DE2031495A1

DE2031495A1 - Verfahren zur Herstellung korrosions bestandiger Gegenstande aus Metall

Info

Publication number: DE2031495A1
Application number: DE19702031495
Authority: DE
Inventors: Akira Sasame Takao. Shimizu Ikuzo Kizu Humio. Kagawa Hiroyuki Hiroshima Matsuno (Japan)
Original assignee: To> o Kog\o Co , Ltd , Hiroshima, Tokyo Shibaura Electric Co . Ltd . Kawa saki, (Japan)
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-25
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3660173A; GB1269916A; NL7009318A; SE354491B; BE752536A; CA920488A; JPS4945456B1; FR2051325A5

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

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θ MDNOHEN 2,

Gase 45135-3

Tokyo ICogyo Co·., Ltd., Hiroshima-ken, Japan, und Tokyo Shibaura •Electric Go., Ltd., Kawasaki-shi, Japan

Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Gegenstände aus

Metall.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Metallgegenständen, die gegen Korrosion :

insbesondere solche, die durch heiße korrosive Gase die Halogene oder deren Verbindungen enthalten, verursacht wird, und allgemein gegen Oxydation beständig sind.

In den vergangenen Jahren wurde die Belästigung der Öffentlichkeit, die durch Abgase von Kraftwagen hervorgerufen wurde, ein sehr ernstes Problem, so daß nun verschiedene Maßnahmen für die Lösung studiert werden. Unter diesen Maßnahmen ist eine, die wegen ihrer Wirkung das allgemeine Interesse auf sich lenkt und sie besteht darin, daß man die Abgase aus der Verbrennungsmaschine zusammen mit Luft in ein Reaktionsgefäß leitet, um die nicht »verbrannten Bestandteile der Abgase mit oder ohne einen Katalysa*- tor zu entzünden, um die schädlichen Bestandteile des Abgases gefahrlos zu machen. Bezüglich eines derartigen Verfahrens und einer Vorrichtung dafür wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Da jedoch bis jetzt kein Material zur Verfügung stand, das für die Verwendung in dem Reaktionskessel geeignet ist und

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das gegenüber der Korrosion, die durch die Abgase von Kraftwagen verursacht wird, vollkommen beständig ist, konnte das zuvor erwähnte Verfahren oder irgendein Vorschlag, der damit verbunden ist, bis heute noch nicht praktisch verwendet werden.

Es ist gut bekannt, daß die Abgase aus Kraftwagen Halogene und Halogenverbindungen enthalten, wie Cl₂, Br₂, PbCl₂, PbBr₂, C₂H₂Cl₂ und C₂H₂Br₂, wie andere Bleiverbindungen und Phosphorverbindungen zusätzlich zu dem nicht verbrannten Kohlenstoffmonoxyd und Kohlenwasserstoffen. Da diese Bestandteile gegenüber allgemeinen Metallgegenständen sehr korrosiv wirken, unterliegen die Gegenstände, die mit dem Abgassystem eines Kraftwagens in Berührung sind, beispielsweise ein Auspufftopf, der Beschädigung durch Korrosion und folglicherweise werden sie als vergängliche bzw. verbrauchbare Artikel betrachtet. Versieht man das Auto gemäß dem oben beschriebenen Nachverbrennungsverfahren mit einem Reaktionskessel, so wird dieser Kessel, wenn er aus üblichen Materialien hergestellt wurde, nicht die starke korrosive Wirkung der Gase aushalten, die man darin bei einer Temperatur von mindestens 90O⁰C und manchmal erhöht bis 1200⁰C verbrennt.

Obgleich es bekannt ist, daß Eisenlegierungen, die Nickel, Chrom und Kobalt enthalten, im allgemeinen gegenüber Hitze beständig sind, so sind sie für die lange Verwendung unter derartigen harten Bedingungen, wie sie bei dem zuvor erwähnten Reaktionskessel vorkommen, ungeeignet. Weiterhin zeigt eine Behandlung mit Chrom oder Aluminium der Oberfläche dieser hitzebeständigen Eisenlegierungen keine besondere Wirkung. Andererseits wurde.ein Verfahren vorgeschlagen, ein Material mit sehr widerstandsfähigen keramischen Materialien auszukleiden oder durch Sprühen zu tiberziehen, um die Beständigkeit des Reaktionsgefäßes gegenüber Korrosion und Oxydation zu verbessern. Die Kohäsion zwischen den Keramikteilchen selbst und ebenfalls zwischen den Kemnikteilchen und dem Grundmaterial des Reaktionsgefäßes ist jedoch so schwach, daß es sehr wahrscheinlich ist, daß die kerar* mischen Materialien von dem Grundmaterial abfallen, wegen des

Abgasstromes, wiederholten Erhitzens und wegen des Schtit-

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telns des Kraftwagens während seines kaufensy wodurch ein solches Keaktionägef aß ebenfalls für lange Verwendung nicht geeignet ist. Obgleich man auf dem Gebiet der Räumtechnilc Metallmaterialien entwickelt hat, die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation und Wärme besitzen, sind solche Materialien für die wirtschaftliche Anwendung in üblichen Gegenständen aus Metall viel zu teuer.

Die vorliegende Erfindung hat die erwähnten !Probleme, die mit dem Material eines Reaktionskessels zur Behandlung oder "Entgiftung der Abgase aus Automobilen verbunden sind, gelöst. Weiter- (^ hin ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur beschränkt auf die Verwendung beim Entgiften von Abgasen aus Kraftwagen, sondern sie ist im allgemeinen anwendbar bei der Herstellung von Gegenständen aus Metall, die lange Zeit Anwendung in einer Atmosphäre finden sollen, v/o sehr korrisive heiße Gase vorkommen, wie solche, die Halogene oder Verbindungen davon enthalten. Der Ausdruck "Gegenstände aus Metall bzw. Metallartikel",· wie er hierin verwendet .wird, -schließt ein, Kohnaterialien, die man durch Walzen oder Verziehen erhält, Zwischenprodukte, die durch Fressen, Verschweißen oder Verschneiden bearbeitet wurden und Endprodukte.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gegenstände aus f Eisenlegierung_t die besonders gegenüber Korrosion, die durch sehr korrosiveheiße Gase, die Halogene oder deren Verbindungen, verursacht wird und gegen allgemeine Oxydation beständig sind.

Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bildung von kompakten und sehr korrosions- und oxydationsbeständigen Oxydschichten, die α-AlpO, in enger Berührung mit der Oberfläche eines Grundkörpers aus Metall enthalten, und die in der Lage sind, einen stabilen Zustand zu liefern, frei von der Möglichkeit des Abfallens, selbst wenn sie wiederholtem Erwärmen unter dem Einfluß von korrosiven Gasen, die bei hohen Temperaturen und mit hoher Geschwindigkeit eingeführt werden, ausgesetzt sind.

