DE3606804A1 - Metallisches halbzeug und verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft metallisches Halbzeug in Form von Draht, Stangen, Knüppeln, Rohren, insbesondere Blechen oder Bändern für Anwendungen, bei denen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit und große Oberfläche und/oder chemische Beständigkeitund/oder geringe Wärmeleitfähigkeit der Oberflächenschicht benötigt wird, insbesondere für Katalysatorträger, Rußfilter, Heizleiter, Aerosolfilter, Auskleidungen von chemischen und Energie umwandelnden Anlagen sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Bändern, Folien und Fasern, die aus amorphen Metallen bestehen und Dicken von ca. 10 bis 200 µm aufweisen, besondere Vorrichtungen verwendet. Eine solche Vorrichtung (s. z. B. DE-OS 35 17 454) besteht aus einem oder mehreren Tiegeln, die z. B. induktiv beheizt werden und jeweils eine oder mehrere düsenförmige Öffnungen am Boden aufweisen. Unter dem oder den Tiegeln sind eine oder ggf. zwei Rollen angeordnet, die aus einem hoch wärmeleitfähigen Material, wie z. B. Kupfer, bestehen. Die Metallschmelze wird nun z. B. als Strahl mit Hilfe eines Gases auf die Walze gedrückt, die mit hoher Umfangsgeschwindigkeit umläuft (ca. 30 bis 150 km/h). Auf diese Weise werden Abkühlgeschwindigkeiten des Metalles bis zu ca. 10⁶°C erreicht. Heute können Bänder in einer Breite von 300 mm und mehr hergestellt werden.

Ähnlich hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden auch erhalten, wenn man flüssige Metalle durch einen Spalt zwischen zwei Platten hoher Wärmeleitfähigkeit tropfen läßt und die Platten zusammenfährt.

Eine weitere Methode zur Herstellung einer amorphen Metallschicht auf einem dickwandigen metallischen Bauteil besteht darin, kurzzeitig einen Teil einer Metalloberfläche z. B. mit Hilfe eines Lasers, eines Lichtbogen- oder Elektronenstrahls aufzuschmelzen. Da die metallische Umgebung kühl bleibt, wird eine genügend hohe Selbst-Abkühlgeschwindigkeit erreicht.

Man kann schmelzflüssige Metalle und metallische Legierungen auch in ein kaltes Medium verdüsen und so amorphes Pulver erhalten. Je nach Metallegierung und Abkühlgeschwindigkeit können nach diesem Verfahren auch kristalline und mikrokristalline Gefüge erzeugt werden.

Es ist ferner bekannt (Strafford K. N., High temperature Corrosion of alloys containing rare earth of refractory elements: a review . . . , High Temperature Technology Vol. 1 No. 6, Nov. 1983), daß metallische Legierungen des Typs M Cr Al X und des Typs M Cr Al Z X mit M als Eisen und/oder Cobalt und/oder Nickel als Basis und X gewichtsmäßig kleinen Zusätzen hochreaktiver Elemente wie Y, Zr, Ti, Ce, Sm, Hf, La, Th, U, V, W, Ta, Nb, Mo, Gd, Si, Mg, Ca und Z als ein Element oder dessen Oxid aus der Reihe von X, aber ein anderes als das für X jeweils gewählte Element, für eine Verbesserung der oxidischen Schicht-Eigenschaften sorgen. Es wird die Haftung der Oxidschicht verbessert, die aus einzelnen Oxidkörnern besteht, und auch das Oxidationsgeschwindigkeits/ Zeit-Verhalten günstig beeinflußt.

Es ist fernerhin bekannt (Ramanarayan T. A., Raghavan, M. und Petkovic-Luton, R., "The Characteristics of Alumina Scales Formed on Fe-Based Yttria-Dispersed Alloys", J. Elektrochem. Society, April 1984, Vol. 131 No. 4., 923-931), daß in einer Basislegierung besonders fein dispergierte Oxide der Seltenen Erden, wie Y₂O₃, einen ähnlich, verbessernden Einfluß ausüben.

