JPWO2018003823A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
高温浸炭環境においても、優れた耐浸炭性を有し、さらに、製造時の優れた熱間加工性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.03〜0.25%未満、Si:0.01〜2.0%、Mn:2.0%以下、Cr:10〜22%未満、Ni:30.0%超〜40.0%、Al:2.5%超〜4.5%未満、Nb:0.01〜3.5%、Ca:0.0005〜0.05%、Mg:0.0005〜0.05%、N:0.03%以下を含有し、残部がFe及び不純物からなる化学組成を有する。オーステナイト系ステンレス鋼の表層のCr濃度CCr´及び表層のAl濃度CAl´は、表層以外のCr濃度CCr及び表層以外のAl濃度CAlに対して式(1)を満たす。0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
Description
本発明はステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
従来、高温浸炭環境下で使用される火力発電ボイラ及び化学プラント等の設備では、耐熱鋼として、Cr含有量及びNi含有量を高めたオーステナイト系ステンレス鋼、又は、Cr含有量を高めたNi基合金が使用されている。これらの耐熱鋼は、20〜30質量%程度のCr及び20〜70質量%程度のNiを含有するオーステナイト系ステンレス鋼又はNi基合金である。
火力発電ボイラ及び化学プラント等の設備の配管は鋼素管から製造される。鋼素管は、上述のオーステナイト系ステンレス鋼又はNi基合金が溶製された後、熱間加工されて製造される。したがって、耐熱鋼には高い熱間加工性が求められる。しかしながら、オーステナイト系ステンレス鋼は、一般に高温での変形抵抗が高く、延性が低い。そのため、優れた熱間加工性を有するオーステナイト系ステンレス鋼が求められている。
ところで最近では、いわゆるシェール革命により、安価なシェールガスが生産されている。化学プラント等の設備において、シェールガスを原料ガスとして使用する場合、ナフサ等の従来原料と比較して、原料ガス由来の炭素(C)により、化学プラント等の設備で用いられる金属管(たとえば反応管)の腐食現象である浸炭が生じやすい。そのため、化学プラント等の設備に使用される鋼には、優れた耐浸炭性が求められる。
耐浸炭性及び耐コーキング性を高めたステンレス鋼は、たとえば、特開2005−48284号公報(特許文献1)に提案されている。
特許文献1に開示されたステンレス鋼は、質量%で、C:0.01〜0.6%、Si:0.1〜5%、Mn:0.1〜10%、P:0.08%以下、S:0.05%以下、Cr:20〜55%、Ni:10〜70%、N:0.001〜0.25%、O(酸素):0.02%以下、残部がFe及び不可避不純物からなる化学組成を有する母材からなる。このステンレス鋼は、表層部にCr欠乏層を備え、該Cr欠乏層におけるCr濃度が、10%以上、母材のCr濃度未満であり、かつ該Cr欠乏層の厚さが20μm以内である。特許文献1では、Cr2O3皮膜を主体とする保護皮膜を形成することで、耐浸炭性及び耐コーキング性を高める、と記載されている。
しかしながら、特許文献1のステンレス鋼では、保護皮膜の主体がCr2O3皮膜である。そのため、特に高温浸炭環境下において、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でない。その結果、材料に内部酸化や浸炭を生じる場合がある。
そこで、国際公開第2010/113830号(特許文献2)、国際公開第2004/067788号(特許文献3)、及び特開平10−140296号公報(特許文献4)は、Cr2O3皮膜に代わる保護皮膜に関する技術を開示する。具体的には、これらの文献では、Cr2O3皮膜に代わる保護皮膜として、熱力学的に安定なAl2O3を主体とした保護皮膜を耐熱鋼の表面に形成する。
特許文献2に開示された鋳造製品は、質量%にて、C:0.05〜0.7%、Si:0%を超えて2.5%以下、Mn:0%を超えて3.0%以下、Cr:15〜50%、Ni:18〜70%、Al:2〜4%、希土類元素:0.005〜0.4%、並びに、W:0.5〜10%及び/又はMo:0.1〜5%を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる耐熱合金の鋳造体を有する。高温雰囲気と接触する鋳造体の表面にバリア層が形成されており、バリア層は、厚さ0.5μm以上のAl2O3層であって、該バリア層の最表面の80面積%以上がAl2O3であり、Al2O3層と鋳造体との界面に、合金の基地よりもCr濃度が高いCr基粒子が分散していることを特徴とする。特許文献2では、Alを添加することで、Al2O3皮膜を主体とする保護皮膜を形成し、耐浸炭性を高める、と記載されている。
特許文献3に開示されたニッケル−クロム鋳造合金は、0.8%までの炭素、1%までのケイ素、0.2%までのマンガン、15%〜40%のクロム、0.5%〜13%の鉄、1.5%〜7%のアルミニウム、2.5%までのニオブ、1.5%までのチタン、0.01%〜0.4%のジルコニウム、0.06%までの窒素、12%までのコバルト、5%までのモリブデン、6%までのタングステン、0.019%〜0.089%のイットリウム、残りはニッケルからなる。特許文献3では、Alに加えREMを添加することで、保護皮膜であるAl2O3の耐剥離性を高めたニッケル−クロム鋳造合金が得られる、と記載されている。
特許文献4に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、重量%で、C:0.15%以下、Si:0.9%以下、Mn:0.2〜2%、P:0.04%以下、S:0.005%以下、かつS(%)とO(%)を合わせて0.015%以下、Cr:12〜30%、Ni:10〜35%、Al:1.5〜5.5%、B:0.001〜0.01%、N:0.025%以下、Ca:0〜0.008%、Cu:0〜2%、Ti、Nb、Zr、VおよびHfのうちの1種以上を合計で0〜2%、W、Mo、CoおよびReのうちの1種以上を合計で0〜3%、希土類元素のうちの1種以上を合計で0〜0.05%含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる。特許文献4では、Alを添加することで、Al2O3皮膜を主体とする保護皮膜を形成し、耐酸化性を高める、と記載されている。
しかしながら、特許文献2では、耐熱合金がCrを最大50%含有している。そのため、炭化水素ガス雰囲気などの高温浸炭環境では、鋼表面でCrが炭化物として形成する場合がある。この場合、保護皮膜であるAl2O3が均一に形成されない。そのため、浸炭が発生する場合がある。
さらに、特許文献2及び3に開示された鋳造品及びニッケル−クロム鋳造合金では、C含有量が高いため、熱間加工性が著しく低下する。
特許文献3ではさらに、Ni含有量が高いため、原料コストが著しく高まる。
特許文献4では、耐浸炭性について考慮されていない。そのため、耐浸炭性が低い場合がある。
本発明の目的は、炭化水素ガス雰囲気などの高温浸炭環境においても、優れた耐浸炭性を有し、さらに、製造時において優れた熱間加工性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.03〜0.25%未満、Si:0.01〜2.0%、Mn:2.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10〜22%未満、Ni:30.0%超〜40.0%、Al:2.5%超〜4.5%未満、Nb:0.01〜3.5%、N:0.03%以下、Ca:0.0005〜0.05%、Mg:0.0005〜0.05%、Ti:0〜0.2%未満、Mo:0〜0.5%、W:0〜0.5%、Cu:0〜0.5%、V:0〜0.2%、及び、B:0〜0.01%を含有し、残部がFe及び不純物からなる化学組成を有し、式(1)を満たす。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化水素ガス雰囲気などの高温浸炭環境においても、優れた耐浸炭性を有し、さらに、製造時において優れた熱間加工性を有する。
