JP6340870B2

JP6340870B2 - オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP6340870B2
Application number: JP2014070798A
Authority: JP
Inventors: 西山　佳孝; 佳孝西山; 茂浩石川; 礼文河内
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015190054A

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関し、より詳しくは、発電設備のボイラ、配管、廃熱回収ボイラ、各種熱交換器などに用いられるオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

近年、様々な技術分野において温暖化を初めとする地球環境問題への関心が高まっている。そのような状況下において、発電プラントでは、炭酸ガスの総排出量を抑制することが急務となっており、新規に建設されるプラントでは、高効率に発電できる設備が強く要求されている。

例えば、火力発電ボイラにおいては、高効率発電のために、蒸気の高温化および高圧化が有効な対策として採用されている。この蒸気の高温化および高圧化は、ボイラの過熱器管および再熱器管の管壁温度の上昇を招く。また、ボイラ用鋼管は、高温強度とともに、水蒸気による高温酸化に対する耐性が求められる。鋼管の水蒸気酸化を防止する方法として、特許文献１〜９に示すように、種々の提案がなされている。

［鋼組織を細粒化する技術］
特許文献１には、鋼管の内表面側に結晶粒度番号がＮｏ．７以上の細粒組織を有し、その細粒層部のＣ＋Ｎが０．１５％以上であるオーステナイトステンレス鋼管が開示されている。

特許文献２には、Ｔｉ_２Ｏ_３を均一に分散したＮｂ含有鋼の結晶粒度番号をＮｏ．７以上の細粒組織とすることで耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。

［表層にピーニング吹き付けを付与する技術］
特許文献３には、オーステナイトステンレス鋼管の最終熱処理後、内表面に粒子吹き付けによるピーニング加工が開示されている。

特許文献４には、オーステナイトステンレス鋼管に所定の条件でピーニング加工をして、１０μｍ以上の加工層を形成したオーステナイトステンレス鋼管が開示されている。

特許文献５には、既設ボイラから取り出した管体に対し、熱処理後に管体の内面に脱スケールを行うことを目的とした化学洗浄を施し、その後、管体の内面に対し、冷間加工層形成を目的としたショットブラスト加工を施す既設ボイラのステンレス管体処理方法が開示されている。

［高加工度の冷間加工を付与する技術］
特許文献６には、１６〜２０重量％のＣｒ量を含有し、内面が冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼管であって、鋼管内表面近傍位置でのＣｒ濃度が１４重量％以上であり、鋼管内面１００μｍ位置の硬さが母材の平均硬度の１．５倍以上またはＨｖ３００以上の硬度を有するボイラ用オーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。

特許文献７には、質量％でＣｒを８〜２８％含有する鋼管の硬度の高い加工層を有する耐水蒸気酸化性に優れた鋼管が開示されている。

特許文献８には、鋼管内表面から深さ１０〜２０μｍの金属組織中に、体積率で０．３％以上のサブグレイン（小角粒界またはさらに大角粒界）組織が存在する耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。

特許文献９には、鋼管内表面側にＸＲＤ測定により求めた平均転位密度が３．０×１０１４／ｍ^２以上である金属組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼管が開示されている。

特開昭５８−１３３３５２号公報特開２００３−２６８５０３号公報特開昭４９−１３５８２２号公報特開昭５２−８９３０号公報特開昭６３−５４５９８号公報国際公開第２００８／０２３４１０号公報特開２００９−６８０７９号公報国際公開第２０１１／１５５２９６号公報国際公開第２０１３／００１９５６号公報

鋼組織を細粒化することにより、耐水蒸気酸化性は向上する。しかしながら、細粒鋼の場合、クリープ強度を低下させてしまう傾向にある。一方、粗粒鋼によりクリープ強度の向上を図ると、耐水蒸気酸化性が低下してしまう。

また、粗粒鋼の表層に加工層を形成することにより、鋼の耐水蒸気酸化性は向上する。しかしながら、粗粒鋼に付与したときの耐水蒸気酸化性は、細粒鋼に付与したときの耐水蒸気酸化性よりも劣る。このため、粗粒鋼の表層に加工層を形成した場合でも、クリープ強度を損なうことなく、耐水蒸気酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができないという問題がある。

