DE3921175C2

DE3921175C2 - Kohlenstoffablagerungen verhinderndes, doppel-schichtiges Rohr

Info

Publication number: DE3921175C2
Application number: DE3921175A
Authority: DE
Inventors: Kunio Ishii; Naohiko Kagawa; Takahiro Iijima
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: FR2633698A1; JPH028336A; DE3921175A1; US5103870A; GB2222177B; GB8914751D0; FR2633698B1; GB2222177A

Description

Die Erfindung betrifft ein Kohlenstoff-Ablagerungen verhinderndes, doppel-schichtiges Rohr für Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffe, ihre Derivate, Kohlenmonoxid oder ähnliches bei Temperaturen höher als etwa 500°C.

Bis heute wurden Rohre zum Transport von Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffen, ihren Derivaten, Kohlenmonoxid oder ähnlichem im allgemeinen aus Stahl oder Ni-Legierungen herge stellt. Die Kohlenstoffablagerung tritt häufig an Teilen wie Heizrohren, Rohrleitungen, Fraktionierkolonnen, Wärmeübertragern oder ähnlichem auf, die Kohlenstoffverbindungen enthaltenden Fluiden von hoher Temperatur ausgesetzt sind. Die Ablagerung von Kohlenstoff bringt unerwünschte Effekte wie einen vergrößerten Druckabfall, verminderte Wärmeübertragungsleistung und ähnliches mit sich, wodurch es notwendig ist, häufig zu entkohlen. Das Entkohlen ist ein Hindernis für einen stetigen Betrieb, schadet der Verfahrensökonomie und bringt ebenso verschiedene Nachteile bezüglich der Baumaterialien der Vorrichtung mit sich.

Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird normalerweise Cr den Materialien herkömmlicher Rohre, welches aus Stahl- oder Nickellegierungen bestehen, hinzugefügt. Die diesen Materialien hinzugefügte Menge an Cr beträgt weniger als 28 Gew.-%, und hitzebeständige Stähle oder Legierungen enthalten normalerweise etwa 25 Gew.-% Cr. In der ersten Phase ihres Gebrauchs bleibt der schützende Oxidfilm, wie z. B. ein CR₂O₃- Film, auf den Oberflächen der herkömmlichen Rohre. Da normale Betriebsbedingungen eine aufkohlende/oxidierende-Atmosphäre mit thermischen Zyklen aufweisen, wird das Cr knapp unterhalb der Oberfläche des herkömmlichen Rohres schrittweise aufgebraucht, wodurch eine Verschlechterung der Oberfläche bewirkt wird. In dieser Beschreibung bedeutet "eine aufkohlende/oxidierende- Atmosphäre" eine Atmosphäre, in welcher einige Elemente aufgekohlt und andere Elemente oxidiert werden, und zwar abhängig von den Kohlenstoff- und Sauerstoff-Potentialen der Atmosphäre. In dieser Beschreibung bedeutet "die Verschlechterung der Oberfläche des Rohres unter einer aufkohlenden/oxidierenden- Atmosphäre" eine Erscheinung, daß im Falle des Brechens des schützenden Oxidfilms Kohlenstoff von der Oberfläche eindringt und in das Innere der Rohrwandung diffundiert, wobei der Kohlenstoff mit dem Cr in der Rohrmateriallegierung unter Aufbrauch des Cr's reagiert und Cr-Carbide bildet, wodurch der Cr-Gehalt der Grundmasse gering wird und die Oberfläche leicht oxidiert werden kann, so daß die Korrosion durch Aufkohlung und Oxidation der Oberfläche schnell voranschreitet. In diesem Fall geht der schützende Oxidfilm, wie z. B. Cr₂O₃, verloren, und stattdessen werden Oxidschichten, die im wesentlichen aus Fe und Ni bestehen, gebildet. Auf der Außenoberfläche des Rohres treten Eisenoxide, wie z. B. Fe₂O₃, Nickeloxide, wie z. B. NiO, oder Spinelloxide, wie z. B. NiFe₂O₄, FeCr₂O₄, NiCr₂O₄ und dergleichen auf. Die Eisenoxide und Nickeloxide werden leicht durch Kohlenstoffverbindungen zu Eisen- und Nickelmetallen reduziert, welche als Katalysator wirken und die Ablagerung von Kohlenstoff verursachen.