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Die oben erwähnten Ziele wurden erreicht, indem man-Artikel herstellte aus einem metallischem Material, das 10 bis 25 f> Chrom bis 5 $S Al, weniger als 0,04 Y* C, 0,005 bis 0,05 # N,- 0,1 bis 0,6 # Ii, 0,01 bis 0,5 % Zr, Fe als Rest und die üblichen Verunreinigungen enthält (das Verhältnis von IDi und Zr zu N liegt im Bereich von 10 bis 60), und indem man diese Gegenstände während einer geeigneten Anzahl von Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre bei 1000° bis HOO⁰G zur Oxydation der Oberflä~ ehe erwärmt und wobei durch Migration an der Oberfläche des.Grundkörpers des Artikels ein Teil der oxydierbaren, darin enthaltenen Elemente diffudiert, wobei auf der Oberfläche eine. Oxyd schicht,' die hauptsächlich aus a-AlgO, besteht, gebildet wird.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen werden beispielsweise Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

Pig. 1 ist eine schematische Längsschnittansicht einer Vorrichtung, die verwendet wurde, um den Grad der Korrosion, die an dem Gegenstand aus Eisenlegierung auftrat, zu bestimmen;

Pig. 2 zeigt Fotografien von Metalloberflächen, wobei Vergleichsergebnisse gezeigt werden, die man erhält, wenn man den Grad der Korrosion in Metallgegenständen, hergestellt nach bekannten Verfahren, bestimmt;

Pig« 3 ist ein Kurvendiagramm, das die Beziehung des Verhältnisses von (SDi + Zr)/H, verbunden mit den Bestandteilen des Artikels aus Eisenlegierung gegen die Gewichtszunahme wegen der Oxydation aufzeigt;

Pig. 4 ißt ein Kurvendiagramm, das die Beziehung des zuvor erwähnten Verhältnisses von ((Ei + ■ Zr)/H gegen die prozentuale Entfernung einer Oxydschicht zeigtj

Pig, 5 ist eine Längsschnittansicht einer Oxidschicht, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält und die deren typische Struktur zeigt;

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_ 5 —

Pig. 6 ist eine Längsschnittansicht einer Oxydschicht, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält und die^aßSere typische Struktur davon zeigt;

Pig. 7 ist ein Kurvendiagramm, das die Beziehung der Erwärmungszeit und der Zunahme des Gewichts wegen der Oxydation gemäß Beispiel 3 aufzeigt;

Fig. 8 ist eine 400-fach, vergrößerte mikroskopische Fotografie des vertikalen Teiles der Oberflächenschicht eines metalli schen Gegenstandes gemäß Beispiel 3;

Fig. 9 ist ein Zeilenabtastprofil eines geneigten Teiles der Oberflächenschicht des gleichen metallischen Gegenstandes, das man durch einen Elektronen-Mikroanalysator mit Sonde erhalten hatte;

Fig. 10 zeigt 120-fach vergrößerte Fotografien von Elektronenstrahlabtastbildern des gleichen geneigten Teiles mit einem Elektronen-Mikroanalysator mit Sonde;

die Fig. 11 Ms 13 zeigen Fotografien und Zeilenabtastprofile der OxydscMcht, hergestellt gemäß Beispiel 6, was den Fig. 8 bis 10 entspricht; und die

Fig. 14 ist eine grafische Darstellung aller Beispiele gemäß den Gehalten an Ti und Zr, wobei die verschiedenen Bereiche der zwei Oxydschichten gezeigt werden.

Bis jetzt hat man bei der Korrosion von Metallgegenständen zwischen Hochtemperatur trockener Korrosion, d.h.. Oxydation und feuchter Korrosion bei niedriger Temperatur, nämlich. Erosion, unterschieden und man hat daher Antioxydations- und Anti-Ero-Bionslegierungen entwickelt, gemäß den Anwendungen, bei denen sie eingesetzt werden. Unter den Antioxydationslegierungen ist die eines Fe-Cr-Al-Systems für elektrische Beheizungen am ausgezeichnetesten, wobei einige Formen dieser Legierung in der

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Lage sind, hohe Temperaturen bis 135O⁰C auszuhalten. Auf der anderen Seite sollen Legierungen eines Ni-Cr-Systems oder eines Fe-Cr-Systems, die reich an Cr sind, relativ beständig gegenüber der Korrosion durch Kohlenwasserstoffe oder Halogene sein und insofern wertvoll, da sie bei Temperaturen bis zu 300⁰C verwendet werden.

Versuche an Metallmaterialien zur Prüfung der Beständigkeit gegenüber Korrosion werden im allgemeinen in einer Vorrichtung ausgeführt, die in Pig. 1 gezeigt wird, und worin . man eine Probe 3 und eine Verbindung 4, die korrosive Gase entwickelt, in einer Quarzröhre 2 bei konstanter Temperatur durch Heizen mer hält und während man kontinuierlich erwärmt, führt man in die Quarzröhre 2 Luft mit einer Geschwindigkeit,von 200 ecm pro Minute in der Richtung des angezeigten Pfeilest Mt dieser Vorrjchtung hat man Versuche gemacht, um zu bestimmen, wie weit die zuvor erwähnten bekannten Metallegierungen die Wirkung von heißen korrosiven Gasen aushalten können. Ausgehend von der Tatsache, daß unter den Bestandteilen, die in den Abgasen von Kraftwagen enthalten sind, PbCl₂ und PbBr₂ die stärkste Erosion zeigen, enthielt das Material, das man bei dem Versuch verwendete, um korrosive Gase zu entwickeln, ein gemischtes Pulver dieser Verbindungen, wobei jedes in einer Menge von 2,5 g vorhanden war und zusammen 5 g. Während der im folgenden beschriebenen Versuche verwendete man das zuvor beschriebene Korrosiontestverfahren und die Vorrichtung, indem man nur die Temperatur und die Zeit variierte. Die Zusammensetzung der Proben und die Bedingungen, bei denen sie geprüft wurden, sind in Tabelle I angegeben und die Grade der an der Oberfläche der Probe auftretenden Korrosion werden in den Potografien der Pig«, 2 gezeigt. Wie aus den Fotografien der Pig. 2 ersichtlich ist, waren alle Proben an der Oberfläche erodiert und keine von ihnen zeigte ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxydation und Erosion.

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Zusammens et zungen

Tabelle I
der Proben und Bedingungen des Erosionsversuchs

bedingungen ies Erosions-

* a Handelsüblicher Name τοη Legierungen, die "von der

gestellt werden.
** e Metall der Gruppe der seltenen Erde. International Nickel Company (IKCO) her-

Im Hinblick; um die Erosionsbeständigkeit der Oberfläche von Hetallgegenständen zu verbessern, indem man eine übliche Gebrauch eine Oxydschicht bildet, erhitzt man in der Luft 2 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 130O⁰C Pe-Gr-Al-und Pe-Gr- Al-Y-Legierungen, von denen man weiß, daß sie unter den in Tabelle I angegebenen relativ gute Oxydationsbeständigkeit zeigen, um die Erosionsbeständigkeit dieser Systeme zu bestimmen. Die Versuche zeigen, daß einige Proben der älteren Systeme nicht 'vollkommen erodiert wurden, v/obei ihre starke Beständigkeit gegen Erosion und Oxydation gezeigt wird, wohingegen alle Probendes letzteren Systems stark angegriffen waren, gerade genau wie jene, die nicht der Wärmebehandlung unterworfen worden waren.

Die Analyse von denjenigen Proben, die gegenüber der Erosion und der Oxydation eine bemerkenswerte Beständigkeit aufwiesen, zeigt, daß solche Proben geringere Mengen von Titan enthielten und daß ihre Oberfläche mit einer dichten Oxydschicht, die hauptsächlich aus a-AlgO* bestand, überzogen v/ar.

Weiterhin wurde eine Untersuchung durchgeführt, indem man in Pe-Cr-Al-Legierungen sowohl Titan und Zirkon zur gleichen Zeit einarbeitete, die früher einzeln in sehr kleinen Mengen zugegeben wurden, um ein grobes Wachstum von Eristallteilchen dieses Systems bei erhöhter Temperatur zu vermeiden, wobei man die Gesamtmengen an Ti und Zr so einstellte, daß sie in bezug auf den li-Gehalt in einen bestimmten Bereich fielen und indem man die so hergestellte Legierung für beachtlich lange Stunden bei Wärme behandelte und als Ergebnis fand man, daß Gegenstände, die aus dieser Legierung hergestellt worden waren, beachtliche Zunahme in ihrer Beständigkeit gegenüber Erosion und Oxydation aufwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gegenstände herstellt aus einem metallischen Material, das 10 bis 25 1° Cr, 2 bis 5 1» Al, weniger als 0,04 # C, 0,005 bis 0,05 1° H, 0,1 bis 0,6 # Ti, 0,01 Ms 0,5 1° Zr, Eisen als den restlichen Bestandteil und weiter gewöhnliche Verunreinigungen (das Verhältnis von Ti + Zr zu IT liegt im Bereich enthält

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von 10 bis 60 enthält), die Artikel während einer geeigneten Zahl von Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre bei 1000 bis 1400 C zur Oxydation ihrer Oberfläche erwärmt, damit an der

. Oberfläche des Grundkörpers des Gegenstandes Teile der darin enthaltenen oxydierbaren Elemente durch Migration diffundieren,

wo ^urc^_{n der} oberfläche eine Oxydschicht gebildet wird, die hauptsächlich -CX-Al₀Or₂ enthält.

