JP7486925B2 - 合金管 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
化学組成が、質量%で、
Cr:10.00~25.00%未満、
Ni:30.00~60.00%、
Al:2.50超~3.50%、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径100μmにてX線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に48nmピッチで、原子%で、
酸素と結合しているAl濃度であるAl-O濃度、
酸素と結合しているCr濃度であるCr-O濃度、
酸素と結合しているFe濃度であるFe-O濃度、
酸素と結合しているNi濃度であるNi-O濃度、及び、
金属Fe濃度であるMet.Fe濃度を求めた場合、
最表面のAl-O濃度は70.0%以上であり、
前記Met.Fe濃度が前記Al-O濃度、前記Cr-O濃度、前記Fe-O濃度、及び、前記Ni-O濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Al-O濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Cr-O濃度は15.00%未満であり、前記Fe-O濃度は5.00%未満であり、前記Ni-O濃度は1.00%未満である。
化学組成が、質量%で、
Cr:10.00~25.00%未満、
Ni:30.00~60.00%、
Al:2.50超~3.50%、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径100μmにてX線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に48nmピッチで、原子%で、
酸素と結合しているAl濃度であるAl-O濃度、
酸素と結合しているCr濃度であるCr-O濃度、
酸素と結合しているFe濃度であるFe-O濃度、
酸素と結合しているNi濃度であるNi-O濃度、及び、
金属Fe濃度であるMet.Fe濃度を求めた場合、
最表面のAl-O濃度は70.0%以上であり、
前記Met.Fe濃度が前記Al-O濃度、前記Cr-O濃度、前記Fe-O濃度、及び、前記Ni-O濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Al-O濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Cr-O濃度は15.00%未満であり、前記Fe-O濃度は5.00%未満であり、前記Ni-O濃度は1.00%未満である。
前記母材の前記化学組成は、
Cr:10.00~25.00%未満、
Ni:30.00~60.00%、
Al:2.50超~3.50%、
C:0.250%以下、
Si:0.01~2.00%、
Mn:0~2.00%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Nb:0.20~3.50%、
Ti:0~0.20%未満、
Mo:0~0.10%、
W:0~6.00%、
B:0~0.1000%、
V:0~0.200%、
Cu:0~5.00%、
Ca:0~0.0500%、
Mg:0~0.0500%、
希土類元素:0~0.100%、
N:0~0.030%、及び、
残部はFe及び、不純物からなる。
前記母材の前記化学組成は、
Ti:0.01~0.20%未満、
Mo:0.01~0.10%、
W:0.01~6.00%、
B:0.0001~0.1000%、
V:0.005~0.200%、及び、
Cu:0.005~5.00%からなる群から選択される1元素又は2元素以上を含有する。
前記母材の前記化学組成は、
Ca:0.0001~0.0500%、
Mg:0.0001~0.0500%、及び、
希土類元素:0.001~0.100%からなる群から選択される1元素又は2元素以上を含有する。
前記母材の前記化学組成は、
N:0.001~0.030%を含有する。
本実施形態の合金管は、高温浸炭環境での使用に適する。ここで、本明細書において、「高温浸炭環境」とは、炭化水素ガスを含有し、温度が850℃以上の雰囲気を意味する。高温浸炭環境の上限は特に限定されないが、たとえば、1300℃である。本実施形態の合金管は、化学プラント設備の部材として好適である。たとえば、本実施形態の合金管は、化学プラント設備のエチレン製造用反応管、分解管等に利用される。なお、本実施形態の合金管は、高温浸炭環境以外の他の環境で使用されてもよい。たとえば、化学プラント設備と同様に高温環境となる火力発電ボイラ設備(たとえばボイラチューブ等)にも、本実施形態の合金管は当然に使用可能である。
本実施形態の合金管は、母材と、酸化皮膜とを備える。母材の形状は管状である。酸化皮膜は、母材の表面に形成されている。酸化皮膜は少なくとも母材(管)の内面に形成されている。酸化皮膜は母材(管)の外面と内面とに形成されていてもよい。
本実施形態の合金管の母材の化学組成は、次の元素を含有する。
クロム(Cr)は、後述の特定酸化皮膜形成工程において、及び、高温浸炭環境での使用時において、特定酸化皮膜の生成を促進する。Crはさらに、本実施形態の母材がCを含有する場合、母材中のCと結合して鋼中にCr炭化物を形成し、合金管の高温クリープ強度を高める。Cr含有量が10.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Cr含有量が25.00%以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、高温浸炭環境において、合金管中のCrが雰囲気ガス(炭化水素ガス)由来のCと結合し、母材表面にCr炭化物を過剰に多く生成する。これにより、母材表面の固溶Crが局所的に欠乏する。そのため、母材表面でのAl2O3の形成が十分に促進されず、母材表面にAl2O3が均一に形成されない。そのため、本実施形態の特定酸化皮膜を十分に形成することができない。Cr含有量が25.00%以上であればさらに、上述のCr炭化物が、均一な特定酸化皮膜の形成を物理的に阻害する。したがって、Cr含有量は10.00~25.00%未満である。Cr含有量の好ましい下限は11.00%であり、さらに好ましくは12.00%であり、さらに好ましくは13.00%である。Cr含有量の好ましい上限は24.50%であり、さらに好ましくは24.00%であり、さらに好ましくは23.50%であり、さらに好ましくは23.00%である。
