HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG
(1) Gebiet dieser Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit
hervorragenden magnetischen Eigenschaften und
Filmeigenschaften. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf
ein Verfahren, bei dem die Temperatur zum Erwärmen der
Elektrostahlplatte bzw. -bramme (nachfolgend als
Elektrostahlplatte bezeichnet) verringert und die Produktivität erhöht
werden.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
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Ein kornorientiertes Elektrostahlblech wird hauptsächlich als
Kernmaterial für Transformatoren, Generatoren und andere
elektrische Vorrichtungen verwendet, dieses Elektroblech muß
nicht nur gute magnetische Eigenschaften, z.B. gute
Anregungs- und Wattverlusteigenschaften, sondern auch gute
Filmeigenschaften aufweisen.
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Dieses kornorientierte Elektrostahlblech wird durch Züchtung
von Kristallkörnern erhalten, die eine Goss-Struktur mit der
{110}-Ebene in der gewalzten Ebene und der < 001> -Achse in
Walzrichtung aufweisen, wobei das Phänomen der sekundären
Rekristallisation ausgenutzt wird.
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Wie es allgemein bekannt ist, tritt während des Schritts zum
Fertig- bzw. Endglühen das Phänomen der sekundären
Rekristallisation auf, und damit sich eine gute sekundäre
Rekristallisation zeigt, muß im Stahl ein feiner Niederschlag eines
Inhibitors vorhanden sein, z.B. AlN, MnS oder MnSe, der das
Wachstum der primären Rekristallisationskörner während des
Schritts zum Fertigglühen bei Temperaturen unterhalb der
Temperatur, bei der die sekundäre Rekristallisation auftritt,
hemmt. Folglich wird die Elektrostahlplatte auf eine
Temperatur von 1350 bis 1400ºC erwärmt, um eine vollständige
Feststofflösung der inhibitorbildenden Elemente zu bilden, z.B.
Al, Mn, S, Se und N, und die vollständig als Feststoffe im
Stahl gelösten Inhibitorelemente werden durch Glühen des
warmgewalzten Blechs oder in der Stufe der Zwischendicke vor
dem abschließenden Kaltwalzen in Form von AlN, MnS oder MnSe
fein gefällt.
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Wenn dieses Verfahren gewählt wird, steigt die für den
Heizofen notwendige Häufigkeit von Reparaturen, da die
Elektrostahlplatte auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wie es
oben aufgeführt wurde, dies führt zu steigenden
Wartungskosten, zu einer Verringerung der Leistungsfähigkeit der
Ausrüstung und zur Vergrößerung der Feuerungsanlage.
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Um dieses Problem zu lösen, wurden Untersuchungen und
Forschungen vorgenommen, um ein Verfahren zur Herstellung von
kornorientiertem Elektrostahlblech zu schaffen, bei dem die
Temperatur zum erwärmen der Elektrostahlplatte verringert
wird.
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Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr.
52-24116 schlägt zum Beispiel ein Herstellungsverfahren vor,
bei dem die Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte
auf 1100 bis 1260ºC verringert wird, indem in den Stahl ein
Nitrid bildendes Element, z.B. Al und Zr, Ti, B, Nb, Ta, V,
Cr oder Mo eingearbeitet wird.
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Außerdem schlägt die japanische ungeprüfte veröffentlichte
Patentanmeldung Nr. 59-190324 ein Verfahren vor, bei dem der
Gehalt an C unter 0,01% gehalten wird, als Ausgangsmaterial
eine Elektrostahlplatte verwendet wird, bei der S, Se, Al und
B selektiv eingeschlossen sind, und ein schubweises Glühen
durchgeführt wird, indem die Oberfläche des Stahlblechs beim
primären Rekristallisationsglühen wiederholt für kurze Zeit
auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, wobei dieses primäre
Rekristallisationsglühen nach dem Kaltwalzen durchgeführt
wird, wodurch die Temperatur zum Erwärmen der
Elektrostahlplatte bei weniger als 1300ºC gehalten werden kann.
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Darüber hinaus schlägt die japanische geprüfte
veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 61-60896 ein Herstellungsverfahren
vor, bei dem als Ausgangsmaterial eine Elektrostahlplatte
verwendet wird, bei der der Mn-Gehalt auf 0,08 bis 0,45%
eingestellt ist und der S-Gehalt unter 0,007% gehalten wird, um
das [Mn] [S]-Produkt zu verringern, und Al, P und N
eingearbeitet sind, wodurch die Temperatur zum Erwärmen der Platte
weniger als 1280ºC betragen kann.
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Wenn kornorientierte Elektrostahlbleche nach diesen
herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, bilden sich jedoch auf
den Glasfilmen der Endprodukte oft Mängel aus, wie z.B. ein
"Bereifen" und "eingekerbte Punkte".
ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG
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Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
kornorientierten Elektrostahlblechs, wobei die Temperatur zum
Erwärmen der Elektrostahlplatte auf einen Wert von weniger
als 1200ºC geregelt wird, durch das ein Elektrostahlblech mit
hervorragenden magnetischen Eigenschaften beständig, mit
hoher Produktivität und in industriellem Umfang erzeugt werden
kann.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in
der Schaffung eines Elektrostahlblechs, das auf dem Glasfilm
des Endprodukts keine Mängel, wie z.B. das "Bereifen",
aufweist.
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Bei der vorliegenden Erfindung können diese Aufgaben durch
ein Verfahren mit den folgenden Merkmalen gelöst werden.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur
Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs, wobei die
Temperatur zum Erwärmen der Elektrostahlplatte auf einen Wert
von weniger als 1200ºC geregelt wird, wobei durch eine neue
Technik des Nitrierens eines durchlaufenden Stahlblechs ein
Inhibitor gebildet wird, der hauptsächlich aus (Al,Si)N
besteht, um die unzureichende Feststoffauflösung von AlN
während des Erwärmens der Platte auf diese niedrige Temperatur
auszugleichen, wodurch ein Elektrostahlblech mit
hervorragenden magnetischen Eigenschaften hergestellt wird.
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Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung eih Verfahren
zur Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs mit
hervorragenden magnetischen Eigenschaften und
Filmeigenschaften, das das Erwärmen einer Elektrostahlplatte, die 0,025 bis
0,075 Gew.-% C, 2,5 bis 4,5 Gew.-% Si, bis zu 0,012 Gew.-% S,
0,010 bis 0,060 Gew.-% säurelösliches Al, bis zu 0,010 Gew.-%
N, 0,08 bis 0,45 Gew.-% Mn und 0,015 bis 0,045 Gew.-% P
umfaßt, wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht, auf eine Temperatur von weniger als 1200ºC, das
Warmwalzen der Platte, die Verringerung der Dicke auf die
Enddicke durch einmalige oder mindestens zweimalige
Durchführung des Kaltwalzens mit einem dazwischen eingeschobenen
Zwischenglühen, die Durchführung des Entkohlungs-Glühens, die
Durchführung der Nitrierungsbehandlung in einer
Ammoniakatmosphäre mit einer Konzentration von NH&sub3;-Gas von 1000 ppm bis
10% bei laufendem Band, das Auftragen eines Scheidemittels
für das Glühen auf dem Band und das Aussetzen des
beschichteten Bandes dem Hochtemperatur-Fertigglühen umfaßt. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 6
beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt das beobachtete Verhältnis zwischen der
Nitrierungszeit und dem Stickstoffgehalt im Stahl, wenn das
dem Entkohlungs-Glühen unterzogene Blech unter
Anwendung verschiedener Gasmischungen nitriert wird, wobei
dies zur Art und Menge der Gasmischung graphisch
dargestellt ist;
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Fig. 2 zeigt den Bereich, in dem eine Probe, die 30 Sekunden
lang mit einer Gasmischung nitriert wurde, die H&sub2;-Gas
und NH&sub3;-Gas umfaßt, nach dem Fertigglühen eine gute
sekundäre Rekristallisation zeigt; dieser Bereich ist
im Verhältnis zur Nitrierungstemperatur und zur NH&sub3;-
Konzentration dargestellt; und
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Fig. 3 zeigt den Bereich, der eine gute sekundäre
Rekristallisation ergibt, er ist im Verhältnis zur
Gasatmosphäre im Ofen zum Fertigglühen und zum
Stickstoffgehalt im Stahl dargestellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachfolgend werden die grundsätzlichen Forderungen
beschrieben, die die vorliegende Erfindung kennzeichnen.
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Die Erfinder dieser Anmeldung haben eine Untersuchung
durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein
kornorientiertes Elektrostahlblech mit hervorragenden magnetischen
Eigenschaften und Filmeigenschaften stabil hergestellt werden
kann, wobei die Temperatur zum Erwärmen der
Elektrostahlplatte auf weniger als 1200ºC geregelt wird, und sie haben
gefunden, daß ein Inhibitor gebildet wird, der hauptsächlich aus
(Al,Si)N besteht, wenn beim Schritt des Erwärmens der Platte
die Feststofflösung der inhibitorbildenden Elemente, wie Al,
Mn und S, im Stahl bis zum Zeitpunkt nach dem Schritt des
Entkohlungs-Glühens nicht abgeschlossen ist, und dieses
Material
einer Nitrierungsbehandlung in einer stark reduzierten
Atmosphäre bei laufendem Band durchgeführt wird, und daß ein
Glasfilm mit hervorragender Haftung und hervorragendem
Aussehen und ohne Mängel, z.B. dem "Bereifen", gebildet werden
kann, selbst wenn der Taupunkt der Atmosphäre beim Schritt
des Fertigglühens nicht besonders eingeschränkt wird.
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Nachfolgend werden die Gründe für die Einschränkungen des
Gehalts der Bestandteile in der Elektrostahlplatte beschrieben,
die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial
verwendet wird.
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Wenn der Gehalt an C geringer als 0,025% ist, wird die
sekundäre Rekristallisation instabil, und selbst wenn diese
sekundäre Rekristallisation durchgeführt wird, ist die Flußdichte
(B10-Wert) des Produktes geringer als 1,80 Tesla.