Die angeführten Legierungen bilden bekanntlich je nach Zusammensetzung entweder überwiegend aus Chromoxid oder aus Aluminium bestehende Schichten mit hoher Selektivität oder auch aus Al₂O₃-Chromoxid-Mischkristallen bestehende Schichten aus. Bei Verwendungstemperaturen von etwa 900°C und mehr werden die Legierungen gewählt, die Al₂O₃-Schichten bilden.

Es ist weiterhin bekannt (Datenblatt der Firma H. C. Starck, Goslar, Amperit 825), daß heißgaskkorrosionsbeständige Materialien aus den Legierungstypen M Cr Al Y - mit M als Cobalt oder Nickel mit etwa 20% Cr, 5% Al und bis zu ca. 0,5% Y - als überwiegend durch Plasmaspritzen erzeugter Haftgrund für keramische, wärmeisolierende Deckschichten verwendet werden, wobei die oxidische Deckschicht aus mehr oder weniger stabilisierten Arten des Zirkoniumoxids besteht und ebenfalls durch einen Spritzvorgang, Plasma- oder Flammspritzen, aufgebracht wird.

Der Nachteil, der nach den beschriebenen üblichen Verfahren hergestellten Schichten und Bauteile aus den geschilderten Legierungen, besteht im Fall der Verwendung bei besonders häufigen Temperaturwechseln mit hohen Temperaturdifferenzen darin, daß einzelne Bereiche der Oxidschicht abplatzen. Die so entstehenden Fehlstellen werden von den angegebenen Legierungen bei geeigneten Bedingungen zwar wieder ausgeheilt, das Auftreten von Abplatzungen bei hoher Temperaturwechselbeanspruchung begrenzt aber die Verwendbarkeitsdauer und läßt die heute bekannten Materialien für einige Anwendungen, z. B. als Träger für katalytisch aktive Substanzen, in Sonderheit Edelmetalle, für die Entgiftung von Verbrennungsgasen, nicht geeignet erscheinen.

Ein weiterer Nachteil ist es, daß man Legierungen mit mehr als ca. 6% Aluminium nicht als Folie durch Walzen herstellen kann bzw. deren Herstellung erhebliche Kosten verursacht. Zur Temperaturbeständigkeit über lange Zeit ist aber eine Ausheilung von Fehlern der Oxidschichten durch aus der Legierung nachzulieferndes Aluminium notwendig und mithin ein möglichst hoher Al-Gehalt sinnvoll.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein metallisches Halbzeug zu schaffen, das auch ohne Zwischenschicht einen temperaturwechselbeständigen Haftgrund für einen katalytisch wirkenden Überzug darstellt. Die Aufgabe umfaßt ferner die Schaffung eines Verfahrens, welches in möglichst einfacher Weise zu einem metallischen Halbzeug mit der erwähnten Eigenschaft führt.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein metallisches Halbzeug mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungen sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen sind im Anspruch 5 gekennzeichnet. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen enthalten.

Durch die Erfindung wird ein metallisches Halbzeug geschaffen, bei dem mindestens im Oberflächenbereich durch die gerichtete Erstarrung der Metallegierung metallische Stengelkristallite gebildet werden, und es werden, durch die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit und thermische Behandlung bedingt, die Zusatzelemente aus der vorgenannten Gruppe X, die hochraktiv sind, d. h. hochsauerstoffaffin sind, bzw. deren Oxide, in fein verteilter Form im Oberflächenbereich vorgegeben, die bei der anschließenden Wärmebehandlung als Keim fungieren und gleichzeitig als eine Art Dübel für eine hohe Haftfestigkeit der im Anschluß thermisch gezüchteten oxidischen Stengelkristallite sorgen. Eine weiter verbesserte Keimbildung wird dadurch erzielt, daß man als erste thermische Behandlungsstufe kurzzeitig unter reduzierenden oder sich bei dieser Behandlung einstellenden reduzierenden Bedingungen erhitzt. Anschließend erfolgt die langzeitige Glühbehandlung unter oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise an Luft, bei der die oxidischen Stengelkristallite wachsen, die überwiegend aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid bestehen, deren Achsen ebenfalls überwiegend senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs stehen. Aufgrund dieser Stengelkristallbildung wird eine außerordentlich große Oberfläche geschaffen, in der sich ein metallischer oder keramischer Überzug sehr gut verankern läßt.

