DE2713932C3

DE2713932C3 - Verfahren zur Herstellung einer korrosionsbeständigen Deckschicht auf rostfreiem Stahl

Info

Publication number: DE2713932C3
Application number: DE2713932A
Authority: DE
Inventors: Tadao Azami; Teruo Mitaka Tokio Ikeno; Satoshi Fujisawa Kanagawa Kado; Chuichi Kato; Yasuhiko Tokio Miyoshi; Yasuo Machida Tokio Otoguro; Kanagawa Sagamihara
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1980-01-24
Also published as: US4175163A; FR2351188B1; DE2713932A1; FR2351188A1; DE2713932B2; GB1581172A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsbeständigen Deckschicht auf rostfreiem Stahl, wie Bleche oder Rohre, durch Aufbringen einer Pulverschicht von 10 μπι bis 2 mm Dicke aus mindestens einem der Elemente Fe, Cr, Ni, Ti, Mo, Nb, Co oder deren Legierungen auf den rostfreien Stahl und anschließendes Erhitzen, insbesondere zum Verfestigen der Deckschicht und Verbinden mit dem rostfreien Stahl.

Produkte aus rostfreiem Stahl, wie Rohre und Bleche, werden wegen ihrer Hochtemperalurfesligkcit und ihrer Hochlemperaturkriechfestigkeit vielfach beim Bau von Kesseln. Öfen und chemischen Apparaten verwendet. Durch die nut dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Deckschichien sollen beispielsweise rostfreie Stahlrohre gegen Vanadiumpentoxid. etwa bei Heizrohren in Krafiwerkskesseln, ferner gegen Korrosion durch Sulfate und Chloride, etwa bei Kesselheizrohren verschiedener Öfen, und gegen Hochtemperaturgaskorrosion bei Öfen in der chemischen Industrie geschützt werden.

In den letzten Jahren wurden aus Gründen der Energieersparnis die genannten öfen und Vorrichtungen bei höheren Temperaturen eingesetzt. Daher wurde die Hochlemperaturkorrosion durch Vanadiumpentoxid in Kesseln, durch Chloride in öfen, durch Sulfate, SÖ2 und H2S in chemischen Apparaten immer problem malischer. Die üblicherweise bei diesen Öfen und Apparaturen eingesetzten rostfreien Stähle zeigen eine ungenügende Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit, und die Korrosionsmittel sind stärker zu berücksichtigen. Es besteht daher ein dringender Bedarf an rostfreien Stahlrohren bzw. -blechen, die eine verbesserte Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit haben. Hochtemperaturanlagen und -kessel haben jetzt größere Abmessungen. Wenn ein dort eingesetztes Stahlruhr wegen Korrosion platzt, wird beachtlicher Schaden an Mensch und Material entstehen. Daher besteht auch ein erheblicher Bedarf an rostfreien Stahlrohre.; und -blechen mit verbesserter Korrosionsfestigkeit

Bei einem bekannten Verfahren (The Tool and Manufacturing Engineer, Dez. 1966, Seiten 56 und 57) wird Stahlblech mit einer 25 bis 50 μπι dicken Nickelschicht versehen, indem eine Pulverschicht aus Carbonyl-Nickel auf das Stahlblech aufgebracht und durch Warmwalzen unmittelbar nach dem Sintern zu einem dichten Überzug gemacht wird. Die Haftfestigkeit wird dabei durch eine während des Sintems gebildete Diffusionsschicht erzielt.

Bei einem bekannten Verfahren (US-PS 33 38 733) zur Herstellung einer Deckschicht auf gewöhnlichem oder niedrig legiertem Stahl als Grundmetall werden niedrig schmelzende Metallegierungen auf Rohre oder Bleche aus diesem Grundmetall aufgespritzt, wobei

2ϊ dieses durch Induktionsheizung auf über 1250⁰C erhitzt (gemessen 0,2 mm unterhalb der Oberfläche) wird. Durch den bei der hJochfrequenzbeheizung auftretenden Skin-Effekt wird eine einige 10 μιη dicke Schicht unter der Oberfläche ganz oder teilweise aufgeschmol-

j(i zen und dadurch die Diffusion der aufgespritzten Metallegierung in das Grundmetall stark gefördert.

Da jedoch bei den bekannten Verfahren das aufgesprühte Material einen niedrigen Schmelzpunkt haben muß. sind die Legierungszusammensetzungen

i) beschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das bei unterschiedlichen Beschichiungsmaterialien und gegebenenfalls auch bei hohen Schmelzpunkten eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis

0.35s %Cr/% Ni S4.0

bestehende Schicht mit einem Gesamtgehalt der

4-1 Elemente Al, Zn, Sn. Cu, Pb. Si und B von höchstens 1.0% durch Hochfrequenzbeheizung bei 0.1 bis 500 kHz während 0.01 see bis 10 min auf 1150 bis 1480"C erhitzt, bis eine Porosität von höchstens 4% zurückbleibt. Die Erfindung zeichnet sich weiter aus durch die Merkmale

in der Unteransprüchc.

Es wurden erfindungsgemäß verschiedene rostfreie Stähle mn verschiedenen Metallen oder deren Legierungen oder Gemengen beschichtet oder besprüht, die so beschichteten Stähle unter verschiedenen Bedingun

Vi gen und Nachbehandlungen durch Hochfrequenzbehei zung wärmebehandelt und die erhaltenen Deckschichten untersucht. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Deckschichten mit hervorragender Korrosions- und Haftfestigkeit erhal-

w) ten werden, da beim vollständigen oder leilweisen Sintern zwischen der eigentlichen Deckschicht und dem Stahl eine Diffusionsschicht von mindestens 1 μιτι gebildet wird,

Erfindungsgemäß wurden ferner Rohre aus rostfrci-

«3 em Stahl für Kessel und Wärmetauscher mit verschiedenen Deckschichten versehen. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten, die nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis Cr-Gehalt zu Ni-Gehalt in der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit;

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gesamtgehalt der Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B in der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit:

Fig.3 zeigt den Zusammenhang zwischen der Porosität der Deckschicht und der Korrosionsgeschwindigkeit;

F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt von iu Co, Nb, Cr und Ni in der Deckschicht und der Dehnung der Deckschicht;

Fig.5 zeigt die Beziehung zwischen dem Säureabbeizverhalten der Deckschicht und der Wärmebehandlungstemperatur und -zeit sowie die Beziehung zwi- π sehen Erwärmung und Kornwachstum im Grundmetall;

Fig.6 zeigt die mikroskopische Aufnahme eines Querschnittes der Deckschicht auf dem Stahlrohr, um deren Erfindung es hier geht.