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Wenn der Gehalt an C 0,075% übersteigt, dauert das
Entkohlungs-Glühen lange, und die Produktivität wird deutlich
verringert.
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Wenn der Gehalt an Si geringer als 2,5% ist, kann kein
Produkt mit den besten Wattverlusteigenschaften erhalten werden,
und zwar W17/59 mit weniger als 1,05 W/kg bei einer Dicke von
0,30 mm. In Anbetracht dessen liegt die Untergrenze für den
Gehalt an Si vorzugsweise bei 2,5%.
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Wenn der Gehalt an Si 4,5% übersteigt, tritt beim
Kaltwalzschritt oft ein Reißen oder Brechen des Materials auf, und
ein stabiles Kaltwalzverfahren läßt sich nicht erreichen.
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Ein charakteristisches Merkmal der Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, liegt darin, daß der Gehalt an S auf bis zu 0,012%,
vorzugsweise bis zu 0,0070% geregelt wird. Bei bekannten
Verfahren, z.B. den in der japanischen geprüften
veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 40-15644 oder in der japanischen
geprüften veröffentlichten Patentanmeldung 47-25250
beschriebenen Verfahren, ist S als Element zur Bildung von MnS
unerläßlich, das eines der notwendigen gefällten Materialien
darstellt, um die sekundäre Rekristallisation hervorzurufen. Bei
dieser bekannten Technik wird ein Bereich für den S-Gehalt
angegeben, der die beste Wirkung zeigt; und der optimale
Gehalt wird durch den Gehalt definiert, der beim vor dem
Warmwalzen durchgeführten Schritt des Erwärmens der Platte eine
Feststofflösung von MnS bilden kann; es war jedoch nicht
bekannt, daß das Vorhandensein von S für die sekundäre
Rekristallisation schädlich ist. Die Anmelder dieser Erfindung
haben entdeckt, daß das Vorhandensein von S eine unzureichende
sekundäre Rekristallisation bewirkt, wenn beim Verfahren zur
Herstellung eines kornorientierten Elektrostahlblechs unter
Anwendung von (Al,Si)N als gefälltes Material, das für die
sekundäre Rekristallisation erforderlich ist, eine Platte mit
hohem Si-Gehalt auf eine geringe Temperatur erwärmt und
warmgewalzt wird.
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Wenn im Falle eines Gehalts an S von bis zu 0,012%,
vorzugsweise bis zu 0,0070%, der Gehalt an Si bis zu 4,5% beträgt,
tritt keine unzureichende sekundäre Rekristallisation auf.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird (Al,Si)N als gefälltes
Material verwendet, das für die sekundäre Rekristallisation
notwendig ist.
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Um die geringste notwendige Menge an AlN beizubehalten,
müssen folglich der Gehalt an säurelöslichem Al mindestens
0,010% und der Gehalt an N mindestens 0,0030% betragen. Wenn
der Gehalt an säurelöslichem Al 0,060% übersteigt, wird die
Menge an AlN im warmgewalzten Blech ungeeignet, und die
sekundäre Rekristallisation wird instabil.
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Wenn der Gehalt an N 0,010% übersteigt, tritt auf der
Oberfläche des Stahlblechs ein Quellen auf, das als
"Blasenbildung" bekannt ist. Wenn der Gehalt an N 0,010% übersteigt,
kann außerdem die Korngröße der primären
Rekristallisationskörner nicht geregelt werden.
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Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials, das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist Mn oder P. Bei der vorliegenden Erfindung
wird der Gehalt an Si im Ausgangsmaterial auf mindestens 2,5%
eingestellt, um ein Produkt mit den besten
Wattverlusteigenschaften zu erhalten. Wenn dieses Material mit einem hohen
Si-Gehalt der Erwärmungsbehandlung der Platte bei geringer
Temperatur und anschließend dem Warmwalzen unterzogen wird,
entsteht das Problem der unzureichenden sekundären
Rekristallisation. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem
gelöst, indem der Gehalt an S auf einen sehr geringen Wert
geregelt wird. Folglich wird die Wirkung von MnS als
gefälltes Material für die sekundäre Rekristallisation verringert,
und folglich ist die Flußdichte des erhaltenen Produktes
relativ gering.
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Durch Regelung des Gehalts an Mn und P auf geeignete Werte
wird bei der vorliegenden Erfindung ein Produkt mit einer
Flußdichte B10 von mindestens 1,89 Tesla erhalten.
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Wenn der Gehalt an Mn verringert wird, wird die sekundäre
Rekristallisation instabil, und wenn der Gehalt an Mn erhöht
wird, steigt der B10-Wert, wenn jedoch Mn in einer einen
bestimmten Wert übersteigenden Menge eingearbeitet wird, kann
keine weitere Verbesserung erfolgen, und die
Herstellungskosten steigen.