Aus der DE 37 23 374 ist eine Vorrichtung mit einer Resistenz gegenüber Kohlenablagerung zur Behandlung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen bekannt, welche aus einer auf Fe-basierenden, aus einer auf Ni-basierenden, aus einer auf Co-basierenden oder aus einer auf ihren Mischungen basierenden Legierung hergestellt wurde, welche nicht weniger als 28 Gew.-% Cr enthält. Die Cr-reiche Legierung, welche nicht weniger als 28 Gew.-% Cr enthält, besitzt jedoch eine geringere Festigkeit als die herkömmlichen Legierungen, wie z. B. 25Cr-20Ni-Gußstahl oder 25Cr-35Ni-Gußstahl, bei erhöhten Temperaturen. Deshalb muß in der Praxis die Wandstärke des Rohres erhöht werden, was zu einer Verminderung der Hitzeübertragungseffizienz und einer Zunahme an thermischen Spannungen führt, welche aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen den Außen- und Innenoberflächen erzeugt werden.

Aus der US 4 444 732 ist ein doppel-schichtiges Rohr mit einer Schicht bekannt, die ebenfalls die Ablagerung von Kohlenstoff verhindert. Diese Schicht besteht aus einem hitzeresistenten Stahl mit 0,3-1,5 Gew.-% C, bis zu 3 Gew.-% Si, 6-15 Gew.-% Mn, 20-30 Gew.-% Zr, bis zu 3 Gew.-% Nb, bis zu 0,15 Gew.-% N und als Rest im wesentlichen Fe. Die US 4 444 732 offenbart, daß zur Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht maximal 10 Gew.-% Ni, bevorzugt jedoch kein Ni enthalten darf. Eine Lehre, daß Ni-reiche Zusammensetzungen erforderlich sind, ist diesem Dokument nicht zu entnehmen. Weiterhin wird das Problem der Versprödung des Grenzbereichs zwischen den beiden Schichten und die Trennung der beiden Schichten nicht angesprochen.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Probleme zu lösen und ein Rohr zur Verhinderung von Kohlenstoffablagerung bereitzustellen, welches zum Transport von Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffen, ihren Derivaten, Kohlenmonoxid und dergleichen bei Temperaturen von höher als etwa 500°C geeignet ist und welches außerdem eine dünne Wandung von hoher Festigkeit aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Rohr zur Verhinderung von Kohlenstoffablagerungen bereitgestellt, welches zwei Schichten besitzt: eine den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht, welche eine Cr-reiche Legierung aufweist, die nicht weniger als 28 Gew.-% Cr besitzt und die den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzte andere Schicht, welche eine hitzebeständige Legierung von hoher Festigkeit aufweist. Weiterhin werden die Bereiche der chemischen Zusammensetzungen der zwei Schichten überwacht, so daß eine Versprödung des Grenzbereichs zwischen den zwei Schichten und eine Trennung der zwei Schichten vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Kohlenstoff-Ablagerungen aus Kohlenstoffverbindungen verhinderndes, doppel-schichtiges Rohr bereitgestellt wird, bestehend aus:

(a) der den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht aus einer Legierung, die innerhalb eines dreieckigen Bereichs I eines Cr-Ni-Fe-Gleichgewichtsdiagramms zwischen den Punkten A (Cr: 52 Gew.-%, Ni: 48 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), B (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 36 Gew.-%, Fe: 36 Gew.-%), und C (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 72 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%) liegt und
(b) der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten anderen Schicht aus einer Legierung, die innerhalb eines fünfeckigen Bereichs II eines Cr-Ni-Fe Gleichgewichtdiagramms zwischen den Punkten B (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 36 Gew.-%, Fe: 36 Gew.-%), C (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 72 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), F (Cr: 0 Gew.-%; Ni: 100 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), E (Cr: 0 Gew.-%, Ni: 90 Gew.-%, Fe: 10 Gew.-%), D (Cr: 20 Gew.-%, Ni: 30 Gew.-%, Fe: 50 Gew.-%) liegt.

