sub2; geringer als dieser Wert ist, wird die Bildung des Inhibitors nachteilig beeinflußt, und die Flußdichte nimmt nicht zu.
  • Der Bereich, bei dem sich in einem Produkt eine gute sekundäre Rekristallisation zeigt, das durch 30 Sekunden lange Durchführung der Nitrierungsbehandlung in einer Atmosphäre einer NH&sub3;/H&sub2;-Gasmischung, wobei sich die stärkste Einführung von Stickstoff in den Stahl ergibt, und anschließende Durchführung des Fertigglühens erhalten wurde, ist in Fig. 2 im Verhältnis zur Temperatur der Nitrierungsbehandlung und der NH&sub3;-Gaskonzentration (NH&sub3;/H&sub2;-Volumenverhältnis) graphisch dargestellt. Wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist, wird die Nitrierung bei einer Temperatur von 750 bis 850ºC in der kürzesten Zeit hervorgerufen. Wenn die Temperatur oberhalb 900ºC liegt, verändert sich die primäre Kornstruktur und die sekundäre Rekristallisation wird unzureichend. Wenn die Temperatur geringer als 500ºC ist, wird die Diffusion von Stickstoff in den Stahl ungleichmäßig, es wird keine gute sekundäre Rekristallisation verursacht, und die Flußdichte nimmt ab.
  • Wenn die oben genannte Nitrierungsbehandlung bei Stahlblech durchgeführt wird, wird nur ein sehr dünner Teil der Oberflächenschicht des Films, der durch Entkohlungs-Glühen gebildet wurden reduziert, es bleibt jedoch eine ausreichende Siliciumdioxidmenge zurück. Folglich wird auf der Oberfläche des Stahlblechs nach dem Fertigglühen ein guter Forsterit-Film gebildet.
  • Stahlblechproben mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt, die nach den oben genannten Verfahren hergestellt wurden, werden dem Fertigglühen bei einer Temperatur des Fertigglühens von bis zu 880ºC in einem Temperaturbereich der Nitrierung innerhalb des Ofens unterzogen, indem die N&sub2;-Gaskonzentration in der Atmosphäre geändert wird (das von N&sub2; verschiedene Gas ist H&sub2;), anschließend wird das Fertigglühen bei üblichen Bedingungen bei einer Temperatur des Fertigglühens von 880 bis 1200ºC durchgeführt.
  • Der Bereich, der beim oben genannten Verfahren eine gute Rekristallisation zeigt, ist in Fig. 3 gezeigt. Wie es aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist es zur Erzielung einer guten sekundären Rekristallisation notwendig, daß bei der Verringerung der N&sub2;-Konzentration im Ofen zum Fertigglühen der Stickstoffgehalt im Stahl vor dem Fertigglühen über diesen Wert erhöht wird.
  • Beim praktischen Fertigglühen des Stahlblechs in Form eines fest gewickelten Bandes unterschiedet sich die Atmosphäre im Ofen von der Atmosphäre zwischen den Blechen, da der Abstand zwischen den Blechen je nach Position verschieden ist, und selbst wenn die Nitrierung des Stahlblechs in einer trockenen Atmosphäre der N&sub2;/H&sub2;-Gasmischung durchgeführt wird, wird der für den Erhalt der guten sekundären Rekristallisation notwendige Inhibitor oftmals nicht gebildet.
  • Wenn Stickstoff im Stahl in einer Menge von mindestens 180 ppm enthalten ist, kann eine gute sekundäre Rekristallisation erzielt werden. Wenn Stickstoff aus der Atmosphäre des Fertigglühens in den Abstand zwischen den Blechen des gewickelten Bandes eingeführt wird, ist es folglich nicht absolut notwendig, daß der Stickstoff in den Stahl in einer Menge von mindestens 180 ppm eingearbeitet wird; selbst wenn der Stickstoff aus der Atmosphäre vom Fertigglühen in den Abstand zwischen den Blechen des gewickelten Bandes bei üblichen Bedingungen des Fertigglühens eingeführt wird, ist es jedoch notwendig, den Stickstoff in einer Menge von mindestens 100 ppm in den Stahl einzuführen, dies erfolgt durch eine Maßnahme, die sich von der Zufuhr des Stickstoff aus der Gasatmosphäre unterschiedet.
  • Selbst wenn die Nitrierung des Stahlblechs nicht während der ersten Hälfte des Fertigglühverfahrens hervorgerufen wird, kann bei der vorliegenden Erfindung Stickstoff durch die nach dem Entkohlungs-Glühen durchgeführte Nitrierungsbehandlung im Stahl leicht in einer Menge von mindestens 180 ppm vorhanden sein, und die sekundäre Rekristallisation kann beständig durchgeführt werden.