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Wenn der Gehalt an P zu gering ist, ist der B10-Wert des
Produktes gering, und wenn der Gehalt an P zu hoch ist, steigt
die Häufigkeit des Reißens in diesem Material beim Schritt
des Kaltwalzens, und es tritt häufig eine unzureichende
sekundäre Rekristallisation auf.
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Um ein Produkt mit einer Flußdichte B10 von mindestens 1,89
Tesla zu erhalten, eine beständige sekundäre
Rekristallisation hervorzurufen und das Reißen des Materials beim
Walzschritt zu regeln, werden aus den oben genannten Gründen
der Gehalt an Mn auf 0,08 bis 0,45% und der an P auf 0,015
bis 0,045% eingestellt.
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Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren beschrieben.
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Die Elektrostahlplatte wird hergestellt, indem Stahl in einem
Schmelzofen, z.B. einem Konverter oder einem Elektroofen,
geschmolzen wird, diese Stahlschmelze je nach Bedarf einer
Entgasungsbehandlung im Vakuum unterzogen wird und die
Stahlschmelze dem Stranggießen oder der Rohblockherstellung und
dem Vorwalzen unterzogen wird. Diese Platte wird anschließend
vor dem Warmwalzen erwärmt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Temperatur des Erwärmens der Platte bei einem Wert
von weniger als 1200ºC gehalten, um die beim Erwärmen
verbrauchte Energiemenge zu verringern, und damit AlN im Stahl
keine vollkommene Feststofflösung bildet, und zwar wird ein
Zustand einer unvollständigen Feststofflösung
aufrechterhalten.
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MnS mit einer höheren Feststofflösungstemperatur befindet
sich natürlich bei der oben genannten Temperatur des
Erwärmens der Platte in einem Zustand der unvöllständigen
Feststofflösung.
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Nach dem oben genannten Erwärmungsverfahren wird die
Elektrostahlplatte warmgewalzt, und je nach Bedarf wird das gewalzte
Blech direkt oder nach dem Glühen einmal oder mindestens
zweimal mit einem dazwischen eingeschobenen Zwischenglühen
kaltgewalzt, wodurch die Dicke auf die Enddicke verringert
wird.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Elektrostahlplatte
auf eine relativ niedrige Temperatur erwärmt, und zwar eine
Temperatur von weniger als 1200ºC.
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Folglich befinden sich Al, Mn, S u.ä. im Stahl in einem
Zustand der unvollständigen Feststofflösung, und in diesem
Zustand sind die Inhibitoren, die die sekundäre
Rekristallisation im Stahl begründen, z.B. (Al,Si)N und MnS, nicht
vorhanden. Folglich muß vor der Begründung der sekundären
Rekristallisation N in den Stahl eingebracht werden, um (Al,Si)N
zu bilden, das als Inhibitor wirkt.
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Das Nitrierungsverfahren des Materials mit der Enddicke des
Blechs vor der sekundären Rekristallisation, das durch
Erwärmen einer Siliciumstahlplatte bei geringer Temperatur
erhalten wurde, wird zum Beispiel in der japanischen
veröffentlichten geprüften Patentanmeldung Nr. 62-45285 beschrieben.
Wenn die Nitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung
bei laufendem Band in einer kurzen Zeit durchgeführt wird, um
die oberste Sperrschicht des Materials zu entfernen, muß in
die Nitrierungsatmosphäre (die NH&sub3; enthält) H&sub2;-Gas
eingebracht werden. Außerdem ist das Oxidationspotential bei der
Nitrierungsbehandlung des Materials für die sekundäre
Rekristallisation beim Schritt des Fertigglühens von Bedeutung.
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Um gute sekundäre Rekristallisationskörner zu erhalten, wie
es nachfolgend beschrieben wird, muß die Nitrierung des
Stahlblechs in einer trockenen Atmosphäre durchgeführt werden
(Gas mit einem geringen Taupunkt).
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Beim herkömmlichen Verfahren wird das Nitrieren des
Stahlblechs bei einem fest aufgewickelten Band mit einem
Laminierungsfaktor von etwa 90% durchgeführt. Bei diesem fest
aufgewickelten Band sind der Abstand des Blechs sehr gering, und
zwar weniger als 10 um, und die Gaspermeabilität sehr
niedrig. Folglich ist eine lange Zeit notwendig, um die
Atmosphäre zwischen den Stahlblechen durch eine trockene
Atmosphäre
zu ersetzen, und auch die Einführung und Diffusion von
N&sub2; als Nitrierungsquelle zwischen die Bleche dauert lange.
Als Maßnahme zur Beseitigung dieses Nachteils wurde ein
Verfahren versucht, bei dem die Nitrierungsbehandlung des
Stahlblechs bei einem locker gewickelten Band durchgeführt wird.
In diesem Fall ergibt sich jedoch ein Problem, wenn die
Nitrierung beim gewickelten Band vorgenommen wird, und zwar
kann das Problem der ungleichmäßigen Nitrierung aufgrund der
ungleichmäßigen Temperatur in der Wicklung nicht gelöst
werden, und es können keine befriedigende Ergebnisse erhalten
werden.