In der vorliegenden Erfindung ist die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht aus einer Cr-Ni-Fe-Legierung aufgebaut, deren Zusammensetzung den im dreieckigen Abschnitt I von Fig. 1 gezeigten Verhältnissen entspricht, wobei Abschnitt I durch eine Linie vom Punkt A zum Punkt B, eine Linie vom Punkt B zum Punkt C und einer Linie vom Punkt C zum Punkt A begrenzt wird. Die Linie BC ist zum Definieren eines Bereichs bestimmt, der nicht weniger als 28 Gew.-% Cr für die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht enthält, wobei die Schicht durch einen festen und stabilen, auf der Oberfläche gebildeten Cr₂O₃-Film die Fe- und Ni-Bestandteile daran hindert, auf der Oberfläche des Rohres zu erscheinen und hierdurch die Kohlenstoffablagerung verhindert. Demzufolge werden die chemischen Zusammensetzungen der den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht reguliert, so daß sie nicht weniger als 28 Gew.-% Cr enthalten. Die Linie AB wird entsprechend den Ergebnissen dieses unten erwähnten Wärmezyklustests bestimmt. Sowohl die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht als auch die den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzte Schicht sollten aus dem gleichen Legierungsaufbau bestehen, hauptsächlich aus der Austenit-Phase, da der Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten der den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht und des Wärmeausdehnungskoeffizienten der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten Schicht bei erhöhten Temperaturen groß ist. Ein solcher Unterschied verstärkt die thermische Spannung und diese thermische Spannung kann eine Trennung der zwei Schichten voneinander bewirken. Die Cr-Ni-Fe-Legierungen mit den chemischen Zusammensetzungen, wie sie im schraffierten Bereich von Fig. 1 gezeigt sind, neigen dazu, bei 550-980°C aufgrund der Präzipitation der σ-Phase eine Versprödung zu bewirken. Um diese Versprödung zu vermeiden, müssen die chemischen Zusammensetzungen der zwei Schichten und ihr Grenzbereich außerhalb des schraffierten Bereichs von Fig. 1 liegen. Deshalb muß die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht Ni-reiche Zusammensetzungen aufweisen, wie sie auf der Ni-reichen Seite der Linie AB in Fig. 1 gezeigt sind.

Außerdem liegen die Zusammensetzungen der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten Schicht ebenfalls außerhalb des schraffierten Bereichs des Diagramms in Fig. 1, um eine Versprödung aufgrund der Präzipitation der σ-Phase zu vermeiden und sind zu den Ni-reichen Zusammensetzungen versetzt, welche auf der Ni-reichen Seite der Linie BD gezeigt sind. Weiterhin wird die Zusammensetzung der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten Schicht durch den Cr-reichen Abschnitt, welcher oberhalb der Linie DE in Fig. 1 gezeigt ist, entsprechend den Ergebnissen eines "Hochtemperatur-Oxidationstests bei 1100°C in Luft" der Cr- Ni-Fe-Legierungen bestimmt.

Erfindungsgemäß werden die chemischen Zusammensetzungen der den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht und der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten Schicht jeweils in jedem Bereich bestimmt, so daß das erfindungsgemäße Rohr einen Vorteil derart aufweist, daß die σ-Phase nicht in jeder Schicht sowie nicht im Grenzabschnitt zwischen den zwei Schichten präzipitiert, da die Punkte A, B und D auf einer geraden Linie liegen und eine Linie, welche einen beliebigen Punkt im Bereich I und einem anderen beliebigen Punkt im Bereich II verbindet, außerhalb der im schraffierten Bereich von Fig. 1 gezeigten Zusammensetzungen liegt, worin die σ-Phase präzipitiert.

Weiterhin ist es aus praktischer Sicht wünschenswert, daß das Baumaterial des erfindungsgemäßen Rohrs die folgenden Grundelemente in seiner Zusammensetzung enthalten sollte:

(1) Kohlenstoff: nicht mehr als 0,6 Gew.-%.
Die Gegenwart von Kohlenstoff ist zweifellos nützlich zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen und zur Herabsetzung des Schmelzpunktes, wodurch die Gießbarkeit verbessert wird. Falls der Kohlenstoffanteil mehr als 0,6 Gew.-% beträgt, wird die Menge des gelösten Cr's im Träger der Legierungen verringert, da Kohlenstoff die Tendenz besitzt, sich mit dem in den Legierungen enthaltenen Cr zu verbinden, so daß es schwierig wird, einen stabilen Cr₂O₃-Film zu bilden.
(2) Silicium: nicht mehr als 3,0 Gew.-%.
Die Gegenwart von Si verbessert zweifellos die Oxidationsbeständigkeit in gleicher Weise wie Cr. Falls der Silicium-Gehalt über 3,0 Gew.-% liegt, verursacht dies unerwünschte Effekte wie die Begünstigung der σ-Phasen-Versprödung, es schadet der Schweißbarkeit und dergleichen.
(3) Mangan: nicht mehr als 3,0 Gew.-%.
Mangan ist ein die Austenit-Phase bildendes Element, welches bei erhöhten Temperaturen stabil ist. Falls der Mangangehalt mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, ist die Oxidationsbeständigkeit der Rohroberfläche verringert und die Verschlechterung der Rohroberfläche wird leicht begünstigt.