  • Durch die Auswahl der oben genannten Maßnahmen kann die Nitrierung stabiler und gleichmäßiger vorgenommen werden, als es mit den herkömmlichen Maßnahmen der Zufuhr einer Stickstoffquelle in das Scheidemittel für das Glühen der Fall ist.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Wirkungen kann durch die vorliegende Erfindung der folgende Effekt erzielt werden. Beim herkömmlichen Verfahren werden die Zusammensetzung, der Taupunkt und die Temperatur der Gasatmosphäre bei der ersten Hälfte des Schrittes zum Fertigglühen streng geregelt. Da die Nitrierung des Stahlblechs bei der vorliegenden Erfindung vor dem Fertigglühen durchgeführt wird, können im Gegensatz dazu die oben genannten Bedingungen frei geregelt werden, um einen guten Glasfilm mit hervorragender Haftung zu bilden.
  • Die Haftung und Spannung des Glasfilms und die magnetischen Eigenschaften des fertiggeglühten Produktes sind in Tabelle 1 gezeigt, das durch Einstellung des Taupunktes der Gasatmosphäre (H&sub2;/N&sub2; = 75%/25%) in der ersten Hälfte des Schritts zum Fertigglühen auf -20ºC, -10ºC, 0ºC, 10ºC, 20ºC oder 30ºC erhalten wurde.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Produkt, das bei schwach oxidierenden Bedingungen von 0ºC, 10% oder 20ºC erhalten wurde, hervorragende Filmeigenschaften und magnetische Eigenschaften aufweist, wenn es mit einem Produkt verglichen wird, das bei den Bedingungen von -20% oder -10ºC erhalten wurde.
  • Wie es aus der obigen Beschreibung deutlich wird, kann durch die Durchführung der Nitrierungsbehandlung bei laufendem Band ein Produkt erhalten werden, das hervorragende Glasfilmeigenschaften und hervorragende magnetische Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein hervorragendes Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech, wobei die Nitrierung des Stahlblechs und die Bildung des Glasfilms, die beim herkömmlichen Verfahren im Ofen zum Fertigglühen durchgefgührt werden, separat vorgenommen werden, wodurch ein Produkt mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften und guten Filmeigenschaften erhalten wertden kann. Tabelle 1 Taupunkt Glasfilmeigenschaften Magnetische Eigenschaften Haftung Spannung Wattverlust Bemerkung Haftung: Durchmesser, bei dem bei einem Biegen von 180º kein Abblättern auftrat.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detalliert beschrieben, die den Schutzumfang dieser Erfindung nicht beschränken sollen.
  • Beispiel 1
  • Eine Elektrostahlplatte, die 0,050 Gew.-% C, 3,2 Gew.-% Si, 0,07 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% Al und 0,007 Gew.-% S umfaßt, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wurde auf 1200ºC erwärmt und kaltgewlzt, um ein kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 2,3 mm zu erhalten.
  • Dieses kaltgewalzte Blech wurde 3 Minuten lang bei 1120ºC geglüht und dann bis zur Enddicke von 0,30 mm kaltgewalzt. Dann wurde das Band 2 Minuten lang dem Entkohlungs-Glühen bei 850ºC in einer Atmosphäre einer Gasmischung unterzogen, die 75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und einen Taupunkt von 60% hat, anschließend wurde das Band einer 30 Sekunden langen Nitrierungsbehandlung bei 800ºC in einer trockenen Atmosphäre einer Gasmischung unterzogen, die 75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und NH&sub3; in einer Menge von 1500 ppm enthält [(NH&sub3;)/(75% H&sub2; + 25% N&sub2;), Volumenverhältnis] (pH&sub2;O/pH&sub2; = 0,01).
  • Anschließend wurde das Band abgekühlt, eine Aufschlämmung, die durch Zusatz von Wasser zum Scheidemittel für das Glühen gebildet wurde, wurde mit einer Walzenbeschichtungsvorrichtung auf das Band aufgebracht, das Band wurde anschließend in einen Trocknungsofen gegeben, die Temperatur wurde auf eine Temperatur des Bandes von 150ºC erhöht, um das Wasser zu entfernen, und das Band wurde aufgewickelt.
  • Das aufgewickelte Band wurde in einen Ofen zum Fertigglühen gegeben, und es wurde das übliche Fertigglühen durchgeführt.
  • Die magnetischen Eigenschaften und die Glasfilmeigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Es wurde ein Vergleichsmaterial erhalten, indem das Stahlblech nitriert wurde, wobei Stickstoff von Stickstoffquellen zugeführt wurde, die der Gasatmosphäre und dem Scheidemittel für das Glühen während des Fertigglühens zugesetzt wurden. Tabelle 2 Vergleichsstahl erfindungsgemäßer Stahl Filmmangel* gering nicht gefunden
  • Anmerkung
  • *: fleckenartige Mängel mit metallischem Glanz und Glitzern, wo kein Forsterit-Film vorhanden ist.
  • Beispiel 2
  • Eine Elektrostahlplatte, die 0,06 Gew.-% C, 3,2 Gew.-% Si, 0,1 Gew.-% Mn, 0,03 Gew.-% Al und 0,008 Gew.-% S enthält, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wurde auf 1200ºC erwärmt und warmgewalzt, um ein warmgewalztes Blech mit einer Dicke von 2,3 mm zu bilden.