Es wurden verschiedene Deckschichten, hauptsäch- Jn lieh aus Cr und Ni mit einer Dicke von 300 μΓΠ auf der Außenfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl MISSUS 321 HTB — Tab. IV) erzeugt. Diese Schichten wurden mit einem Gemisch von V2O5 und Na2SO₄ im Gewichtsverhältnis 85 : 15 überzogen und 200 Stunden auf 650⁰C r> erhitzt, um den für Hochtemperaturkorrosion repräsentativen Angriff durch Vanadiumpentoxid zu beobachten. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 bis 3 gezeigt.

Wenn Cr und/oder Ni auf das Grundmetall aufgebracht wird, wird die Korrosionsfestigkeit ent- ju scheidend verbessert (Fig. 1), sobald das Cr/Ni-Verhältnis in der Deckschicht der Beziehung

0,35 <% Cr/% Ni S 4.0
entspricht j-,

In diesem Fall liegt der Gesamtgehalt von Al. Zn, Sn. Cu. Pb, Si und B bei 0.1 bis 0,3%; die Porosität der Deckschicht betrug 0,5 bis 2,0%.

Die Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B gelangen leicht als Verunreinigungen während des Überziehens 4» des Grundmetalles mit Cr und/oder Ni in die Deckschicht. Sie beeinträchtigen häufig die Korrosionsfestigkeit. F i g. 2 zeigt den Einfluß dieser F.lemente. Falls deren Gesamtgehalt in der Deckschicht 1.0% übersteigt, fällt die Korrosionsfestigkeit scharf ab. 4Ί Dieses Ergebnis wurde bei einem Cr/Ni-Verhältnis von 0,78 bis 0.82 und einer Porosität von 0.5 bis 2.0% erhalten.

Fig. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen Porosität der Deckschicht und der Korrosionsfestigkeit. Die in Korrosionsfestigkeit wird verbessert, wenn die Porosität abnimmt. Eine bemerkenswerte Änderung tritt bei 4% Porosität auf. Dieses Ergebnis wurde erhalten mit einem Cr/Ni-Verhältnis von 0.78 bis 0,82. Der Gesamtgehalt von AI, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B in der τ, Deckschicht betrug 0,1 bis 0,3%.

Ähnliche Resultate und Tendenzen wurden erhalten, wenn andere Sorten rostfreien Stahles als Grundwerkstoff verwendet wurden.

Jedoch haben diese Schichten eine wesentlich andere w) thermische Ausdehnung und Dehnbarkeit als die Grundmetalle, so daß ihre Haftfähigkeit nicht gut ist und sie sich im Einsatz leicht ablösen.

Weitere Untersuchungen im Rahmen der Erfindung haben ergeben^ daß man eine ausgezeichnete, auch in der Praxis stabile Haftung zwischen Deckschicht und Grundmetall erhalten kann, wenn eines oder mehrere Elemente der Deckschicht in das Grundmetall diffundieren und eine Diffusionszone von mindestens 1 μπι Dicke bilden.

Stahlrohie in Kesseln und Wärmetauschern werdei, oft gebogen und verdreht, so daß manchmal für die Deckschichten Dehngrenzen von mindestens 10% Dehnung gefordert werden müssen. Damit diese Dehnung sichergestellt ist, können Co und Nb allein oder kombiniert in die Deckschicht eingebracht werden. Verbesserungen der Dehnbarkeit durch Zugabe dieser Elemente zeigt F i g. 4.

F i g. 4 zeigt den Einfluß von Co, Nb, Cr, Ni in der Deckschicht auf die Dehngrenze, insbesondere den Einfluß des Verhältnisses (%Co + %Nb) zu (%Cr + %Ni) auf die Dehngrenze. Hier war das Verhältnis % Cr/% Ni gleich 1,0 bis 1,1. die Porosität hatte einen Wert von 2,2 bis 2,3% und der Gesamtgehalt von Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B betrug 0,3 bis 0,5%.

F i g. 4 zeigt klar, daß die Dehngrenze der Deckschicht nicht unter 10% liegt, wenn Co und/oder Nb-Geha!t im Bereich

0.002 < {% Co + % Nb)/(% Cr + % .' -ii) < 0,1

und die Porosität unter 4% und das Cr/Ni-Verhältnis zwisi. hen 0,35 und 4,0 liegt.

Durch Zugabe von Co und/oder Nb wird die Korrosionsfestigkeit der Deckschicht verbessert. Es zeigen sich ähnliche Zusammenhänge zwischen der Korrosionsfestigkeit und dem % Cr/% Ni-Verhältnis. dem Gesamtgehalt von Al, Zn. Sn. Cu, Po, Si, B und der Porosität, wie sie in den Fi g. 1,2,3 dargestellt sind.

Liegt die Dicke unter 10 um. so ist häufig das Grundmetall nicht völlig abgedeckt Bei einer Dicke über 2 mm is' es schwer, eine Porosität unter 4,0% zu erhalten.