ニッケル(Ni)は、オーステナイトを安定化させ、高温クリープ強度を高める。Niはさらに、合金管の耐浸炭性を高める。Ni含有量が30.00%未満であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Ni含有量が60.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Alを含有する金属間化合物(たとえば、γ’相(Ni3Al)等)が過剰に多く生成して、合金管の高温クリープ強度及び熱間加工性が著しく低下する。したがって、Ni含有量は30.00~60.00%である。Ni含有量の好ましい下限は31.00%であり、さらに好ましくは31.50%であり、さらに好ましくは32.00%であり、さらに好ましくは33.00%である。Ni含有量の好ましい上限は55.00%であり、さらに好ましくは50.00%であり、さらに好ましくは45.00%であり、さらに好ましくは40.00%である。
アルミニウム(Al)は、母材表面に特定酸化皮膜を形成する。Alの酸化物であるAl2O3は、Cr2O3よりも熱力学的に安定である。そのため、高温浸炭環境において、母材表面にCr2O3を主体とする酸化皮膜ではなく、本実施形態の特定酸化皮膜を形成すれば、高温浸炭環境における合金管の耐浸炭性を顕著に高めることができる。Al含有量が2.50%以下であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上記効果が十分に得られない。一方、Al含有量が3.50%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、製造工程中において、Alを含有する粗大な金属間化合物(たとえば、γ’相(Ni3Al)等)が過剰に多く生成して、合金管の高温クリープ強度及び熱間加工性を低下する。したがって、Al含有量は2.50超~3.50%である。Al含有量の好ましい下限は2.55%であり、さらに好ましくは2.60%であり、さらに好ましくは2.65%である。Al含有量の好ましい上限は3.45%であり、さらに好ましくは3.40%であり、さらに好ましくは3.35%であり、さらに好ましくは3.30%であり、さらに好ましくは3.25%である。本実施形態の母材の化学組成において、Al含有量は、全Al量(Total Al含有量)を意味する。
炭素(C)は、Crと結合して合金中にCr炭化物を形成し、高温浸炭環境での合金管の高温クリープ強度を高める。Cが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、C含有量が0.250%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Cr炭化物が過剰に生成し、母材表面に本実施形態の特定酸化皮膜が十分に生成しない。そのため、高温浸炭環境において、耐浸炭性が十分に得られない。C含有量が0.250%を超えればさらに、鋳造後の母材において、粗大な共晶炭化物が生成する。この場合、合金管の靱性が低下する。したがって、C含有量は0.250%以下である。C含有量の下限は0%であってもよいが、C含有量の過剰な低減は製造コストを引き上げる。そこで、通常の工業生産を考慮した場合、C含有量の好ましい下限は0.001%である。高温クリープ強度をさらに有効に高めるためのC含有量の好ましい下限は0.005%である。C含有量の好ましい上限は0.240%であり、さらに好ましくは0.235%であり、さらに好ましくは0.230%である。
シリコン(Si)は製鋼工程において、合金を脱酸する。Si含有量が0.01%以上であれば、合金が十分に脱酸される。しかしながら、Si含有量が2.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、Si含有量は0.01~2.00%である。Si含有量の好ましい下限は0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.15%である。Si含有量の好ましい上限は1.70%であり、さらに好ましくは1.60%であり、さらに好ましくは1.50%である。
マンガン(Mn)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Mnは0%であってもよい。Mnは、合金管中のSと結合してMnSを形成し、合金管の熱間加工性を高める。Mnが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Mn含有量が2.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の硬さが高くなりすぎる。この場合、合金管の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Mn含有量は0~2.00%である。Mn含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%であり、さらに好ましくは0.50%である。Mn含有量の好ましい上限は1.80%であり、さらに好ましくは1.60%であり、さらに好ましくは1.50%である。
燐(P)は合金管の溶接性及び熱間加工性を低下する。P含有量が0.040%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が十分に得られない。したがって、P含有量は0.040%以下である。P含有量は0%であってもよい。しかしながら、P含有量の過剰な低減は、合金管の製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.003%である。
