DE3606804C2

DE3606804C2 -

Info

Publication number: DE3606804C2
Application number: DE3606804A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 5620 Velbert De Fleischer; Klaus Dipl.-Ing. 4150 Krefeld De Lohscheidt; Dieter 5657 Haan De Goerres; Friedrich Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 4300 Essen De Behr
Original assignee: THYSSEN AG VORM AUGUST THYSSEN-HUETTE 4100 DUISBURG DE
Current assignee: THYSSEN AG VORM AUGUST THYSSEN-HUETTE 4100 DUISBURG DE
Priority date: 1986-03-01
Filing date: 1986-03-01
Publication date: 1989-03-30
Also published as: ATE65552T1; EP0236823B1; JPS62290857A; DE3771526D1; EP0236823A2; DE3606804A1; EP0236823A3; JPH0660386B2; KR870009050A; US4798631A; KR940003503B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Halbzeug auf der Basis Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt mit 2 bis 16% Aluminium; 12 bis 30% Chrom und 0,01 bis 4% mindestens eines hochreaktiven Elementes aus der Gruppe Y, Zr, Ti, Ce, Sm, Hf, La, Th, U, V, W, Ta, Nb, Mo, Gd, Si, Mg, Ca und/oder deren dispergierte Oxide in Form von Draht, Stangen, Knüppeln, Rohren, insbesondere Blechen oder Bändern, vor allem für Anwendungen, bei denen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und große Oberfläche und/oder chemische Beständigkeit und/oder geringe Wärmeleitfähigkeit der Oberflächenschicht benötigt wird, wie als Haftgrund für Beschichtungen insbesondere für Katalysatorträger, Rußfilter, Heizleiter, Aerosolfilter, Auskleidungen von chemischen und Energie umwandelnden Anlagen.

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Bändern, Folien und Fasern, die aus amorphen Metallen bestehen und Dicken von ca. 10 bis 200 µm aufweisen, besondere Vorrichtungen verwendet. Eine solche Vorrichtung (s. z. B. DE-OS 35 17 454) besteht aus einem oder mehreren Tiegeln, die z. B. induktiv beheizt werden und jeweils eine oder mehrere düsenförmige Öffnungen am Boden aufweisen. Unter dem oder den Tiegeln sind eine oder ggf. zwei Rollen angeordnet, die aus einem hoch wärmeleitfähigen Material, wie z. B. Kupfer, bestehen. Die Metallschmelze wird nun z. B. als Strahl mit Hilfe eines Gases auf die Walze gedrückt, die mit hoher Umfangsgeschwindigdigkeit umläuft (ca. 30 bis 150 km/h). Auf diese Weise werden den Abkühlgeschwindigkeiten des Metalles bis zu ca. 10⁶°C/s erreicht. Heute können Bänder in einer Breite von 300 mm und mehr hergestellt werden.

Ähnlich hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden auch erhalten, wenn man flüssige Metalle durch einen Spalt zwischen zwei Platten hoher Wärmeleitfähigkeit tropfen läßt und die Platten zusammenfährt.

Eine weitere Methode zur Herstellung einer amorphen Metallschicht auf einem dickwandigen metallischen Bauteil besteht darin, kurzzeitig einen Teil einer Metalloberfläche z. B. mit Hilfe eines Lasers, eines Lichtbogen- oder Elektronenstrahls aufzuschmelzen. Da die metallische Umgebung kühl bleibt, wird eine genügend hohe Selbst-Abkühlgeschwindigkeit erreicht.

Man kann schmelzflüssige Metalle und metallische Legie rungen auch in ein kaltes Medium verdüsen und so amorphes Pulver erhalten. Ja nach Metallegierung und Abkühlgeschwindigkeit können nach diesen Verfahren auch kristalline und mikrokristalline Gefüge erzeugt werden.