Weitere Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß der durch Hochfrequenz verursachte Skin-Effekt bei einer ähnlichen Oberflächenbehandlung an rostfreiem Stahl unter gewissen Bedingungen starker ist als bei einfachem oder niedrig legiertem Stahl.

Der Skin-Effekt. von dem hier die Rede ist. unterscheidet sich von dem beim normalen Vergüten, welcher einige Millimeter tief eindringt; hier geht es vielmehr um einen Skin-Effekt. der nur einige μπι bis einige 10 um eindringt und von den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung entdeckt wurde.

Wenn man Metallpulver, z. B. Cr, auf die Oberfläche eines rostfreien Stahles aufbringt oder -spritzt, dieses mit einer Hochfrequenzheizung (nicht unter 0,1 kHz) auf 1150" C oder höher aufheizt (0,2 mm unter der Oberfläche gemessen), dann tritt dieser Skin-Effekt auf. Die Schicht von einigen μηι bis einigen 10 μπι unter der Oberfläche wird ganz oder teilweise aufgeschmolzen, so dfß :\n Teil des aufgebrachten oder aufgespritzten Metalles leicht in das Grundmetall eindiffundiert.

Gleichzeiiig sintjrt zumindest ein Teil d;r aufgebrachten oder aufgespritzten Deckschicht zusammen, so daß Löcher ir, der Deckschicht ganz verschwinden oder kleiner werden. Bei gleicher Heiztemperatur und -zeit ist mit anderen Heizmethoden, z. B. einem Elektroofen, entweder kein Sintern zu erreichen, oder es erfolgt ein Sintern, aber mit vielen Löchern in der Deckschicht. Es ist damit Verständlich, daß ein Sintern in größerem Ausmaß nur bei Hochfrequenzheizung erfolgt und durch den Skin-Effekt verursacht wird.

Wenn die pulverförmige Deckschicht eine Dicke von ΙΟμιϋ bis 2 mm hat, wird die Deckschicht nach dem Hochfreciuenzbeheizen eine ähnliche oder etwas eerin-

gere Dicke haben, je nach dem Material der Deckschicht.

Weitere Beobachtungen haben ergeben, daß in den nicht-beschichteten Bereichen des Grundmctallcs beim Erwärmen in oxidierender Atmosphäre, z. B. Luft, eine Oxidation erfolgt. Dies hat zur Folge, daß bei der anschließenden Behandlung nliit einer sauren Ätzlösung diese in die Deckschicht eindringt, wenn nur schwach gesintert ist, und die Ätzlösung dann durch Spülen nicht mehr zu entfernen ist und die Deckschicht auch dann beschädigt, wenn diese durch Erhitzen für 0,01 Sekunden oder länger gebildet wurde. Wenn dann das Erwärmen überlange gedauert hat, vergröbern die Körner des rostfreien Stahles, besonders die an der Oberfläche sehr stark (im Vergleich zu der Korngröße Vor dem Heizen), und dadurch werden die mechanischen Eigenschaften des Stahles verschlechtert.

Nachstehend sind in TaheHlp I dip Frgehnissp von Versuchen mit Hochfrequenzbeheizung bei verschiedenen Temperaturen und Zeiten zusammengefaßt.

Ein Gemisch aus Cr- und Ni-Pulver im Gewichtsverhältnis 3 : 2 wurde 300 μΐη dick auf die Oberfläche eines rostfreien Stahlrohres (SUS 321 HTB - Tab. IV) mit einem Durchmesser von 50,13 mm, einer Wandstärke von 8 mm und einer Länge von 6000 mm aufgespritzt. Es wurde unter verschiedenen Bedingungen hochfrequenzbeheizt, dann einer gewöhnlichen Ätzung in einer 10% HNO₃ und 3% HF enthaltenden Ätzlösung ausgesetzt und gespült. Wenn das so behandelte Rohr an der Luft verbleibt, fließt die Ätzlösung in der Deckschicht allmählich aus, was mit bloßem Auge nach zwei Tagen zu sehen ist. Dies ist ein Beweis, daß noch Ätzlösung in der Deckschicht enthalten ist. Gleichzeitig wurde das Kornwachstum im Grundmetall mit einem Lichtmikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Da das Sintern und das Kornwachstum beides chemische Reaktionen sind, wurden aus Tabelle I reziproke absolute Temperaturen und Logarithmen der Heizzeit entnommen und beides in F i g. 5 gegeneinander aufgetragen. Dort bedeuten die Zeichen x. daß die Losung in der Deckschicht verbleibt, Zeichen Δ zeigt Kornvergröberung an. Zeichen O zeigt, daß beides nicht eintritt und die Deckschicht eine befriedigende Beschaffenheit hat. Die Zahlenangaben in Fig.5 beziehen sich auf die Zahlen der Tabelle I. Nach Fi g. 5 ist das Sintern ausreichend, und in der Deckschicht verbleibt keine Ätzlösung. wenn die folgende Bedingung erfüllt ist:

logi S — ■ - - 11,5

wobei t die Heizzeit in Sekunden ist. Es erfolgt kein nennenswertes Kornwachsturn, wenn folgende Bedingung erfüllt ist:

logr ^

10⁵

_T-9,0

dieser Elemente auf die Oberfläche des rostfreien Stahles als pulvefförmige Deckschicht ifi einer Dicke von höchstens 2 mm aufbringt und diese durch Hochfrcqücnzbchcizuhg bei 0,1 bis 500 kHz auf Temperaturen von 1150 bis I48O°C unter folgenden Bedingungen erhitzt;

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere rostfreie Stahl-Qualitäten oder andere Deckschichtmetalle der in Anspruch 1 angegebenen Elemente verwendet wurden.

