DE3606804A1 - Metallisches halbzeug und verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung - Google Patents
Metallisches halbzeug und verfahren zu seiner herstellung sowie verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft metallisches Halbzeug in Form von
Draht, Stangen, Knüppeln, Rohren, insbesondere Blechen oder
Bändern für Anwendungen, bei denen eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit
und große Oberfläche und/oder chemische
Beständigkeitund/oder geringe Wärmeleitfähigkeit der Oberflächenschicht
benötigt wird, insbesondere für Katalysatorträger,
Rußfilter, Heizleiter, Aerosolfilter, Auskleidungen
von chemischen und Energie umwandelnden Anlagen sowie ein
Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Bändern, Folien
und Fasern, die aus amorphen Metallen bestehen und Dicken
von ca. 10 bis 200 µm aufweisen, besondere Vorrichtungen
verwendet. Eine solche Vorrichtung (s. z. B. DE-OS 35 17 454)
besteht aus einem oder mehreren Tiegeln, die z. B. induktiv
beheizt werden und jeweils eine oder mehrere düsenförmige
Öffnungen am Boden aufweisen. Unter dem oder den Tiegeln
sind eine oder ggf. zwei Rollen angeordnet, die aus einem
hoch wärmeleitfähigen Material, wie z. B. Kupfer, bestehen.
Die Metallschmelze wird nun z. B. als Strahl mit Hilfe eines
Gases auf die Walze gedrückt, die mit hoher Umfangsgeschwindigkeit
umläuft (ca. 30 bis 150 km/h). Auf diese Weise werden
Abkühlgeschwindigkeiten des Metalles bis zu ca.
106°C erreicht. Heute können Bänder in einer Breite von
300 mm und mehr hergestellt werden.
Ähnlich hohe Abkühlgeschwindigkeiten werden auch erhalten,
wenn man flüssige Metalle durch einen Spalt zwischen zwei
Platten hoher Wärmeleitfähigkeit tropfen läßt und die
Platten zusammenfährt.
Eine weitere Methode zur Herstellung einer amorphen Metallschicht
auf einem dickwandigen metallischen Bauteil besteht
darin, kurzzeitig einen Teil einer Metalloberfläche z. B.
mit Hilfe eines Lasers, eines Lichtbogen- oder Elektronenstrahls
aufzuschmelzen. Da die metallische Umgebung kühl
bleibt, wird eine genügend hohe Selbst-Abkühlgeschwindigkeit
erreicht.
Man kann schmelzflüssige Metalle und metallische Legierungen
auch in ein kaltes Medium verdüsen und so
amorphes Pulver erhalten. Je nach Metallegierung und Abkühlgeschwindigkeit
können nach diesem Verfahren auch
kristalline und mikrokristalline Gefüge erzeugt werden.
Es ist ferner bekannt (Strafford K. N., High temperature
Corrosion of alloys containing rare earth of refractory
elements: a review . . . , High Temperature Technology Vol. 1
No. 6, Nov. 1983), daß metallische Legierungen des Typs
M Cr Al X und des Typs M Cr Al Z X mit M als Eisen und/oder
Cobalt und/oder Nickel als Basis und X gewichtsmäßig kleinen
Zusätzen hochreaktiver Elemente wie Y, Zr, Ti, Ce, Sm, Hf,
La, Th, U, V, W, Ta, Nb, Mo, Gd, Si, Mg, Ca und Z als ein
Element oder dessen Oxid aus der Reihe von X, aber ein
anderes als das für X jeweils gewählte Element, für eine
Verbesserung der oxidischen Schicht-Eigenschaften sorgen. Es
wird die Haftung der Oxidschicht verbessert, die aus
einzelnen Oxidkörnern besteht, und auch das Oxidationsgeschwindigkeits/
Zeit-Verhalten günstig beeinflußt.
Es ist fernerhin bekannt (Ramanarayan T. A., Raghavan, M.
und Petkovic-Luton, R., "The Characteristics of Alumina
Scales Formed on Fe-Based Yttria-Dispersed Alloys", J. Elektrochem.
Society, April 1984, Vol. 131 No. 4., 923-931),
daß in einer Basislegierung besonders fein dispergierte
Oxide der Seltenen Erden, wie Y2O3, einen ähnlich, verbessernden
Einfluß ausüben.