本発明の目的は、クリープ強度を損なうことなく、耐水蒸気酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。

本発明の一実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎｉ：６〜３４％、Ｃｕ：５％以下、Ｎ：０〜０．３％、Ａｌ：０．３％以下、Ｃｏ：０〜１０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｚｒ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０２％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、かつ、鋼の表面におけるＮｉ含有量はＮｉ含有量よりも大きい。

本発明によれば、クリープ強度を損なうことなく、耐水蒸気酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。

以下、本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼を説明する。ここで、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

本発明者らは、多数の鋼管から管状試験片を切出して水蒸気酸化試験を行い、鋼管の内表面に生成する酸化スケールの調査を行った。その結果、調査した試験片は酸化スケールの厚さにばらつきがあることが判明した。また、酸化スケールを解析したところ、いずれも外層がＦｅ_３Ｏ_４、内層はＦｅやＣｒなどからなるスピネル型酸化物で構成されている。一方、内層と鋼界面にＣｒ_２Ｏ_３が連続的に形成しているものと、不連続なものがあることが判明した。

同一の化学組成を有する鋼管においてもばらつきがみられた。このため、水蒸気酸化試験前における鋼管の内表面の化学組成を調査した。その結果、酸化スケールが比較的薄い試験片では、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きいことを確認した。また、均一化熱処理および／またはその後のＮｉ表面濃化処理の条件を変化させたところ、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きい試験片は、水蒸気酸化試験後の酸化スケールが薄くなることを確認した。すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性が向上していた。

このように、鋼の表面におけるＮｉ含有量が水蒸気酸化時にＣｒ_２Ｏ_３を形成することに影響し、酸化スケールの厚さが変化する。鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きい場合に、Ｃｒ_２Ｏ_３が連続形成されやすくなる理由は定かではないが、Ｃｒの外方流束が関係していると推測される。すなわち、Ｃｒの流束は、鋼の表面と鋼全体とのそれぞれにおけるＣｒの化学ポテンシャルの差に依存している。Ｃｒの化学ポテンシャルの差が大きいほど、Ｃｒの流束が大きくなる。このため、鋼の表面にＣｒ_２Ｏ_３が形成されやすくなる。このように、鋼の表面におけるＮｉ含有量がＣｒの化学ポテンシャルに影響し、その結果として、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性が向上すると推測される。

さらに、鋼の表面におけるＦｅ含有量に対する鋼の表面におけるＮｉ含有量の比が０．１３０以上になると、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量よりもさらに大きい状態となるため、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性がより向上する。

本発明は、以上の知見に基づき完成されたものである。

本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。

［Ｃ：０．２％以下］
炭素（Ｃ）は、不可避的に含有され、鋼の強度及びクリープ強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、溶体化処理後であって未固溶の炭化物が残存し、強度が低下する。Ｃ含有量が高すぎればさらに、靭性等の機械的性質が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．２％以下である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２％未満であり、さらに好ましくは０．１６％であり、さらに好ましくは０．１２％である。

［Ｓｉ：２．０％以下］
シリコン（Ｓｉ）は、不可避的に含有される。Ｓｉは鋼を脱酸する。Ｓｉはさらに、鋼の耐水蒸気酸化性を高める。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、鋼の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は２．０％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．１２％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は２．０％未満であり、さらに好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは０．８％である。

［Ｍｎ：０．１〜３．０％］
マンガン（Ｍｎ）はＳｉと同様に、鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、上記効果は得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼が脆化する。したがって、Ｍｎ含有量は０．１〜３．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１％よりも高く、さらに好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は３．０％未満であり、さらに好ましくは２．５％であり、さらに好ましくは２．０％である。