Auf der Basis der vorstehenden Befunde besteht eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man wenigstens eines deir Elemente Fe, Cr. Ni, Ti, Mo, Co oder eine Legierung aus wenigstens zweien wobei / die Heizzeit in Sekunden und Γ die absolute Heiztemperatur ist. Dabei wird zumindest ein Teil der Deckschicht gesintert und ein Teil des aufgebrachten Metalles diffundiert in den rostfreien Stahl. Bei diesem abgewandelten Verfahren vergröbern die Körner des rostfreien Stahles nicht nennenswert, und die Deckschicht hält nach dem Ätzen keine Ätzlösung zurück.
Die beispielsweise durch Spritzen aufgebrachte Deckschicht hat eine schlechte Haftung auf dem rostfreien Stahl und enthält viele Löcher, so daß der Korrosionsschutz ungenügend ist. Sobald jedoch diese Schicht mit Hochfrequenzheizung erwärmt wird (Skin-Effekt). diffundiert ein Teil der Deckschicht in das

2-j Grundmetall, und es wird eine gute und feste Haftung erreicht. Gleichzeitig sintert die Deckschicht ganz oder teilweise zusammen. Dabei wird die Anzah! und Größe der Poren verringert und der Korrosionswiderstand merkbar verbessert.

jo Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes der Metalle Cr. Ni. Ti, Mo, Nb und Co die Korrosionsfestigkeit verbessern, wenn es allein oder legiert oder gemischt mit einem oder mehreren der anderen genannten Metalle auf das Grundmetall aufgebracht

j-3 wird. Bei rostfreien Stählen ist reines Eisen manchmal überlegen, was die Korrosionsfestigkeit betrifft; Pulver von Cr, Ni, Ti. Mo. Nb und Co werden oft in Form von Eisenlegierungen verwendet.

Erfindungsgemäß liegt die untere Grenze der Deckschichtdicke bei ΙΟμπι, weil darunter die Deckschicht nicht gleichmäßig ist und das Grundmetall oft

aiCItCi IVvCtSC llClllCgl. DCt ClllCI LSI\.IM UUVI £. IKIlIt IMMUIIIl der Skin-Effekt beim Hochfrequenzheizen nicht genügend zur Wirkung, so daß die Bereiche mit einer Dicke oberhalb 2 mm nicht wesentlich zusammensintern.

Die untere Grenzfrequenz bei der Hochfrequenzheizung beträgt 0.1 kHz, weil noch kleinere Frequenzen keinen genügenden Skin-Effekt im rostfreien Stahl zeigen: die obere Grenzfrequenz liegt bei 500 kHz, weil bei noch höheren Frequenzen der Skin-Effekt in die Sättigung kommt.

Die Heiztemperatur wird etwa 0,2 mm unter der Oberfläche des rostfreien Stahles gemessen. Ihre untere Grenze liegt bei 1150° C, weil darunter kein befriedigendes Sintern möglich ist. Die obere Grenze liegt bei 1480° C, weil darüber der rostfreie Stahl weich wird und sich während der Wärmebehandlung verformt und andere Probleme auftreten.

Bei einer Heizzeit unterhalb 0,01 Sekunden erhält man keine befriedigende Diffusion und Sinterung. Längere Zeiten als 10 Minuten erhöhen den Sinterungsgrad nicht mehr wesentlich und dieser erreicht seine Sättigung.

Es hat sich zwar gezeigt daß bezüglich einer

&5 genügenden Sinterung, soweit es die Hochtemperaturkorrosion betrifft, die Heizzeit nicht unter 0,01 Sekunden liegen soll. Zur Erzielung einer ausreichenden Sinterung, so daß beim Ätzen keine Ätzlösung in der

Deckschicht verbleibt Und diese zerstört, ist die folgende Bedingung vorzuziehen;

= 6

11,5

Um ein Kornwachstum im rostfreien Stahl zu verfiindernj weiches seine mechanischen Eigenschaften verschlechtern würde₍ muß die folgende Bedingung befriedigt werden: ■

log/ g

10»

- 9,0

Im Falle eines rostfreien Stahles, bei dem leicht \ϊ Materialprobleme auftreten, wenn er oberhalb H 50" C wärmebehandelt wird, ist es möglich, gegebenenfalls eine geeignete Wärmebehandlung nach der Hochfre-

Stählen SUS 304 oder SUS 321 (vgl. Tab. IV) z. B. ist als Wärmebehandlung eine Erwärmung auf 1000 bis 1200⁰C mit anschließendem Abschrecken in Wasser oder beschleunigter Luftabkühlung sehr wirksam. Der dabei entstehende Zunder kann leicht durch eine Behandlung mit Ätzlösung entfernt werden.

Das gleiche Ergebnis kann auch durch Wasserabschrecken oder beschleunigte Luftabkühlung direkt nach der Hochfrequenzbeheizung ohne weiteres Nacherwärmen erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung ist insbesondere auf jo retfreien Stahl mit mehr als 12% Cr, wie SUS 403,410. 430. 304. 304L. 310S. 316, 316L, 321 oder 347 (vgl. Tab. IV). als Grundmetall anwendbar. Die Stahlprodukte können in beliebiger geometrischer Form eingesetzt werden, beispielsweise in Form von Blechen, geraden J5 oder gebogenen Rohren. Die Stahlprodukte können vollständig oder teilweise mit der Deckschicht versehen werden.

Die beim Beschichten verwendeten Metallpulver können in organischen Lösungsmitteln, wie einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, einer wäßrigen Lösung eines Polymetaphosphats. einer Lösung von Methylcellulose, einem Glykol oder Wasserglas, aufgeschwemmt oder gemischt werden.

Vor dem Auftragen, beispielsweise durch Aufspritzen, +5 durch einen Plasmastrahl oder durch Gas, sind normale Vorbehandlungen des rostfreien Stahles, z. B. Abbürsten, erforderlich. Das Spritzen kann in Luft, aber auch unter nicht-oxidierender Atmosphäre, wie N₂ oder Ar, erfolgen.