Die angeführten Legierungen bilden bekanntlich je nach
Zusammensetzung entweder überwiegend aus Chromoxid oder
aus Aluminium bestehende Schichten mit hoher Selektivität
oder auch aus Al2O3-Chromoxid-Mischkristallen bestehende
Schichten aus. Bei Verwendungstemperaturen von etwa
900°C und mehr werden die Legierungen gewählt, die
Al2O3-Schichten bilden.
Es ist weiterhin bekannt (Datenblatt der Firma H. C. Starck,
Goslar, Amperit 825), daß heißgaskkorrosionsbeständige
Materialien aus den Legierungstypen M Cr Al Y - mit M als
Cobalt oder Nickel mit etwa 20% Cr, 5% Al und bis zu ca.
0,5% Y - als überwiegend durch Plasmaspritzen erzeugter
Haftgrund für keramische, wärmeisolierende Deckschichten
verwendet werden, wobei die oxidische Deckschicht aus mehr
oder weniger stabilisierten Arten des Zirkoniumoxids besteht
und ebenfalls durch einen Spritzvorgang, Plasma- oder
Flammspritzen, aufgebracht wird.
Der Nachteil, der nach den beschriebenen üblichen Verfahren
hergestellten Schichten und Bauteile aus den geschilderten
Legierungen, besteht im Fall der Verwendung bei besonders
häufigen Temperaturwechseln mit hohen Temperaturdifferenzen
darin, daß einzelne Bereiche der Oxidschicht abplatzen. Die
so entstehenden Fehlstellen werden von den angegebenen
Legierungen bei geeigneten Bedingungen zwar wieder ausgeheilt,
das Auftreten von Abplatzungen bei hoher Temperaturwechselbeanspruchung
begrenzt aber die Verwendbarkeitsdauer
und läßt die heute bekannten Materialien für einige Anwendungen,
z. B. als Träger für katalytisch aktive Substanzen,
in Sonderheit Edelmetalle, für die Entgiftung von Verbrennungsgasen,
nicht geeignet erscheinen.
Ein weiterer Nachteil ist es, daß man Legierungen mit mehr
als ca. 6% Aluminium nicht als Folie durch Walzen
herstellen kann bzw. deren Herstellung erhebliche Kosten
verursacht. Zur Temperaturbeständigkeit über lange Zeit
ist aber eine Ausheilung von Fehlern der Oxidschichten durch
aus der Legierung nachzulieferndes Aluminium notwendig und
mithin ein möglichst hoher Al-Gehalt sinnvoll.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein metallisches Halbzeug zu
schaffen, das auch ohne Zwischenschicht einen temperaturwechselbeständigen
Haftgrund für einen katalytisch wirkenden
Überzug darstellt. Die Aufgabe umfaßt ferner die Schaffung
eines Verfahrens, welches in möglichst einfacher Weise
zu einem metallischen Halbzeug mit der erwähnten Eigenschaft
führt.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein
metallisches Halbzeug mit den Merkmalen des Anspruchs 1
vorgeschlagen. Bevorzugte Ausführungen sind in den Unteransprüchen 2
bis 4 gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen
Verfahrensmaßnahmen sind im Anspruch 5 gekennzeichnet.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind in den Unteransprüchen enthalten.
Durch die Erfindung wird ein metallisches Halbzeug geschaffen,
bei dem mindestens im Oberflächenbereich durch die
gerichtete Erstarrung der Metallegierung metallische
Stengelkristallite gebildet werden, und es werden, durch
die hohe Abkühlungsgeschwindigkeit und thermische Behandlung
bedingt, die Zusatzelemente aus der vorgenannten Gruppe
X, die hochraktiv sind, d. h. hochsauerstoffaffin sind, bzw.
deren Oxide, in fein verteilter Form im Oberflächenbereich
vorgegeben, die bei der anschließenden Wärmebehandlung als
Keim fungieren und gleichzeitig als eine Art Dübel für eine
hohe Haftfestigkeit der im Anschluß thermisch gezüchteten
oxidischen Stengelkristallite sorgen. Eine weiter
verbesserte Keimbildung wird dadurch erzielt, daß man als
erste thermische Behandlungsstufe kurzzeitig unter
reduzierenden oder sich bei dieser Behandlung einstellenden
reduzierenden Bedingungen erhitzt. Anschließend erfolgt
die langzeitige Glühbehandlung unter oxidierenden
Bedingungen, vorzugsweise an Luft, bei der die oxidischen
Stengelkristallite wachsen, die überwiegend aus
Aluminiumoxid und/oder Chromoxid bestehen, deren Achsen
ebenfalls überwiegend senkrecht zur geometrischen
Oberfläche des Halbzeugs stehen. Aufgrund dieser Stengelkristallbildung
wird eine außerordentlich große Oberfläche
geschaffen, in der sich ein metallischer oder keramischer
Überzug sehr gut verankern läßt.