Aus den beigefügten Schliffbildern ist die Oberflächenstruktur deutlich erkennbar.

Bild 1 zeigt eine nach herkömmlichen Verfahren erzeugte Halbzeug-Oberfläche mit unregelmäßig liegenden whiskerähnlichen oxidischen Stengelkristallen.

Bild 2 zeigt die Halbzeug-Oberfläche, wie sie bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet ist. Die großen Bereiche sind die metallischen Stengelkristalle, aus deren Oberfläche haarähnlich die oxidischen Stengelkristalle gewachsen sind.

Bild 3 zeigt die oxidischen Stengelkristalle in gegenüber Bild 2 10-facher Vergrößerung. Danach liegen die Achsen der oxidischen Stengelkristalle überwiegend senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs, die durch die Oberflächen der metallischen Stengelkristalle gebildet wird.

Gehalte von 14 bis 25% Chrom und 5 bis 9% Aluminium in der Matrix aus Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt haben sich als besonders geeignet zur Ausbildung der überwiegend aus Aluminium- und Chromoxid oder in Abhängigkeit von den Glühbedingungen praktisch ausschließlich aus Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Stengelkristalle erwiesen. Weitere Elemente, die die Stengelkristallbildung nicht beeinträchtigen oder sie sogar begünstigen, können außer den genannten Elementen enthalten sein.

Die Größe der Körner des Metallgefüges wird durch die Abkühlgeschwindigkeit und den Wärmeinhalt der Metallschmelze bestimmt. Zur Herstellung von Bändern mit ca. 50 µm Dicke, wie sie z. B. als Träger für Abgaskatalysatoren für Kraftfahrzeuge und Kraftwerke benötigt werden, hat es sich als günstig herausgestellt, mit einer Vorrichtung zu arbeiten, bei der unter einem Tiegel, der einen langen, dünnen Spalt als Düse aufweist, wobei der Spalt ggf. mit Hilfe einer angeschrägten keramischen Stopfenstange geöffnet werden kann, eine oder zwei Rollen angeordnet sind. Die Rolle oder die Rollen können an ihrer Umfangsfläche eine vorgegebene Welligkeit aufweisen, so daß der Metallstrahl auf der einen Rolle bzw. im vorgegebenen Spalt zwischen den beiden Rollen schon in der für den Einsatzzweck notwendigen geometrischen Gestalt erstarrt. Die Anordnung hat folgende Vorteile:

• - das Metallband braucht im wesentlichen nicht mehr plastisch verformt zu werden; Bereiche plastischer Verformung führen bekanntlich zu unkontrolliertem Wachstum der Körner des Metallgefüges bei den anschließenden Behandlungsschritten bei erhöhten Temperaturen und damit zur unregelmäßigen Ausbildung der Körner der Oxidschicht;
• - die Rolle bzw. Rollen können aus einem Material wie Stahl oder Keramik mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit hergestellt werden, als dies mit Kupferrollen für die Herstellung amorpher Bänder notwendig ist;
• - die Rolle bzw. Rollen werden wenn nötig mit Hilfe von erwärmtem, umlaufendem Öl auf eine vorgegebene Temperatur gehalten, wodurch auf diese Weise die gewünschte Kristallgröße des Metallgefüges eingestellt wird und eine besondere Wärmenachbehandlung zur Korngrößeneinstellung entfallen kann.

Es hat sich nun herausgestellt, daß man auf diese Weise profilierte, feinkristalline Bänder von ca. 20 bis 200 µm, mit Hilfe von gekühlten Kupferrollen auch möglicherweise bis zu etwa 500 µm und mehr herstellen kann. Vorzugsweise stellt man Bänder von ca. 40 bis 70 µm Dicke her. Der mittlere Korndurchmesser D der metallischen Stengelkristalle kann 5 bis 50 µm betragen. Vorzugsweise wählt man je nach Legierung und Wandstärke die Abkühlrate so, daß der mittlere Korndurchmesser D = 5 bis 30 µm beträgt. Die Länge der Körner sollte sein L = 15 µm bis zur Dicke des Bandes, vorzugsweise L = 20 bis 100 µm, mit L : D 3.