Diese drei Elemente - Kohlenstoff, Silicium und Mangan - sind als Grundelemente für normale Rohre unentbehrlich. Bei der vorliegenden Erfindung werden zusätzliche Elemente, die im folgenden genannt werden, hinzugefügt, um die Anhaftung des Cr₂O₃-Films, der die Kohlenstoffablagerung verhindert, zu verstärken und um die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten.

(4) Niob, Titan und Zirkonium: jeweils nicht mehr als 3,0 Gew.-%.
Diese Elemente formen leicht Carbide und sie bewirken somit ein Fixieren des in den Legierungen enthaltenen C, um die Präzipitation von Chromcarbiden zu verhindern. In anderen Worten, diese Elemente sind wirksam, um das gelöste Cr in der Matrix der Legierungen der Schichten auf einem hohen Niveau aufrechterhalten, wodurch sie die Eigenschaften der das erfindungsgemäße Rohr bildenden Materialien verbessern. Eine Menge von nicht mehr als 3,0 Gew.-% jedes dieser Elemente ist ausreichend, um die oben erwähnten Wirkungen in vollem Ausmaß zu erhalten.
(5) Wolfram, Molybdän und Cobalt: jeweils nicht mehr als 3,0 Gew.-%.
Diese Elemente bewirken ein Erhöhen der Hochtemperatur-Festigkeit der Legierung durch Festlösungsverfestigung. Für den Fall, daß der Gehalt eines dieser Elemente über 3,0 Gew.-% liegt, werden die Heißbearbeitbarkeit und Oxidationsbeständigkeit der Legierung verschlechtert.
(6) Bor: nicht mehr als 0,01 Gew.-%.
Bor trägt dazu bei, die Zeitstandfestigkeit zu erhöhen. Falls B mehr als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Schweißbarkeit verschlechtert.
(7) Seltenerdelemente: nicht mehr als insgesamt 1,0 Gew.-%. Diese Elemente wirken bei der Verbesserung der Anhaftung des Cr₂O₃-Films auf der Oberfläche, wobei sie dazu beitragen, die Widerstandsfähigkeit gegen eine Verschlechterung aufgrund von Aufkohlung und Oxidation zu verbessern. Die Gegenwart dieser Elemente ist bei der Verbesserung der Heißbearbeitbarkeit des Materials wirksam. Falls der Gesamtgehalt an Seltenerdelementen mehr als 1,0 Gew.-% beträgt, wird das Material spröde und die Bearbeitbarkeit wird negativ beeinflußt.

Für das doppelt-beschichtete, erfindungsgemäße Rohr ist der Cr- Gehalt am wichtigsten. In diesem Zusammenhang muß angemerkt werden, daß ein Teil des Fe und/oder des Ni durch die zusätzlichen Elemente, die wahlweise verwendet werden, ersetzt werden sollte. Unreinheiten wie P, S oder ähnliches können in diesen Legierungsmaterialien unvermeidbar enthalten sein.

Die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht und die den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzte Schicht des erfindungsgemäßen Rohres werden kombiniert, um ein doppel- schichtiges Rohr in Fertigungsverfahren wie Gießen, Schmieden, Walzen, Fließpressen (Extrusion), Ziehen, Pulverformen und ähnlichem herzustellen. In dieser Beschreibung bedeutet "Austenit", daß, obwohl ein Hauptteil des Trägers der Legierungen der Schichten aus der Austenit-Phase zusammengesetzt ist, ein geringer Anteil verschiedener Phasen wie Ferrit-Phase, Carbiden und ähnlichem enthalten sein dürfen.