本発明者らは、高温浸炭環境におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐浸炭性、及び、製造時の熱間加工性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。高温浸炭環境とは、炭化水素ガス雰囲気での1000℃以上の環境のことをいう。
(A)オーステナイト系ステンレス鋼又はNi基合金にCrを含有させれば、鋼表面に保護皮膜であるCr2O3が形成され、耐浸炭性が高まる。しかしながら、上述のとおり、Cr2O3は熱力学的に不安定である。そこで本発明においては、鋼表面にAl2O3皮膜を形成する。Al2O3は保護皮膜として働く。Al2O3は、高温浸炭環境において、Cr2O3よりも熱力学的に安定である。つまり、Al2O3皮膜であれば、1000℃以上の環境であっても、オーステナイト系ステンレス鋼の耐浸炭性を高めることができる。
(B)Crは、Al含有オーステナイト系ステンレス鋼又はNi基合金に過剰に含有された場合、高温浸炭環境において、雰囲気ガス由来のCと結合する。Cと結合したCrは、鋼表面にCr炭化物を形成する。Cr炭化物は、鋼表面でのAl2O3皮膜の均一な形成を物理的に阻害する。その結果、鋼の耐浸炭性が低下する。したがって、Cr含有量は一定に制限される必要がある。
一方で、CrはAl2O3皮膜の均一な形成を促進する。この効果を以降、CrのThird Element Effect(以下、TEE効果という)という。TEE効果のメカニズムは次の通りである。後述する熱処理工程のごく初期において、鋼表面では、まずCrが優先的に酸化され、Cr2O3が形成される。このため、鋼表面の酸素分圧が局所的に低下する。これにより、Alは内部酸化することなく、表面近傍において均一なAl2O3皮膜として形成される。その後、Cr2O3として使用されていた酸素がAl2O3に取り込まれる。そして、熱処理工程終了時点ではAl2O3のみの保護皮膜が形成されている。Crは、高温浸炭環境下でも同様に、TEE効果を有する。つまり、Crは、高温浸炭環境下でもAl2O3皮膜の均一な形成を促進する。そのため、均一なAl2O3皮膜を形成するためには、一定以上のCrを含有させる必要がある。
したがって、高温浸炭環境下でのCr炭化物の生成を抑制し、Al2O3皮膜の形成を促進するために、本発明では、Cr含有量を10〜22%未満とする。
(C)オーステナイト系ステンレス鋼において、表層におけるCr濃度と表層におけるAl濃度との比を、表層以外のCr濃度と表層以外のAl濃度との比よりも適度に小さくすることが有効である。つまり、オーステナイト系ステンレス鋼が式(1)を満たせば、高温浸炭環境中での耐浸炭性が高まる。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
F1=(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)と定義する。F1が0.40以上であれば、高温浸炭環境において、鋼表面でCrによるTEE効果が十分に得られる。この場合、Al2O3皮膜の形成が促進される。F1が0.80以下であれば、高温浸炭環境において、鋼表面のCr炭化物の形成が抑制される。このため、均一なAl2O3皮膜が形成される。その結果、耐浸炭性が高まる。
(D)オーステナイト系ステンレス鋼の化学組成が0.0005%以上のカルシウム(Ca)及び0.0005%以上のマグネシウム(Mg)を含有すれば、熱間加工性が高まる。一方で、これらの元素の含有量が高すぎる場合、オーステナイト系ステンレス鋼の高温での靱性及び延性が低下し、熱間加工性が低下する。そのため、Ca:0.0005〜0.05%、及び、Mg:0.0005〜0.05%を含有させる。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.03〜0.25%未満、Si:0.01〜2.0%、Mn:2.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10〜22%未満、Ni:30.0%超〜40.0%、Al:2.5%超〜4.5%未満、Nb:0.01〜3.5%、N:0.03%以下、Ca:0.0005〜0.05%、Mg:0.0005〜0.05%、Ti:0〜0.2%未満、Mo:0〜0.5%、W:0〜0.5%、Cu:0〜0.5%、V:0〜0.2%、及び、B:0〜0.01%を含有し、残部がFe及び不純物からなる化学組成を有し、式(1)を満たす。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
上記化学組成は、Ti:0.005〜0.2%未満、Mo:0.01〜0.5%、W:0.01〜0.5%、Cu:0.005〜0.5%、V:0.005〜0.2%、及び、B:0.0001〜0.01からなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
以下、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼について詳述する。元素に関する「%」は、特に断りがない限り、質量%を意味する。
[化学組成]
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。
C:0.03〜0.25%未満
炭素(C)は主にCrと結合して鋼中にCr炭化物を形成し、高温浸炭環境での使用時におけるクリープ強度を高める。C含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、C含有量が高すぎれば、鋼の鋳造後の凝固組織中に粗大な共晶炭化物を多数形成し、鋼の靭性を低下する。したがって、C含有量は0.03〜0.25%未満である。C含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.08%である。C含有量の好ましい上限は0.23%であり、より好ましくは0.20%である。
炭素(C)は主にCrと結合して鋼中にCr炭化物を形成し、高温浸炭環境での使用時におけるクリープ強度を高める。C含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、C含有量が高すぎれば、鋼の鋳造後の凝固組織中に粗大な共晶炭化物を多数形成し、鋼の靭性を低下する。したがって、C含有量は0.03〜0.25%未満である。C含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.08%である。C含有量の好ましい上限は0.23%であり、より好ましくは0.20%である。
Si:0.01〜2.0%
シリコン(Si)は鋼を脱酸する。他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Siの含有量は出来るだけ少なくてもよい。一方、Si含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は0.01〜2.0%である。Si含有量の好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.03%である。Si含有量の好ましい上限は1.0%である。
