DE2443580C2

DE2443580C2 - Verfahren zur Behandlung von Magnesiumlegierungen mit Wasserstoff

Info

Publication number: DE2443580C2
Application number: DE2443580A
Authority: DE
Inventors: Gordon Arthur Whitefield Manchester Fowler; William Swinton Manchester Lancashire Unsworth
Original assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Current assignee: MAGNESIUM ELEKTRON Ltd SWINTON MANCHESTER GB
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1984-07-19
Also published as: IT1021326B; SE7411515L; DE2443580A1; IL45650A0; NO137127B; GB1465687A; JPS589153B2; JPS5075908A; FR2244007B1; NL180237C; US3960609A; CH592744A5; NO743272L; NL7412190A; IL45650A; SE407079B; IN142344B; NO137127C; BE819899A; AU7329674A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Magnesiumlegierungen mit Wasserstoff, wobei die Legierung einer Wasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei mindestens 400° C ausgesetzt wird. Die Wärmebehandlung bestimmter Magnesiumlegierungen In Wassersioffatnwohäre, derart, daß der Wasserstoff in die feste Legierung eindiffundieren kann, ruft günstige Ergebnisse In bezug auf die Festigkeit und andere metallurgische Eigenschaften hervor, wie wir in der GB-PS 10 35 260 offenbart haben. In dieser Schrift wird ein geeignetes Legierungssystem beschrieben und die Lehre erteilt, daß die durch Wasserstoff hervorgerufene metallurgische Umwandlung durch eine metallographische Untersuchung der Legierung nachgewiesen werden kann. Eine derartige metallurgische Umwandlung beginnt an der Oberfläche, durch die der Wasserstoff eindiffundieren kann, und setzt sich allmählich durch den Querschnitt des wärmebehandelten Teils fort. Die Geschwindigkeit der metallurgischen Umwandlung kann daher als Eindringtiefe in einer bestimmten Zelt ausge-

drückt werden. Die GB-PS 10 35 ijO erteilt ferner die Lehre, daß In Übereinstimmung mit den bekannten Gesetzen der Gasabsorption mit steigendem Wasserstoffdruck ein Ansteigen der Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption zu erwarten ist.

Bei der kommerziellen Verwertung derartiger Legierungen ist es erwünscht, eine hohe Eindringgeschwindigkeit zu erzielen, um den Zeltaufwand und damit die Kosten der Wärmebehandlung zu mininv-Wsieren. Es ist bereits bekannt. Wasserstoff in feste Magnesiumlegierungen durch Wärmebehandlung in feuchter, d. h. wasserdampfhaltlger Atmosphäre einzuführen. Magnesium reduziert Wasserdampf zu Wasserstoff, wcbel es durch den freiwerdenden Sauerstoff oxydiert wird.

Eine derartige Wärmebehandlung der Magnesiumlegierungen kann an Teilen durchgeführt werden, deren Oberfläche anschließend durch spanabhebende Bearbeitung entfernt wird, z. B. an Masseln und Platten für die plastische Verformung, wegen der durch die Oxydation bewirkten Schädigungen jedoch nicht an Teilen mit im wesentlichen fertiger Form, wie z. B. Gußstücken, die als Konstruktlonstelle Verwendung finden sollen.

Derartige Teile können bequem In Wasserstoffatmosphäre wärmebehandelt werden, geeignete speziell konstruierte öfen sind kommerziell erhältlich. Die Glühkammern dieser Öfen sind gewöhnlich aus hitzebeständigen Metallen, z. B. legierten Stählen und Legierungen auf Nickelbasis, gebaut, obgleich, wenn spezifische Teile des Ofens nur eine begrenzte Lebensdauer zu haben brauchen, auch Flußstahl eingesetzt werden kann.

Der bei einer derartigen Wärmebehandlung eingesetzte Wasserstoff enthält gewöhnlich etwas Wasserdampf, der zum Teil schon aus der Wasserstoffquelle stammt, zum T-Il jedoch durch Reduktion von Oxiden der Oberflächen von Metallteilen des Ofens gebildet wird. Der Feuchtigkeitsgehalt des Wasserstoffs wird normalerweise als Taupunktstemperatur ausgedrückt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Magnesiumlegierungen mit Wasserstoff bereitzustellen, mit welchem eine wirksamen Hydrierung erzlelbar Ist.