［Ｃｒ：１４〜２２％］
クロム（Ｃｒ）は鋼の高温強度を高める。Ｃｒはさらに、水蒸気酸化環境において、鋼の表面に酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）を形成し、耐水蒸気酸化性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、上記効果は得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１４〜２２％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１４％よりも高く、さらに好ましくは１５％であり、さらに好ましくは１６％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２２％未満であり、さらに好ましくは２１％であり、さらに好ましくは２０．５％である。

［Ｎｉ：６〜３４％］
ニッケル（Ｎｉ）は、鋼中のオーステナイト組織を安定化する。Ｎｉはさらに、クリープ強度を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、製造コストも増加する。したがって、Ｎｉ含有量は６〜３４％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は６％よりも高く、さらに好ましくは７％であり、さらに好ましくは８％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は３４％未満であり、さらに好ましくは３３％であり、さらに好ましくは３１％である。

［Ｃｕ：５％以下］
銅（Ｃｕ）は、鋼の高温強度を高める。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎれば、鋼の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０〜５％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は５％未満であり、さらに好ましくは４％である。

［Ｎ：０〜０．３％］
窒素（Ｎ）は不可避的に含有される。Ｎは任意元素であり、積極的に含有されなくてもよい。Ｎを積極的に含有する場合、Ｎは鋼に固溶して鋼の強度を高める。Ｎはさらに、他の元素と結合して窒化物を析出させ、鋼を強化する。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び溶接性が低下する。したがって、Ｎ含有量の上限は０．３％である。鋼を強化するためにＮを積極的に含有する場合、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．３％未満であり、さらに好ましくは０．２８％であり、さらに好ましくは０．２７％である。Ｎを積極的に含有しない場合、Ｎ含有量は０．００５％未満である。

［Ａｌ：０．３％以下］
アルミニウム（Ａｌ）は、鋼の強度及び耐水蒸気酸化性を高める。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、鋼の加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０〜０．３％である。ここで、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．３％未満であり、さらに好ましくは０．２％である。

本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものである。

［Ｃｏ：０〜１０％］
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。Ｃｏが含有される場合、ＣｏはＮｉの一部を代替して鋼のクリープ強度を高める。Ｃｏ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、製造コストも増加する。したがって、Ｃｏ含有量は０〜１０％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は１０％未満であり、さらに好ましくは８％である。

［Ｖ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．５％］
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選択される１種又は２種を含有してもよい。Ｖ及びＴｉはいずれも任意元素である。これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を析出させ、鋼を強化する。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、鋼の加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０〜１．０％であり、Ｔｉ含有量は０〜０．５％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｖ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、さらに好ましくは０．８％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．５％未満であり、さらに好ましくは０．４％である。

［Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｚｒ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０２％、ＲＥＭ：０〜０．１％］
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ボロン（Ｂ）及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ及びＲＥＭはいずれも任意元素である。これらの元素はいずれも、鋼の強度、加工性及び耐水蒸気酸化性を高める。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、鋼の加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０２％であり、Ｍｇ含有量は０〜０．０２％であり、Ｚｒ含有量は０〜０．５％であり、Ｂ含有量は０〜０．０２％であり、ＲＥＭ含有量は０〜０．１％である。本明細書におけるＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、及び、ランタノイド（原子番号５７番のＬａ〜７１番のＬｕ）の少なくとも１種以上を含有する。ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。

Ｃａ含有量の好ましい下限は、０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０２％未満であり、さらに好ましくは０．０１５％である。

Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。

Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．５％未満であり、さらに好ましくは０．４％である。

Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．０２％未満であり、さらに好ましくは０．０１５％である。

ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．１％未満であり、さらに好ましくは０．０７％である。

さらに好ましくは、これらの元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ及びＲＥＭ）の総含有量は０．８％以下である。

［鋼の表面におけるＮｉ含有量］
本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼に関して、鋼の表面におけるＮｉ含有量はＮｉ含有量よりも大きい。すなわち、鋼の表面におけるＮｉ含有量を鋼全体の平均Ｎｉ含有量よりも大きくすることにより、鋼の表面におけるＮｉ含有量がＣｒの化学ポテンシャルに影響し、鋼の表面における保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されやすくなる。その結果、クリープ強度に優れる粗粒鋼であっても、耐水蒸気酸化性を向上させることができる。ここで、鋼の表面とは、オーステナイト系ステンレス鋼における外表面の位置から深さ５μｍまでの範囲を指す。