シリコン(Si)は鋼を脱酸する。他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Siの含有量は出来るだけ少なくてもよい。一方、Si含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は0.01〜2.0%である。Si含有量の好ましい下限は0.02%であり、さらに好ましくは0.03%である。Si含有量の好ましい上限は1.0%である。
Mn:2.0%以下
マンガン(Mn)は不可避に含有される。Mnは鋼中に含まれるSと結合してMnSを形成し、鋼の熱間加工性を高める。しかしながら、Mn含有量が高すぎれば、鋼が硬くなりすぎ、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Mn含有量は2.0%以下である。Mn含有量の好ましい下限は0.1%であり、さらに好ましくは0.2%である。Mn含有量の好ましい上限は1.2%である。
マンガン(Mn)は不可避に含有される。Mnは鋼中に含まれるSと結合してMnSを形成し、鋼の熱間加工性を高める。しかしながら、Mn含有量が高すぎれば、鋼が硬くなりすぎ、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Mn含有量は2.0%以下である。Mn含有量の好ましい下限は0.1%であり、さらに好ましくは0.2%である。Mn含有量の好ましい上限は1.2%である。
P:0.04%以下
燐(P)は不純物である。Pは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、P含有量は0.04%以下である。P含有量の好ましい上限は0.03%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。P含有量の下限はたとえば、0.0005%である。
燐(P)は不純物である。Pは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、P含有量は0.04%以下である。P含有量の好ましい上限は0.03%である。P含有量はなるべく低い方が好ましい。P含有量の下限はたとえば、0.0005%である。
S:0.01%以下
硫黄(S)は不純物である。Sは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、S含有量は0.01%以下である。S含有量の好ましい上限は0.008%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。S含有量の下限はたとえば、0.001%である。
硫黄(S)は不純物である。Sは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、S含有量は0.01%以下である。S含有量の好ましい上限は0.008%である。S含有量はなるべく低い方が好ましい。S含有量の下限はたとえば、0.001%である。
Cr:10〜22%未満
クロム(Cr)は、上述のTEE効果により、熱処理工程中及び高温浸炭環境下でAl2O3皮膜の形成を促進する。Crはさらに、鋼中のCと結合して鋼中にCr炭化物を形成し、クリープ強度を高める。Cr含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、高温浸炭環境下で、Crは雰囲気ガス(炭化水素ガス)由来のCと結合し、鋼表面にCr炭化物を形成する。鋼表面にCr炭化物が形成されると鋼表面のCrが局所的に欠乏する。このためTEE効果が低下し、均一なAl2O3皮膜が形成されない。Cr含有量が高すぎればさらに、鋼表面のCr炭化物が均一なAl2O3皮膜の形成を物理的に阻害する。したがって、Cr含有量は10〜22%未満である。Cr含有量の好ましい下限は11%であり、さらに好ましくは12%である。Cr含有量の好ましい上限は21%であり、さらに好ましくは20%である。本明細書において、Cr炭化物は、鋼中に形成されるCr炭化物と、鋼表面に形成されるCr炭化物とに分かれる。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、鋼中にCr炭化物を形成させ、鋼表面のCr炭化物は抑制する。
クロム(Cr)は、上述のTEE効果により、熱処理工程中及び高温浸炭環境下でAl2O3皮膜の形成を促進する。Crはさらに、鋼中のCと結合して鋼中にCr炭化物を形成し、クリープ強度を高める。Cr含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Cr含有量が高すぎれば、高温浸炭環境下で、Crは雰囲気ガス(炭化水素ガス)由来のCと結合し、鋼表面にCr炭化物を形成する。鋼表面にCr炭化物が形成されると鋼表面のCrが局所的に欠乏する。このためTEE効果が低下し、均一なAl2O3皮膜が形成されない。Cr含有量が高すぎればさらに、鋼表面のCr炭化物が均一なAl2O3皮膜の形成を物理的に阻害する。したがって、Cr含有量は10〜22%未満である。Cr含有量の好ましい下限は11%であり、さらに好ましくは12%である。Cr含有量の好ましい上限は21%であり、さらに好ましくは20%である。本明細書において、Cr炭化物は、鋼中に形成されるCr炭化物と、鋼表面に形成されるCr炭化物とに分かれる。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、鋼中にCr炭化物を形成させ、鋼表面のCr炭化物は抑制する。
Ni:30.0%超〜40.0%
ニッケル(Ni)は、オーステナイトを安定化させ、クリープ強度を高める。Niはさらに、鋼の耐浸炭性を高める。Ni含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ni含有量が高すぎれば、これらの効果が飽和するだけでなく、原料コストが高くなる。したがって、Ni含有量は30.0%超〜40.0%である。Ni含有量の好ましい下限は31.0%であり、さらに好ましくは32.0%である。Ni含有量の好ましい上限は39.0%であり、さらに好ましくは38.0%である。
ニッケル(Ni)は、オーステナイトを安定化させ、クリープ強度を高める。Niはさらに、鋼の耐浸炭性を高める。Ni含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ni含有量が高すぎれば、これらの効果が飽和するだけでなく、原料コストが高くなる。したがって、Ni含有量は30.0%超〜40.0%である。Ni含有量の好ましい下限は31.0%であり、さらに好ましくは32.0%である。Ni含有量の好ましい上限は39.0%であり、さらに好ましくは38.0%である。
Al:2.5%超〜4.5%未満
アルミニウム(Al)は、熱処理工程中及び高温浸炭環境下で鋼表面にAl2O3皮膜を形成し、鋼の耐浸炭性を高める。特に本発明にて想定している高温浸炭環境においては、従来用いられているCr2O3皮膜と比較して、Al2O3皮膜は熱力学的に安定である。Al含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、組織安定性が低下し、クリープ強度が著しく低下する。したがって、Al含有量は2.5%超〜4.5%未満である。Al含有量の好ましい下限は2.55%であり、さらに好ましくは2.6%である。Al含有量の好ましい上限は4.2%であり、さらに好ましくは4.0%である。本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Al含有量は、鋼材中に含有する全Al量を意味する。
アルミニウム(Al)は、熱処理工程中及び高温浸炭環境下で鋼表面にAl2O3皮膜を形成し、鋼の耐浸炭性を高める。特に本発明にて想定している高温浸炭環境においては、従来用いられているCr2O3皮膜と比較して、Al2O3皮膜は熱力学的に安定である。Al含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Al含有量が高すぎれば、組織安定性が低下し、クリープ強度が著しく低下する。したがって、Al含有量は2.5%超〜4.5%未満である。Al含有量の好ましい下限は2.55%であり、さらに好ましくは2.6%である。Al含有量の好ましい上限は4.2%であり、さらに好ましくは4.0%である。本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Al含有量は、鋼材中に含有する全Al量を意味する。