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches die Bereiche der chemischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen doppel- schichtigen Rohrs innerhalb des Gleichgewichtdiagramms der Fe-Ni-Cr-Legierungen bei 900°C zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Zahl an Wiederholungen der Aufkohlungs-/Oxidierungshandlung und der Gewichtszunahme aufgrund der Kohlenstoffablagerung in den Beispielen entsprechend einem Kohlenstoffablagerungstest, in welchem Benzol verwendet wird, zeigt;

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse des Wärmezyklustests zeigt, um zu klären, in wie weit eine Neigung der doppelt-beschichteten Rohre besteht, zu reißen; und

Fig. 4 ist ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Oxidationstests von Fe-Ni-Cr-Legierungen bei 1100°C in Luft zeigt.

Die erfindungsgemäßen, doppel-schichtigen Rohre wurden für den Test vorbereitet. Alle Herstellungsverfahren und die Größen der doppel-schichtigen Rohre dieser Erfindung sind in Tabelle 1, die chemischen Zusammensetzungen in Tabelle 2 gezeigt. Jedes der doppel-schichtigen Rohre entsprechend den Beispielen 1 -3 besteht aus einer Innenschicht mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie im Bereich I von Fig. 1 gezeigt ist, und aus einer Außenschicht mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie im Bereich II von Fig. 1 gezeigt ist. Jedes der doppel- schichtigen Rohre entsprechend den Beispielen 4-6 besteht aus einer Innenschicht mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie im Bereich II von Fig. 1 gezeigt ist, und aus einer Außenschicht mit einer chemischen Zusammensetzung, wie sie im Bereich I von Fig. 1 gezeigt ist. Für den Wärmezyklustest wurden andere Rohre, von welchen Teststücke abgeschnitten wurden, etwa 1 Meter lang mit einer Außenschicht aus einer 25 Cr, 38 Ni, 0,15 C Fe-Legierung und einer Innenschicht aus einer Cr-Ni-Fe-Legierung mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen, durch Warmstrangpressen (Heißextrusion) hergestellt.

Die diesen Tests unterworfenen doppel-schichtigen Rohre wurden durch Warmstrangpressen und Schleuderguß hergestellt; jede dieser Methoden wird im folgenden im einzelnen beschrieben. Beim Warmstrangpressen wurden die Blöcke für jedes Material geschnitten, geschmiedet und bearbeitet, um Stränge herzustellen. Jeder Strang für die Innenschicht wurde in jeden Strang für die Außenschicht eingepaßt. Die derart eingepaßten Stränge wurden durch ein herkömmliches Verfahren warmstranggepreßt. Im Falle des Pulverformens wurde ein Mischlegierungspulver von vorbestimmter Zusammensetzung gesintert, um jeden Strang zu bilden. Um die Anhaftung zwischen der Innenschicht und der Außenschicht zu verbessern und die Interdiffusion der Elemente jeder Schicht bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, kann eine sehr dünne Ni-Schicht im voraus zwischen der Innenschicht und der Außenschicht vorgesehen sein (in diesem Fall wird die Außenoberfläche des Innenschichtstranges mit Ni beschichtet). Der Außendurchmesser der Rohre wurde durch die Öffnung der Düse, der Innendurchmesser der Rohre durch den Durchmesser des Dorns bestimmt. Das Verhältnis der Innenschichtdicke und der Außenschichtdicke wurde im allgemeinen im Verhältnis zum Verhältnis der Wanddicke jedes Stranges bestimmt. Um ein Rohr mit einem geringeren Durchmesser zu erhalten, wurde zusätzlich das Kaltziehen verwendet. Beim Wiederholen der Formungsschritte wurde die Bearbeitbarkeit durch das Glühen des Rohres aufrechterhalten, um eine Kaltverfestigung zu vermeiden. Beim Schleuderguß wurde die Innenschichtschmelze auf die Außenschicht gegossen, solange die Innenoberfläche der Außenschicht noch im halbgeschmolzenen Zustand war, nachdem die Außenschichtschmelze in die rotierende Metallform gegossen worden war. In diesem Fall wurden die unvermeidbar gebildeten fehlerhaften Abschnitte durch Bearbeitung entfernt (nicht weniger als 1 mm der Außenoberfläche des Rohres und nicht weniger als 2,5 mm der Innenoberfläche des Rohres), um die Endrohrgröße zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Beispiele und die Vergleichsbeispiele wurden einem Verkokungstest und ebenso einem Wärmezyklustest unterworfen, um die Fehlerlosigkeit der Grenze zwischen den Innen- und Außenschichten zu bewerten. Die Testmethoden und die Testergebnisse sind im folgenden gezeigt.