Es hat sich gezeigt, daß sich, durch die kristallographisch überwiegend einheitliche Ausrichtung der Körner des metallischen Gefüges bedingt, eng aneinander stehende aber separate Oxidkörner mit einem Durchmesser je nach Züchtungsbedingungen von d = 0,05 bis 3 µm, und Längen von l = 0,5 bis 15 µm mit l : d 3 bilden.

Es ist erfindungsgemäß möglich, auf diese Weise Aluminiumoxid- Schichten zu erzeugen, die aus einzelnen voneinander getrennt aber weitgehend gleichförmig gewachsenen Oxid- Körnern mit einem Durchmesser von vorzugsweise d = 0,1 µm bis 0,3 µm und einer Länge l = 4 bis 15 µm bestehen, so daß hierauf die Abscheidung von katalytisch aktiven Substanzen vorgenommen werden kann, ohne daß eine zusätzliche oxidische Beschichtung (wash coat), wie z. B. bei rein oxidischen Katalysator-Trägern, notwendig ist.

Die geschilderte Stengelkristallbildung mindestens im Oberflächenbereich des Halbzeugs kann alternativ zu dem vorstehend erwähnten Gießen auf gekühlte Walzen auch durch kurzzeitiges Aufschmelzen einer Oberflächenschicht des gegossenen oder gewalzten Halbzeugs mit anschließendem Selbstabkühlen erreicht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von drei Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Es wurde mit Hilfe einer Rolle aus Stahl, die durch einen Ölkreislauf auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde, ein Metallband von 50 µm Dicke bei einer Abkühlrate von 10⁵ bis 10⁴°C/s hergestellt. Die Materialzusammensetzung ist 20% Chrom, 5% Aluminium, 0,15% Cer, 0,01% Lanthan, Rest Eisen mit geringen Anteilen an Si, Mn, C, S, P, Ni als Spurenelemente.

Das Band wurde anschließend einer Wärmevorbehandlung von 900°C eine Minute lang trockenem Kohlendioxidgas ausgesetzt und anschließend an Luft bei 925°C sechzehn Stunden gehalten. Eine kalt gewalzte Folie gleicher Materialzusammensetzung wurde nach einer Rekristallisationsglühung ebenso behandelt.

Es zeigt sich, daß die stengelförmigen Oxid-Körner des gegossenen Bandes Durchmesser von ca. 0,2 µm und Längen von im Mittel ca. 4 µm aufweisen und sie nahezu einheitlich senkrecht zur Oberfläche der Metallkörner angeordnet sind, während die durch Walzen hergestellte Probe schuppenförmige, untereinander zum Teil in Kontakt stehende Körner unterschiedlicher Ausrichtung und Länge von bis zu ca. 3 µm aufweist.

Beispiel 2

Es wurde eine 10 mm dicke Platte aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Elektronenstrahl so beschossen, daß ein Fleck von ca. 0,5 mm Durchmesser bis zu 100 µm tief aufgeschmolzen wurde. Die Platte wurde anschließend 1 Minute in CO₂-Gas bei 900°C behandelt. Im weiteren wurde wie im Beispiel 1 verfahren.

Es zeigte sich, daß die erzeugten Oxid-Körner bzw. Whisker im Bereich des Schmelzfleckes eine ähnlich gute Qualität wie die der gegossenen Probe nach dem Beispiel 1 aufweisen.

Die Probe wurde mehreren Temperaturwechseln ausgesetzt, wobei sie auf ca. 1000°C erhitzt in einem Ölbad abgeschreckt wurde. Die Stengel-Oxid-Körner des Bereiches des Schmelzfleckes wurden durch die Behandlung nicht angegriffen, die Oxidschicht der übrigen Probenoberfläche zeigt einzelne Abplatzungen.