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Zur Lösung dieses Problems wird bei der vorliegenden
Erfindung die Nitrierungsbehandlung des Stahlblechs nach dem
Entkohlungs-Glühen in einer Atmosphäre aus NH&sub3; bei laufendem
Band durchgeführt, um feines (Al,Si)N zu bilden, das als
Inhibitor wirkt.
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Nach dem Entkohlungs-Glühen wird auf der Oberfläche des
kornorientierten Elektrostahlblechs ein Film vom Entkohlungs-
Glühen gebildet, und die Nitrierung ist im Vergleich mit der
Nitrierung einer reinen Metalloberfläche schwierig.
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Folglich muß beim zwischengeschalteten Nitrieren des
Stahlblechs (-bandes) die Nitrierung dieses Stahlblechs in kurzer
Zeit, z.B. 30 Sekunden bis 1 Minute, bei einer
Durchlaufgeschwindigkeit von 20 bis 40 m/min abgeschlossen werden.
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Da die Nitrierungsbehandlung nach dem Entkohlungs-Glühen
durchgeführt wird, wird dieses Nitrierung vorzugsweise bei
einer Temperatur in der Nähe der Temperatur des Entkohlungs-
Glühens durchgeführt. Da das Entkohlungs-Glühen bei 800 bis
850ºC durchgeführt wird, wird die Nitrierungsbehandlung in
Anbetracht der Kosten bei einer Temperatur durchgeführt, die
so nahe wie möglich bei dieser Temperatur liegt.
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Die Erfinder dieser Anmeldung führten eine Untersuchung bei
der Entwicklung eines Verfahrens zur Durchführung der
Nitrierungsbehandlung eines Stahlblechs (-bandes) innerhalb eines
kurzen Zeitraums nach dem Entkohlungs-Glühen durch und fanden
heraus, daß die Nitrierung des Stahlblechs stark von der Art
des Gases abhängt, das mit dem NH&sub3;-Gas vermischt werden soll.
Auf der Basis dieser Erkenntnis wurden weitere Untersuchungen
vorgenommen, und es hat sich gezeigt, daß beim Eindringen von
NH&sub3;-Gas in das Stahlblech ein Fe-Si-Oxid mit einer Dicke von
etwa 200 Å, das während des Entkohlungs-Glühens auf der
obersten Oberfläche des Films gebildet wird, als Sperre gegenüber
dem Eindringen von Stickstoff wirkt, und wenn ein
reduzierendes Gas, das diese Sperrschicht entfernen kann, in das NH&sub3;-
Gas gegeben wird, kann das Stahlblech in sehr kurzer Zeit
nitriert werden. Bei dieser Nitrierungsbehandlung ist das
Oxidationspotential sehr wichtig, und folglich muß eine trockene
Atmosphäre aufrechterhalten werden, die die Forderung
pH&sub2;O/pH&sub2; ≤ 0,04 erfüllt.
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Es hat sich auch gezeigt, daß bei Durchführung der
Nitrierungsbehandlung bei einem Oxidationspotential oberhalb dieses
Wertes die gesamte Oberfläche der obersten Schicht dieses
Materials von einem dicken Oxidfilm bedeckt wird, dies hat
einen nachteiligen Einfluß auf die Entfernung des Inhibitors
beim anschließenden Fertigglühen, als Ergebnis davon wird
keine gute sekundäre Rekristallisation durchgeführt, und es
wird eine feinkörnige Struktur gebildet. Beim praktischen
Betrieb des Ofens muß in Betracht gezogen werden, daß aus der
Ziegelwand des Ofens eine große Wassermenge freigesetzt wird.
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Das Verhältnis zwischen der Nitrierungszeit des Stahlblechs
(-bandes) nach dem Entkohlungs-Glühen und dem
Stickstoffgehalt im Stahl, das bei Aufnahme verschiedener Gase im NH&sub3;-Gas
beobachtet wurde, ist im Verhältnis zum
H&sub2;/N&sub2;-Mischungsverhältnis als Parameter in Fig. 1 graphisch dargestellt. Aus
Fig. 1 ist ersichtlich, daß bei Zunahme des H&sub2;-Verhältnisses
in der Gasmischung die Nitrierung des Stahlblechs in einer
kürzeren Zeit abgeschlossen ist. Wenn die Nitrierung bei
laufendem Stahlband durchgeführt wird, so wie es in der
vorliegenden Erfindung der Fall ist, ist es erforderlich, diese
Nitrierung in einer sehr kurzen Zeit abzuschließen, und
folglich beträgt der Anteil von H&sub2; in der Gasmischung
vorzugsweise mindestens 75%.
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Es muß darauf hingewiesen werden, daß die in Fig. 1 gezeigten
Ergebnisse bei einer NH&sub3;-Konzentration von 1000 ppm (auf das
Volumen bezogen) und einer Temperatur der
Nitrierungsbehandlung von 800ºC erhalten wurden.