硫黄(S)は合金管の溶接性及び熱間加工性を低下する。S含有量が0.010%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が十分に得られない。したがって、S含有量は0.010%以下である。S含有量は0%であってもよい。しかしながら、S含有量の過剰な低減は、合金管の製造コストを引き上げる。したがって、通常の工業生産を考慮すれば、S含有量の好ましい下限は0.001%である。
ニオブ(Nb)は、高温浸炭環境において、Laves相(Fe2(Nb、W))及び/又はガンマダブルプライム相(Γ’’相(Ni3Nb))に代表される金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、結晶粒界及び結晶粒を析出強化して、合金管の高温クリープ強度を高める。Nb含有量が0.20%以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であることを前提として、高温クリープ強度がさらに高まる。一方、Nb含有量が3.50%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上述の金属間化合物が過剰に多く生成して、合金管の靱性が低下する。したがって、Nb含有量は0.20~3.50%である。Nb含有量の好ましい下限は0.30%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.70%であり、さらに好ましくは1.00%である。Nb含有量の好ましい上限は3.20%であり、さらに好ましくは3.10%であり、さらに好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.90%である。
本実施形態の合金管の母材の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ti、Mo、W、B、V及びCuからなる群から選択される1元素又は2元素以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、いずれも合金管の高温クリープ強度を高める。
チタン(Ti)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ti含有量は0%であってもよい。含有される場合、Tiは、高温浸炭環境において、Laves相(Fe2Ti)及び/又はNi3Tiに代表される金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物は、高温浸炭環境において、結晶粒界及び結晶粒を析出強化して、合金管の高温クリープ強度を高める。Tiが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ti含有量が0.20%以上であれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、上述の金属間化合物が過剰に多く生成して、合金管の靱性が低下する。したがって、Ti含有量は0~0.20%未満である。Ti含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%であり、さらに好ましくは0.03%である。Ti含有量の好ましい上限は0.18%であり、さらに好ましくは0.15%であり、さらに好ましくは0.12%である。
モリブデン(Mo)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Mo含有量は0%であってもよい。含有される場合、Moは、母相であるオーステナイトに固溶して、固溶強化により、合金管の高温クリープ強度を高める。Moが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Mo含有量が0.10%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、Mo含有量は0~0.10%である。Mo含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。Mo含有量の好ましい上限は0.09%であり、さらに好ましくは0.08%である。
タングステン(W)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、W含有量は0%であってもよい。含有される場合、Wは、母材の母相であるオーステナイトに固溶して、固溶強化により、合金管のクリープ強度を高める。Wが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、W含有量が6.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の熱間加工性が低下する。したがって、W含有量は0~6.00%である。W含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.02%である。W含有量の好ましい上限は5.00%であり、さらに好ましくは4.00%であり、さらに好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.00%であり、さらに好ましくは1.00%であり、さらに好ましくは0.50%であり、さらに好ましくは0.20%であり、さらに好ましくは0.18%であり、さらに好ましくは0.16%である。
ボロン(B)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、B含有量は0%であってもよい。含有される場合、Bは結晶粒界に偏析して、高温浸炭環境において、結晶粒界での金属間化合物の析出を促進する。これにより、合金管の高温クリープ強度を高める。Bが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、B含有量が0.1000%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、B含有量は0~0.1000%である。B含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%である。B含有量の好ましい上限は0.0800%であり、さらに好ましくは0.0600%である。