Der Grund, warum die Zusammensetzung des Metallgrundstoffes innerhalb des zuvor erwähnten Bereiches beschränkt ist, ist der folgende:. "™

Chrom (Cr) ist ein notwendiger Bestandteil, um Metallartikel eine Beständigkeit gegenüber Oxydation zu verleihen, jeooh wird ein Gehalt von weniger als 10 fi nicht ausreichen, um den gevrünschten Grad von Oxydationsbeständigkeit zu erhalten. Wenn der Gehalt 25 ^überschreitet, treten Schwierigkeiten beim Verwalzen, Verziehen oder bei Preßbearbeitung auf. Dementsprechend ist es bevorzugt, daß der Gehalt innerhalb des Bereiches von 10 bis 25 °/o liegt, die am meisten bevorzugte Menge liegt um 20 $>.

Aluminium (Al/ ist ebenfalls notwendig, um den Metallgegenständen Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation bei hoher Tempera- ä tür zu verleihen. Ist Aluminium in weniger als 2 $ vorhanden, so tritt nur ein unzureichender Wachsen an Oc-Al₂O^ in einer Oxydschicht auf, wobei dies zu einer wachsenden Bildung anderer Oxyde, beispielsweise (Pe, Cr)₀O.*, führt, was gegenüber Oxydation und Erosion weniger Beständigkeit ergibt.. Oberhalb 5 $ von Aluminium nimmt die Bearbeitbarkeit von Metallen bei Zimmertemperatur ab, wie es auch der Fall mit Chrom ist. Dementsprechend liegt der geeignete Gehalt an Aluminium im Bereich zwischen 2 und ^v 5 $, der am meisten bevorzugte Gehalt beträgt ungefähr 3 $. Wie bei den bekannten Fe-Cr-Al-Legierungen für elektrisches Erhitzen sind Chrom und Aluminium notwendig, nicht nur für die Bildung einer Oxydschicht, sondern auch zur Erhöhung der Ermüdungsfe^· stigkeit und der Beständigkeit gegenüber Oxydation des Grundmetallkörpers, wenn er wiederholt bei hoher Temperatur erwärmt

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BAD

- ίο -

wird. Die Menge dieser Materialien, die in den metallischen Gegenständen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eingearbeitet sind, ist ähnlich, wie in den bekannten Materialien.

Der Kohlenstoff (C)-Bestandteil des Grundmetallkörpers verbindet sich mit dem Titangehalt (Ti), Zirkon (Zr) oder Chrom (Cr), um Carbide zu bilden, die in dem Grundkörper keine feste Lösungen darstellen. Die Bildung von großen Mengen solcher Carbide führt nicht nur zum Auftreten von heißer Korrosion, sondern ebenfalls zu der verminderten Wirkung von Titan und Zirkon, die augefügt v/erden, um die mechanische Festigkeit einer Oxydschicht zu erhöhen. Dementsprechend ist es bevorzugt,, daß der Gehalt an Kohlenstoff so gering wie möglich ist, wobei seine annehmbare Grenze 0,04 # beträgt.

Stickstoff (IT), der in dem metallischen Grundkörper enthalten ist, unterdrückt die Diffusion des Kohlenstoffes und erlaubt das grobe Wachstum von Carbidteileheii. Da jedoch Stickstoff gegenüber Titan und Zirkon ein® größere Affinität besitzt als Kohlenstoff, verbindet er sich mit diesen unter Bildung von TiIi und ZrH, wodurch die Wirkung von Titan und Zirkon wesentlich mehr abnimmt als durch den Kohlenstoff. Es ist daher wünschenswert, daß der Stickstoff in dem Grundkörper in so kleinen Mengen wie möglich vorhanden ist, wobei seine erlaubbare Grenze 0,05 fo beträgt. Weiterhin beeinflußt der Stickstoff die Eigenschaften der Oxydschicht, wie später beschrieben wird, stark, entsprechend dem Verhältnis von Ti + Zr zu 1L· Vom diesem Standpunkt aus wird 'daher die untere Grenze des Stickstoffgehaltes auf 0,005 $> gesetzt.

Wird der Metallgrundkörper auf hohe Temperaturen in einer oxydierend wirkenden Atmosphäre erwärmt, so dienen Titan und Zirkon wegen ihrer Diffusion dasu₉ daß eine nicht entfernbare Oxydschicht kompakt und glatt auf der Oberfläche des Metallgrundkörpers gebildet wird. Titan wird in dem festen oc-AlgO* gelöst und macht es dadurch kompakt. Wenn jedoch derGehalt an Titan unter-

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halb 0,1 $> fällt, so zeigt dies keine bemerkenswerte Wirkung, wohingegen ein Gehalt von mehr als 0,6 $ die Arbeitbarkeit der Metalle bei Zimmertemperatur vermindert/Dementsprechend ist es ratsam, daß der Titangehalt im Bereich von 0,1 bis 0,6 # liegt, Sogar innderhalb dieses Bereiches variieren die Eigenschaften der entstehenden Oxydschicht beachtlich mit dem Titangehalt, wie später beschrieben wird. Zirkon legt den Stickstoff fest und steigert die Wirkung des !Titans und hilft, daß die Oxydschicht mit dem metallischen Grundkörper fest verbunden ist, und verwurzelt wird; wodurch die Möglichkeit - - '., daß diese Schicht von dem Grundkörper abfällt, vermindert wird. Um den Stickstoff außer Wirkung au setzen, sollte der Zirkongehalt mindestens 0,01 '/i betragen. Da jedoch ein Zirkongehalt von mehr,als 0,5 /<> die Beständigkeit der entstehenden Oxydschicht gegenüber Oxydation stark vermindert, liegt der bevorzugte" Bereich zwischen 0,01 und 0,5 £. Sogar innerhalb dieses Bereiches variieren die Eigenschaften der Oxydschicht, wie später beschrieben wird, mit den Zirkongehalt in Beziehung mit dem Titangehalt.

Bereits bekannt ist die Einarbeitung von Titan und Zirkon in Fe-Cr-Al-Legierungen. Jedoch besteht das Ziel hauptsächlich darin, das grobe Wachstum von Metallteilchen bei hohen Temperaturen zu verhindern und um die Lebensdauer der elektrischen Heiζlegierungen zu verlängern. Obgleich die erfindungsgemäßen Legierungen eine ähnliche sekundäre V/irkung zeigen, wie die, die durch Titan und Zirkon auftritt, wenn sie in Form einer festen Lösung oder in Form von Verbindungen in metallische Grundkörper eingearbeitet werden, gab es bis jetzt keine Legierung, die durch positive Addition dieser Elemente wie bei dem erfindungsgemäßen Fall hergestellt wurde.