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Die für die sekundäre Rekristallisation notwendige Zeit der
Nitrierungsbehandlung beträgt mindestens 10 Sekunden,
vorzugsweise mindestens 30 Sekunden. Durch die Anwendung eines
bestimmten Gases, das in das NH&sub3;-Gas eingearbeitet wird, kann
die Zeit für die Nitrierungsbehandlung verkürzt werden, und
folglich wird eine sehr gleichmäßige Nitrierungsbehandlung
möglich; es wird ein Verfahren zur Herstellung eines
kornorientierten Elektrostahlblechs mit hoher Produktivität
geschaffen, das auf dem Erwärmen der Platte auf eine niedrige
Temperatur basiert; und es kann ein Produkt mit einem
hervorragenden Glasfilm erhalten werden.
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Wenn die NH&sub3;-Konzentration in der H&sub2;-N&sub2;-Gasmischung größer
als 10 Vol.-% ist, tritt die sekundäre Rekristallisation auf,
der Glasfilm ist jedoch schlechter. Folglich wird die
Obergrenze der NH&sub3;-Konzentration bei 10 Vol.-% festgelegt.
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Im Zusammenhang mit den Mischungsverhältnissen von N&sub2; und H&sub2;
im NH&sub3;-Gas beträgt das Verhältnis von H&sub2; mindestens 50 Vol.-
%. Wenn das Verhältnis von H&sub2; geringer als dieser Wert ist,
wird die Bildung des Inhibitors nachteilig beeinflußt, und
die Flußdichte nimmt nicht zu.
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Der Bereich, bei dem sich in einem Produkt eine gute
sekundäre Rekristallisation zeigt, das durch 30 Sekunden lange
Durchführung der Nitrierungsbehandlung in einer Atmosphäre
einer NH&sub3;/H&sub2;-Gasmischung, wobei sich die stärkste Einführung
von Stickstoff in den Stahl ergibt, und anschließende
Durchführung des Fertigglühens erhalten wurde, ist in Fig. 2 im
Verhältnis zur Temperatur der Nitrierungsbehandlung und der
NH&sub3;-Gaskonzentration (NH&sub3;/H&sub2;-Volumenverhältnis) graphisch
dargestellt. Wie es aus Fig. 2 ersichtlich ist, wird die
Nitrierung bei einer Temperatur von 750 bis 850ºC in der
kürzesten Zeit hervorgerufen. Wenn die Temperatur oberhalb 900ºC
liegt, verändert sich die primäre Kornstruktur und die
sekundäre Rekristallisation wird unzureichend. Wenn die Temperatur
geringer als 500ºC ist, wird die Diffusion von Stickstoff in
den Stahl ungleichmäßig, es wird keine gute sekundäre
Rekristallisation verursacht, und die Flußdichte nimmt ab.
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Wenn die oben genannte Nitrierungsbehandlung bei Stahlblech
durchgeführt wird, wird nur ein sehr dünner Teil der
Oberflächenschicht des Films, der durch Entkohlungs-Glühen gebildet
wurden reduziert, es bleibt jedoch eine ausreichende
Siliciumdioxidmenge zurück. Folglich wird auf der Oberfläche des
Stahlblechs nach dem Fertigglühen ein guter Forsterit-Film
gebildet.
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Stahlblechproben mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt, die
nach den oben genannten Verfahren hergestellt wurden, werden
dem Fertigglühen bei einer Temperatur des Fertigglühens von
bis zu 880ºC in einem Temperaturbereich der Nitrierung
innerhalb des Ofens unterzogen, indem die N&sub2;-Gaskonzentration in
der Atmosphäre geändert wird (das von N&sub2; verschiedene Gas ist
H&sub2;), anschließend wird das Fertigglühen bei üblichen
Bedingungen bei einer Temperatur des Fertigglühens von 880 bis
1200ºC durchgeführt.
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Der Bereich, der beim oben genannten Verfahren eine gute
Rekristallisation zeigt, ist in Fig. 3 gezeigt. Wie es aus Fig.
3 ersichtlich ist, ist es zur Erzielung einer guten
sekundären Rekristallisation notwendig, daß bei der Verringerung
der N&sub2;-Konzentration im Ofen zum Fertigglühen der
Stickstoffgehalt im Stahl vor dem Fertigglühen über diesen Wert erhöht
wird.
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Beim praktischen Fertigglühen des Stahlblechs in Form eines
fest gewickelten Bandes unterschiedet sich die Atmosphäre im
Ofen von der Atmosphäre zwischen den Blechen, da der Abstand
zwischen den Blechen je nach Position verschieden ist, und
selbst wenn die Nitrierung des Stahlblechs in einer trockenen
Atmosphäre der N&sub2;/H&sub2;-Gasmischung durchgeführt wird, wird der
für den Erhalt der guten sekundären Rekristallisation
notwendige Inhibitor oftmals nicht gebildet.