バナジウム(V)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、V含有量は0%であってもよい。含有される場合、Vは、Tiと同様に金属間化合物を形成し、合金管の高温クリープ強度を高める。一方、V含有量が高すぎれば、合金中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、V含有量は0~0.200%である。V含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.005%である。V含有量の好ましい上限は0.150%であり、さらに好ましくは0.100%である。
銅(Cu)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Cu含有量は0%であってもよい。含有される場合、Cuはオーステナイトを安定化する。Cuはさらに、析出強化により合金管の常温での強度、及び、高温クリープ強度を高める。Cu含有量が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Cu含有量が5.00%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の延性及び熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は0~5.00%である。Cu含有量の好ましい下限は0.01%であり、さらに好ましくは0.05%であり、さらに好ましくは0.10%である。Cu含有量の好ましい上限は4.00%であり、さらに好ましくは3.50%であり、さらに好ましくは3.00%であり、さらに好ましくは2.50%である。
カルシウム(Ca)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ca含有量は0%であってもよい。含有される場合、Caは、Sを硫化物として固定して、合金管の熱間加工性を高める。Caが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ca含有量が0.0500%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の靱性及び熱間加工性が低下する。Ca含有量が0.0500%を超えればさらに、合金管の清浄性が低下する。したがって、Ca含有量は0~0.0500%である。Caの好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0020%である。Ca含有量の好ましい上限は0.0400%であり、さらに好ましくは0.0350%であり、さらに好ましくは0.0300%であり、さらに好ましくは0.0150%である。
マグネシウム(Mg)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Mg含有量は0%であってもよい。含有される場合、Mgは、Sを硫化物として固定して、合金管の熱間加工性を高める。Mgが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Mg含有量が0.0500%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、合金管の靱性及び熱間加工性が低下する。Mg含有量が0.0500%を超えればさらに、合金管の清浄性が低下する。したがって、Mg含有量は0~0.0500%である。Mgの好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%であり、さらに好ましくは0.0050%である。Mg含有量の好ましい上限は0.0400%であり、さらに好ましくは0.0300%であり、さらに好ましくは0.0200%であり、さらに好ましくは0.0100%である。
希土類元素(REM)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、REM含有量は0%であってもよい。含有される場合、REMは、Sを硫化物として固定し、合金管の熱間加工性を高める。REMはさらに、酸化物を形成して、合金管の耐食性、高温クリープ強度、及び、高温クリープ延性を高める。REMが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、REM含有量が0.100%を超えれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、酸化物等の介在物が過剰に多くなり、合金管の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、REM含有量は0~0.100%である。REM含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.003%であり、更に好ましくは0.004%である。REM含有量の好ましい上限は0.090%であり、さらに好ましくは0.080%であり、さらに好ましくは0.070%である。
窒素(N)は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、N含有量は0%であってもよい。含有される場合、Nは、オーステナイトを安定化する。Nが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、N含有量が0.030%を超えれば、合金管中に粗大な窒化物及び/又は炭窒化物が生成し、合金管の靱性が低下する。したがって、N含有量は0~0.030%である。N含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.005%である。N含有量の好ましい上限は0.025%であり、さらに好ましくは0.020%であり、0.015%である。