  • Dieses warmgewalzte Blech wurde 3 Minuten lang bei 1150ºC geglüht und dann auf die Enddicke von 0,23 mm kaltgewalzt. Dieses Band wurde anschließend 3 Minuten lang dem Entkohlungs- Glühen bei 830ºC in einer Atmosphäre einer Gasmischung unterzogen, die 75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und einen Taupunkt von 55ºC aufweist, anschließend wurde das Band 15 Sekunden lang einer Nitrierungsbehandlung bei 850ºC in einer trockenen Atmosphäre unterzogen, die 100% H&sub2; umfaßt und NH&sub3; in einer Menge von 2000 ppm enthält [NH&sub3;/H&sub2;, Volumenverhältnis] (pH&sub2;O/pH&sub2; = 0,03).
  • Anschließend wurde das Band abgekühlt, eine Aufschlämmung, die durch Zugabe von Wasser zum Scheidemittel für das Glühen gebildet worden war, wurde durch eine Walzenbeschichtungsvorrichtung auf das Band aufgebracht, das beschichtete Band wurde in einen Trockenofen gegeben und die Temperatur wurde auf eine Temperatur des Bandes von 150ºC erhöht, um das Wasser zu entfernen, das Band wurde anschließend aufgewickelt.
  • Dieses aufgewickelte Band wurde in einen Ofen zum Fertigglühen gegeben, und bei Anhebung der Temperatur auf 850ºC wurde das aufgewickelte Band in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von 10ºC gehalten, und anschließend wurde trockene Temperatur verwendet, und das Fertigglühen wurde fortgesetzt.
  • Die magnetischen Eigenschaften und die Glasfilmeigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Es wurde ein Vergleichsmaterial hergestellt, indem das Stahlblech nitriert wurde, wobei Stickstoff aus der Gasatmosphäre im Ofen zum Fertigglühen zugeführt und die Behandlung während der ersten Hälfte des Schrittes zum Fertigglühen in einer vollständig trockenen Atmosphäre durchgeführt wurde.
  • Wie es aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden nicht nur die magnetischen Eigenschaften, sondern auch die Filmeigenschaften beim erfindungsgemäßen Produkt deutlich verbessert. Tabelle 3 Vergleichsstahl erfindungsgemäßer Stahl Haftung1) Filmspannung Filmmangel2) gering nicht gefunden Bemerkung 1) Durchmesser, bei dem beim Biegen um 180º kein Abblättern auftrat 2) fleckenartige Mängel mit metallischem Glanz und Glitzern, wo kein Forsterit-Film vorhanden ist.
  • Da die Nitrierungsbehandlung des Stahlblechs, die beim herkömmlichen Verfahren im Ofen zum Fertigglühen durchgeführt wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Fertigglühen bei laufendem Band durchgeführt wird, wie es aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, kann ein äußerst wichtiger Effekt zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften als auch der Glasfilmeigenschaften erreicht werden, und die vorliegende Erfindung hat folglich einen sehr großen Wert für die Industrie.

Claims (6)

1) Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften und Filmeigenschaften, das das Erwärmen einer Elektrostahlplatte, die 0,025 bis 0,075 Gew-% C, 2,5 bis 4,5 Gew-% Si, bis zu 0,012 Gew-% S, 0,010 bis 0,060 Gew-% säurelösliches Al, bis zu 0,010 Gew-% N, 0,08 bis 0,45 Gew-% Mn und 0,015 bis 0,045 Gew-% P umfaßt, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, auf eine Temperatur von weniger als 1200ºC, das Warmwalzen der Platte, die Verringerung der Dicke auf eine Enddicke durch einmaliges oder mindestens zweimaliges Durchführen des Kaltwalzens bei einem dazwischen eingefügten Zwischenglühen, die Durchführung des Entkohlungs-Glühens, die anschließende Durchführung der Nitrierungsbehandlung in einer Atmosphäre mit einer Konzentration von NH&sub3;-Gas von 1000 ppm bis 10% bei laufendem Band, das Auftragen eines Scheidemittels für das Glühen auf dem Band und das Unterziehen des beschichteten Bandes einem Hochtemperatur-Fertigglühen umfaßt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei die bei laufendem Band durchgeführte Nitrierungsbehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC 15 bis 60 Sekunden lang in einer Atmosphäre durchgeführt wird, in der das Mischungsverhältnis von H&sub2;-Gas zu N&sub2;-Gas mindestens 50% beträgt.
3) Verahren nach 1 oder 2, worin das Hochtemperatur- Fertigglühen in einer schwach oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 600 bis 850ºC durchgeführt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 3, worin Stickstoff im Stahl auf eine vorhandene Menge von mindestens 100 ppm gebracht wird und anschließend das Hochtemperatur-Fertigglühen durchgeführt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 3, worin Stickstoff im Stahl auf eine vorhandene Menge von mindestens 180 ppm gebracht wird und anschließend das Hochtemperatur-Fertigglühen durchgeführt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1, worin die bei laufendem Band durchgeführte Nitrierungsbehandlung bei einer Temperatur von 500 bis 900ºC in einer Ammoniakatmosphäre durchgeführt wird, die auch Wasserstoffgas und Stickstoffgas, oder Wasserstoffgas umfaßt, worin das Oxidationspotential pH&sub2;O/pH&sub2; bis zu 0,04 beträgt.
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