さらに、本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、下記の式を満たす。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）≧０．１３０
ここで、Ｎｉ（ｓｆ）は鋼の表面におけるＮｉ含有量を表し、Ｆｅ（ｓｆ）は鋼の表面におけるＦｅ含有量を表す。

すなわち、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値が０．１３０以上になると、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量よりもさらに大きい状態となるため、オーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性がより向上する。ここで、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値の好ましい下限は０．１３５であり、さらに好ましくは０．１４０である。Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値が高いほど耐水蒸気酸化性が良好となるため、特に上限を定めないが、耐水蒸気酸化性の効果が飽和することから、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値の好ましい上限は１．０００である。さらに好ましい上限は０．９５である。

［製造方法］
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。本発明の実施形態による製造方法は、鋼材（鋼管、鋼板等）を準備する工程（準備工程）と、鋼材に対して熱処理を実施する工程（熱処理工程）と、化学液で熱処理により表面に形成した酸化スケールを除去すると同時に鋼の表面におけるＮｉを濃化する工程（Ｎｉ表面濃化処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。

［準備工程］
上述の化学組成を有する素材を準備する。素材は、連続鋳造法（ラウンドＣＣを含む）により製造された鋳片であってもよい。また、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよい。鋳片から製造された鋼片でもよい。

準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。続いて、加熱した素材を熱間加工してオーステナイト系ステンレス鋼材を製造する。オーステナイト系ステンレス鋼管を製造する場合、たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。

続いて、マンドレルミルやサイジングミルにより、素管をさらに圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。必要に応じて、熱間加工された素管に対して軟化熱処理を行った後、冷間加工してもよい。冷間加工はたとえば、冷間圧延や、冷間引抜等である。素材を熱間加工してオーステナイト系ステンレス鋼板を製造してもよい。

以上の工程によりオーステナイト系ステンレス鋼材が製造される。

［熱処理工程］
準備工程のオーステナイト系ステンレス鋼材に対して、均一化熱処理を実施する。熱処理により、結晶粒の均一化を図る。

好ましい熱処理温度は１１００〜１２４０℃である。熱処理温度が低すぎれば、結晶粒の均一化が不十分となる他、後述のＮｉ表面濃化処理工程後に鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きくならないため、優れた耐水蒸気酸化性が得られない。一方、熱処理温度が高すぎれば、結晶粒径が著しく粗大化するために施工性が低下する。したがって、好ましい熱処理温度は１１００〜１２３０℃である。熱処理温度の好ましい下限は１１１０℃であり、さらに好ましくは１１２０℃である。熱処理温度の好ましい上限は１２４０℃未満であり、さらに好ましくは１２３０℃であり、さらに好ましくは１２２０℃である。

熱処理の好ましい均熱時間（熱処理温度で保持する時間）は、０．５〜６０分である。均熱時間が短すぎれば、結晶粒の均一化が不十分となる他、後述のＮｉ表面濃化処理工程後に鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きくならず、優れた耐水蒸気酸化性が得られない。一方、均熱時間が長すぎれば、結晶粒径が粗大化するため施工性が低下する。したがって、好ましい均熱時間は０．５〜６０分である。均熱時間の好ましい下限は１分であり、さらに好ましくは２分である。均熱時間の好ましい上限は３０分であり、さらに好ましくは２０分である。

［Ｎｉ表面濃化処理工程］
熱処理工程のオーステナイト系ステンレス鋼材に対して、Ｎｉ表面濃化処理を実施する。Ｎｉ表面濃化処理により熱処理時に形成した酸化スケールの除去と鋼の表面におけるＮｉ含有量の制御ができる。Ｎｉ表面濃化処理溶液はふっ酸と硝酸の混合、ふっ酸と硫酸の混合、ふっ酸と塩酸の混合がよい。硝酸溶液でも適用できる。これらは希釈して使用することも可能である。