本実施形態の合金管は、母材の表面に特定酸化皮膜を備える。本実施形態の特定酸化皮膜は、Al2O3を主体とする皮膜であって、特定酸化皮膜の最表面だけでなく、特定酸化皮膜中においても、Cr酸化物、Ni酸化物、Fe酸化物がほとんど存在していない。
(A)酸素と結合しているAl濃度(原子%)を「Al-O濃度」と定義する。
(B)酸素と結合しているCr濃度(原子%)を「Cr-O濃度」と定義する。
(C)酸素と結合しているFe濃度(原子%)を「Fe-O濃度」と定義する。
(D)酸素と結合しているNi濃度(原子%)を「Ni-O濃度」と定義する。
(E)金属Feの濃度(原子%)を「Met.Fe濃度」と定義する。
なお、上記以外の元素として、金属Niの濃度(原子%)を、「Met.Ni濃度」と定義する。
(I)特定酸化皮膜の最表面のAl-O濃度は、原子%で70.0%以上である。
(II)特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲(つまり、特定酸化皮膜内)において、Al-O濃度は深さ方向に進むにしたがって低下する。
(III)特定酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲において、Cr-O濃度は、原子%で15.00%未満であり、Fe-O濃度は、原子%で5.00%未満であり、Ni-O濃度は、原子%で1.00%未満である。
本実施形態において、特定酸化皮膜は少なくとも合金管の内面に形成されている。特定酸化皮膜は合金管の外面と内面とに形成されていてもよい。
以下、本実施形態の合金管の製造方法を説明する。以降に説明する合金管の製造方法は、本実施形態の合金管の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する合金管は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の合金管の製造方法の好ましい一例である。
(1)準備工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
(2)準備工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
(3)準備工程、熱間加工工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
(4)準備工程、熱間加工工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
(5)準備工程、熱間加工工程、冷間加工工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
(6)準備工程、熱間加工工程、冷間加工工程、溶体化熱処理工程、酸洗処理工程、特定酸化皮膜形成工程の順に実施
なお、上記(5)のように冷間加工工程後に特定酸化皮膜形成工程を実施する場合、特定酸化皮膜形成工程前に酸洗処理工程を実施しなくてよい。冷間加工工程において、冷間加工前に酸洗処理を実施するためである。以下、各工程について説明する。
準備工程では、上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は第三者から供給されてもよいし、製造してもよい。素材はインゴットであってもよいし、スラブ、ブルーム、又は、ビレットであってもよい。素材を製造する場合、次の方法により、素材を製造する。上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼を用いて、造塊法によりインゴットを製造する。製造された溶鋼を用いて、連続鋳造法によりスラブ、ブルーム、ビレット(円柱素材)を製造してもよい。製造されたインゴット、スラブ、ブルームに対して熱間加工を実施して、ビレットを製造してもよい。たとえば、インゴットに対して熱間鍛造を実施して、円柱状のビレットを製造し、このビレットを素材(円柱素材)としてもよい。この場合、熱間鍛造開始直前の素材の温度は特に限定されないが、たとえば、900~1300℃である。
熱間加工工程は必要に応じて実施する。つまり、熱間加工工程は実施しなくてもよい。実施する場合、素材に対して熱間加工を実施して、所定の形状の中間合金管を製造する。具体的には、機械加工により、円柱素材の中心軸に沿った貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して、熱間押出を実施して、中間合金管(管材)を製造する。熱間押出開始直前の素材の温度は特に限定されないが、たとえば900~1300℃である。
冷間加工工程は必要に応じて実施する。つまり、冷間加工工程は実施しなくてもよい。実施する場合、中間合金管に対して、酸洗処理を実施した後、冷間加工を実施する。冷間加工はたとえば、冷間抽伸である。冷間加工工程により、母材表面にひずみを付与する。母材表面にひずみが付与されれば、冷間加工後に特定酸化皮膜形成工程を行う場合(上記工程パターン(5)の場合)において、Alが母材表面に移動しやすくなる。冷間加工工程における減面率は特に限定されないが、たとえば、10~90%である。冷間加工前に実施する酸洗処理は、たとえば、後述の酸洗処理工程と同じ酸洗処理を実施すればよい。
溶体化熱処理工程は必要に応じて実施する。つまり、溶体化熱処理工程は実施しなくてもよい。実施する場合、準備工程で準備された素材、熱間加工工程後の中間合金管、又は、冷間加工工程後の中間合金管に対して、溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理により、素材又は中間合金管中の析出物を固溶する。