Nb:0.01〜3.5%
ニオブ(Nb)は、析出強化相となる金属間化合物(ラーベス相及びNi3Nb相)を形成して、結晶粒界及び結晶粒内を析出強化し、鋼のクリープ強度を高める。一方、Nb含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、鋼の靭性が低下する。Nb含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Nb含有量は0.01〜3.5%である。Nb含有量の好ましい下限は0.05%であり、さらに好ましくは0.1%である。Nb含有量の好ましい上限は3.2%未満であり、さらに好ましくは3.0%である。
ニオブ(Nb)は、析出強化相となる金属間化合物(ラーベス相及びNi3Nb相)を形成して、結晶粒界及び結晶粒内を析出強化し、鋼のクリープ強度を高める。一方、Nb含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、鋼の靭性が低下する。Nb含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Nb含有量は0.01〜3.5%である。Nb含有量の好ましい下限は0.05%であり、さらに好ましくは0.1%である。Nb含有量の好ましい上限は3.2%未満であり、さらに好ましくは3.0%である。
N:0.03%以下
窒素(N)はオーステナイトを安定化し、不可避に含有される。一方、N含有量が高すぎれば、熱処理後でも未固溶で残存する粗大な窒化物及び/又は炭窒化物が生成する。粗大な窒化物及び/又は炭窒化物は鋼の靱性を低下する。したがって、N含有量は0.03%以下である。好ましいN含有量の上限は0.01%である。N含有量の下限はたとえば、0.0005%である。
窒素(N)はオーステナイトを安定化し、不可避に含有される。一方、N含有量が高すぎれば、熱処理後でも未固溶で残存する粗大な窒化物及び/又は炭窒化物が生成する。粗大な窒化物及び/又は炭窒化物は鋼の靱性を低下する。したがって、N含有量は0.03%以下である。好ましいN含有量の上限は0.01%である。N含有量の下限はたとえば、0.0005%である。
Ca:0.0005〜0.05%
カルシウム(Ca)は、Sを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。一方、Ca含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Ca含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。したがって、Ca含有量は0.0005〜0.05%である。Caの好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Ca含有量の好ましい上限は0.01%であり、さらに好ましくは0.008%である。
カルシウム(Ca)は、Sを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。一方、Ca含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Ca含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。したがって、Ca含有量は0.0005〜0.05%である。Caの好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Ca含有量の好ましい上限は0.01%であり、さらに好ましくは0.008%である。
Mg:0.0005〜0.05%
マグネシウム(Mg)は、Sを硫化物として固定し、鋼の熱間加工性を高める。一方、Mg含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Mg含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。したがって、Mg含有量は0.0005〜0.05%である。Mgの好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Mg含有量の好ましい上限は0.01%であり、さらに好ましくは0.008%である。
マグネシウム(Mg)は、Sを硫化物として固定し、鋼の熱間加工性を高める。一方、Mg含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Mg含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。したがって、Mg含有量は0.0005〜0.05%である。Mgの好ましい下限は0.0006%であり、さらに好ましくは0.0008%である。Mg含有量の好ましい上限は0.01%であり、さらに好ましくは0.008%である。
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、オーステナイト系ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
[任意元素について]
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Tiを含有してもよい。
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Tiを含有してもよい。
Ti:0〜0.2%未満
チタン(Ti)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Tiは、析出強化相となる金属間化合物(ラーベス相及びNi3Ti相)を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。一方、Ti含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性及び熱間加工性が低下する。Ti含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ti含有量は0〜0.2%未満である。Ti含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは、0.01%である。Ti含有量の好ましい上限は0.15%であり、さらに好ましくは、0.1%である。
チタン(Ti)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Tiは、析出強化相となる金属間化合物(ラーベス相及びNi3Ti相)を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。一方、Ti含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性及び熱間加工性が低下する。Ti含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ti含有量は0〜0.2%未満である。Ti含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは、0.01%である。Ti含有量の好ましい上限は0.15%であり、さらに好ましくは、0.1%である。
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Mo及びWからなる群から選択される1種又は2種を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼のクリープ強度を高める。