Diese Aufgabe wird ausgehend von der eingangs angegebenen Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Legierung zunächst In einer Wasserstoffatmosphäre mit hohem Wasserdampfgehalt und einem Taupunkt von mindestens 20° C wärmebehandelt wird, wonach der Wasserdampfgehalt der Wasserstoffatmosphäre während der Wärmebehandlung so vermindert wird, daß Ihr Taupunkt auf -40° C oder darunter absinkt und die Legierung in dieser Atmosphäre so lange wärmebehandelt wird, bis sie die gewünschte Menge an Wasserstoff angenommen hat.

Der Taupunkt der Atmosphäre soll bei Beginn der Behandlung nicht unterhalb -20° C liegen und wird im Laufe der Behandlung vorzugsweise auf etwa -40° C erniedrigt.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom durch eine die Legierung enthaltende erhitzte Muffel geleitet wird und dem In die Muffel einzuleitenden Gas durch Kontakt mit Wasser oder Eis Wasserdampf beigemischt wird, wobei man das Gas durch das Wasser oder eine wäßrige Lösune Derlen läßt.

Der erwünschte Taupunkt der Gasatmosphäre wird vorteilhaft durch Verwendung eines Wasserstoff enthaltenden Gases mit relativ niedrigem Taupunkt, beispielsweise um -55° C, und Zumischen von Wasserdampf bis zum Erreichen des benötigten Wertes innerhalb des für die Behandlung vorgesehenen Raumes eingestellt. Der Behandlungsraum kann ein Ofen bekannter Bauart sein. Der Taupunkt kann vorteilhaft unter Benutzung bekannter Instrumente im Ein- und Im Ausgangsgas gemessen werden.

Das Ausmaß der Wassersioffabsorptlon kann durch Oberflächenbehandlungen vergrößert werden, vorteilhaft dadurch, daß die Oberfläche der Legierung mit Chromsäure behandelt wird, bevor sie der beschriebenen Atmosphäre ausgesetzt wird. Dieser Verbesserungseffekt tritt unabhängig vom Aktivierungseffekt ein, der durch die feuchte AtmoijAäre erhalten wird.

Vorteilhaft wird die Legierung der beschriebenen Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt, die einen Wert 20° C unterhalb des Soliduspunktes der Legierung nicht überschreitet.

Es würde gefunden, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 400° C sehr gering ist; die obere Temperaturgrenze wird durch den Sollduspunkt der Legierung festgelegt. Wenn jedoch die Temperatur In der Nähe des Sollduspunktes Hegt, können die Dimensionen der Legierungsteile bereits beträchtlich verändert werden; es 1st deshalb in der Regel erwünscht, mit der Temperatur etwa 20 bis 30° C unterhalb des Soliduspunktes zu bleiben.

Die erforderliche Behandlung hängt teilweise von der angewandten Temperatur ab. Vorteilhaft wird die Legierung der beschriebenen Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 480⁰C ausgesetzt. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer Ist die Zelt, die für eine vorgegebene Eindringtiefe erforderlich ist.

Der Anteil an zugemischtem Wasserdampf kann durch Einstellen der Temperatur des Gasf * und/oder des Wassers sowie der Strömungsgeschwindigkeit des Gases reguliert werden. Dieser Anteil kam auch durch Verwendung einer wäßrigen Lösung, beist<3lsweise eines anorganischen Salzes oder von Äthanol, geregelt werden, wobei die Konzentration der Lösung so gewählt wird, daß sich der erforderliche Partialdruck des Wasserdampfes einstellt.