Metallisches Silicium (Si) wird im allgemeinen bei geschmolzenen Metallen als Desoxydans verwendet und zusätzlich wird es zusammen mit Zirkon in Form einer Fe-Si-Zr-Legierung im vorliegenden F_all eingearbeitet, so daß das Si in dem erfindungsgemäßen Grundmetall als Verunreinigung vorkommt. Weiterhin wird metallisches Mangan -(Kn) 3ug^TJgj;_A um das Desoxydans und den "Schwefel j

QRIGÜMÄL

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der in den Metallen enthalten ist, zu fixieren, um damit deren gefährliche Wirkung auszuschalten. Silicium und Mangan werden jedoch nicht die vorliegende Erfindung beeinflussen, vorausgesetzt, daß sie in den üblichen Anteilen von weniger als 0,5 $ bzw. 0,6 % verwendet v/erden.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß der V/ert (Q?i# + Zr$)/H# ein Parameter in bezug auf die Gewichtszunahme bei der Wärmebehandlung und der Abschälbeständigkeit der Oxydschicht ist. Wenn das Verhältnis kleiner wird als 10, so tritt verminderte Abschälbeständigkeit der Oxydschieht auf und wenn das Verhältnis 60 überschreitet, so nimmt die Qualität der Schicht in bezug auf die Oxydationsbeständigkeit und die Ab-Bchälbeständigkeit ab. Dementsprechend ist es nötig, das Verhältnis innerhalb des Bereiches von 10 bis 60 zu begrenzen, wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis zwischen 20 und 50 liegt. Die Pig. 3 zeigt Kurven, die die Beziehung des Verhältnisses (Ti?o + Zr#)/H# gegen die Gewichts zunähme, die durch Oxydation auftritt, der Metallproben zeigt, die eine typische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung haben und die in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer !Temperatur von 1300⁰C während verschiedener Zeitlängen wärmebehandelt worden war. Die Hummern 5, 6 und 7 zeigen Proben, die 50, 100 und 200 Stunden wärmebehandelt worden waren. Die Pig. 4 zeigt Kurven, die die Beziehung des Verhältnisses (Ti# + Zi$)/N# gegenüber der Abschälbeständigkeit der Oxydschichten, die auf den Oberflächen der Proben abgeschieden sind, und die unter ähnlichen Bedingungen wie in dem VorherigenPall einer Wärmebehandlung unterworfen waren, erläutern. Die Geschwindigkeit des Abschälens ist ausgedrückt in Prozent Gewichtsabnahme der zuvor erwähnten wärmebehandelten Proben, die 5 Minuten einem Sandgebläse, das man im allgemeinen zum Abschleifen von Oberflächen verwendet, ausgesetzt waren. Die Nummern 8 und 9 zeigen die Proben, die 50 und 100 Stunden wärmebehandelt worden waren.

Wie aus den Fig. 3 und 4 ersichtlich ist, steht das Verhältnis

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$ + Zxfo)/Ufa und die Eigenschaften der entstehenden Oxydschicht miteinander in Beziehung. Zum derzeitigen Zeitpunkt ist der Grund für dieses noch nicht eindeutig bekannt. Man nimmt jedoch an, daß die Beständigkeit gegenüber Oxydation der Oxyd-¹ schicht mit steigenden Mengen an Titan und Zirkon, die in der Lage sind, zu diffundieren, abnimmt, insoweit, als sie keine Ti]J-und ZrN-Verbindungen bilden und gegensätzlich dazu wird die Absehälbeständigkeit der Oxydschicht erhöht. Die Abschälbeständigkeit würde maximale Werte erreichen, wenn das Verhältnis (Ti^ + Zr$)/1T$ bei 40 bis 50 liegt, aber sie nimmt ab, wenn das Verhältnis 60 überschreitet oder wenn das Verhältnis unterhalb von 10 fällt. Dementsprechend wurde gefunden, daß man mit einem Verhältnis (Ti$ + ZrJo)/N$£, das auf den Bereich von 10 bis 60 beschränkt ist, zuverlässig Metallgegenstände hergestellt v/erden können, die durch eine Oxydschicht, die die gewünschte Beständigkeit gegenüber Erosion und Abschälen aufweist, geschützt sind. ■

Wenn die Wärmebehandlung des Grundkörpers nicht in luft oder einer Luft enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von mehr als 1000⁰C durchgeführt wird, dann wird die gewünschte Oxydationschicht wegen der Oxydationsbeständigkeit der Fe-Cr-Al-Legierung selbst nicht gebildet. Wenn die Temperatur jedoch überhalb 1400⁰C steigt, wird der Metallgrundkörper selbst zerstört. Dementsprechend ist es ratsam, daß die Temperatur beim Erwärmen im Bereich von 1000 und 1400⁰C liegt und die am meisten bevorzugte Temperatur liegt im Bereich um 1300⁰C, In diesem Zusammenhang soll gesagt sein, daß die Erwärmungszeit hauptsächlich durch das Säuerstoffpotential in der Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, abhängt. Wird das Erwärmen in Luft ausgeführt, so ist es wünschenswert, für mindestens 2 Stunden zu erwärmen und man kann die Erwärmungszeit auch auf 200 'Stunden ausdehnen, gemäß der gewünschten Dicke der Oxydschicht, !fach Beendigung des Erwärmens läßt man den Metallartikel in dem Ofen an Luft abkühlen.

Die Qxydsehicht, die sich auf der Oberfläche des Metallgrundkörpers abgeschieden hat, besteht als Hauptbestandteil aus

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-H-

pO^ mit geringen Mengen an Titan und Zirkon, die darin in fester Form gelöst sind und mit einigen gemischten Kristallen von a-AlpO^ mit einigen Anteilen an ZrO₂, (Se, Gr)₂O, und anderen Oxyden. Die Schicht selbst ist kompakt und fest und mit. dem metallischen Grundkörper eng· verbunden. Sie hat eine solche starke Abschälbeständigkeit, selbst beim Reiben mit Sandpapier geht nichts ab.' Weiterhin zeigt die Oxydschicht eine ausgesprochene Beständigkeit gegenüber Erosion durch Halogene, Blei oder seinen Verbindungen und Vanadium, v/as die Eigenschaften der Metallartikel, die man nach dem erfindungsgemiißen Verfahren erhält, charakterisiert. Entsprechend wird der zuvor erwähnte Reaktionskessel zur Behandlung der Abgase von Kraftwagen, der innen und außen mit einer erfindungsgemäßen Oxydschicht überzogen wird, durch Halogen, Verbindungen davon, Pb, Bleiverbindungen oder Phosphorverbindungen'nicht beeinflußt. Metallgegenstände, die mit der erfindungsgemäßen Oxydschicht überzogen sind, zeigen immer ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit.Beträchtet man allgemein die Oxydationsbeständigkeit der Metallgegenstände, so nehmen diese - geringfügig in ihrem Gewicht zu, wenn sie bei niedrigen Temperaturen verwendet v/erden, wohingegen solche, bei denen eine Oxydschicht gebildet wurde, immer ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxydation zeigen.

Wenn man den Gehalt an Zirkon für die Zusammensetzung eines erwählt

findungsgemäßen Metallgrundkörpers so< daß er in den engen Bereich von 0,01 bis 0,2 $ fällt, dann wird die Oxydschicht, die sich auf diesem Grundkörper abscheidet, eine Struktur annehmen, wie sie in I¹Ig. 5 gezeigt wird. Diese Struktur soll im folgenden als Typ A bezeichnet werden. Typ A zeigt eine Oxydschicht, die hauptsächlich aus α-ΑΙ,,Ο* und geringeren Mengen von ZrO₂ besteht, wobei der äußerste Teil dieser Schicht aus einem dünnen Film von Al₂O,.TiO₂ besteht. Diese Art von Oxydschicht, ist in den metallischen Grundkörper nicht so tief eingedrungen, daß man von *>iner wurzelartigen Form sprechen kann, (rooty form) oder von r.adizierter Form, dadurch tritt eine etwas geringere Bestän-

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digkeit gegenüber dem Abschälen auf, als wie bei den später beschriebenen Typ B. Da jedoch die Oxydschicht des Typs A beim Abschmirgeln mit Sandpapier nicht leicht weggeht, ist nicht su vermuten, .dä.i irgendwelche praktischen-Schwierigkeiten auftreten. Der Typ A-entsteht-, hauptsächlich wegen des Diffusionsverhaltens von Titan und er wird unter Bedingungen gebildet, bei denen der Iiet.allgrundkörper- große liengen an Titan, gelöst in den Feststoffen, und kleinere Mengen an TiN als Verbindung enthält, nämlich, wenn der größere Teil des Zirkons nur dazu dient, um den Stickstoff zu. fixieren.