Mo:0〜0.5%
モリブデン(Mo)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Moは、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したMoは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、Mo含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Mo含有量は0〜0.5%である。Mo含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%である。Mo含有量の好ましい上限は0.4%であり、さらに好ましくは0.3%である。
モリブデン(Mo)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Moは、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したMoは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、Mo含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Mo含有量は0〜0.5%である。Mo含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%である。Mo含有量の好ましい上限は0.4%であり、さらに好ましくは0.3%である。
W:0〜0.5%
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Wは、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したWは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、W含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、W含有量は0〜0.5%である。W含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%である。W含有量の好ましい上限は0.4%であり、さらに好ましくは0.3%である。
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Wは、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したWは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、W含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、W含有量は0〜0.5%である。W含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%である。W含有量の好ましい上限は0.4%であり、さらに好ましくは0.3%である。
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Cuを含有してもよい。
Cu:0〜0.5%
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Cuはオーステナイトを安定化する。Cuはさらに、析出強化により鋼の強度を高める。一方で、Cu含有量が高すぎれば、鋼の延性及び熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0〜0.5%である。Cu含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.01%である。Cu含有量の好ましい上限は0.3%であり、さらに好ましくは0.1%である。
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Cuはオーステナイトを安定化する。Cuはさらに、析出強化により鋼の強度を高める。一方で、Cu含有量が高すぎれば、鋼の延性及び熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0〜0.5%である。Cu含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.01%である。Cu含有量の好ましい上限は0.3%であり、さらに好ましくは0.1%である。
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Vを含有してもよい。
V:0〜0.2%
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、VはTiと同様に金属間化合物を形成し、鋼のクリープ強度を高める。一方、V含有量が高すぎれば、鋼中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、V含有量は0〜0.2%である。V含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.01%である。V含有量の好ましい上限は0.15%であり、さらに好ましくは0.1%である。
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、VはTiと同様に金属間化合物を形成し、鋼のクリープ強度を高める。一方、V含有量が高すぎれば、鋼中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、V含有量は0〜0.2%である。V含有量の好ましい下限は0.005%であり、さらに好ましくは0.01%である。V含有量の好ましい上限は0.15%であり、さらに好ましくは0.1%である。
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Bを含有してもよい。
B:0〜0.01%
ボロン(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Bは粒界に偏析して、粒界での金属間化合物の析出を促進する。これにより、鋼のクリープ強度を高める。一方、B含有量が高すぎれば、鋼の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、B含有量は0〜0.01%である。B含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%である。B含有量の好ましい上限は0.008%であり、さらに好ましくは0.006%である。
ボロン(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Bは粒界に偏析して、粒界での金属間化合物の析出を促進する。これにより、鋼のクリープ強度を高める。一方、B含有量が高すぎれば、鋼の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、B含有量は0〜0.01%である。B含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%である。B含有量の好ましい上限は0.008%であり、さらに好ましくは0.006%である。
[式(1)について]
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、式(1)を満たす。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、式(1)を満たす。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。