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Wenn Stickstoff im Stahl in einer Menge von mindestens 180
ppm enthalten ist, kann eine gute sekundäre Rekristallisation
erzielt werden. Wenn Stickstoff aus der Atmosphäre des
Fertigglühens in den Abstand zwischen den Blechen des
gewickelten Bandes eingeführt wird, ist es folglich nicht absolut
notwendig, daß der Stickstoff in den Stahl in einer Menge von
mindestens 180 ppm eingearbeitet wird; selbst wenn der
Stickstoff aus der Atmosphäre vom Fertigglühen in den Abstand
zwischen den Blechen des gewickelten Bandes bei üblichen
Bedingungen des Fertigglühens eingeführt wird, ist es jedoch
notwendig, den Stickstoff in einer Menge von mindestens 100 ppm
in den Stahl einzuführen, dies erfolgt durch eine Maßnahme,
die sich von der Zufuhr des Stickstoff aus der Gasatmosphäre
unterschiedet.
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Selbst wenn die Nitrierung des Stahlblechs nicht während der
ersten Hälfte des Fertigglühverfahrens hervorgerufen wird,
kann bei der vorliegenden Erfindung Stickstoff durch die nach
dem Entkohlungs-Glühen durchgeführte Nitrierungsbehandlung im
Stahl leicht in einer Menge von mindestens 180 ppm vorhanden
sein, und die sekundäre Rekristallisation kann beständig
durchgeführt werden.
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Durch die Auswahl der oben genannten Maßnahmen kann die
Nitrierung stabiler und gleichmäßiger vorgenommen werden, als
es mit den herkömmlichen Maßnahmen der Zufuhr einer
Stickstoffquelle in das Scheidemittel für das Glühen der Fall ist.
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Zusätzlich zu den oben genannten Wirkungen kann durch die
vorliegende Erfindung der folgende Effekt erzielt werden.
Beim herkömmlichen Verfahren werden die Zusammensetzung, der
Taupunkt und die Temperatur der Gasatmosphäre bei der ersten
Hälfte des Schrittes zum Fertigglühen streng geregelt. Da die
Nitrierung des Stahlblechs bei der vorliegenden Erfindung vor
dem Fertigglühen durchgeführt wird, können im Gegensatz dazu
die oben genannten Bedingungen frei geregelt werden, um einen
guten Glasfilm mit hervorragender Haftung zu bilden.
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Die Haftung und Spannung des Glasfilms und die magnetischen
Eigenschaften des fertiggeglühten Produktes sind in Tabelle 1
gezeigt, das durch Einstellung des Taupunktes der
Gasatmosphäre (H&sub2;/N&sub2; = 75%/25%) in der ersten Hälfte des Schritts
zum Fertigglühen auf -20ºC, -10ºC, 0ºC, 10ºC, 20ºC oder 30ºC
erhalten wurde.
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Produkt, das bei
schwach oxidierenden Bedingungen von 0ºC, 10% oder 20ºC
erhalten wurde, hervorragende Filmeigenschaften und magnetische
Eigenschaften aufweist, wenn es mit einem Produkt verglichen
wird, das bei den Bedingungen von -20% oder -10ºC erhalten
wurde.
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Wie es aus der obigen Beschreibung deutlich wird, kann durch
die Durchführung der Nitrierungsbehandlung bei laufendem Band
ein Produkt erhalten werden, das hervorragende
Glasfilmeigenschaften und hervorragende magnetische Eigenschaften
aufweist.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein hervorragendes
Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech,
wobei die Nitrierung des Stahlblechs und die Bildung des
Glasfilms, die beim herkömmlichen Verfahren im Ofen zum
Fertigglühen durchgefgührt werden, separat vorgenommen werden,
wodurch ein Produkt mit hervorragenden magnetischen
Eigenschaften und guten Filmeigenschaften erhalten wertden kann.
Tabelle 1
Taupunkt
Glasfilmeigenschaften
Magnetische Eigenschaften
Haftung
Spannung
Wattverlust
Bemerkung
Haftung: Durchmesser, bei dem bei einem Biegen von 180º kein Abblättern auftrat.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele detalliert beschrieben, die den
Schutzumfang dieser Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiel 1
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Eine Elektrostahlplatte, die 0,050 Gew.-% C, 3,2 Gew.-% Si,
0,07 Gew.-% Mn, 0,025 Gew.-% Al und 0,007 Gew.-% S umfaßt,
wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen
besteht, wurde auf 1200ºC erwärmt und kaltgewlzt, um ein
kaltgewalztes Blech mit einer Dicke von 2,3 mm zu erhalten.
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Dieses kaltgewalzte Blech wurde 3 Minuten lang bei 1120ºC
geglüht und dann bis zur Enddicke von 0,30 mm kaltgewalzt. Dann
wurde das Band 2 Minuten lang dem Entkohlungs-Glühen bei
850ºC in einer Atmosphäre einer Gasmischung unterzogen, die
75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und einen Taupunkt von 60% hat,
anschließend wurde das Band einer 30 Sekunden langen
Nitrierungsbehandlung bei 800ºC in einer trockenen Atmosphäre einer
Gasmischung unterzogen, die 75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und NH&sub3;
in einer Menge von 1500 ppm enthält [(NH&sub3;)/(75% H&sub2; + 25% N&sub2;),
Volumenverhältnis] (pH&sub2;O/pH&sub2; = 0,01).