Man nimmt an, daß die Bildung der Typ A-Oxydschicht über den fol- ^j genden Mechanismus verläuft. Die Elemente der Legierung, die in dem Hetallgrundkörper vorhanden sind, diffundieren mit einer Geschwindigkeit von abnehmender Ordnung, wie Al"^ Ti J Zr, wenn . ein ausreichendes Sauerstoff potential ■' .'■-" ",, zur Diffusion von Aluminium und Titan vorhanden ist, diffundiert Aluminium bei der Anfangsstufe der Diffusion zuerst, unter Bildung von a-AlpO,. Da die Affinität der Legierungselemente zu Sauerstoff progressiv in der Reihenfolge von Zr^ Ti )Ά1>^Gr > Fe abnimmt, wird das Titan, das erst nach dem Aluminium diffundiert, in dem festen ·

fest

cc-AlgO- nur su einem geringen Ausmaö/gelöst. Das meiste des Titans passiert die oc-AlgO^-Schicht und diffundiert zu dem äußersten Teil, wo ein dünner Film a-AlgO,.TiO gebildet wird, der ^ eine extrem kompakte orthorhombische Kristallstruktur besitzt. ™ Wenn dieser dünne Film einmal an der Oberfläche der Oxydschicht " gebildet*wurde,- verhindert er die weitere Diffusion von Titan und Aluminium und das Eindringen von Säuerstoffionen in das Innere der Oxydschicht, wobei eine plötzliche Abnähme in der Oxydation dieser Schicht stattfindet und ein Abweichen von dem parabolischen Gesetz, das ein geschwindigkeitsbestimmender Faktor bei der Stufe ist, wo das a-AlgO* anfänglich gebildet wird. Die zuvor erwähnte Bedingung ist in Fig. 7 zusammen mit dem später folgenden Beispiel 3 erläutert. Geringe Mengen von Zirkon, die keine Verbindung ZrK in dem metallischen Grundkörper bilden, die einfach darin ohne Bildung fester Lösungen dispergiert sind, fangen an, nach dem Titan su diffundieren und durchdringen die

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BADORlGiNAL

- 16 Schicht von OC-Al₀O,;. Jedoch wird das Zirkon bei seiner Diffu-

sion durch die Schicht des zuvor erwähnten Al₀O_x ,!DiO₀ behindert

2 3 2

und löst sich als Feststoff in der a-Al_o0«.-Schicht₉ die nahe

2 3 '

an der Grenze des a-AlpO*.TiQ₂-Systems liegt, und wobei eine Verbindung ZrO₂ in diesem Bereich teilweise gebildet wird (vgl. Beispiel 9). ·

Die Bedingung, bei der ©ine Oxydschicht des Typs A gebildet wird und deren analytische Ergebnisse sind in den Pig. 8 bis 10 dargestellt. Die Fig.Sist eine 400-fach vergrößerte mikroskopische Fotografie der vertikalen Ansicht der Oberfläche eines Metallarartikels, hergestellt gemäß Beispiel 3. Die Fig. 9 zeigt ein Zeilenabtastprofil eines geneigten Teiles der Oberfläche dieses Artikels, das man erhält, wenn man einen Elektronen-Mikroanalysator mit Sonde verwendet. Die Fig» 10 zeigt 120-fache vergrößerte Fotografien von Elektronenstrahlbildem der verschiedenen Legierungsbestandteile, die man erhält, wenn man einen Elektronen-Mikroanalysator mit Sonde verwendet und den gleichen geneigten Teil der Fig. 9. Die Fig. 9 tmd 10 stützen besonders den oben beschriebenen Mechanismus für die Oxydschichtbildung. Die Anwesenheit des Systems AIpO,.TiO« wurden durch Röntgenmikroanalysator und Röntgendiffraktionsmessungen bewiesen.

Wenn die Anteile an Titan und Zirkon in der zuvor erwähnten Zusammensetzung für einen erfindungsgemäßen metallischen Grundkörper so gewählt v/erden, daß sie in die Bereiche von 0,2 bis 0,6 % fallen und mehr als 0,2 bzw. 0,5 $ betragen und das G-ev/ichtsverhältnis von Titan zu Zirkon auf einen Wert eingestellt wird, der größer als 0,9 ist, dann nimmt die Oxydschicht, die auf der Oberfläche des Metallgrundkörpers gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, eine Struktur an, die in Fig. 6 gezeigt wird. Diese Struktur wird im folgenden als Typ B bezeichnet. Dieser Typ der Oxydschicht besteht vollkommen aus.Misch-Kristallenvon Ot-Al₂O₇ und kleinen Mengen ZrO₂ und er ist tief mit dem metallischen Grundkörper verbunden und "schlägt Wurzeln", d.h., er liegt in verwurzelterForm vor, und der äußerste Teil

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dieser Schicht besteht aus* cc-AlpO*, gemischt mit geringen Mengen an ZrO₂ und (Pe, Cr)₂O^-Eristallen. Dementsprechend zeigt die Schicht des Typs B eine: sehr große Beständigkeit gegenüber Abschälen bzw. Abfallen und die Oberfläche hält härtere Bedingungen aus als die des Typs A in bezug auf Angriffe durch.Halogene oder PbO ·,. Diese Schicht ist geringfügig weniger beständig gegenüber der allgemeinen Oxydation als die des Typs A, aber nur in einem solchen Ausmaße, daß es praktisch kaum bemerkbar ist.

Einige Proben der Oxydschichten des Typs A und B, hergestellt gemäß den Beispielen 3 und 6, wurden 50 Stunden bei 130O⁰O und die anderen 100 Stunden bei der gleichen Temperatur erwärmt. Alle diese Proben wurden einem Sandgebläse für 5 Minuten unterworfen, um festzustellen, wie leicht sie abgeschält werden konnten, wobei die Ergebnisse in der Tabelle II unten angegeben sind. Die Tabelle zeigt, daß der Typ A weniger Gewichtszunahme aufweist, bedingt durch die Oxydation, aber daß ein etwas größeres Maß an Abschälen auftritt, wohingegen der Typ B geringere Werte beim Abschälen zeigt, aber eine größere Gewichtszunähme wegen der Oxydation. So zeigt der Typ B eine besonders starke Beständigkeit gegenüber dem Abschälen, so daß selbst beim Blasen mit Sand nichts abgeht, mit Ausnahme der alleräußersten Öberflache.

Tabelle II

fergleich der Eigenschaften -der Typ A- und B-Oxydschichten.

Typ der Oxyd schicht	Erwärmt ⁰G, Std.	Qewi cht s zunähme wegen der Oxy dation^ (X) (mp/cm^)	Menge, die abgeschält wurde ₀ (Y) (raft/ceT)	Rate des Sehälens jc£ixioo££L_»
A ■ (Beisp. 3)	1300*50	0.44		100*~
. B ■ '. . (Belsp.- 6)	1300,100	1,24	Έ,42	fOQ*
1300,50	?f50	2₁62
1300,100	10,35	2,64	25,0

* Die Rate des Sehälens scL.ließt die entfernt© Menge ©a.metallischem G-rundkörpei¹ sorbet ein,' was anzeigt, äaB die g&az© Oxyd-. ■ . ■' 009882/1*2.1" ■ ' . . ■ ' '■' ' ■

schiclit atiging.