本明細書において、オーステナイト系ステンレス鋼の表層とは、オーステナイト系ステンレス鋼の表面から2μm深さまでの範囲を意味する。表面から2μm深さとは、母材の表面から2μm深さを意味する。オーステナイト系ステンレス鋼が表面にAl2O3皮膜を備える場合は、母材の表面から2μm深さとは、脱スケール処理によりAl2O3皮膜を除去した後の母材の表面から2μm深さを意味する。つまり、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面(オーステナイト系ステンレス鋼が表面にAl2O3皮膜を備える場合は、脱スケール処理によりAl2O3皮膜を除去した後の母材の表面)から2μm深さまでの範囲におけるCr濃度(質量%)が代入される。式(1)中のCAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面(オーステナイト系ステンレス鋼が表面にAl2O3皮膜を備える場合は、脱スケール処理によりAl2O3皮膜を除去した後の母材の表面)から2μm深さまでの範囲におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、表層以外のCr濃度(質量%)とは、表層以外の領域の母材の平均Cr濃度(質量%)を意味する。表層以外のAl濃度(質量%)とは、表層以外の領域の母材の平均Al濃度(質量%)を意味する。
式(1)に示すとおり、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、表層のCr濃度と表層のAl濃度との比が、母材のCr濃度と母材のAl濃度との比よりも適度に小さい。この場合、上述のとおり、Al2O3皮膜の形成が促進される。その結果、高温浸炭環境において、耐浸炭性が高まる。
F1=(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)と定義する。F1はCr挙動の指標である。
F1が0.80を超えれば、表層のCr濃度と表層のAl濃度との比が、母材のCr濃度と母材のAl濃度との比よりも大きすぎる。つまり、表層のCr濃度CCr´が高すぎる。この場合、高温浸炭環境において鋼表面にCr炭化物が形成され、均一なAl2O3皮膜の形成が物理的に阻害される。
F1が0.40未満であれば、表層のCr濃度と表層のAl濃度との比が、母材のCr濃度と母材のAl濃度との比よりも小さすぎる。つまり、表層のCr濃度CCr´が小さすぎる。この場合、高温浸炭環境においてCrのTEE効果が得られない。このため、鋼表面に均一なAl2O3皮膜が形成されない。
したがって、F1は、0.40〜0.80である。F1の好ましい下限は、0.42であり、さらに好ましくは0.44である。F1の好ましい上限は、0.79であり、さらに好ましくは0.78である。
上述の表層のCr濃度CCr´及び表層のAl濃度CAl´は次の方法で求められる。オーステナイト系ステンレス鋼を表面に対して垂直に切断する。切断したオーステナイト系ステンレス鋼の表面(オーステナイト系ステンレス鋼が表面にAl2O3皮膜を備える場合は、脱スケール処理によりAl2O3皮膜を除去した後の母材の表面)から2μm深さまでの範囲において、任意の5点(測定点)を選択する。各測定点のCr濃度及びAl濃度をEDX(エネルギー分散型X線分光)により測定する。測定した値を平均して求めた値をCCr´(%)及びCAl´(%)と定義する。
オーステナイト系ステンレス鋼が表面にAl2O3皮膜を備える場合は、脱スケール処理をした後に、表層のCr濃度CCr´及び表層のAl濃度CAl´を測定する。オーステナイト系ステンレス鋼を脱スケールする条件は、JIS Z 2290(2004)に準拠する。
上述の表層以外のCr濃度CCr及び表層以外のAl濃度CAlの分析は、周知の成分分析法により求めることができる。具体的には、次の方法で求める。オーステナイト系ステンレス鋼を、長手方向(鋼管であれば軸方向)に対して垂直に切断し測定面を準備する。測定面の肉厚中央部を、ドリルを用いて穿孔加工する。穿孔加工により切粉を生成し、切粉を採取する。同一の測定面の4か所から切粉を採取する。オーステナイト系ステンレス鋼が鋼管である場合、45°ピッチで4か所から切粉を採取する。採取された切粉に対してICP−OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry)を実施して、化学組成の元素分析を実施する。ICP−OESによる分析の手順は、JIS G 1258(2007)に準拠する。4か所の測定値の平均を、表層以外のCr濃度CCr(%)及び表層以外のAl濃度CAl(%)とする。
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、後述する熱処理工程後において、表面にAl2O3皮膜を備える。したがって、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、表面にAl2O3皮膜を有する場合がある。しかしながら、Al2O3皮膜は、熱処理工程後の酸洗処理又はショットピーニング等の周知の方法で除去できる。したがって、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、表面のAl2O3皮膜が除去されている状態の場合もある。
[結晶粒径]
好ましくは、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径は30〜80μmである。結晶粒径が30μm以上であれば、鋼のクリープ強度がさらに高まる。結晶粒径が80μm以下であれば、Alの粒界拡散が促進され、Al2O3皮膜の形成がさらに促進される。結晶粒径は、JIS G 0551(2013)に規定する結晶粒度の顕微鏡試験方法によって求める。
好ましくは、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の結晶粒径は30〜80μmである。結晶粒径が30μm以上であれば、鋼のクリープ強度がさらに高まる。結晶粒径が80μm以下であれば、Alの粒界拡散が促進され、Al2O3皮膜の形成がさらに促進される。結晶粒径は、JIS G 0551(2013)に規定する結晶粒度の顕微鏡試験方法によって求める。
本実施形態によるオーステナイト系耐ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐ステンレス鋼はたとえば、鋼管である。オーステナイト系ステンレス鋼管は、化学プラント用反応管として使用される。オーステナイト系ステンレス鋼は、板材、棒材、線材等であってもよい。
[製造方法]
本実施形態のオーステナイト系耐ステンレス鋼の製造方法の一例として、鋼管の製造方法を説明する。
本実施形態のオーステナイト系耐ステンレス鋼の製造方法の一例として、鋼管の製造方法を説明する。
[準備工程]
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブやブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。また、遠心鋳造法により、管形状の鋳造体を製造してもよい。
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブやブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。また、遠心鋳造法により、管形状の鋳造体を製造してもよい。
[熱間鍛造工程]
製造された素材に対して熱間鍛造を実施して円柱素材を製造してもよい。熱間鍛造を実施すれば、準備工程で製造した溶鋼の内部組織を、凝固組織から均質な整粒組織へと変化させることができる。熱間鍛造の温度はたとえば、900〜1200℃である。