Es wird angenommen, daß die Oberfläche der Legierung »aktiviert« wird, wenn diese auch nur während einer relativ kurzen Zeitspanne einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre ausgesetzt wird, und daß diese Aktivierung anhält, selbst wenn die Atmosphäre danach trocken ist. So wurde beispielsweise ermittelt, daß, wenn der zunächst In den Ofen eingeleitete Wasserstoff einen konstanten Taupunkt um +15⁰C hat, der Taupunkt des Austrittsgases nach den ersten Minuten zu fdlen beginnt und am Ende einer dreistündigen »Naß-Behandlung« einen sehr niedrigen Wert, beispielsweise -50° C, annimmt. Diese Trocknung des Gases deutet auf eine Reaktion zwischen der Feuchtigkeit und der Magnesiumoberfläche hin. Die Geschwindigkeit der Trocknung des Gases kann als Maß für die Größe der Oberflächenaktivierung genommen werden. Stärker aktivierte Oberflächen resultieren in höheren Eindringgeschwindigkeiten für den Wasserstoff während der nachfolgenden »- Trocken«-Behandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft ausgeführt, wenn als Quelle für die wasserstoffhaltige Atmosphäre Im wesentlichen reiner Wasserstoff verwendet wird. Das Verfahren kann jedoch auch unter Einsatz von Wasserstoff durchgeführt werfen, der mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, verdünnt 1st. In diesem Fall wird jedoch die Geschwindigkeit der Hydrierung, die In etwa dem Partialdruck des Wasserstoffs in der Behandlungsatmosphäre proportional Ist, vermindert. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf alle Magnesiumlegierungen angewendet werfen, die mindestens 80% Magnesium und vorzugsweise zumindest ein Element aus der Gruppe Zirkonium, Thorium und der Seitinen Erden einschließlich Yttrium enthält. Von besonderem Nutzen 1st die Anwendung auf Legierungen, die außerdem Zink enthalten. Eine typische Legierung dieses Typs, die 4,5 Gew.-% Zn und 1,25 Gew.-% Seltene Erdmetalle enthält, wirf vorzugsweise bei 500 bis 510° C hydriert. Eine andere derartige Legierung enthält 5,5% Zn und 1,75% Thorium und Zr und kann bei 510° C hydriert werfen.

Es wurde gefunden, daß der Solldüspunkt zinkhaltiger Magnesiumlegierungen durch die Hydrierungsbehandlung beeinflußt wirf. Bei Zinkgehalten unterhalb von 5,5 Gew.-% liegt der Sollduspunkt der hydrierten Legierung höher als der der Legierung Im Gußzustand. Bei Zinkgehalten oberhalb von 5,5 Gew.-% liegt der Sollduspunkt der hydrierten Legierung niedriger als der der Legierung im Gußzustand. Die Hydrierungstemperatur sollte daher für Legierungen mit Zinkgehalten oberhalb 5,5% niedriger Hegen.

Ausführungsformen der Erfindung werfen in den nachfolgenden experimentellen Beispielen beschrieben. Die Ergebnisse werfen In der Zeichnung des Anhangs wiedergegeben.

Eine Wärmebehandlungs-Versuchsreihe wurde an eine? in ''er GB-PS 10 35 260 beschriebenen Legierung durchgeführt, die aus 5,75 Zink, 2,5% Metallen der Seltenen Erden, 0.6% Zirkon, Rest Magnesium, bestand.

55 Beispiel 1

Der Ofen war im wesentlichen aus Flußstahl gebaut; der In den Ofen eingeleitete Wasserstoff hatte einen Taupunkt von -55° C; die Magnesiumteile wurden 24 Stunden lang bei 480° C erhitzt. Während der gesamten Dauer der Wärmebehandlung hatte der aus der Ofenkammer austretende Wasserstoff einen etwa der Raumtem- ^Μ peratur entsprechenden oder wenig darunter liegenden Taupunkt von etwa 15° C. Die Magnesiumteile ze'gten die erforderliche Wasserstoff-Elndrlngtlefe, Ihre Oberflächen waren jedoch übermäßig oxydiert und wären für eine kommerzielle Verwendung ungeeignet.

Beispiel 2

Der Ofen war Im wesentlichen aus einem hitzebeständigen Stahl gebaut; der Wasserstoff hatte einen Tauounkt von -55° C. Die Oxide an der Oberfläche des Stahls wurden mit Wasserstoff durch graduelle Steige-

rung der Temperatur, derart, daß der Taupunkt des aus dem Ofen austretenden Wasserstoffs -40° C nicht überschritt, fortschreitend reduziert. Die Magneslumteile wurden 24 Stunden bei 480° C behandelt, während der Taupunkt bei maximal -40° C gehalten wurde. Ein Eindringen von Wasserstoff in die Teile war nicht nachzuweisen.