(1) Kohlenstoffablagerungstest zusammen mit Aufkohlungs-/Oxidierungsbehandlung

Sechs Arten von Testmaterialien einschließlich jener aus den erfindungsgemäßen Rohren wurden hergestellt.

* Testmaterialien:

25Cr-35Ni Gußstahl (HP)
25Cr-35Ni-Nb-W Gußstahl (HP + Nb + W)
25Cr-20Ni Gußstahl (HK40)
Die Innenschichtmaterialien der erfindungsgemäßen Rohre (Beispiele 1-3)

* Teststücke:

Jede der Testmaterialien wurde in Platten, ähnlich den Teststücken geschnitten (2,5×10×40 mm). Die Oberflächen dieser Teststücke wurden mit # 120 Schmirgelpapier nachbehandelt, bevor sie dem Test unterworfen wurden.

* Testmethoden:

Diese Teststücke wurden wiederholt der Aufkohlung-/Oxidierungs- Behandlung unter den unten angegebenen Bedingungen unterworfen. Die Neigung zu Kohlenstoffablagerung, welche der Verschlechterung der Materialoberfläche folgt, wurde in jedem Zyklus der Aufkohlungs-/Oxidierungs-Behandlung untersucht. Die Kohlenstoffablagerung wurde durch den Wert ermittelt, welcher durch die Teilung des Gewichtswechsels des Teststückes aufgrund der Kohlenstoffablagerung durch den geometrischen Oberflächenbereich erhalten wurde:

a. Aufkohlungs-/Oxidierungs-Behandlung:
Die Teststücke wurden bei 1100°C in einem Fest-Aufkohlungsgerät (Kg-30) 1 Stunde lang erhitzt und anschließend luftgekühlt. Die luftgekühlten Stücke wurden dann auf 1100°C in Luft 1 Stunde lang erhitzt und anschließend wassergekühlt.
b. Kohlenstoffablagerungstest:
Die Teststücke wurden 6 Stunden lang bei 800°C in einem Gasgemisch aus Benzol und Argon (Benzol 15 Mol.-%, mit einer Zuflußrate von 0,5 g/Std.) gehalten.

* Testresultate:

Die Testresultate sind in Fig. 2 gezeigt. Aus den oben angeführten Testergebnissen wurde ermittelt, daß sich die Oberflächen der Teststücke, hergestellt aus 30Cr-55Ni-Fe- Legierung, 40Cr-50Ni-Fe-Legierung und 50Cr-46Ni-Fe-Legierung, welche von der Innenschicht der erfindungsgemäßen Rohre genommen wurden, nicht verschlechterten, wenn sie einer wiederholten Aufkohlungs-/Oxidierungs-Behandlung unterworfen wurden, und daß ihre Fähigkeit zur Verhinderung von Kohlenstoffablagerung viel größer war als diejenigen der Vergleichsbeispiele.

(2) Wärmezyklustest

Doppel-schichtige, durch Warmstrangpressen hergestellte Rohre mit einer Außenschicht aus einer 25Cr-38Ni-0,15C- Fe-Legierung und einer Innenschicht aus einer Cr-Ni-Fe- Legierung verschiedener chemischer Zusammensetzungen wurden einem Wärmezyklustest unterzogen. Jedes der Teststücke wurde in einer Ringform mit einem Außendurchmesser von 95 mm, einer Dicke von 12 mm (Innenschicht : 3 mm, Außenschicht : 9 mm), und einer Länge von 50 mm, hergestellt. Die Innen- und Außenoberflächen und die Endoberflächen wurden nachbehandelt, so daß die Oberflächenrauheit ca. 12,5 µm R_max (Maximale Spitze-Tal Rauheit) betrug, und die Randlinien wurden abgerundet bei einem Radius von 1 mm. Der Test wurde bei 30 Wiederholungen durch das Erhitzen der Stücke bei 1100°C für 30 Minuten und ihrem Abkühlen mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. In Fig. 3 bedeutet das Zeichen ⚫, daß die Teststücke ohne Risse waren, das Zeichen ▲ bedeutet, daß die Teststücke wenige Mikrorisse aufwiesen, und das Zeichen × bedeutet, daß die Teststücke Risse aufwiesen. In dem Fall, bei welchem die chemische Zusammensetzung der Innenschicht an Cr reicher war als der dreieckige Abschnitt aus ABC in Fig. 1, traten Risse hauptsächlich um die Grenze zwischen den Innen- und Außenschichten auf und in einigen Teilen wurden beide Schichten voneinander getrennt. Wenn die chemische Zusammensetzung der Innenschicht an Cr reicher war als der dreieckige Abschnitt ABC, wurde angenommen, daß das Verhältnis der Ferrit-Phase im Mikroaufbau erhöht war und der Wärmeausdehnungskoeffizient der Innenschicht kleiner als derjenige der Außenschicht wurde, so daß die an der Grenze auftretende thermische Spannung verstärkt wurde und Risse verursachte.