Es ist ferner bekannt (Strafford K. N., High temperature Corrosion of alloys containing rare earth of refractory elements: a review . . . , High Temperature Technology Vol. 1 No. 6, Nov. 1983), daß metallische Legierungen des Typs M Cr Al X und des Typs M Cr Al Z X mit M als Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel als Basis und X gewichtsmäßig kleinen Zusätzen hochreaktiver Elemente wie Y, Zr, Ti, Ce, Sm, Hf, La, Th, U, V, W, Ta, Nb, Mo, Gd, Si, Mg, Ca und Z als ein Element oder dessen Oxid aus der Reihe von X, aber ein anderes als das für X jeweils gewählte Element, für eine Verbesserung der oxidischen Schicht-Eigenschaften sorgen. Es wird die Haftung der Oxidschicht verbessert, die aus einzelnen Oxidkörnern besteht, und auch das Oxidations geschwindigkeits/Zeit-Verhalten günstig beeinflußt.

Es ist fernerhin bekannt (Ramanarayan T. A., Raghavan, M. und Petkovic-Luton, R., "The Characteristics of Alumina Scales Formed on Fe-Based Yttria-Dispersed Alloys", J. Electrochem. Society, April 1984, Vol. 131 No. 4., 923-931), daß in einer Basislegierung besonders fein dispergierte Oxide der Seltenen Erden, wie Y₂O₃, einen ähnlich, verbessernden Einfluß ausüben.

Die angeführten Legierungen bilden bekanntlich je nach Zusammensetzung entweder überwiegend aus Chromoxid und/oder aus Aluminiumoxid bestehende Schichten mit hoher Selektivität aus. Bei Verwendungstemperaturen von etwa 900°C und mehr werden die Legierungen gewählt, die Al₂O₃-Schichten bilden. Bei dem Verfahren gemäß der DE-OS 20 31 495 werden auf der Oberfläche eines CrAl-Stahls mit Zusätzen an Ti, Zr und N durch Glühen im Temperaturbereich von 1000 bis 1400°C Schichten von 3 bis 300 µm Dicke gebildet, die hauptsächlich aus Aluminiumoxid der Alpha-Phase gebildet wird.

Es ist weiterhin bekannt (Datenblatt der Firma H. C. Starck, Goslar, Amperit 825), daß heißgas korrosionsbeständige Materialien aus den Legierungstypen M Cr Al Y - mit M als Cobalt oder Nickel mit etwa 20% Cr, 5% Al und bis zu ca. 0,5% Y - als überwiegend durch Plasmaspritzen erzeugter Haftgrund für keramische, wärmeisolierende Deckschichten verwendet werden, wobei die oxidische Deckschicht aus mehr oder weniger stabilisierten Arten des Zirkoniumoxids besteht und ebenfalls durch einen Spritzvorgang, Plasma- oder Flammspritzen, aufgebracht wird.

Der Nachteil, der nach den beschriebenen üblichen Verfahren hergestellten Schichten und Bauteile aus den geschilderten Legierungen, besteht im Fall der Verwendung bei besonders häufigen Temperaturwechseln mit hohen Temperaturdifferenzen darin, daß einzelne Bereiche der Oxidschicht abplatzen. Die so entstehenden Fehlstellen werden von den angegebenen Legierungen bei geeigneten Bedingungen zwar wieder ausgeheilt, das Auftreten von Abplatzungen bei hoher Temperaturwechselbeanspruchung begrenzt aber die Verwendbarkeitsdauer und läßt die heute bekannten Materialien für einige Anwendungen, z. B. als Träger für katalytisch aktive Substanzen, in Sonderheit Edelmetalle, für die Entgiftung von Verbrennungsgasen, nicht geeignet erscheinen.

Ein weiterer Nachteil ist es, daß man Legierungen mit mehr als ca. 6% Aluminium nicht als Folie durch Walzen herstellen kann bzw. deren Herstellung erhebliche Kosten verursacht. Zur Temperaturbeständigkeit über lange Zeit ist aber eine Ausheilung von Fehlern der Oxidschichten durch aus der Legierung nachzulieferndes Aluminium notwendig und mithin ein möglichst hoher Al-Gehalt sinnvoll.