製造された素材に対して熱間鍛造を実施して円柱素材を製造してもよい。熱間鍛造を実施すれば、準備工程で製造した溶鋼の内部組織を、凝固組織から均質な整粒組織へと変化させることができる。熱間鍛造の温度はたとえば、900〜1200℃である。
[熱間加工工程]
準備工程で製造された素材、又は熱間鍛造された素材(円柱素材)に対して熱間加工を実施して、鋼素管を製造する。たとえば、機械加工により円柱素材中心に貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して熱間押出を実施して、鋼素管を製造する。熱間押出の加工温度はたとえば900〜1200℃である。円柱素材を穿孔圧延(マンネスマン法等)して鋼素管を製造してもよい。
準備工程で製造された素材、又は熱間鍛造された素材(円柱素材)に対して熱間加工を実施して、鋼素管を製造する。たとえば、機械加工により円柱素材中心に貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して熱間押出を実施して、鋼素管を製造する。熱間押出の加工温度はたとえば900〜1200℃である。円柱素材を穿孔圧延(マンネスマン法等)して鋼素管を製造してもよい。
[冷間加工工程]
熱間加工後の鋼素管に対して冷間加工を実施し、中間材を製造する。冷間加工はたとえば、冷間引抜等である。冷間加工工程において鋼表面に歪を付与すれば、Al及びCr等の元素が鋼表面に移動しやすくなる。この場合、TEE効果を十分に得られる。これにより、鋼表層のCrが適度に欠乏し、式(1)を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。冷間加工の加工率が低すぎれば、この効果が得られない。冷間加工の加工率の上限は特に設けないが、加工率が高すぎる冷間加工は、現実的に実施が困難である。したがって、冷間加工の加工率は10〜90%である。
熱間加工後の鋼素管に対して冷間加工を実施し、中間材を製造する。冷間加工はたとえば、冷間引抜等である。冷間加工工程において鋼表面に歪を付与すれば、Al及びCr等の元素が鋼表面に移動しやすくなる。この場合、TEE効果を十分に得られる。これにより、鋼表層のCrが適度に欠乏し、式(1)を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。冷間加工の加工率が低すぎれば、この効果が得られない。冷間加工の加工率の上限は特に設けないが、加工率が高すぎる冷間加工は、現実的に実施が困難である。したがって、冷間加工の加工率は10〜90%である。
[熱処理工程]
製造された中間材に対して、大気雰囲気で熱処理を実施する。大気雰囲気での熱処理により、鋼表面に均一なAl2O3皮膜が形成される。このとき、TEE効果により鋼表層のCrが適度に欠乏する。その結果、式(1)を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
製造された中間材に対して、大気雰囲気で熱処理を実施する。大気雰囲気での熱処理により、鋼表面に均一なAl2O3皮膜が形成される。このとき、TEE効果により鋼表層のCrが適度に欠乏する。その結果、式(1)を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
熱処理温度は900〜1100℃未満であり、熱処理時間は3.0〜30.0分である。
熱処理温度が900℃未満、又は熱処理時間が3.0分未満であれば、TEE効果が十分に得られない。この場合、鋼表層のCr濃度CCr´が高くなりすぎ、式(1)を満たさない。このため、高温浸炭環境下で、鋼表面にCr炭化物が形成され、均一なAl2O3皮膜が十分に形成されない。その結果、耐浸炭性が低下する。したがって、熱処理温度は900℃以上、かつ、熱処理時間は3.0分以上である。熱処理温度が900℃以上、かつ、熱処理時間が3.0分以上であればさらに、結晶粒が30μm以上になる。
一方、熱処理温度が1100℃以上であれば、鋼表面にCr2O3を主体とするスケールが過剰に形成される。このため、鋼表層のCrが過剰に欠乏する。この場合、鋼表層のCr濃度CCr´が、低くなりすぎ、式(1)を満たさない。そのため、高温浸炭環境下でCrのTEE効果が低下し、均一なAl2O3皮膜が十分に形成されない。その結果、耐浸炭性が低下する。また、熱処理時間が30.0分を超えれば、鋼表面にAl2O3を主体とするスケールが過剰に形成される。このため、鋼表層のAlが過剰に欠乏する。この場合、鋼表層のAl濃度CAl´が、低くなりすぎ、式(1)を満たさない。そのため、高温浸炭環境下で均一なAl2O3皮膜が十分に形成されない。その結果、耐浸炭性が低下する。したがって、熱処理温度は1100℃未満、かつ、熱処理時間は30.0分以下である。熱処理温度が1100℃未満、かつ、熱処理時間が30.0分以下であればさらに、結晶粒が80μm以下になる。
熱処理温度が900〜1100℃未満、熱処理時間が3.0〜30.0分であれば、TEE効果が十分かつ適切に得られ、式(1)を満たす化学組成を有する鋼が得られる。その結果、高温浸炭環境下での耐浸炭性が高まる。
熱処理後の中間材に対して、表面に形成したスケールの除去を目的として酸洗処理を施してもよい。酸洗にはたとえば、硝酸と塩酸の混酸溶液を用いる。酸洗時間はたとえば、30分〜60分である。
さらに、酸洗処理後の中間材に対して、鋼表面のスケール除去及び鋼表面への歪み付与を目的として、鋼表面にショット加工を実施してもよい。ショット加工におけるショット粒の素材、形状、及び処理条件は指定しないが、鋼表面のスケールの剥離、又は鋼表面への歪みの付与に十分な素材、形状、及び処理条件とする。スケールとはたとえば、Al2O3である。酸洗処理及びショット加工等の周知の方法により、Al2O3皮膜が除去できる。
以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼が製造される。なお、上記では鋼管の製造方法について説明した。しかしながら、同様の製造方法(準備工程、熱間鍛造工程、熱間加工工程、冷間加工工程、熱処理工程)により、板材、棒材、線材等を製造してもよい。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、鋼管に適用することが特に好ましい。したがって、好ましくは、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼管である。
[製造方法]
表1に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
表1に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
上記溶鋼を用いて、外径120mmの円柱状のインゴット(30kg)を製造した。インゴットに対して熱間鍛造及び熱間圧延を実施した。熱間圧延後、表2に示す条件で冷間圧延を実施して、厚さ15mmの中間材を製造した。得られた中間材から、機械加工により8mm×20mm×30mmの板材を、各鋼種2枚ずつ製造した。板材に対して表2に示す温度及び時間で、熱処理を実施した。熱処理後、板材を水冷し、試験用の鋼板を製造した。
[オーステナイト結晶粒径の測定]
各試験番号の鋼板の圧延方向と垂直な断面の中央部から顕微鏡観察用の試験片を作製した。試験片の表面のうち、上記断面に相当する表面(観察面という)を用いて、ASTM E 112に規定される顕微鏡試験方法を実施し、結晶粒径を測定した。具体的には、観察面を機械研磨後、腐食液を用いて腐食し、観察面の結晶粒界を現出させた。腐食した表面上の10視野において、各視野の平均結晶粒径を求めた。各視野の面積は、約0.75mm2である。