Aus den beigefügten Schliffbildern ist die Oberflächenstruktur
deutlich erkennbar.
Bild 1 zeigt eine nach herkömmlichen Verfahren erzeugte
Halbzeug-Oberfläche mit unregelmäßig liegenden
whiskerähnlichen oxidischen Stengelkristallen.
Bild 2 zeigt die Halbzeug-Oberfläche, wie sie bei Ausübung
des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet ist.
Die großen Bereiche sind die metallischen Stengelkristalle,
aus deren Oberfläche haarähnlich die
oxidischen Stengelkristalle gewachsen sind.
Bild 3 zeigt die oxidischen Stengelkristalle in gegenüber
Bild 2 10-facher Vergrößerung. Danach liegen die
Achsen der oxidischen Stengelkristalle überwiegend
senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs,
die durch die Oberflächen der metallischen
Stengelkristalle gebildet wird.
Gehalte von 14 bis 25% Chrom und 5 bis 9% Aluminium in der
Matrix aus Eisen und/oder Nickel und/oder Cobalt haben sich
als besonders geeignet zur Ausbildung der überwiegend aus
Aluminium- und Chromoxid oder in Abhängigkeit von den
Glühbedingungen praktisch ausschließlich aus Aluminiumoxid
bestehenden oxidischen Stengelkristalle erwiesen. Weitere
Elemente, die die Stengelkristallbildung nicht
beeinträchtigen oder sie sogar begünstigen, können außer den
genannten Elementen enthalten sein.
Die Größe der Körner des Metallgefüges wird durch die Abkühlgeschwindigkeit
und den Wärmeinhalt der Metallschmelze
bestimmt. Zur Herstellung von Bändern mit ca. 50 µm Dicke,
wie sie z. B. als Träger für Abgaskatalysatoren für Kraftfahrzeuge
und Kraftwerke benötigt werden, hat es sich als
günstig herausgestellt, mit einer Vorrichtung zu arbeiten,
bei der unter einem Tiegel, der einen langen, dünnen Spalt
als Düse aufweist, wobei der Spalt ggf. mit Hilfe einer
angeschrägten keramischen Stopfenstange geöffnet werden
kann, eine oder zwei Rollen angeordnet sind. Die Rolle oder
die Rollen können an ihrer Umfangsfläche eine vorgegebene
Welligkeit aufweisen, so daß der Metallstrahl auf der einen
Rolle bzw. im vorgegebenen Spalt zwischen den beiden Rollen
schon in der für den Einsatzzweck notwendigen geometrischen
Gestalt erstarrt. Die Anordnung hat folgende Vorteile:
- - das Metallband braucht im wesentlichen nicht mehr plastisch verformt zu werden; Bereiche plastischer Verformung führen bekanntlich zu unkontrolliertem Wachstum der Körner des Metallgefüges bei den anschließenden Behandlungsschritten bei erhöhten Temperaturen und damit zur unregelmäßigen Ausbildung der Körner der Oxidschicht;
- - die Rolle bzw. Rollen können aus einem Material wie Stahl oder Keramik mit einer geringeren Wärmeleitfähigkeit hergestellt werden, als dies mit Kupferrollen für die Herstellung amorpher Bänder notwendig ist;
- - die Rolle bzw. Rollen werden wenn nötig mit Hilfe von erwärmtem, umlaufendem Öl auf eine vorgegebene Temperatur gehalten, wodurch auf diese Weise die gewünschte Kristallgröße des Metallgefüges eingestellt wird und eine besondere Wärmenachbehandlung zur Korngrößeneinstellung entfallen kann.
Es hat sich nun herausgestellt, daß man auf diese Weise
profilierte, feinkristalline Bänder von ca. 20 bis 200 µm,
mit Hilfe von gekühlten Kupferrollen auch möglicherweise bis
zu etwa 500 µm und mehr herstellen kann. Vorzugsweise stellt
man Bänder von ca. 40 bis 70 µm Dicke her. Der mittlere
Korndurchmesser D der metallischen Stengelkristalle kann 5
bis 50 µm betragen. Vorzugsweise wählt man je nach Legierung
und Wandstärke die Abkühlrate so, daß der mittlere
Korndurchmesser D = 5 bis 30 µm beträgt. Die Länge der
Körner sollte sein L = 15 µm bis zur Dicke des Bandes, vorzugsweise
L = 20 bis 100 µm, mit L : D 3.