Beispiel 3

Es wurde eine Platte nach Beispiel 2 mit einem ähnlichen Schmelzfleck hergestellt, anschließend eine Ätzung vorgenommen, so daß die Korngrenzen bis in eine Tiefe von 20 µm freigelegt wurden und anschließend wurde weiter nach Beispiel 1 verfahren. Es zeigte sich, daß auf den so teilweise freigelegten Metallkörnern eine strahlenförmige Oxid-Korn- Schicht gleicher Qualität des Beispiels 1 gewachsen ist.

Auf diese Weise gelingt es, eine besonders große Oberfläche zu erzeugen, so daß zur Verwendung als Katalysatorträger keine zusätzliche oxidische Beschichtung (wash coat) mehr nötig erscheint.

Es ist möglich, die so erzeugte Oxidschicht durch Besanden, Schlickern, Flamm- oder Plasmaspritzen oder auch durch andere bekannte Methoden noch zusätzlich mit Keramik oder Metallen zu beschichten. Durch die Abfolge der Schritte Schlickern-Trocknen-Plasmaspritzen lassen sich sogar nahezu gasdichte Oxidschichten aufbringen, die nur über die stengelförmigen Oxidkörner fest mit dem Metallkörper verbunden sind und deshalb eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.

Claims (16)

1. Metallisches Halbzeug auf der Basis Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt mit 2 bis 16% Aluminium, 12 bis 30% Chrom und mindestens einem hochreaktiven Element X, insbesondere aus der Gruppe der Seltenen Erdenmetalle und/oder deren dispergierte Oxide, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens im Oberflächenbereich des Halbzeugs metallische Stengelkristalle gebildet sind, aus denen heraus überwiegend aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid bestehende Stengelkristalle gewachsen sind, wobei die Achsen beider Stengelkristalltypen überwiegend senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs stehen.

2. Halbzeug nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 4% des hochreaktiven Elementes X enthält.

3. Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 14 bis 25% Chrom enthält.

4. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 9% Aluminium enthält.

5. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Stengelkristalle einen mittleren Durchmesser D = 5 bis 50 µm und eine Länge L = 15 µm bis zur Dicke des Halbzeugs haben mit L : D 3.

6. Halbzeug nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Stengelkristalle einen mittleren Durchmesser D = 10 bis 30 µm und eine Länge L = 30 bis 100 µm haben mit L : D 3.

7. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Stengelkristalle einen mittleren Durchmesser d = 0,05 bis 3 µm und eine Länge l = 0,5 bis 15 µm haben mit l : d 3.

8. Halbzeug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidischen Stengelkristalle einen mittleren Durchmesser d = 0,1 bis 0,3 µm und eine Länge von 4 bis 10 µm haben mit l : d 3.

9. Verfahren zur Herstellung von metallischem Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug aus dem schmelzflüssigen Zustand überwiegend parallel zur geometrischen Oberfläche mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁶°C/s erstarrt wird und daß es im Temperaturbereich von 800 bis 1000°C bis zu 25 h an Luft geglüht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug durch Bandgießen mittels mindestens einer gekühlten Rolle oder durch Stranggießen erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zuvor erzeugte Halbzeug oberflächlich kurzzeitig aufgeschmolzen und an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas abgekühlt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 850 bis 1000°C für 4 bis 20 Stunden vorgenommen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbzeug nach der Erstarrung zunächst bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C kurzzeitig in einem Sauerstoff in gebundener Form enthaltenen Gas, insbesondere CO₂, unter sich dabei einstellenden, reduzierenden Bedingungen geglüht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 880 bis 980°C für 0,5 bis 4 Minuten vorgenommen wird.

15. Verwendung eines nach den Ansprüchen 9 bis 14 hergestellten Halbzeugs mit Merkmalen der Ansprüche 1 bis 8 als temperaturwechselbeständiger Haftgrund für einen metallischen oder keramischen Überzug.

16. Verwendung eines nach den Ansprüchen 9 bis 14 hergestellten Halbzeugs mit Merkmalen der Ansprüche 1 bis 8 für Katalysatoren.