各試験番号の鋼板の圧延方向と垂直な断面の中央部から顕微鏡観察用の試験片を作製した。試験片の表面のうち、上記断面に相当する表面(観察面という)を用いて、ASTM E 112に規定される顕微鏡試験方法を実施し、結晶粒径を測定した。具体的には、観察面を機械研磨後、腐食液を用いて腐食し、観察面の結晶粒界を現出させた。腐食した表面上の10視野において、各視野の平均結晶粒径を求めた。各視野の面積は、約0.75mm2である。
[表層のCr濃度CCr´及び表層のAl濃度CAl´測定]
各試験番号の鋼板に対して、JIS Z 2290(2004)に準拠する条件で脱スケール処理を実施した。脱スケール処理後の鋼板を圧延方向に対して垂直に切断し、表面を含むサンプルを採取した。サンプルを樹脂に埋め込み、表面近傍の断面を含む観察面を研磨した。研磨後の観察面に対して、上述の方法を用いて表層(表面から2μm深さまでの範囲)のCr濃度CCr´及びAl濃度CAl´を求めた。
各試験番号の鋼板に対して、JIS Z 2290(2004)に準拠する条件で脱スケール処理を実施した。脱スケール処理後の鋼板を圧延方向に対して垂直に切断し、表面を含むサンプルを採取した。サンプルを樹脂に埋め込み、表面近傍の断面を含む観察面を研磨した。研磨後の観察面に対して、上述の方法を用いて表層(表面から2μm深さまでの範囲)のCr濃度CCr´及びAl濃度CAl´を求めた。
[表層以外のCr濃度CCr及び表層以外のAl濃度CAl測定]
上述の方法により、表層以外のCr濃度CCr及び表層以外のAl濃度CAlを求めた。
上述の方法により、表層以外のCr濃度CCr及び表層以外のAl濃度CAlを求めた。
[浸炭試験]
各試験番号の鋼板を、H2−CH4−CO2雰囲気にて1100℃×96時間保持した。浸炭後の鋼板表面を#600研磨紙で乾式手研磨して、表面のスケール等を除去した。鋼板表面から0.5mmピッチで4層分の分析切粉を採取した。得られた分析切粉について、高周波燃焼赤外吸収法にてC濃度を測定した。測定結果から、鋼に元から含有されているC濃度を差し引いて、C濃度増加量とした。4層分のC濃度増加量の平均を、侵入C量とした。
各試験番号の鋼板を、H2−CH4−CO2雰囲気にて1100℃×96時間保持した。浸炭後の鋼板表面を#600研磨紙で乾式手研磨して、表面のスケール等を除去した。鋼板表面から0.5mmピッチで4層分の分析切粉を採取した。得られた分析切粉について、高周波燃焼赤外吸収法にてC濃度を測定した。測定結果から、鋼に元から含有されているC濃度を差し引いて、C濃度増加量とした。4層分のC濃度増加量の平均を、侵入C量とした。
[高温引張り試験]
製造されたインゴットに対して、肉厚中央部から、直径が10mmで長さが130mmの円柱状の引張り試験片を切り出した。各引張り試験片について、引張り速度(ひずみ速度)10/sで引張り試験を実施し、熱間加工性を評価した。本発明においては、引張り試験後の絞りが、900℃において、60%以上を合格(○)、60%未満を不合格(×)とした。
製造されたインゴットに対して、肉厚中央部から、直径が10mmで長さが130mmの円柱状の引張り試験片を切り出した。各引張り試験片について、引張り速度(ひずみ速度)10/sで引張り試験を実施し、熱間加工性を評価した。本発明においては、引張り試験後の絞りが、900℃において、60%以上を合格(○)、60%未満を不合格(×)とした。
[試験結果]
試験結果を表2に示す。
試験結果を表2に示す。
表2を参照して、試験番号1〜試験番号12の化学組成は適切であり、製造条件も適切であったため、F1は式(1)を満たした。その結果、侵入C量は0.4%以下であり、優れた耐浸炭性を示した。さらに、高温引張り試験の絞り値が60%以上であり、優れた熱間加工性を示した。
一方、試験番号13では、冷間圧延時の加工率が低すぎた。そのため、F1が0.35であり、式(1)を満たさなかった。その結果、侵入C量が0.51%であり、耐浸炭性が低かった。
試験番号14では、熱処理温度が低すぎた。そのため、F1が1.00であり、式(1)を満たさなかった。その結果、侵入C量が0.65%であり、耐浸炭性が低かった。試験番号14ではさらに、結晶粒径が21μmであった。
試験番号15では、熱処理温度が高すぎた。そのため、F1が0.39であり、式(1)を満たさなかった。その結果、侵入C量が0.58%であり、耐浸炭性が低かった。試験番号15ではさらに、結晶粒径が131μmであった。
試験番号16では、熱処理時間が短すぎた。そのため、F1が1.06であり、式(1)を満たさなかった。その結果、侵入C量が0.69%であり、耐浸炭性が低かった。試験番号16ではさらに、結晶粒径が22μmであった。
試験番号17では、熱処理時間が長すぎた。そのため、F1が0.95であり、式(1)を満たさなかった。その結果、侵入C量が0.54%であり、耐浸炭性が低かった。試験番号17ではさらに、結晶粒径が95μmであった。
試験番号18では、Cr含有量が低すぎた。そのため、CrによるTEE効果が低下した。その結果、侵入C量が0.75%であり、耐浸炭性が低かった。
試験番号19では、Cr含有量が高すぎた。そのため、Cr炭化物によってAl2O3皮膜の形成が阻害された。その結果、侵入C量が0.60%であり、耐浸炭性が低かった。
試験番号20では、Al含有量が低すぎた。そのため、Al2O3皮膜が十分に形成されなかった。その結果、侵入C量が0.83%であり、耐浸炭性が低かった。
試験番号21では、Ni含有量が低すぎた。そのため、侵入C量が0.52%であり、耐浸炭性が低かった。
試験番号22では、Mg含有量が低すぎた。そのため、絞り値が60%未満であり、熱間加工性が低かった。
試験番号23では、Mg含有量が高すぎた。そのため、絞り値が60%未満であり、熱間加工性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化水素ガス雰囲気などの、浸炭及びコーキングが懸念されるような高温浸炭環境においても使用することができる。特に、エチレン製造プラント等の化学工業用プラント等における反応管用鋼としての用途に特に好適である。
Claims (2)
- 質量%で、
C:0.03〜0.25%未満、
Si:0.01〜2.0%、
Mn:2.0%以下、
P:0.04%以下、
S:0.01%以下、
Cr:10〜22%未満、
Ni:30.0%超〜40.0%、
Al:2.5%超〜4.5%未満、
Nb:0.01〜3.5%、
N:0.03%以下、
Ca:0.0005〜0.05%、
Mg:0.0005〜0.05%、
Ti:0〜0.2%未満、
Mo:0〜0.5%、
W:0〜0.5%、
Cu:0〜0.5%、
V:0〜0.2%、及び、
B:0〜0.01%を含有し、
残部がFe及び不純物からなる化学組成を有し、
式(1)を満たす、オーステナイト系ステンレス鋼。
0.40≦(CCr´/CAl´)/(CCr/CAl)≦0.80 (1)
ここで、式(1)中のCCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるCr濃度(質量%)が代入される。CAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるAl濃度(質量%)が代入される。また、CCrにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のCr濃度(質量%)が代入される。CAlにはオーステナイト系ステンレス鋼の表層以外のAl濃度(質量%)が代入される。 - 請求項1に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記化学組成は、
Ti:0.005〜0.2%未満、
Mo:0.01〜0.5%、
W:0.01〜0.5%、
Cu:0.005〜0.5%、
V:0.005〜0.2%、及び、
B:0.0001〜0.01からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
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