Nach dem aus der GB-OS 20 63 723 bekannten Verfahren werden auf Bändern aus einem Stahl mit 15 bis 25% Cr, 3 bis 6% Al und 0,3 bis 1% Y durch Glühen des Bandes im Temperaturbereich von 870 bis 930°C in Luft Aluminiumoxidwhisker gebildet. Die so erzeugten Oberflächen werden mit einem edelmetallimprägnierten Aluminiumoxid-Überzug versehen und in zylindrisch gewickelter Form als Katalysator verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, durch das auf einem metallischen Halbzeug eine Schicht als temperaturwechselbeständiger Haftgrund mit möglichst großer Oberfläche für einen katalytisch wirkenden Überzug hergestellt werden kann.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe werden erfindungsgemäß die Maßnahmen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem mindestens im Oberflächenbereich durch die gerichtete Erstarrung der Metallegierung zunächst metallische Stengelkristallite gebildet werden. Dann werden durch die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit und thermische Behandlung, bestehend aus kurzzeitiger Glühung unter reduzierenden oder sich bei dieser Behandlung einstellenden reduzierenden Bedingungen und anschließender langzeitiger Glühbehandlung unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise an Luft, bei der oxidische Stengelkristalline wachsen, die überwiegend aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid bestehen, deren Achsen ebenfalls überwiegend senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs stehen, eine außerordentlich große Oberfläche geschaffen, in der sich ein metallischer oder keramischer Überzug sehr gut verankern läßt. Die hochreaktiven (hochsauerstoffaffinen) Zusatzelemente aus der vorgenannten Gruppe bzw. deren Oxide, die in fein verteilter Form im Oberflächenbereich vorliegen, fungieren bei der anschließenden Wärmebehandlung als Keime und gleichzeitig als eine Art Dübel für eine hohe Haftfestigkeit der im Anschluß thermisch gezüchteten oxidischen Stengelkristallite.

Aus den beigefügten Schliffbildern ist die Oberflächenstruktur deutlich erkennbar.

Bild 1 zeigt eine nach herkömmlichen Verfahren (CB-OS 20 63 723) erzeugte Halbzeug-Oberfläche mit unregelmäßig liegenden whiskerähnlichen oxidischen Stengelkristallen.

Bild 2 zeigt die Halbzeug-Oberfläche, wie sie bei Aus übung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet ist. Die großen Bereiche sind die metallischen Stengel kristalle, aus deren Oberfläche haarähnlich die oxidischen Stengelkristalle gewachsen sind.

Bild 3 zeigt die oxidischen Stengelkristalle in gegenüber Bild 2 10facher Vergrößerung. Danach liegen die Achsen der oxidischen Stengelkristalle überwiegend senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halb zeugs, die durch die Oberflächen der metallischen Stengelkristalle gebildet wird.

Gehalte von 14 bis 25% Chrom und 5 bis 9% Aluminium in der Matrix aus Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt haben sich als besonders geeignet zur Ausbildung der überwiegend aus Aluminium- und Chromoxid oder in Abhängigkeit von den Glühbedingungen praktisch ausschließlich aus Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Stengelkristalle erwiesen. Weitere Elemente, die die Stengelkristallbildung nicht beeinträchtigen oder sie sogar begünstigen, können außer den genannten Elementen enthalten sein.

Die Größe der Körner des Metallgefüges wird durch die Ab kühlgeschwindigkeit und den Wärmeinhalt der Metallschmelze bestimmt. Zur Herstellung von Bändern mit ca. 50 µm Dicke, wie sie z. B. als Träger für Abgaskatalysatoren für Kraft fahrzeuge und Kraftwerke benötigt werden, hat es sich als günstig herausgestellt, mit einer Vorrichtung zu arbeiten, bei der unter einem Tiegel, der einen langen, dünnen Spalt als Düse aufweist, wobei der Spalt ggf. mit Hilfe einer angeschrägten keramischen Stopfenstange geöffnet werden kann, eine oder zwei Rollen angeordnet sind. Die Rolle oder die Rollen können an ihrer Umfangsfläche eine vorgegebene Welligkeit aufweisen, so daß der Metallstrahl auf der einen Rolle bzw. im vorgegebenen Spalt zwischen den beiden Rollen schon in der für den Einsatzzweck notwendigen geometrischen Gestalt erstarrt. Die Anordnung hat folgende Vorteile:

- das Metallband braucht im wesentlichen nicht mehr plastisch verformt zu werden; Bereiche plastischer Ver formung führen bekanntlich zu unkontrolliertem Wachstum der Körner des Metallgefüges bei den anschließenden Be handlungsschritten bei erhöhten Temperaturen und damit zur unregelmäßigen Ausbildung der Körner der Oxidschicht;
- die Rolle bzw. Rollen können aus einem Material wie Stahl oder Keramik mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit her gestellt werden, als dies mit Kupferrollen für die Her stellung amorpher Bänder notwendig ist;
- die Rolle bzw. Rollen werden wenn nötig mit Hilfe von erwärmtem, umlaufendem Öl auf eine vorgegebene Temperatur gehalten, wodurch auf diese Weise die gewünschte Kristall größe des Metallgefüges eingestellt wird und eine besondere Wärmenachbehandlung zur Korngrößeneinstellung entfallen kann.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man auf diese Weise profilierte, feinkristalline Bänder von ca. 20 bis 200 µm, insbesondere 40 bis 70 µm Dicke mit Hilfe von gekühlten Kupferrollen auch möglicherweise bis zu etwa 500 µm und mehr herstellen kann. Der mittlere Korndurchmesser D der metallischen Stengelkristalle kann 5 bis 50 µm betragen. Je nach Legierung und Wandstärke wählt man zweckmäßigerweise die Abkühlrate so, daß der mittlere Korndurchmesser D = 5 bis 30 µm beträgt. Die Länge der Körner sollte sein L = 15 µm bis zur Dicke des Bandes, vor zugsweise L = 20 bis 100 µm, mit L : D 3.

Es hat sich gezeigt, daß sich, durch die kristallographisch überwiegend einheitliche Ausrichtung der Körner des metallischen Gefüges bedingt, eng aneinander stehende aber separate Oxidkörner mit einem Durchmesser je nach Züchtungsbedingungen von d = 0,05 bis 3 µm, und Längen von l = 0,5 bis 15 µm mit l : d 3 bilden.

Es ist erfindungsgemäß möglich, auf diese Weise Aluminium oxid-Schichten zu erzeugen, die aus einzelnen voneinander getrennt aber weitgehend gleichförmig gewachsenen Oxid körnern mit einem Durchmesser von vorzugsweise d = 0,1 µm bis 0,3 um und einer Länge l = 4 bis 15 µm bestehen, so daß hierauf die Abscheidung von katalytisch aktiven Substanzen vorgenommen werden kann, ohne daß eine zusätzliche oxidische Beschichtung (wash coat), wie z. B. bei rein oxidischen Katalysator-Trägern, notwendig ist.

Die geschilderte Stengelkristallbildung mindestens im Ober flächenbereich des Halbzeugs kann alternativ zu dem vor stehend erwähnten Gießen auf gekühlte Walzen auch durch kurzzeitiges Aufschmelzen einer Oberflächenschicht des ge gossenen oder gewalzten Halbzeugs mit anschließendem Selbstabkühlen erreicht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von drei Ausführungs beispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde mit Hilfe einer Rolle aus Stahl, die durch einen Ölkreislauf auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde, ein Metallband von 50 µm Dicke bei einer Abkühlrate von 10⁵ bis 10⁴°C/s hergestellt. Die Materialzusammen setzung ist 20% Chrom, 5% Aluminium, 0,15% Cer, 0,01% Lanthan, Rest Eisen mit geringen Anteilen an Si, Mn, C, S, P, Ni als Spurenelemente.

Das Band wurde anschließend einer Wärmevorbehandlung von 900°C eine Minute lang trockenem Kohlendioxidgas ausge setzt und anschließend an Luft bei 925°C sechzehn Stunden gehalten. Eine kalt gewalzte Folie gleicher Materialzusammensetzung wurde nach einer Rekristallisations glühung ebenso behandelt.

Es zeigt sich, daß die stengelförmigen Oxid-Körner des ge gossenen Bandes Durchmesser von ca. 0,2 µm und Längen von im Mittel ca. 4 µm aufweisen und sie nahezu einheitlich senkrecht zur Oberfläche der Metallkörner angeordnet sind, während die durch Walzen hergestellte Probe schuppen förmige, untereinander zum Teil in Kontakt stehende Körner unterschiedlicher Ausrichtung und Länge von bis zu ca. 3 µm aufweist.