Die Hochfrequenzbeheizung kann an Luft, an nicht oxidierender Atmosphäre, wie N₂ oder Ar, oder unter vermindertem Druck von 10-^J Torr oder weniger erfolgen.

Außerdem können Al₂O₃ und Cr₂O₃ oder gewöhnliche Oxidationshemmer, wie Gemische aus Cr₂O₃, SiO_2r AI₂O₃, Fe₂O₃ etc. zusätzlich in die Deckschicht eingespritzt werden. In diesem Fall kann die Hochfrequenzheizung auch an Luft erfolgen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemenge aus Cr- und Ni-Pulver im Gewichtsverhältnis f : 1 wird mit einem Piasmastrahl auf die äußere Oberfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl (SUS 321 HTB) von 48,6 mm Durchmesser, 7 mm Wandstärke und 5500 mm Länge aufgespritzt. Das Rohr wird mit einer Hochfrequenzheizspule mit 3 kHz aufgeheizt. Dabei wird die Spule mit konstanter Geschwindigkeit so bewegt, daß jeder Teil des Rohres 10 Sekunden auf 1350⁰C aufgeheizt ist. Dann wird das so behandelte Rohr 2 Minuten bei il30°C in einem Elektroofen nachbehandelt und sodann in Wasser abgeschreckt. Das Rohr hat nun eine Deckschicht von 150 ftm Dicke, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cf i % Ni= 1(1 :1 besteht. Insgesamt sifid 0,3% von den Elementen Al. Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B vorhanden. Die Porosität beträgt 1,5%. Durch Diffusion von Cr in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszone von 70μιη Dicke entstanden.

Fig.6 zeigt ein Photo des Querschnittes dieses Rohres; 1 ist die Deckschicht, 2 die Diffusionszone, 3 das Grundmetall. Ein Gemisch aus V₂O₅ und Na₂SO₄ (Gewichtsverhältnis 85 :15) wird auf die Oberfläche des i

cnicten Rohres gestrichen
650°C erhitzt, um den Angriff des Vanadiumpentoxids festzustellen. Das Ergebnis ist eine 30fach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 321 HTB. Die Deckschicht zeigt hervorragende Haftfestigkeit, was sich auch durch Hämmern tischt ändert.

Beispiel 2

Ein Gemenge aus Cr- und Ni-Pulver im Gewichtsverhältnis 3 :1 wird mit einem Gasstrahl auf die äußere Oberfläche eines Rohres aus rostfreiem Stahl (SUS 347 HTB) von 50,8 mm Durchmesser, 8 mm Wandstärke und 6000 mm Länge aufgespritzt. Das Rohr wird mit einer Hochfrequenzheizspule mit 8 kHz aufgeheizt. Dabei wird die Spule mit konstanter Geschwindigkeit so bewegt, daß jeder Teil des Rohres 1 Sekunde auf 1300⁰C aufgeheizt ist. Sodann wird das Rohr sofort in Wasser abgeschreckt und zur Entzunderung 30 Minuten in einer 10% HNO3 und 1% HF enthaltenden Beizlösung behandelt. Nach dieser Behandlung hat das Rohr eine Deckschicht von 16 μπι Dicke, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr :% Ni = 3,0 :1 besteht. Insgesamt sind 0,41% \on den Elementen AI, Zn, Sn₁Cu, Pb, Si und B vorhanden. Die Porosität beträgt 2,4%. Durch Diffusion von Cr und Ni in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszone von 2 μίτι Dicke entstanden.

Na₂SO₄ wird auf die Oberfläche des beschichteten Rohres gestrichen und 200 Stunden auf 700⁰C erhitzt, um den Angriff des Sulfats festzustellen. Das Ergebnis ist eine 25fach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 347 HTB. Die Deckschicht zeigt eine hervorragende Haftfestigkeit und blättert auch nach 50fachem Erhitzen für jeweils 2 Minuten auf 1100⁰C mit anschließendem Wasserabschrecken nicht ab.

Beispiel 3

Es wird ein Gemenge von Cr, Ni und Nb (etwa im Gewichtsverhältnis 25 :25 :1) auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 304 HTB) von 70 mm Durchmesser, 5 mm Wandstärke und 6000 mm Länge aufgebracht. Dieses Rohr wird unter Argon 3 Sekunden auf 1380° C mit Hilfe einer Hochfrequenzheizung mit 80 kHz aufgeheizt, in Luft abgekühlt, erneut 20 Sekunden auf 1080⁼C aufgeheizt und dann in Wasser abgeschreckt Das so erhaltene Rohr hat eine 450 μΐη dicke Deckschicht, die hauptsächlich aus Cr und Ni im

Verhältnis % Cr : % Ni= 1,0 : I besteht und mit einem Nb-Gehalt von (% Cr +% Ni) χ 0,02 und mit einem Gesamtgehalt von 0,5% an Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si, B. Die Porosität beträgt 3,1% und die Dehnbarkeit 14%. Durch Diffusion von Cr und Ni in den rostfreien Stahl ist eine Diffusionszone von 34 μπι Dicke entstanden.

Die Außenfläche des behandelten Rohres aus rostfreiem Stphl wird 30 Tage einem Abbrandgas von Heizöl bei 800°C ausgesetzt, um die Höchtemperaturkorrosion festzustellen. Das Ergebnis ist eine 30fach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 304 HTB. Die Deckschicht hat auch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit und löst sich auch bei 10% Dehnung nicht ab.

Beispiel 4

Ein Pulvergemisch aus Cr, Ni und Co (Gewichtsverhältnis etwa 150 :50 :1) wird unter Argonatmosphäre 2b mit einem Plasmastrahl auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 316 LTB) mit einem Durchmesser von 25,4 mm, einer Wandstärke von 2,6 mm und einer Länge von 6000 mm aufgespritzt. Das Rohr wird 30 Sekunden Unter einem Vakuum von l,lxl0-³Torr mittels i^r> Hochfrequenzbeheizung (3 kHz) auf 1250⁰C erhitzt und dann luftabgekühlt.

