JPH0987787A - 耐酸化性、耐浸炭性、高温クリープ破断強度及び時効後の延性にすぐれる耐熱合金 - Google Patents

耐酸化性、耐浸炭性、高温クリープ破断強度及び時効後の延性にすぐれる耐熱合金

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JPH0987787A
JPH0987787A JP7252617A JP25261795A JPH0987787A JP H0987787 A JPH0987787 A JP H0987787A JP 7252617 A JP7252617 A JP 7252617A JP 25261795 A JP25261795 A JP 25261795A JP H0987787 A JPH0987787 A JP H0987787A
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resistant alloy
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誠 高橋
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 石油化学工業におけるエチレンクラッキング
チューブ等の反応管材料として使用される耐熱合金であ
って、耐酸化性、高温クリープ破断強度、耐浸炭性及び
時効後の延性に関して、すぐれた性能を具備させる。 【解決手段】 重量%にて、C:0.1〜0.5%、S
i:4%以下、Mn:3%以下、Cr:40%を超えて
50%以下、Fe:10%以下、Ti:0.01〜0.6
%、Zr:0.01〜0.2%、並びにW:0.5〜5
%、Nb:0.3〜2%及びMo:0.5〜3%からなる
群の中から選択された少なくとも1種を含有し、残部実
質的にNiからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、石油化学工業にお
ける炭化水素類の熱分解反応用管等の構成材料として有
用な耐熱合金に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素類の熱分解管、例えば、管内に
ナフサ等を流通させながら高温・高圧(温度:約800
〜1100℃、圧力:約5kg/cm2以下)の条件下で熱分
解を行なうエチレン製造用クラッキングチューブは、す
ぐれた耐酸化性と、高温での機械的強度(特にクリープ
破断強度)を具備していなければならない。また、その
操業過程では、反応系から固形炭素が析出し、管壁内面
に付着して管壁内部に拡散する浸炭現象が生じ、管材質
の劣化による管体の脆化を引き起こすから、耐浸炭性に
すぐれるものでなければならない。
【0003】従来より、反応管材料として、ASTM規
格のHP材(0.4C−1.75Si−25Cr−35N
i−Fe)、及びそのHP改良材(0.4C−1.75Si
−25Cr−35Ni−Mo,Nb,W−Fe)等が使
用されている。近時、炭化水素の熱分解反応は、操業効
率・生産性向上等の観点から、約1150℃前後ないし
それを超える高温での操業の要請が高まっている。しか
るに、従来の管材料は、温度約1100℃ないしは約1
150℃程度までは使用に供し得るが、それを超える高
温環境において安定な操業を確保することは困難であ
り、特に耐浸炭性の不足による管材の劣化が速く、耐用
寿命の低下を免れない。
【0004】また、クラッキングチューブは、通常、浸
炭等により材質の劣化した部分を取り外し、溶接による
取替え補修が行なわれる。しかし、時効後における延性
の低下が著しいと管材質の脆化により、溶接補修におい
て溶接割れを生じ易い。このため、反応管材料は、時効
後の延性にすぐれるものでなければならない。このよう
に、耐酸化性、高温クリープ破断強度、耐浸炭性及び時
効後の延性のうちいずれか1つの特性でも劣るものは、
反応管材料として適しているとはいえない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明では、耐酸化性、高温クリープ破断強度、耐浸炭性及
び時効後の延性にすぐれる耐熱合金を提供することによ
り、管材質の脆化を可及的に抑制し、耐久性と操業の安
定性を確保せんとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明にかかる耐熱合金
は、重量%にて、C:0.1〜0.5%、Si:4%以
下、Mn:3%以下、Cr:40%を超えて50%以
下、Fe:10%以下、Ti:0.01〜0.6%、Z
r:0.01〜0.2%を含有すると共に、さらにW:
0.5〜5%、Nb:0.3〜2%及びMo:0.5〜3
%からなる群の中から選択された少なくとも1種を含有
し、残部実質的にNiからなる。
【0007】
【成分限定理由の説明】
C:0.1〜0.5% Cは、合金の鋳造性を高め、管材の遠心力鋳造等におけ
る鋳造品質の確保に必須の元素である。また、合金のオ
ーステナイト基地中に固溶して高温強度、特にクリープ
破断強度の向上に寄与する元素である。このため、少な
くとも0.1%以上含有することが望ましい。一方、多
量に添加すると合金が硬化し、脆化をきたすので、0.