Der Syp B der Oxydschicht entsteht hauptsächlich durch Diffussion des Zirlcons an die Oberflächenschicht und der von Sauerstoffionen in den metallischem ßrundkörper. Dieses ist dann, er- sichtlich, wenn man in dem Metallgrundkörper relativ große Mengen Ton Zirkon dispergiert, ohne daß sich eine Verbindung wie ZrH bildet» Im allgemeinen führt erhöhte Zugabe von Zirkon zu einer Abnahme in der Oxidationsbeständigkeit der Metalle, so daß es nötig ist, um den Typ B der Oxydschicht au erhalten, daß das Verhältnis von Sitan zu Zirkon auf 0_s9 ii Minimum festgesetzt wird. Dies wird die Beständigkeit gegenüber d@r Oxydation des Metalls minmal abnehmen lassen und erhöht zur gleichen Zelt die Beständigkeit gegenüber dem Abschälen und der Erosion«.. Wexui das Verhältnis von ffitaii zu Zirkon unterhalb O₉9 fällt, nimmt die Beständigkeit des Metalle« gegenüber allgemeiner Oscyeiation stark ab.

Ilen kann annehmen, daß die Bildung, der 3?yp E-Cteydschicht genr.ß dem folgenden Hechanismus verläuft_s obgleich er nicht klar bewiesen ist«, Bei der Anfangsoxydationsstufe diffundiert· das Aluminium zuerst an die Oberfläche des metallischen ©rundkörpers, wie im O?yp A, unter Bildung einer a-il^O^-Schichte Einige Mengen des oxydierten Pe und Or kristallisieren mit der- ffi«Äl«ÖK«Schicht in Form von (3?e_?Gr)p0,zo Als näc&stes diffundiert dag Si tan und dann beginnt das frei© ZIAOn₉ das in dem metallischen. Grundkö-rper dispei'giert ist«? dm?üli" ä®n los©& Körper aa dia- Oberfläche zu diffujidiereiij da Zivkon nieht di@ !"eigiiBg hat₉ daria ©in© feste Lösung zu bilden» Zur gleichen Zeit werden Säuerstoffioaen₉ di© eine besonders starke Affinität zu üiircm b@sitz.en_p durch das diffundierende Zii'koa veranlaßt_s ©"benfalls zu diffundieren und zwar- von ü&t OberfläGh© la das Ismes¹© des metallischen, ©rund- ' körpers, wolbei sieh überall la öer Oigfdschioht t©trag©aal© Kristalle vea SrO« feiläea₀ ifeitörhia iriagea di© Säueret©ffionen tiefer In den ^rmidkörper ©ia isad ro^gierea mit ct©m darin enthal-3. Zriteoa umt@2? Biläiaag ®onoklin®r EslLJall© voa fe0₉o Zur

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©9ili2/1il1 ^c

BAD ORfGfISfAL

nahe an dem intergranulären Bereich und als Folge davon nimmt man an, daß das α-Α1₂0~ tief in den metallischen Grundkörper eindringt und damit eine Verwurzelung erreicht.wird, wie in 6 gezeigt wird.

In der Zwisehenseit bildet das Titan, das anfangs diffundierte, ■beachtliche Mengen einer festen Lösung in der äußersten Schicht der a--Al₂O,-Schich.t. Bei dieser Stufe jedoch, wenn das ZrO₂ sich bildet, wird das Titan in seiner Wirkung durch das Zirkon beeinträchtigt und es zeigt kein charakteristisches Verhalten« Titan ict jedoch als Feststoff in dem a-AlgO* gelöst, um diese Oxydschicht kompakt und fest zu machen. Die Fig. 6 zeigt die Struktur einer Typ B-Oxydschicht, worin das -a-AlgO« den größeren Teil eines Jeden Bereiches inne hat (Fe, Gr)₂O, und ZrO₂ sind nur in geringeren Anteilen vorhanden. Weiterhin verbindet sich das ZrOp nicht mit dem a«Al₂O« unter Bildung von stabilen Kristallen, sondern es ist nur damit einfach in Form von getrennten Kristallen vermischt.

Die Bedingungen, bei denen die Typ B-Oxydschicht gebildet wird und analytische Ergebnisse sind in den Fig. 11 bis 13 in Verbindung mit Beispiel 6 angegeben. Diese Fig. . wurden auf die gleiche Weise wie die Fig. 8 bis 10 erhalten. Insbesondere unterstützen die Fig. 12 und 13 den oben erwähnten Hechanismus, wobei die Oxydschicht gebildet wird.

Es ist auch ersichtlich, daß die Strukturen des Typs A und des Tpys B, die in den Fig. 5 und 6 typisch dargestellt werden, nicht starr voneinander getrennt werden können, abhängig von der Zusammensetzung der betreffenden Metalle, kann eine Oxydschicht auftreten, die eine ⁴Vischenform besitzt zwischen den Typen A und B.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung können die metallischen Grundkörper, die verwendet v/erden, erhalten werden, indem man in einer Atmosphäre mit üblichem Verfahren schmilzt. Die erfindungsgeisä^e Oxydschicht wird leicht an der Oberfläche

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203H95

der Artikel durch Wärmebehandlung in einem geeigneten Ofen gebildet. Beispielsweise kann man im Falle von großen Artikeln, die behandelt werden sollen, diese im Rohzustand behandeln und im Falle von kleinen Artikeln können sie nach dem Bearbeiten behandelt werden. Weiterhin kann die !Typ A-Oxydschicht zwangsweise durch Gebläse-Sandblasen entfernt werden, so daß wenn die Oxydschicht durch lange Verwendung in ihrer Qualität nachläßt, sie ganz durch Sandblasen entfernt werden kann, und man kann wieder eine neue frische Oxydschicht herstellen, die gleich ist wie die vorhergehende, indem man in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt.

Wie oben angegeben, besteht eine Oxydschicht, die auf der Oberfläche von Eisenlegierungsartikeln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, aus α-Α1ρΟ~ als Hauptbestandteil und den Oxyden von Titan, Zirkon,, und anderen Elementen, die damit vermischt sind. Diese Oxydschicht ist wirklich eine ganz neue Art, in der Vfeise, daß sie kompakt und fest auf der Oberfläche eines Hetallgrundkörpers gebildet wird und daß sie sehr starke Beständigkeit gegenüber Erosion und Abschälen aufweist, selbst wenn sie wiederholt mit korrosiven Gasen, die Halogene oder deren Verbindungen enthalten, erwärmt wird und die mit hoher Temperatur und Geschwindigkeit eingeführt werden. Und weiterhin übersteht sie gut die allgemeine Oxydation. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur für die Verwendung im Reaktionskessel zum Behandeln von Abgasen aus Kraftfahrzeugen geeignet, sondern ebenfalls für viele Metallartikel, die allgemein stark korrosiven Gasen ausgesetzt sind, die Halogene oder Verbindungen davon enthalten, bei hoher Temperatur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. ·

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Die Zusammensetzungen der Eisenlegierungen, die als Grundlcörper in den folgenden Beispielen yerwendet werden, und das Verhältnis von (Ii$£ + Zr#)/l¥ sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Sabelle III
Zusammensetzungen der Hetallproben

Beisp.
Nr.