Das so behandelte Rohr hat eine 800 μπι dicke Oberflächenschicht, die hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr: % Ni = 2,8 :1 besteht, mit einem jo Co-Gehalt von (% Cr+ % Ni) χ 0,005 sowie mit einem Gesamtgehalt der Elemente Al, Zn, Sn₁ Cu, Pb, Si, B von 0,2%. Die Porosität beträgt 2,2%, die Dehnbarkeit 14%. Es ist eine 12 μιη dicke Cr-Diffusionszone an der Oberfläche des rostfreien Stahles entstanden. π

Das behandelte Rohr wird 10 Tage einem Gas mit 3% H₂S bei 65O⁰C ausgesetzt, um die Hochtemperaturkorrosion festzustellen. Es ergibt sich eine 25fach bessere Korrosionsfestigkeit als bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 316 LTB. Die erhaltene Deckschicht hat eine w hervorragende Haftfestigkeit auf dem Grundmetall und

Beispiel5 -ei

Es wird ein Pulvergemisch aus Cr, Ni, Co, Nb (Mischungsverhältnis etwa 6 :12 :1 :1) im Plasmastrahl auf ein Rohr aus rostfreiem Stahl (SUS 430 TB) mit einem Durchmesser von 50,8 mm, einer Wandstärke w von 8,0 mm und einer Länge von 6000 mm aufgespritzt, sodann 1 Minute mittels Hochfrequenzbeheizung (200 kHz) auf 1250° C erhitzt und danach luftabgekühlt.

Das so erhaltene Rohr hat eine 1,6 mm starke Deckschicht, die häuptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis % Cr : % Ni=0,45 :1 besteht und mit einem Co- und Nb-Gesamtgehalt von (% Cr + % Ni) χ 0,08, ferner mit mindestens einem der Elemente Al, Zn, Sn, Cu, Pb, Si, B im Gesamtgehalt von nicht mehr als 0,1%. Die Porosität beträgt 3,1%, die Dehnbarkeit 16%. Es ist eo eine Cr-Diffusionszone im rostfreien Stahl von 52 μιη Dicke entstanden.

Das behandelte Rohr wird 30 Tage bei 900° C einem Gas mit 1% SO₂ und 5% O₂ ausgesetzt, um die Korrosion zu untersuchen. Die Korrosionsfestigkeit ist e? 50maI besser als die bei herkömmlichem rostfreiem Stahl SUS 430 TB. Die Deckschicht löst sich auch bei 12% Dehnung nicht ab.

Beispiel 6

Verschiedene Pulverschichten werden auf verschie' dene Sorten rostfreier Stähle aufgebracht. Diese Stähle werden dann unter verschiedenen Bedingungen hochfrequenzerhitzt und nachbehandelt. Die erhaltenen Deckschichten werden untersucht. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Die erhaltenen Deckschichten werden auch lichtml· kfoskopisch untersucht. Es zeigt sich, daß die Haftfähigkeit bei Diffusionsschichtdicken von 1 μιτι und mehr ausgezeichnet ist. Der ebenfalls lichtmikroskopisch bestimmte Sintergrad ist ausreichend. Ferner wird bei den in Tabelle Il aufgeführten Produkten die Hochtemperaturkorrosion untersucht. Für diese Untersuchungen wird ein Gemisch von K₂SO₄ und Na₂SO4 im Gewicht;·- verhältnis 1:1 auf die Probenoberfläche aufgetragen und 200 Stunden bei 600°C in Abbrandgasen von Scheröi erhitzt. Anschließend werden die gebildeten Oxide entfernt, um den Gewichtsverlust durch Korrosion zu ermitteln. Die Korrosionsfestigkeit ist bei den erfindungsgemäßen Produkten mindestens dreimal so gut wie bei herkömmlichen rostfreien Stählen, bei denen der Gewichtsverlust durch Korrosion zwischen 800 und 1200 mg/cm² liegt.

Beispiel 7

Verschiedene Pulverschichten werden auf verschiedene Sorten rostfreier Stähle aufgebracht. Diese Stähle werden dann zur Bildung der Deckschichten unter verschiedenen Bedingungen hochfrequenzerhitzt und nachbehandelt. Dann wird untersucht, ob eine wäßrige Lösung von 10% HNOj und 2% HF in die Deckschicht eindringt und dort verbleibt. Die Ergebnisse sind teilweise in Tabelle III zusammengefaßt. Es wird auch lichtoptisch an den Querschliffen der so behandelten Stahlprodukte untersucht, ob dort eine Diffusionszone von unter 1 μιη Dicke vorliegt und ob die Erwärmung eine Kornvergrößerung verursacht hat.

In Tabelle III haben die untersuchten Rohre folgende Abmessungen:

Vpriiirh Nr t his 6: 48.6 mm Durchmesser. 6.0 mm Wandstärke, 5500 mm Länge; in den Versuchen Nr. 7 und 8 werden Rohre mit 57,1 mm Durchmesser, 8 mm Wandstärke und 6000 mm Länge untersucht.

Die Deckschichten werden folgendermaßen aufgebracht: Gasspritzen in den Versuchen Nr. 1 bis 6 und Plasmaspritzen in den Versuchen Nr. 7 und 8.

Ferner wird die Hochtemperaturkorrosion untersucht, indem der Vanadiumpentoxid-Angriff eines V₂Os-Na2SO4-Gemisches beobachtet wird. Dazu wird ein Gemisch von V₂O₅ mit Na₂SO₄ im Gewichlsverhältriis von 85 :15 auf die Probenoberfläche aufgetragen und 2 Wochen auf 650⁰C erhitzt; die Korrosionsfestigkeit war in allen Fällen mindestens dreimal so gut wie bei nicht behandeltem rostfreiem Stahl SUS 321.