酸洗処理工程は必要に応じて実施する。つまり、酸洗処理工程は実施しなくてもよい。実施する場合、準備工程で準備された素材、熱間加工工程後の中間合金管、又は、溶体化熱処理後の素材又は中間合金管、に対して、酸洗処理を実施する。酸洗処理により、素材又は中間合金管の表面に形成されたスケールを除去する。酸洗処理工程前の素材又は中間合金管の表面に形成されたスケールは、主としてFe酸化物からなり、Cr酸化物も含む場合がある。次工程の特定酸化皮膜形成工程前に、素材又は中間合金管の表面にFe酸化物及びCr酸化物が残存している場合、特定酸化皮膜形成工程を実施しても上述の特定酸化皮膜が形成されない。酸洗処理を実施して、素材表面又は中間合金管表面からスケールを十分に除去することにより、次工程の特定酸化皮膜形成工程にて特定酸化皮膜を形成することができる。
特定酸化皮膜形成工程は必須の工程である。特定酸化皮膜形成工程では、酸洗処理後の素材又は中間合金管に対して、低酸素濃度雰囲気内で熱処理を実施して、素材表面又は中間合金管の表面に対して、上述の特定酸化皮膜を形成する。
表1に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
各試験番号の合金管(弧状サンプル)の、内面相当面に対して、XPSの深さ方向分析を実施した。ビーム径を100μmとし、最表面から深さ方向に48nmピッチで、48nmピッチごとに、Al-O濃度、Cr-O濃度、Fe-O濃度、Ni-O濃度、及び、Met.Fe濃度をそれぞれ求めた。求めた各元素濃度を用いて、次の事項を求めた。
(i)最表面でのAl-O濃度(原子%)
(ii)酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲D1(図1~図3参照)において、深さ方向に進むにしたがってAl-O濃度が低下しているか否か
(iii)酸化皮膜から母材界面位置までの範囲D1(図1~図3参照)における、Cr-O濃度の最大値、Fe-O濃度の最大値、Ni-O濃度の最大値
各試験番号の合金管を高温浸炭環境で保持した場合に侵入するC量(質量%)を、次の高温浸炭試験により調査した。具体的には、各試験番号の弧状サンプルを、67体積%のH2ガスと、30体積%のCH4ガスと、3%のCO2ガスとを含有する炉内雰囲気を有し、1100℃の熱処理炉に装入した。1100℃で96時間保持し、その後、熱処理炉から抽出して、放冷した。高温浸炭試験後の弧状サンプルの内面相当面に形成された酸化皮膜に対して、#600番の研磨紙で乾式研磨を実施して、酸化皮膜を除去した。
表1及び表2を参照して、試験番号1~3、14~21及び23では、化学組成が適切であり、製造条件も適切であった。その結果、酸化皮膜の最表面でのAl-O濃度は原子%でいずれも70.0%以上であった。さらに、酸化皮膜の最表面から母材界面位置までの範囲D1において、深さ方向に進むにしたがってAl-O濃度が低下していた。さらに、範囲D1における最大Cr-O濃度は15.00at%未満であり、さらに、範囲D1における最大Fe-O濃度は5.00%未満であり、最大Ni-O濃度は1.00at%未満であった。その結果、侵入C量(質量%)が、1.50%以下と低く、高温浸炭環境において、極めて優れた耐浸炭性を示した。
Claims (5)
- 化学組成が、質量%で、
Cr:10.00~25.00%未満、
Ni:30.00%~60.00%、
Al:2.50%超~3.50%、
を含有する母材と、
前記母材の表面上に形成される酸化皮膜とを備え、
前記酸化皮膜の最表面から深さ方向にビーム径100μmにてX線光電子分光法の深さ方向分析を実施し、深さ方向に48nmピッチで、原子%で、
酸素と結合しているAl濃度であるAl-O濃度、
酸素と結合しているCr濃度であるCr-O濃度、
酸素と結合しているFe濃度であるFe-O濃度、
酸素と結合しているNi濃度であるNi-O濃度、及び、
金属Fe濃度であるMet.Fe濃度を求めた場合、
最表面のAl-O濃度は70.0%以上であり、
前記Met.Fe濃度が前記Al-O濃度、前記Cr-O濃度、前記Fe-O濃度、及び、前記Ni-O濃度を超える深さ位置を母材界面位置と定義するとき、前記最表面から前記母材界面位置までの範囲において、前記Al-O濃度は、深さ方向に進むにしたがって低下し、
前記最表面から前記母材界面深さ位置までの範囲において、前記Cr-O濃度は15.00%未満であり、前記Fe-O濃度は5.00%未満であり、前記Ni-O濃度は1.00%未満である、
合金管。 - 請求項1に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Cr:10.00~25.00%未満、
Ni:30.00~60.00%、
Al:2.50超~3.50%、
C:0.250%以下、
Si:0.01~2.00%、
Mn:0~2.00%、
P:0.040%以下、
S:0.010%以下、
Nb:0.20~3.50%、
Ti:0~0.20%未満、
Mo:0~0.10%、
W:0~6.00%、
B:0~0.1000%、
V:0~0.200%、
Cu:0~5.00%、
Ca:0~0.0500%、
Mg:0~0.0500%、
希土類元素:0~0.100%、
N:0~0.030%、及び、
残部はFe及び、不純物からなる、
合金管。 - 請求項2に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ti:0.01~0.20%未満、
Mo:0.01~0.10%、
W:0.01~6.00%、
B:0.0001~0.1000%、
V:0.001~0.200%、及び、
Cu:0.01~5.00%からなる群から選択される1元素又は2元素以上を含有する、
合金管。 - 請求項2又は請求項3に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
Ca:0.0001~0.0500%、
Mg:0.0001~0.0500%、及び、
希土類元素:0.001~0.100%からなる群から選択される1元素又は2元素以上を含有する、
合金管。 - 請求項2~請求項4のいずれか1項に記載の合金管であって、
前記母材の前記化学組成は、
N:0.001~0.030%を含有する、
合金管。
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