Gr

Al

Si

Hn

19,0

3,15

G, 012

0,025

0,42

0,18 0,43

0,41

24

19,0

2,85

0,011

0,017

0,47

0,08 0,46

0.40

32

19,9

3,00

0,036

0,022

0,23

0,20 0,44

0,20

20

20,2

2,80

0,020

0,019

0,32

0,15 0,54

O „38

25

20,5

2,73

0,020

0,016

0,43

0,18 0,50

0,40

38

19,7

3,14

0,035

0,045

0,50

0,38 0,10

0,10

20

0,55 0,11

W, i i

33

19,6

3,60

0,035

0,010

0,27

0,23 0,06

0,10

50

19,9

3,05

0,012

0,019

0,43

0,26 0,34

0,37

36

19,5

2,95

0,010

0,020

0,39

0,32 0,29

0,38

36

19,4

2,99

0,014

0,025

0,35

0,24 0,32

0,40

24

19,9

2,85

0,020

0,013

0,48

0,21 0,54

0,40

53

19,3

2,98

0,015

0,020

0,43

0,30 0,28

0,27

37

19,4

2,88

0,015

0,025

0,43

0,30 0,30

0,32

29

19,3

2,89

0,011

0,021

0,40

0,28 0,36

0,35

32

19,4

2,85

0,011

0,018

0,44

0,30 0,35

0,37

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Die Oscydschichten derBeispiele 1 "bis 4 gehören alle zu den zuvor erwähnten Typ A, während die der Beispiele 5 bis 16 zu dem zuvor "beschriebenen ü?yp B gehören,, J?ig. 14 Ist ein Koordinatensystem, bei dem der Sitangehalt auf der Ordinate und der Zirkongehalt auf der Abszisse angegeben sind_Q Aus dieser Pigur ist ersichtlich, daß mit einem O_S2 ^-Gehalt als Grundpunkt der Zirkongehalt davon abnimmt und man eine Sjp A-Oxydschicht erhält. Yfenn der Zirkongehalt über den zuvor erwähnten Grundpunkt von 0,2 is steigt, gehört die entstehende Oxidschicht dem Typ B an. ^ In diesem Palle ist es₉ wie aus I¹Ig₀ 14» ersichtlich, notwen- ^ dig, daß das Verhältnis von Sitangehalt zur Zirlcongehalt in einem Bereich eingeschränkt ist, wi© er durch die geraden Linien QP und PR festgelegt wird. Diese Tatsachen"besitzen großes technisches Interesse, daß in bazug auf die -Metalle _s bei denen das Verhältnis des Sitangehaltes zn dem Zirkongehalt außerhalb des durch die gerade Idnie PR definierten Bereiches fällt„ man keine Oxydscliiciit erhält₉ die einem genauen Syp B entsprechen.

Beispiel 1

Eine Legierung, die in Atmosphäre geschmolzen war_P wurde in α -eine dünne Platte gewalst₀ Aus äieser Platte wurden Proben gescbjaitten, die in 3 G-rappen geteilt wurden* Die Proben .wurden in einem offenen kleinen elektrischen Ofen bei 1200⁰C für 2₉ 10 und 50 Stunden für die entsprechenden Gruppen erhitzt» liach dieser Wärmebehandlung konnten sich die Proben an der Luft abkühlen. Auf ihren Oberflächen "bildeten sich Oxydschiciiten des Q?yps A_f die für jede Gruppe in ihrer Bleke variiertsn_o Die Ura lten wurden einen. Erosionstest xfährenß 2 Stunden "bei 900 C nach dem zuvor erwähnten Verfahren unterworfen«, Keine der Proben zeigte iiberehaiipt eine Erosion, all© seigtes, ausgezeicliaete Be~ ·· ständigkeit gegenüber Erosion und üsqrdatioiij,. obgleicli sie 100 ^ bei der zuvor definierten Rate d©e Albsehälens aufwies en ₀ Die Dicke der gebildeten Oaqfdsehleht betnag im Durchschnitt 4^5 Mi-, krön bei 2-stündigeii Eshitsen,_s 10 IKl^oa Tn®i 10°sttiaölg@ii Erhitzen land 20 MiteöB "bei 50«etSriäigea MAitzem,®

Ö9Sg@2/1S21 bador!Qinal

Bei den Proben, die 50 Stunden erhitzt worden waren, konnte die Oxydschicht, die sich auf der Oberfläche davon gebildet hatte, durch ein Sandgebläse vollkommen entfernt werden. Wurden diese Proben erneut 50 Stunden bei 1300⁰G erhitzt, so wurde die gleiche Art von Oxydschicht wie oben beschrieben, generiert und die Proben zeigten bei der Prüfung die gleichen Versuclioergebnisse wie beim ersten Kai.

Beispiel 2

Proben, die man auf ähnliche Y/eise wie in Beispiel 1 erhalten Λ hatte, wurden in 3 Gruppen wie in Beispiel 1 eingeteilt, die verschiedene Anzahl von Stunden bei 1300⁰C erwärmt wurden. Auf den Oberflächen der Proben schieden sich Oxydschichten des

ab
Typs A,Adie für jede Gruppe in ihrer. Dicke variierten, ab. Diese Dicke betrug im Durchschnitt 3,5 Mikron für 2-stündiges Erwärmen, 8 Iuikron für 10-stundiges Erwärmen und 15 Hikron für 50-stündiges Erwärmen. Die Proben zeigten die gleiche Beständigkeit gegenüber Krosion und Oxydation i-jnd die gleiche Ab rate wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Proben, die auf die gleiche Yfeise wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurden, wurden in 5 Gruppen geteilt, wobei jede Gruppe verschieden lang erwärmt wurde, d.h. 10, 20, 50, 100 und 200 Stunden bei einer Temperatur von 1300⁰C. Auf den Oberflächen der Proben bildeten sich Oxydschichten des IDyps A, die für jede Gruppe in ihrer Dicke variierten. Diese Dicke betrug im Durchschnitt 8, 11, 15, 17 und 19 Mikrons für die einzelnen Gruppen. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Stunden, die jede Gruppe erwärmt wurde und der durch Oxydation bedingten Gewichtszunahme ist in Fig. 7 dargestellt. Weiterhin ist die Art des Oxydfilmes, der auf der Oberfläche der Proben, die 50 · Stunden erhitzt worden waren, abgeschieden ist, in den 3?ig. bis 10 wie zuvor beschrieben, angegeben.

BAD

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Die dünne Metallplatte, die nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde in ein Nachbrenn-Reaktionsgefäß zum Behandeln von Abgasen aus Kraftwagen verarbeitet. Das Reaklonsgefäß wurde 20 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 130O⁰C erwärmt, um auf den äußeren und inneren Seiten des Reaktionsgefäßes eine Oxydschicht des Typs A mit ungefähr 10 Mikron Dicke zu bilden. Ein Nachbrenner, in den dieses Reaktionsgefäß eingepaßt, wurde, wurde mit einem 1500 ecm Motor verbunden. Hach 500 Stunden kontinuierlichen Laufens des Motors mit 5000 r.p.m. wurden die Abgase davon wieder verbrannt. Dieser Laborversuch entspricht einem tatsächlichen Lauf des Kraftwagens, der mehr als 50 000 km beträgt. Dieser Versuch zeigte, daß das Reaktionsgefäß durch die Abgase nicht angegriffen wurde, v/obei auch keine Risse auftraten. Vom praktischen Standpunkt aus sind dies sehr zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 4

Eine Probe, die auf gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten worden Var, wurde 20 Stunden bei 1300⁰G erwärmt. Es bildete sich darauf eine Oxydschicht vom Typ A mit einer Dicke von 11 Mikron.

Beispiel 5

Eine Oxydschicht, die sich auf der Oberfläche einer wie in Beispiel 4 behandelten Probe abschied, hatte eine Struktur, die zwischen dem Typ A und dem Typ B lag und sie war 30 Mikron dick. Die Schicht war relativ tief in den metallischen Grundkörper eingedrungen, so daß ihre Abschälrate auf 48 i» vermindert war.