Die Versuche Nr. 1 und 3 in Tabelle III sind Vergleichsversuche, die anderen entsprechen dem Verfahren der Erfindung. Die Diffusionsschichtdicke beträgt immer 1 μπι oder mehr.

Beim Versuch Nr. 3 ist die Heizzeit langer als beim erfindungsgemäßen Verfahren; die Körner des rostfreien Stahls sind nach der Behandlung wesentlich gröber als vorher.

Bei Versuch Nr. 1 ist die Heizzeit kürzerals beim erfindungsgemäßen Verfahren, die saure Atzlösung dringt in die Deckschicht ein und verbleibt dort und fördert den Säureangriff.

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Tabelle I

Bedingungen bei der Hochfrequenzbeheizung, verblel· bende saure Ätzlösung und Kornwachstum Grundmetall SUS 321 HTB (vgl. Tabelle IV) dr + Ni (3:2) 300 μτη aufgespritzt

Ver^ Heiz- Heizsüch tempe- zeit Nr. ratur

see

Verbleibende Kornwnchstum

saure O: fast nicht Ätzlösung beobachtet

O: nein, Δ: beobachtet X: ja

1180 1200 1200 1200 1200

1250

40 0,4 0,9

160

300

0.2

0,5

O X O O O

O O O O Δ ö

Ver	■j	8	lleiz-	l-leiy-	Verbleibende	Kornwachstum
such		9	lempe-	zeit	saure	O: fast nicht
Nr.	IU 10	fatur		Ätzlösung	beobachtet
H			O: nein,	Δ: beobachtet
12	f	sec	X: ja
13	1250	10	O	O
Ϊ4	1300	24	O	O
ι·ί 15	1300	55	O	Δ
16	1350	0,03	X	O
17	1350	0,07	O	O
18	1350	2	O	Ö
ί9	1350	10	O	O
ία 20	1350	30	O	Δ
1400	0,02	X	O
1400	0,06	O	Ö
1400	0,3	O	O
i45O	t j	O	O
1450	7	O	Λ

Tabelle U-(I)

Rostfreier Stahl (Grundmaterial), Deckschicht und Bedingungen der Hochfrequenzheizung

Methode

Versuch	Grundmaterial,	rostfreier Stahl	Deckschicht
Nr.	Sorte	Form	Metallpulver
		mm
1	SUS 316 HTB	Rohr 25,40 X 2,3 Dicke X 5500 Länge	Cr-Ni (60:40)
2	SUS 321 TB	Rohr 48,6 0X7,0 Dicke X 5500 Länge	Cr + Ni + Nb (60:35:5)
3	desgl.	desgl.	Cr+Ni + Mo (60:35:5)
4	SUS 321 HTB	desgl.	Cr + Ni (50:50)
5	desgl.	desgl.	Cr+Ni+ Co (40:55:5)
6	SUS 347 HTB	Rohr 50,8 0 X 8,0 Dicke X 5500 Länge	Cr + Ni (60:40)

Dicke μτη

Plasmastrahlspritzen 250 Plasmastrahlspritzen 1,0 mm

Plasmastrahlspritzen 500

Plasrriastfahlspritzen 300

Piasmastrahlspritzen 3uö

Plasmastrahlspritzen 300

tabelle II-(2)

Nachbehandiüngsbedingungen, erzielte Oberfläche und Hdchterhperaturkorrosionsfestigkeit

Versuch Nr.

Bedingungen bei der Hochfrequenzbeheizurig Frequenz Temperatur*) Zeit

kHz C see

Nachbehandlung

10

120 3 5 5

1350 1200

1320 1350 1350 1350

2 1

0,1 10 1 2 5 min auf 1080 C, dann Abschrecken in H₂O Wassefäbschreckurig direkt nach der Hochfrequenzbeheizung
desgl.

2fnin auf 1120 C, dann Abschrecken in H₂O keine
5 min auf 1110' C, dann Abschrecken in H₂O

*) Gemessen 0.2 mm unter der Oberfläche des rostfreien Stahls.

	Tabelle III	13	27 13 932	Deckschicht, Hochfrequenzheizung	Dicke	200	Si	Mn	Fre- Tempe- r in see,	1	4	ft	-	0,02 0,01	-	0,014 0,006	-	0,032 0,008	-	0,031 0,008	-	0,02 0,01	8,00	/ in see.	18,00	tat-	Mo	;	10 min auf	desgl.	1
												;	< 0,040 < 0,030	<0,040 <0,030	<0,040 <0,030	<Ö,040 <iO,O3Ö	<0,030 <0,030	10,50	berechnet	- 22,00	sächl.		Nachbehandlung s	1060' C, dann \		i
			Material			<1.00	<2,00					8,58	aus: log	18,21	Heiz	_		Abschrecken in f	nach Hochfre	έ I
		Grundmaterial, Deckschicht, Hochfrequenzheizung, Nachehandlung			Zusammensetzung (in %) der rostfreien Stähle				, verbleibende saure Ätzlösung, Diffusions- \|	0,019 0,006	8,00	10⁵	18,00	zeit			H₂O I	quenzbeheizung
		schicht, Kornwachstum und Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit			JIS-SUS C	0,79	1,21				11,00	6 1-9,0	- 20.00		-	■	desgl. I	Abschrecken in	SE SS 3K3 SEJ ES EI S3
	Ver- Rostfreie; Stahl		um		<0.75	<2,00			9,21	T	18,65	see	_		1	H₂O
	such (Grundmaterial)		300	304 <0,08					9,00	19	18,00	0,04		;	desgl. f	desgl.
	Nr.				0,59	1,51			13,00		- 20,00		-	\	I
		Cr+Ni		0.04	<l,00	<2,00	quenz ratur berechnet		9,10		18.10		_		desgl. [
		(1:1)		304 HTB 0,04			aus: log		19,00		24.00			I
			300	-0,10	0.78	1,05	10^ä		22,00	19	- 26,00	0,07	-	desgl. I	Andere Bestand
				0,061	. <1.50	<2,00	6 1- II'		20,5		25,1		—	Γ	teile
		Cr + Ni	300	304 L <0,030			kHz C" T		10,00	19	16,00	24		_
	1 SUS 321 HTB	(1:1)			1,01	1,50	3 1350 0,058		14,00		-18,00		-
		Cr+Ni	300	0,022	<ii,öo	<2,ÖÖ			12,41	19	17,59	17	2,00	-
		(1:1)		310S <0,08					11,00		16,00		-3,00	_
		Cr + Ni	300		0,81	U41			14,00	19	-18,00	2	2,41
	2 SUS 321 HTB	(1:1)		0,06	<O,75	<2,00	3 1350 0,058		12,5		17,1		2,00	-
		Cr+Ni	300	316 <0,08						19		8	-3,00	_
	3 SUS 321 HTB	(1:1)			0,66	1,24	3 1350 0,058						7,34
		Cr+Ni	Cr+Ni+ Nb liOO	0,05					9		3	-
	4 SUS 321 HTB	(1:1)	(5:5:1)	316 HTB 0,04	3 1350 0,058				_
				-0,10
	5 SUS 321 HTB		0,064	3 1350 0,058				-
		Cr+Ni			4,7	1
	6 SUS 321 HTB	(3:2)	3 1350 0,058