Es hat sich gezeigt, daß sich, durch die kristallographisch
überwiegend einheitliche Ausrichtung der Körner des metallischen
Gefüges bedingt, eng aneinander stehende aber
separate Oxidkörner mit einem Durchmesser je nach Züchtungsbedingungen
von d = 0,05 bis 3 µm, und Längen von
l = 0,5 bis 15 µm mit l : d 3 bilden.
Es ist erfindungsgemäß möglich, auf diese Weise Aluminiumoxid-
Schichten zu erzeugen, die aus einzelnen voneinander
getrennt aber weitgehend gleichförmig gewachsenen Oxid-
Körnern mit einem Durchmesser von vorzugsweise d = 0,1 µm
bis 0,3 µm und einer Länge l = 4 bis 15 µm bestehen, so daß
hierauf die Abscheidung von katalytisch aktiven Substanzen
vorgenommen werden kann, ohne daß eine zusätzliche oxidische
Beschichtung (wash coat), wie z. B. bei rein oxidischen
Katalysator-Trägern, notwendig ist.
Die geschilderte Stengelkristallbildung mindestens im Oberflächenbereich
des Halbzeugs kann alternativ zu dem vorstehend
erwähnten Gießen auf gekühlte Walzen auch durch
kurzzeitiges Aufschmelzen einer Oberflächenschicht des gegossenen
oder gewalzten Halbzeugs mit anschließendem
Selbstabkühlen erreicht werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von drei Ausführungsbeispielen
erläutert.
Es wurde mit Hilfe einer Rolle aus Stahl, die durch einen
Ölkreislauf auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde,
ein Metallband von 50 µm Dicke bei einer Abkühlrate von
105 bis 104°C/s hergestellt. Die Materialzusammensetzung
ist 20% Chrom, 5% Aluminium, 0,15% Cer, 0,01%
Lanthan, Rest Eisen mit geringen Anteilen an Si, Mn, C, S,
P, Ni als Spurenelemente.
Das Band wurde anschließend einer Wärmevorbehandlung von
900°C eine Minute lang trockenem Kohlendioxidgas ausgesetzt
und anschließend an Luft bei 925°C sechzehn Stunden
gehalten. Eine kalt gewalzte Folie gleicher
Materialzusammensetzung wurde nach einer Rekristallisationsglühung
ebenso behandelt.
Es zeigt sich, daß die stengelförmigen Oxid-Körner des gegossenen
Bandes Durchmesser von ca. 0,2 µm und Längen von
im Mittel ca. 4 µm aufweisen und sie nahezu einheitlich
senkrecht zur Oberfläche der Metallkörner angeordnet sind,
während die durch Walzen hergestellte Probe schuppenförmige,
untereinander zum Teil in Kontakt stehende Körner
unterschiedlicher Ausrichtung und Länge von bis zu ca. 3 µm
aufweist.
Es wurde eine 10 mm dicke Platte aus dem im Beispiel 1 beschriebenen
Material mit einem Elektronenstrahl so beschossen,
daß ein Fleck von ca. 0,5 mm Durchmesser bis zu 100 µm
tief aufgeschmolzen wurde. Die Platte wurde anschließend
1 Minute in CO2-Gas bei 900°C behandelt. Im weiteren
wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
Es zeigte sich, daß die erzeugten Oxid-Körner bzw. Whisker
im Bereich des Schmelzfleckes eine ähnlich gute Qualität wie
die der gegossenen Probe nach dem Beispiel 1 aufweisen.
Die Probe wurde mehreren Temperaturwechseln ausgesetzt,
wobei sie auf ca. 1000°C erhitzt in einem Ölbad abgeschreckt
wurde. Die Stengel-Oxid-Körner des Bereiches des
Schmelzfleckes wurden durch die Behandlung nicht angegriffen,
die Oxidschicht der übrigen Probenoberfläche zeigt
einzelne Abplatzungen.
Es wurde eine Platte nach Beispiel 2 mit einem ähnlichen
Schmelzfleck hergestellt, anschließend eine Ätzung vorgenommen,
so daß die Korngrenzen bis in eine Tiefe von 20 µm
freigelegt wurden und anschließend wurde weiter nach Beispiel 1
verfahren. Es zeigte sich, daß auf den so teilweise
freigelegten Metallkörnern eine strahlenförmige Oxid-Korn-
Schicht gleicher Qualität des Beispiels 1 gewachsen ist.