Beispiel 6

Proben, die man auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten hatte, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in diesem Beispiel erwärmt, wobei Oxydschichten des Typs B gebildet wur- . den, die für jede Gruppe der Proben in ihren Dicken variierte. ' Die Dicke betrug im Durchschnitt 10 Mikron bei 2-stündigem Er-

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■.' . " - 25 - ■■■■■..

hitzen, 22 Mikron bei 1Q-stündigem Erhitzen und 35 Mikron bei 50-stündigem Erhitzen. Ein Erosionsversuch, der bei 9OG⁰C 2 Stunden lang ausgeführt wurde, zeigte, daß alle Proben eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxydation und Erosion aufweisen und daß die Abschälrate um 30 $ lag.

Beispiel 7 .

Proben, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in 3 Gruppen geteilt, die je 2, 1ü und 50 Stunden bei 130O⁰G erwärmt wurden. Auf den Oberflächen der Proben bildeten sich Oxydschichten des Typs B, die für jede Gruppe in ihrer Dicke variierten. Die Dicke betrug im Durchschnitt bei 2-stündigem Erhitzen 19 Mikron, bei 1O-stündigem Erhitzen 43 Mikron und bei 50-stündlgera Erhitzen 99 Mikron. Ein ii'rusionstest, der bei 2 Stunden lang bei 110O⁰C durchgeführt wurde, zeigte, daß alle Proben ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Erosion und Oxydation aufwiesen und daß die Abschälrate um 30 ^efi betrug.

Beispiel 8 .

Proben, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in 3 Gruppen geteilt, wobei jede Gruppe 20, 50 und 100 Stunden bei 1300⁰C erwärmt wurden, wobei sich an den Oberflächen der Proben Oxydschichten des Typs B bildeten, die in ihrer Dicke für jede Gruppe variierten. Die Dicke betrug im Durchschnitt 58 Mikron bei 20-stündigem Erwärmen, 110 Mikron bei 50-stündigem Erwärmen und 150 Mikron bei 100-stündigem Erwärmen. Der Zustand der Oxydschicht, die^aan erhielt, indem man 100 Stunden erwrärmte, ist in den Fig. 11 bis 13, die zuvor >beschrieben wurden, dargestellt· ." ■ -.

Eine dünne Metallplatt©, hergestellt gemäß diesem Beispiel, wurde in einem Hachbrennreaktionsgefäß zum Behandlen der Abgase eines Automobils verarbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde 20 Stunden in. einem elektrisühen Ofen bei 130O⁰G erwärmt, um^Innen-und

_Λ an den

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203 U 95

- 26 Außenseiten

/ des Reaktionsgefäßes eine Oxidschicht des iyps B von ungefähr 50 bis 60 Mikron Dicke zu bilden. Ein Nachbrenner, in den das Reaktionsgefäß eingebaut wurde, wurde in ein Automobil, das mit einem V/ankel-artigen Rotationskolben-1-iOtor ausgerüstet war, der 500 com 2 Rotorart eingebaut» Nachdem das Automobil tatsächlich 50 000 km gelaufen war, wurde der Nachbrenner geprüft, wobei sich herausstellte, daß die innere Viand des Heaktionsgefäßes von den Auspuffgasen nicht angegriffen, war und es wurde auch keine Kriechdeiinung (creep phenomenon), "bedingt durch das kontinuierliche laufen^ beobachtet₉ was vom praktischen Standpunkt aus sehr wünschenswerte Ergebnisse darstellt»

Beispiele 9 Me 16

In diesen Beispielen wurden Proben hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 "beschrieben«, 20 Stunden b^i 1300 C erwärmt. Die entstehenden Oxydschichten waren alle der 3?yp B Art, die Dicke betrug im Durchschnitt 34_S 42₉ 2O₅, 73_S 39_f 3O₉ 33. und 83 Mikron in der Reihenfolge der Beispiele 9 bis 16. Die Oxydschichten zeigten eine Abschälrate vcm 52_? 32,' 48^ 2t,- 22, 42,

30 und 23 $ in der gleichen Reihenfolge»

§l8271S2i

Claims

- 27 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Hetallgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daa man die Gegenstände aus einem Metall bildet, das 10 bis 25 $S Chrom, 2, bis 5 5^ Aluminium, weniger als 0,04 $> Kohlenstoff, 0,005 bis 0,05 .# Stickstoff, 0,1 bis 0,6 # !Ditan, 0,01 bis 0,5 # Zirkon, Eisen als den Kcstbestandteil und weiteiB übliche Verunreinigungen enthält, wobei das Verhältnis der Bestandteile von a?i$S + Zr# zu H# im Bereich von 10 bis 60 liegt, den Gegenstand in einer oxy- j| dierenden Atmosphäre für eine geeignete Anzahl von Stunden bei einer Temperatur von 1000 bis HOO⁰C erwärmt, damit an der Oberfläche des Grundmetalles des Gegenstandes ein Teil der oxydierbaren Elemente, die darin enthalten sind, durchMigration diffundieren, wobei auf dieser Oberfläche eine Oxydschicht gebildet wird, die hauptsächlich α-ΑΙ,,Ο, mit einer Dicke von 3 bis 300 Mikron enthält. , ■

2. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Metallgegenstände, dadurcu. gekennzeichnet, daß man die Gegenstände aus einem Metall bildet, das 10 bis 25 $> Chrom, 2 bis 5 5» Aluminium, weniger als 0,04 5» Kohlenstoff, 0,005 bis 0,05 f* Stickstoff,

0,1 bis 0,6 fo iCitan, 0,01 bis 0,2 ^ Zirkon, Eisen als den Rest I und weitere übliche Verunreinigungen enthält, wobei das Verhältnis von den Bestandteilen TiJa + Zr^ zu Κ# im Bereich von 10 bis 60 liegt, die Gegenstände in einer oxydierenden Atmosphäre für eine geeignete Anzahl von Stunden bei einer !Temperatur von 1000 bis 1400⁰C erwärmt, damit die oxydierbaren Elemente, die in der Oberfläche des Grundkörpers des Artikels enthalten sind, durch Iligration diffundieren, wobei auf der Oberfläche eine Oxydschicht gebildet wird, die eine durchschnittliche Dicke von 3 bis 100 Mikron besitzt, und die hauptsächlich aus oc-AlgO^ * besteht, und deren äußerster Bereich aus einem dünnen Film von · besteht.

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3. Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Metallgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände
aus einem Metall formt, das 10 Ms 25 %. Chrom, 2 Ms 5 fo
Aluminium, weniger als 0,04 1° Kohlenstoff, 0,005 Ms 0,05 $
Stickstoff, 0,2 Ms 0,6 $>. Titan, mehr als 0,2 Ms 0,5 $ Zirkon, Eisen als den Restbestandteil und weitere übliche Verunreinigungen enthält, wobei das Verhältnis der bestandteile von Tifi + Zxfo zu N$ im Bereich von 10 bis 60 liegt und das
Verhältnis von Ii^ zu Zr^ eiiien größeren Wert als Q,9 besitzt, den Artikel in einer oxydierenden Atmosphäre für eine geeignete Anzahl von Stunden bei einer Semperatur von 1000 bis 1400^OJC erwärmt, damit die oxydierbaren Elemente der Oberfläche des Grundkörpers des Artikels durch Migration diffundieren, wobei auf der Oberfläche eine Oxydschicht von 3 bis 300 Mikron durchschnittlicherDicke gebildet wird, die hauptsächlich aus OC-Al₀Or; besteht und die mit dem metallischen Grundkörper in wurzelartiger Form verbunden ist.

4. Korrosionsbeständige metallische Gegenstände, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1,

5. Korrosionsbeständige metallische Gegenstände, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 2.

6. Korrosionsbeständige metallische Gegenstände, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 3.