(3) Hochtemperatur-Oxidationstest in Luft

Jede der verschiedenen Fe-Cr-Ni-Legierungen wurden durch Hochfrequenzinduktionserhitzung vakuum-geschmolzen, um etwa 30 Gramm schwere, kopfförmige Blöcke herzustellen. Die Blöcke wurden in Scheiben von etwa 8 mm Dicke durch Pressen bei 1100°C geformt und anschließend durch Erhitzen für 24 Stunden bei 1100°C homogenisiert. Die Teststücke wurden dann von den Scheiben abgeschnitten und die gesamten Oberflächen durch ein # 600 Schmirgelpapier nachbehandelt. Die Teststücke wurden 100 Stunden lang bei 1100°C erhitzt und der Metallverlust aufgrund der Oxidation für jedes Stück gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Der Metallverlust aufgrund der Oxidation war für die Teststücke mit chemischen Zusammensetzungen, die ärmer an Cr und die unterhalb der Grenzlinie DE in Fig. 1 lagen, extrem groß, und der Metallverlust aufgrund von Oxidation war für die Teststücke mit chemischen Zusammensetzungen, die reicher an Cr und über der Grenzlinie DE in Fig. 1 lagen, gering.

Claims

1. Kohlenstoff-Ablagerungen von Kohlenstoffverbindungen verhinderndes doppel-schichtiges Rohr, bestehend aus:

(a) der den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzten Schicht aus einer Legierung, die innerhalb eines dreieckigen Bereichs I eines Cr-Ni-Fe-Gleichgewichtsdiagramms zwischen den Punkten A (Cr: 52 Gew.-%, Ni: 48 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), B (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 36 Gew.-%, Fe: 36 Gew.-%), und C (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 72 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%) liegt und
(b) der den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzten anderen Schicht aus einer Legierung, die innerhalb eines fünfeckigen Bereichs II eines Cr-Ni-Fe Gleichgewichtsdiagramms zwischen den Punkten B (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 36 Gew.-%, Fe: 36 Gew.-%), C (Cr: 28 Gew.-%, Ni: 72 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), F (Cr: 0 Gew.-%, Ni: 100 Gew.-%, Fe: 0 Gew.-%), E (Cr: 0 Gew.-%, Ni: 90 Gew.-%, Fe: 10 Gew.-%), D (Cr: 20 Gew.-%, Ni: 30 Gew.-%, Fe: Gew.-%) liegt.

2. Doppel-schichtiges Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil von Fe und/oder Ni durch nicht mehr als 0,6 Gew.-% C und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Si und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Mn ersetzt ist.

3. Doppel-schichtiges Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil von Fe und/oder Ni durch nicht mehr als 3,0 Gew.-% Nb und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Ti, und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Zr und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% W und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Co und/oder nicht mehr als 3,0 Gew.-% Co und/oder nicht mehr als 0,01 Gew.-% B und/oder nicht mehr als insgesamt 1,0 Gew.-% Seltenerdmetallen ersetzt ist.

4. Doppel-schichtiges Rohr nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kohlenstoffverbindungen ausgesetzte Schicht eine Innenschicht und die den Kohlenstoffverbindungen nicht ausgesetzte andere Schicht eine Außenschicht ist.

5. Doppel-schichtiges Rohr nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die den Kohlenstoff-Verbindungen ausgesetzte Schicht eine Außenschicht und die den Kohlenstoff-Verbindungen nicht ausgesetzte andere Schicht eine Innenschicht ist.