	7 SUS 347 HTB		100 1400 0,028
					Cr


	8 SUS 321 TB	0,5 1450 0,014

	Tabelle IV-I
I
	P S Ni

	< 0,040 < 0,030

■ι

	C	15	Mn	27 13 932	P	S	Reihe: tatsächlicher Wert.	Ni	12,00	16	-	11,50	Andere Bestand
									-16,00		- 13,50	teile j
Fortsetzung	<0,030	Si	<2,00		<0,040	<0,030		12,4	Cr Mo	12,5	_
.1IS-SUS							12,00		16,00
	0,021	<l,00	1,51	0,024	0,008	-15,00	16,00 2,00	-18,00	-
316 LTB	<0,030		<2,00	<0,040	<0,030	12,62	-18,00 -3,00	17,3	—
		0,65				9,00	17,2
	0,022	<l,00	0,98	0,025	0,014	-13,00	16,00 2,00		-
316L	<0,08		<2,00	<0,040	<0,030	10,41	-18,00 -3,00		Ti
		0,66				9,00	16,73 2,10		5X%C
	0,04	<l,00	1,40	0,02	0,01	-13,00	17,00		Ti 0,2z
321	0,04		<0,75	<0,030	<0,030	12,5	-19,00	Ti
	-0,10	0,80				9,00	18,21	4X%C -0,60
	0,068	<0,75	1,61	0,019	0,005	- 13,00	17,00	Ti 0,46
321 HTB	<0,08		<2,00	<0,040	<0,030	11,95	- 20,00	Ti
		0,64				9,00	17,6	5X%C
	0,059	<l,00	1,59	0,030	0,009	-13,00	17,00	Ti 0,41
321TB	<0,08		<2,00	< 0,040	<0,030	10,58	- 19,00	Nb
		0,71				9,00	17,8	1OX%C
	0,02	<l,00	1,69	0,02	0,01	-13,00	17,00	Nb 0,22
347	0,04		<2,00	< 0,030	< 0,030	12,4	- 19,00	Nb+ Ta
	-0,10	0,71				9,00	18,64	8X%C -1,00
	0,069	<l,00	1,51	0,018	0,006	-13,00	17,00	Nb 0,71 I
347 HTB	<0,08		<2,00	< 0,040	<0,030	12,5	- 20,00	Nb + Ta I
		0,59					17.8	10X%C 1
	0,05	<l,00	U41	0,023	0,008		17,00	Nb 0,64 I
347TB	<0,15		<1.00	<0,040	< 0,030	-	-19,00	ι
		0,69					17,9
	0,09	<0,50	0,63	0,02	0,01		11,50	ti
403	<0,15		<l,00	< 0,040	<0,030	-	- 13,50	1
		0,21					i
	0,10	<l,00	0,46	0,024	0,008		1
410	<0,12		<l,00	< 0,040	< 0,030	-
		0,38
	0,067	<0,75	0,34	0,030	0,006	Hierzu 4 IJIaIl Zciclinimgcn	ι
430					I
	0,51			\ I
	Standardwert, untere
Obere Reihe:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer hochkorrosionsbeständigen Deckschicht auf rostfreiem Stahl durch Aufbringen einer Pulverschicht von 10 μαι bis 2 mm Dicke aus mindestens einem der Elemente Fe, Cr, Ni, Ti, Mo, Nb, Co oder deren Legierungen auf den rostfreien Stahl und anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine hauptsächlich aus Cr und Ni im Verhältnis

0,35<%Cr/%NiS4,0

bestehende Schicht mit einem Gesamtgchalt der Elemente AI, Zn, Sn, Cu, Pb, Si und B von höchstens 1,0% durch Hochfrequenzbeheizung bei 0,1 bis 50OkHz während 0,01 see bis 10 min auf 1150 bis 1480⁰C erhitzt wird, bis eine Porosität von höchstens 4% zurückbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO mit Hochfrequenz unter folgender Bedingung erhitzt wird:

¹J -I -11,5SlOgIi '*- 1-9.0
ο / ο /

wobei f die Heizdauer in Sekunden und T die Temperatur in ° K bedeuten.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, auf eine Pulverschicht, die zusätzlich wenigstens eines der Elemente Co oder Nb enthält, wobei

0,002<(% Co + % Nb)/(% Cr + % Ni)<0.1

ist.