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Anschließend wurde das Band abgekühlt, eine Aufschlämmung,
die durch Zusatz von Wasser zum Scheidemittel für das Glühen
gebildet wurde, wurde mit einer
Walzenbeschichtungsvorrichtung auf das Band aufgebracht, das Band wurde anschließend in
einen Trocknungsofen gegeben, die Temperatur wurde auf eine
Temperatur des Bandes von 150ºC erhöht, um das Wasser zu
entfernen, und das Band wurde aufgewickelt.
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Das aufgewickelte Band wurde in einen Ofen zum Fertigglühen
gegeben, und es wurde das übliche Fertigglühen durchgeführt.
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Die magnetischen Eigenschaften und die Glasfilmeigenschaften
des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Es wurde ein Vergleichsmaterial erhalten, indem das
Stahlblech nitriert wurde, wobei Stickstoff von Stickstoffquellen
zugeführt wurde, die der Gasatmosphäre und dem Scheidemittel
für das Glühen während des Fertigglühens zugesetzt wurden.
Tabelle 2
Vergleichsstahl
erfindungsgemäßer Stahl
Filmmangel*
gering
nicht gefunden
Anmerkung
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*: fleckenartige Mängel mit metallischem Glanz und Glitzern,
wo kein Forsterit-Film vorhanden ist.
Beispiel 2
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Eine Elektrostahlplatte, die 0,06 Gew.-% C, 3,2 Gew.-% Si,
0,1 Gew.-% Mn, 0,03 Gew.-% Al und 0,008 Gew.-% S enthält,
wobei der Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen
besteht, wurde auf 1200ºC erwärmt und warmgewalzt, um ein
warmgewalztes Blech mit einer Dicke von 2,3 mm zu bilden.
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Dieses warmgewalzte Blech wurde 3 Minuten lang bei 1150ºC
geglüht und dann auf die Enddicke von 0,23 mm kaltgewalzt.
Dieses Band wurde anschließend 3 Minuten lang dem Entkohlungs-
Glühen bei 830ºC in einer Atmosphäre einer Gasmischung
unterzogen, die 75% H&sub2; und 25% N&sub2; umfaßt und einen Taupunkt von
55ºC aufweist, anschließend wurde das Band 15 Sekunden lang
einer Nitrierungsbehandlung bei 850ºC in einer trockenen
Atmosphäre unterzogen, die 100% H&sub2; umfaßt und NH&sub3; in einer
Menge von 2000 ppm enthält [NH&sub3;/H&sub2;, Volumenverhältnis]
(pH&sub2;O/pH&sub2; = 0,03).
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Anschließend wurde das Band abgekühlt, eine Aufschlämmung,
die durch Zugabe von Wasser zum Scheidemittel für das Glühen
gebildet worden war, wurde durch eine
Walzenbeschichtungsvorrichtung auf das Band aufgebracht, das beschichtete Band
wurde in einen Trockenofen gegeben und die Temperatur wurde
auf eine Temperatur des Bandes von 150ºC erhöht, um das
Wasser zu entfernen, das Band wurde anschließend aufgewickelt.
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Dieses aufgewickelte Band wurde in einen Ofen zum
Fertigglühen gegeben, und bei Anhebung der Temperatur auf 850ºC wurde
das aufgewickelte Band in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt
von 10ºC gehalten, und anschließend wurde trockene Temperatur
verwendet, und das Fertigglühen wurde fortgesetzt.
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Die magnetischen Eigenschaften und die Glasfilmeigenschaften
des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Es wurde ein Vergleichsmaterial hergestellt, indem das
Stahlblech nitriert wurde, wobei Stickstoff aus der Gasatmosphäre
im Ofen zum Fertigglühen zugeführt und die Behandlung während
der ersten Hälfte des Schrittes zum Fertigglühen in einer
vollständig trockenen Atmosphäre durchgeführt wurde.
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Wie es aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden nicht nur die
magnetischen Eigenschaften, sondern auch die
Filmeigenschaften beim erfindungsgemäßen Produkt deutlich verbessert.
Tabelle 3
Vergleichsstahl
erfindungsgemäßer Stahl
Haftung1)
Filmspannung
Filmmangel2)
gering
nicht gefunden
Bemerkung
1) Durchmesser, bei dem beim Biegen um 180º kein Abblättern auftrat
2) fleckenartige Mängel mit metallischem Glanz und Glitzern, wo kein Forsterit-Film vorhanden ist.
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Da die Nitrierungsbehandlung des Stahlblechs, die beim
herkömmlichen Verfahren im Ofen zum Fertigglühen durchgeführt
wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Fertigglühen
bei laufendem Band durchgeführt wird, wie es aus der
vorangegangenen Beschreibung ersichtlich ist, kann ein äußerst
wichtiger Effekt zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften
als auch der Glasfilmeigenschaften erreicht werden, und die
vorliegende Erfindung hat folglich einen sehr großen Wert für
die Industrie.