5%を上限とする。
【0008】Si:4%以下 Siは、合金溶製時において、脱酸作用と共に溶湯の流
動性を向上させる効果がある。また、Siは、Cの拡散
侵入に対するバリアーとなる酸化被膜を合金表面に形成
し、耐浸炭性の向上に寄与する。これらの効果は、Si
の増量と共に増大する。好ましくは2%以上である。し
かし、4%を超えると、構造材料として必要な溶接性を
確保することが困難となるので、上限は4%に規定す
る。
【0009】Mn:3%以下 Mnは、合金溶製時における脱酸剤としての役割を有
し、また合金中の不純物であるSをMnSとして固定無
害化することにより、溶接性の向上に奏効する。これら
の効果を得るための添加量は3%までで十分であり、こ
れを超えて含有しても対応する効果が得られない。この
ため、上限は3%に規定する。
【0010】Cr:40%を超えて50%以下 Crは、耐熱合金に要求される耐酸化性や高温強度を高
めるために重要な元素である。これら特性に加えて、本
発明者らは、合金表面に形成されるCr酸化被膜が高温
浸炭環境におけるCの拡散侵入に対するすぐれたバリア
ーとして機能し、Crが耐浸炭性の向上に極めて有効で
あることを見い出した。この耐浸炭性向上効果を十分に
発揮させるために、本発明にあっては、40%を超える
量を含有させることとした。しかし、50%を超えると
高温使用過程での延性の低下傾向が顕著になるので、5
0%を上限とする。
【0011】Fe:10%以下 Feは、多量に含まれると耐酸化性の低下をきたす原因
となる。10%以下の含有であれば、そのような実害は
なく、合金の製造コストの面で有利である。
【0012】Ti:0.01〜0.6% Tiは、高温環境での合金中の二次Cr炭化物の成長粗
大化を抑制することにより、高温クリープ破断強度の向
上に寄与する。この効果は、0.01%以上の含有によ
り得られ、増量により効果を増す。しかし、0.6%を
超えると効果がほぼ飽和すると共に、却ってクリープ破
断強度の低下をもたらすことになるので、これを上限と
する。好ましくは、0.05〜0.4%である。
【0013】Zr:0.01〜0.2% Zrは、合金基地を固溶強化し、高温クリープ破断強度
を高めるために重要な元素である。その効果は、0.0
1%以上の含有で得られ、増量に伴ってクリープ破断強
度は向上する。しかし、0.2%を超えて含有すると、
クリープ破断強度は向上する反面、時効後の延性が低下
することを本発明者らは見い出した。このため、Zrは
0.01〜0.2%の範囲内で含有させるものとし、時効
後の延性を特に重要視するときは、0.05%よりも少
ない範囲で含有させることがより好ましい。
【0014】本発明の耐熱合金は、上記の諸元素に加え
て、W、Nb及びMoからなる群から少なくとも1種を
さらに含有している。 W:0.5〜5% Wは、オーステナイト基地中に置換型に固溶し、一部は
粒界に析出する。その固溶強化作用と析出強化作用とに
より、高温域における合金の強度、特にクリープ破断強
度を高める。この効果を発揮するために、0.5%以上
含有させることが望ましい。含有量の増加と共にその効
果を増し、時効後の延性が損なわれるので、これを上限
とする。好ましくは、1〜3%である。
【0015】Nb:0.3〜2% Nbは、合金の鋳造凝固過程で、NbC等の炭化物、
(Nb、Ti)C等の複炭化物を形成し、結晶粒界に析出
して高温クリープにおける粒界破壊抵抗性を強化し、ク
リープ破断強度を高める。この効果は、0.3%以上の
添加により得られ、増量に伴って効果を増すが、2%を
超えると却ってクリープ破断強度が低下し、また耐酸化
性も悪くなるので2%を上限とする。好ましくは、0.