Auf diese Weise gelingt es, eine besonders große Oberfläche
zu erzeugen, so daß zur Verwendung als Katalysatorträger
keine zusätzliche oxidische Beschichtung (wash coat) mehr
nötig erscheint.
Es ist möglich, die so erzeugte Oxidschicht durch Besanden,
Schlickern, Flamm- oder Plasmaspritzen oder auch durch
andere bekannte Methoden noch zusätzlich mit Keramik oder
Metallen zu beschichten. Durch die Abfolge der Schritte
Schlickern-Trocknen-Plasmaspritzen lassen sich sogar nahezu
gasdichte Oxidschichten aufbringen, die nur über die
stengelförmigen Oxidkörner fest mit dem Metallkörper verbunden
sind und deshalb eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit
aufweisen.
Claims (16)
1. Metallisches Halbzeug auf der Basis Eisen und/oder
Nickel und/oder Cobalt mit 2 bis 16% Aluminium, 12 bis
30% Chrom und mindestens einem hochreaktiven Element X,
insbesondere aus der Gruppe der Seltenen Erdenmetalle
und/oder deren dispergierte Oxide,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens im Oberflächenbereich des Halbzeugs
metallische Stengelkristalle gebildet sind, aus denen
heraus überwiegend aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid
bestehende Stengelkristalle gewachsen sind, wobei
die Achsen beider Stengelkristalltypen überwiegend
senkrecht zur geometrischen Oberfläche des Halbzeugs
stehen.
2. Halbzeug nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es
0,01 bis 4% des hochreaktiven Elementes X enthält.
3. Halbzeug nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 14 bis 25% Chrom enthält.
4. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß es 5 bis 9% Aluminium enthält.
5. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallischen Stengelkristalle einen mittleren
Durchmesser D = 5 bis 50 µm und eine Länge L = 15 µm bis
zur Dicke des Halbzeugs haben mit L : D 3.
6. Halbzeug nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallischen Stengelkristalle einen mittleren
Durchmesser D = 10 bis 30 µm und eine Länge L = 30 bis
100 µm haben mit L : D 3.
7. Halbzeug nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidischen Stengelkristalle einen mittleren
Durchmesser d = 0,05 bis 3 µm und eine Länge l = 0,5
bis 15 µm haben mit l : d 3.
8. Halbzeug nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidischen Stengelkristalle einen mittleren
Durchmesser d = 0,1 bis 0,3 µm und eine Länge von 4 bis
10 µm haben mit l : d 3.
9. Verfahren zur Herstellung von metallischem Halbzeug nach
einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Halbzeug aus dem schmelzflüssigen Zustand überwiegend
parallel zur geometrischen Oberfläche mit einer
Abkühlungsgeschwindigkeit von 103 bis 106°C/s
erstarrt wird und daß es im Temperaturbereich von 800
bis 1000°C bis zu 25 h an Luft geglüht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Halbzeug durch Bandgießen mittels mindestens einer
gekühlten Rolle oder durch Stranggießen erzeugt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das
zuvor erzeugte Halbzeug oberflächlich kurzzeitig aufgeschmolzen
und an Luft, im Vakuum oder unter Inertgas
abgekühlt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Glühen an Luft bei einer Temperatur im Bereich von 850
bis 1000°C für 4 bis 20 Stunden vorgenommen wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Halbzeug nach der Erstarrung zunächst bei einer
Temperatur von 800 bis 1000°C kurzzeitig in einem
Sauerstoff in gebundener Form enthaltenen Gas,
insbesondere CO2, unter sich dabei einstellenden,
reduzierenden Bedingungen geglüht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Glühen unter reduzierenden Bedingungen bei einer
Temperatur im Bereich von 880 bis 980°C für 0,5 bis
4 Minuten vorgenommen wird.
15. Verwendung eines nach den Ansprüchen 9 bis 14 hergestellten
Halbzeugs mit Merkmalen der Ansprüche 1 bis
8 als temperaturwechselbeständiger Haftgrund für einen
metallischen oder keramischen Überzug.
16. Verwendung eines nach den Ansprüchen 9 bis 14 hergestellten
Halbzeugs mit Merkmalen der Ansprüche 1 bis 8
für Katalysatoren.
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