Beispiel 3

Der Ofen bestand Im wesentlichen aus Flußstahl; der in den Ofen eingeleitete Wasserstoff hatte einen Taupunkt von -55° C. Eine Reihe von rechteckigen Gußblöcken mit den Abmessungen 7x7 χ 10 cm wurden far verschiedene Zelten und bei verschiedenen Temperaturen derart wärmebehandelt, daß der Taupunkt des aus dem Ofen austretenden Gases während etwa der ersten Stunde ca. 0° C betrug und während der restlichen Wärmebehandlung auf -40° C abfiel. Die Blöcke wurden in der Mitte der 10-cm-Länge geteilt, die Eindringtiefe des Wasserstoffs wurde gemessen. Die Ergebnisse werden In der graphischen Darstellung des Anhangs durch Auftragen der Eindringtiefe gegen die Behandlungszelt bei verschiedenen Temperaturen wiedergegeben. Die Oberflächen der Blöcke waren zufriedenstellend frei von Oxydation.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines im wesentlichen aus hitzebeständigem Stahl bestehenden Ofens und Einsatz von Wasserstoff mit einem Taupunkt von -55° C wurden Teile der Magnesiumlegierung 40 Stunden lang bei 480° C behandelt, wobei der Taupunkt des aus dem Ofen austretenden Wasserstoffs während der ersten 3 Stunden auf -5° C eingeregelt und danach für den Rest der Wärmebehandlung auf -40" C gesenkt wurde. Die Regelung des Taupunkts während der ersten 3 Stunden wurde durch Zumischen der erforderlichen Menge Wasser zum Wasserstoff erzielt. Die Oberflächen der Magnesiumlegierung waren zufriedenstellend oxydationsfrei, die mlttlere Eindringtiefe betrug 9,5 mm.

Diese Versuche beweisen den überraschenden Effekt, wonach die Feuchtigkeit In der Wasserstoffatmosphäre

bei der Wärmebehandlung die Oberfläche der Magnesiumlegierung aktiviert und sie aufnahmefähig für trockneren Wasserstoff macht. Ohne eine derartige Aktivierung nimmt die Oberfläche Wasserstoff mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt nicht an. Die Versuche zeigen ferner, daß eine derartige Aktivierung der Oberfläche nicht mit einer weltgehenden Oxydation gekoppelt zu sein braucht, die schädlich für die Magnesiumteile wäre.

Biepsiel 5

Es wurde ein im wesentlichen aus nichtrostendem Stahl bestehender Ofen eingesetzt. Die Magneslumlegle- -•5 rangen wurden in Wasserstoffatmosphäre 6 Stunden lang bei 480° C behandelt. In aufeinanderfolgenden Versuchen wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: 1) trockener Wasserstoff (Taupunkt -70° C) während des gesamten Laufs, 2) »leuchter« Wasserstoff (Taupunkt +10° C) während der ersten 3 Stunden und trockener for die übrige Zeit, 3) »feuchter« Wasserstoff für die gesamten 6 Stunden. Die Ergebnisse werden In Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Dauer der Befeuchtung Taupunkt des Eintrittsgases Eindringtiefe (mm)

,,., _/o~. nach 6 h bei 480° C

(n) (⁰C)

keine 6

50 3

Diese Ergebnisse zeigen, daß zur Aktivierung der Legierungsoberfläche eine »Feucht«-Behandlung nur In einer Anfangsperiode erforderlich Ist, und daß die Oberfläche dann während der anschließenden »Trocken« Behandlung aktiv bleibt.

Beispiel 6

Dieses Beispie! soll den Einfluß verschieden langer anfänglicher »Befeuchtungsw-Perioden auf die mit dem Μ erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse aufzeigen. Die Proben der Magnesiumlegierung wurden in einem Ofen aus hitzebeständigem Stahl für 40 Stunden bei 480° C in Wasserstoffatmosphäre behandelt. Verfahrensbedingungen und erzielte Eindringtiefe werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Der Taupunkt des Wasserstoffs betrug während der sich an die »Feucht«-Behandlung anschließenden »Trocken«-Behand!ung -55° C.