3〜1.7%である。
【0016】Mo:0.5〜3% Moは、オーステナイト基地の固溶強化と、Cr−Mo
系炭化物の形成による粒界強化の作用により高温でのク
リープ破断強度を高める。この効果は0.5%以上の添
加により得られ、増量に伴って効果を増すが、3%を超
えると却ってクリープ破断強度が低下するので、3%を
上限とする。
【0017】Ni:バランス成分 Niは、本発明合金のオーステナイト基地を形成する主
成分元素であり、高温域における耐酸化性と共に、耐浸
炭性を確保するのに必要な元素である。Niは、本発明
のバランス成分であるが、44〜50%の範囲で含有さ
せることが好ましい。
【0018】P、S、その他の不純物は、通常の溶製技
術上不可避的に混入する範囲内での含有が許容される。
例えば、0.04%以下のP、0.04%以下のSの存在
によって本発明合金の特性が損なわれることはない。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱合金からなる部材、
例えばクラッキングチューブ等の反応管は、遠心力鋳造
により製造される。反応管として使用される場合の管体
は、必ずしも管壁の全肉厚を本発明の耐熱合金から形成
する必要はなく、管壁肉厚を2層構造とし、耐浸炭性を
必要とする内側層にのみ本発明の耐熱合金を適用し、外
側層は、他の耐熱合金(HP40材ないしその改良材等
として使用されている公知の合金)を適用した2層管と
することもできる。2層管の製造は、遠心力鋳造におい
て、外側層となる適宜耐熱合金の溶湯を鋳込んで外層を
形成し、ついで本発明の耐熱合金の溶湯を鋳込んで内層
を形成する2段鋳造により行なうことができる。
【0020】
【実施例】高周波誘導溶解炉で溶製した各種合金成分の
溶湯を、遠心力鋳造を行ない中空円筒状の供試管(外径
138mm、肉厚20mm、長さ570mm)を得た。各供試
管から試験片を調製し、下記の試験を行なった。
【0021】浸炭試験 試験片サイズ:幅25mm、厚さ10mm、長さ70mm 試験方法:試験片を固体浸炭剤(デグサKG30)に埋
めて850℃に加熱し、その温度から30時間をかけて
1200℃まで昇温し、同温度で20時間保持した後、
冷却する。ついで、その試験片を1100℃(大気雰囲
気)で5時間加熱保持する。この浸炭処理と酸化処理を
1サイクルとして反復実施する(サイクリック浸炭試
験)。浸炭処理時間は合計で200時間、酸化処理時間
は合計で15時間である。 浸炭量の測定:上記サイクリック浸炭試験後、試験片
表面から深さ方向の3位置(表面から0.25mm、1.2
5mm、2.75mm)における切粉を採取して、化学分析に
よりC量を測定した。測定値から試験前のC量を差し引
いて浸炭によるC増量(ΔC%)を求めた。
【0022】クリープ破断試験 JIS G 2272の規定に準拠してクリープ破断時間(Hr)を求
めた。 試験片:平行部直径5mm 試験条件:温度1150℃、引張応力10.8MPa
【0023】酸化試験 試験片:幅15mm、厚さ5mm、長さ25mm(表面は、
砥番#400のサンドペーパで研磨) 試験方法:試験片を加熱炉(大気雰囲気、1150℃)
内で、50時間保持した後炉冷するヒートパターンを1
サイクルとして4回反復実施した。酸化時間は合計で2
00時間である。試験後、表面スケールを除去し、重量
測定により酸化減量(g/cm2)を求めた。3個の試験片の
平均値をとった。
【0024】時効後の室温引張伸び試験 1100℃で3000時間時効処理した後、室温にて引
張試験を行ない、伸び(%)を調べた。試験片は平行部が
8mm、標点間距離(ゲージ長さ)が40mmのものを使用し
た。
【0025】表1に各種供試材の合金化学成分、表2に
試験結果を示す。供試No.1〜No.9は本発明の実施例で
あり、No.10はZrが本発明の範囲から外れる比較