Beispiel 2

Es wurde eine 10 mm dicke Platte aus dem im Beispiel 1 be schriebenen Material mit einem Elektronenstrahl so beschos sen, daß ein Fleck von ca. 0,5 mm Durchmesser bis zu 100 µm tief aufgeschmolzen wurde. Die Platte wurde anschließend 1 Minute in CO₂-Gas bei 900°C behandelt. Im weiteren wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Es zeigte sich, daß die erzeugten Oxid-Körner bzw. Whisker im Bereich des Schmelzfleckes eine ähnlich gute Qualität wie die der gegossenen Probe nach dem Beispiel 1 aufweisen.

Die Probe wurde mehreren Temperaturwechseln ausgesetzt, wobei sie auf ca. 1000°C erhitzt in einem Ölbad abge schreckt wurde. Die Stengel-Oxid-Körner des Bereiches des Schmelzfleckes wurden durch die Behandlung nicht ange griffen, die Oxidschicht der übrigen Probenoberfläche zeigt einzelne Abplatzungen.

Beispiel 3

Es wurde eine Platte nach Beispiel 2 mit einem ähnlichen Schmelzfleck hergestellt, anschließend eine Ätzung vorge nommen, so daß die Korngrenzen bis in eine Tiefe von 20 µm freigelegt wurden und anschließend wurde weiter nach Bei spiel 1 verfahren. Es zeigte sich, daß auf den so teilweise freigelegten Metallkörnern eine strahlenförmige Oxid-Korn- Schicht gleicher Qualität des Beispiels 1 gewachsen ist.

Auf diese Weise gelingt es, eine besonders große Oberfläche zu erzeugen, so daß zur Verwendung als Katalysatorträger keine zusätzliche oxidische Beschichtung (wash coat) mehr nötig erscheint.

Es ist möglich, die so erzeugte Oxidschicht durch Besanden, Schlickern, Flamm- oder Plasmaspritzen oder auch durch andere bekannte Methoden noch zusätzlich mit Keramik oder Metallen zu beschichten. Durch die Abfolge der Schritte Schlickern-Trocknen-Plasmaspritzen lassen sich sogar nahezu gasdichte Oxidschichten aufbringen, die nur über die stengelförmigen Oxidkörner fest mit dem Metallkörper ver bunden sind und deshalb eine hohe Temperaturwechselbe ständigkeit aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Halbzeug auf der Basis Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt mit 2 bis 16% Aluminium; 12 bis 30% Chrom und 0,01 bis 4% mindestens eines hochreaktiven Elementes aus der Cruppe Y, Zr, Ti, Ce, Sm, Hf, La, Th, U, V, W, Ta, Nb, Mo, Gd, Si, Mg, Ca und/oder deren dispergierte Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug aus dem schmelzflüssigen Zustand überwiegend parallel zur geometrischen Oberfläche mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁶°C/s erstarren gelassen wird; dann zunächst bei einer Temperatur von 800 bis 1000° C kurzzeitig in einem Sauerstoff in gebundener Form enthaltenden Gas, insbesondere CO₂, unter sich dabei einstellenden reduzierenden Bedingungen und anschließend in demselben Temperaturbereich bis zu 25 h an Luft geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug durch Bandgießen mittels mindestens einer gekühlten Rolle oder durch Stranggießen erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zuvor erzeugte Halbzeug oberflächlich kurzzeitig aufge schmolzen und an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1000°C für 4 bis 20 h vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 880 bis 980°C für 0,4 bis 4 min vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen- und/oder Nickel- und/oder Cobaltlegierung 14 bis 25% Chrom zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisen- und/oder Nickel- und/oder Cobaltlegierung 5 bis 9% Aluminium zugesetzt wird.

8. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Halbzeugs als temperaturwechselbeständiger Haftgrund für einen metallischen oder keramischen Überzug.

9. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Halbzeugs für Katalysatorträger.