-70	während	der	Feuchtbehandlung	0,6
+ 10	danach			4,8
+ 10			5,2
-70

Tabelle 2

Probe Strömungsgeschwindigkeit Nr. des Wasserstoffs

(mVh)

Befeuchtungsperiode

Taupunkt des Wasserstoffs während der Befeuchtung

(⁰C)

Mittlere Eindringstufe

(mm)

1	0,71
2	0,71
3	0,71
4	1,56
5	0,71
6	0,34

keine

3
40

-55

-20

- 10

+ 20 + 20

5,5
7

7,5 9,5 12

* Obgleich die Probe Nr. 6 eine ausgezeichnete Eindringtiefe aufwies, zeigte Ihre Oberfläche, bedingt durch die lange Behandlung In »feuchter« Atmosphäre, starke Korrosionserscheinungen, so daß diese Probe für die Verarbeitung Im Spritzgußverfahren unzeelenet war. Die Oxydation der Oberflächen der Proben 1 his 5 hielt sich dagegen In befriedigenden Cirenzen

Die GB-PS 10 35 260 erteilt die Lehre, daß die Geschwindigkeit der Wasserstoffpenetration durch Behandlung der Oberfläche des Magnesiums beeinflußt werden kann. Wie jetzt gefunden wurde, hat auch Im Verfahren gemäß der Erfindung die Behandlung der Oberfläche mit Chromsäure einen vorteilhaften Einfluß auf das Ausmaß der Wasserstoffpenetration.

DIe Im Beispiel 7 beschriebenen Versuche wurden durchgeführt, um die Vorteile gemäß diesem Merkmal der Erfindung zu Illustrieren.

Beispiel 7

Unter Einsatz zylindrischer Probenkörper von 20,3 mm Durchmesser wurden In einem Wärmebehandlungszykl-s, In dem der Taupunkt des Wasserstoffs In der ersten Stunde bei etwa 0° C lag und danach auf -40° C gesenkt wurde, die In der Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle 3

Oberflächenzustand	Behandlung	Eindringtiefe (mm)
		nach 16 h bei 480° C
1. Gußzustand	Entfettet	8,5
2. Abgedreht	Entfettet	10,0
3. Abgedreht	Chromgebeizt	8,0
4. Abgedreht	Sandgestrahlt, entfettet	8,8
5. Abgedreht	Chromgebeizt, sandgestrahlt	8,7
6. Abgedreht	Sandgestrahlt, chromgebeizt	7,8
7. Abgedreht	Gebeizt in 5%iger HNO₃	5,2
8. Abgedreht	In Öl abgetaucht	4,0

in einem weiteren Versuch wurden unter bezüglich der Wärmebehandlung vergleichbaren Bedingungen den Nummern 2 und 7 der Tabelle 3 entsprechende Proben vor der Wärmebehandlung in Wasserstoff 30 Minuten in eine 15 Gew.-» Chromtrioxid enthaltende wäßrige Chromsäureäösung von 80° C getaucht.

Folgende überraschende Ergebnisse wurden erzielt:

1. Die Behandlung erbrachte eine leichte Vergrößerung der Eindringtiefe, verglichen mit einer abgedrehten und entfetteten Probe und

2. der nachteilige Einfluß der Beize in Salpetersäure wurde eliminiert.

Somit kann eine Behandlung von Teilen aus Magnesiumlegierungen durch Tauchen in Chromsäure vor der Wärmebehandlung in Wasserstoff angewendet werden, um die günstigen Ergebnisse, die sich erfindungsgemäß aus der Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes des Wasserstoffs ergeben, zu verstärken.

Hierzu i Biatt Zeichnungen

Claims

" Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Magnesiumlegierungen mit Wasserstoff, wobei die Legierung einer Wasserstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei mindestens 400⁰C ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zunächst In einer Wasserstoffatmosphäre mit hohem Wasserdampfgehalt und einem Taupunkt von mindestens 20° C wännebehandelt wird, danach der Wasserdcmpfgehalt der Wasserstoffatmosphäre während der Wärmebehandlung so vermindert wird, daß ihr Taupunkt auf -40° C oder darunter absinkt und die Legierung In dieser Atmosphäre so lange wännebehandelt wird, bis sie die gewünschte Menge an Wasserstoff angenommen hat.

ic

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoff enthaltender Gasstrom durch

eine die Legierung enthaltende erhitzte Muffel geleitet wird und dem In die Muffel einzuleitenden Gas durch Kontakt mit Wasser oder Eis Wasserdampf beigemischt wird, wobei man das Gas durch das Wasser oder eine wäßrige Lösung perlen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Legierung mit Chromsäure behandelt wird, bevor sie der beschriebenen Atmosphäre ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung der beschriebenen Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt wird, die einen Wert 20° C unterhalb des Sollduspunktes der Legierung nicht überschreitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung der beschriebenen Atmestfhäre bei einer Temperatur von mindestens 480° C ausgesetzt wird.