例、No.11及びNo.12は従来例(HP相当材)である。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】表1及び表2の結果から明らかなように、
本発明の実施例は、従来例の供試No.11及びNo.12と
比べて、試験片表面から深さ方向の各位置でのC増加量
が少なく(耐浸炭性にすぐれる)、クリープ破断に至るま
での時間が長く(高温でのクリープ破断強度が高い)、か
つ酸化減量が少ない(耐酸化性にすぐれる)ことがわか
る。また、供試No.10は、耐浸炭性及び耐酸化性に関
しては、本発明とほぼ同等の性能を有すると共に、クリ
ープ破断強度では本発明の実施例を凌いでいるが、時効
後の伸びが少なく、時効後の延性に劣ることがわかる。
【0029】
【発明の効果】本発明の耐熱合金は、耐酸化性、高温ク
リープ破断強度、耐浸炭性及び時効後の延性の全ての特
性においてすぐれている。ところで、反応管の管内面
は、高温操業時の還元性雰囲気と、デコーキング作業
(操業を定期的に中断して管壁内面の付着炭素を除去す
るための作業)時の酸化雰囲気との繰返しであり、また
その繰返しに伴う熱サイクルを受ける。本発明の耐熱合
金からなる反応管は、高温操業時にはすぐれたクリープ
破断強度を発揮すると共に、このような管内の雰囲気の
変化や熱サイクルの作用下にも、管壁表面の酸化被膜の
劣化(変質、亀裂、剥離等)を生じることがなく、その酸
化被膜は約1150℃を超える高温環境でのCの拡散侵
入を抑制防止する安定なバリアーとして機能し、長期に
亘り管体を酸化と浸炭による劣化から保護する。また、
本発明の耐熱合金は時効後の延性にすぐれているから、
反応管の溶接補修作業において、割れにくい利点があ
る。このように、本発明の耐熱合金は炭化水素類の反応
管材料として好適であり、反応管の耐久性を向上させ、
安全円滑な操業を可能とするものである。また、本発明
の耐熱合金は上記用途に限定されず、例えば鋼材熱処理
炉の炉内ハースロール、或はラジアントチューブ等の材
料としても有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%にて、C:0.1〜0.5%、S
    i:4%以下、Mn:3%以下、Cr:40%を超えて
    50%以下、Fe:10%以下、Ti:0.01〜0.6
    %、Zr:0.01〜0.2%、並びに、W:0.5〜5
    %、Nb:0.3〜2%及びMo:0.5〜3%からなる
    群の中から選択された少なくとも1種を含有し、残部実
    質的にNiからなり、耐酸化性、耐浸炭性、高温クリー
    プ破断強度及び時効後の延性にすぐれる耐熱合金。
JP7252617A 1995-09-29 1995-09-29 耐酸化性、耐浸炭性、高温クリープ破断強度及び時効後の延性にすぐれる耐熱合金 Pending JPH0987787A (ja)

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ES95120624T ES2131263T3 (es) 1995-09-29 1995-12-27 Aleacion de ni-cr resistente al calor.
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CA2166360C (en) 2002-06-25
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CA2166360A1 (en) 1997-03-30
EP0765948A3 (en) 1997-11-05
EP0765948B1 (en) 1999-04-28
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