好ましいＮｉ表面濃化処理温度は５〜５０℃である。Ｎｉ表面濃化処理温度が低すぎれば、酸化スケール除去が不十分となるほか、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きくならないため、優れた耐水蒸気酸化性が得られない。一方、Ｎｉ表面濃化処理温度が高すぎても特に問題はないが、Ｎｉ濃化が不均一になる恐れがある。

したがって、好ましいＮｉ表面濃化処理温度は１０〜５０℃である。Ｎｉ表面濃化処理温度の好ましい下限は１０℃であり、さらに好ましくは１２℃である。Ｎｉ表面濃化処理温度の好ましい上限は５０℃未満であり、さらに好ましくは４５℃である。

好ましいＮｉ表面濃化処理時間は０．５〜１５時間である。Ｎｉ表面濃化処理時間が短すぎれば、酸化スケール除去が不十分となるほか、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きくならないため、優れた耐水蒸気酸化性が得られない。一方、Ｎｉ表面濃化処理時間が長すぎても特に問題はないが、生産能率を低下させる。したがって、好ましいＮｉ表面濃化処理時間は０．５〜１０時間である。Ｎｉ表面濃化処理時間の好ましい下限は１時間であり、さらに好ましくは１．５時間である。Ｎｉ表面濃化処理時間の好ましい上限は１５時間未満であり、さらに好ましくは１２時間である。

以上の製造工程に加え、Ｎｉ表面濃化処理工程後にオーステナイト系ステンレス鋼材の表面に対して、投射材を用いたブラスト処理を実施して、加工層を形成することも可能である。オーステナイト系ステンレス鋼管の場合、たとえば、鋼管内面に対してブラスト処理を実施して加工層を形成することも可能である。オーステナイト系ステンレス鋼板の場合、一表面に対してブラスト処理を実施して加工層を形成することも可能である。

以上より、本発明の実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼が製造される。

［その他の実施形態］
以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。

表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。

表１を参照して、鋼番号１〜１２における化学組成は、本発明の実施形態における化学組成の範囲内であった。一方、表１中の※印に示すように、鋼番号１３のＣｒ含有量は、本発明の実施形態におけるＣｒ含有量の範囲外とした。鋼番号１４のＮｉ含有量は、本発明の実施形態におけるＮｉ含有量の範囲外とした。

鋼番号１〜５及び７〜１４の化学組成の溶鋼を真空溶解により製造した。これらの溶鋼を用いて、１８０ｋｇのインゴットを製造した。インゴットに対して熱間鍛造及び熱間押出しを実施し、１１０ｍｍの外径と、１５ｍｍの肉厚とを有する鋼管を製造した。

鋼番号２の鋼管に対して、表面スケールを除去した。鋼番号１、３〜５及び７〜１４の素管に対しては、冷間圧延を実施し、５０．８ｍｍの外径と、１０ｍｍの肉厚とを有する鋼管を製造した。

鋼番号６の化学組成の溶鋼を真空溶解により製造した。この溶鋼を用いて、５０ｋｇのインゴットを製造した。インゴットに対して熱間鍛造及び冷間圧延を実施し、１０ｍｍの厚さを有する鋼板を製造した。

表２を参照して、試料番号５〜１４および１７〜２５は本発明の実施例のサンプルであり、試料番号１〜４、１５、１６、２６、および２７は比較例のサンプル（表２中の※印）である。表２に、各試料番号で実施された均一化熱処理の熱処理温度（℃）と均熱時間（分）とを示す。また、均一化熱処理後のＮｉ表面濃化処理溶液、温度（℃）と時間（ｈ）とを示す。試料番号６及び１７については、Ｎｉ表面濃化処理を実施した後、鋼の表面にショットブラストを実施した。

［鋼の表面の元素分析］
Ｎｉ表面濃化処理後に試験片を作製した。この試験片を鋼断面が分析できるように樹脂に埋め込み、研磨を実施した。鋼の表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により組成分析し、Ｎｉ及びＦｅ量を質量％で求めた。

［水蒸気酸化試験］
各供試材から試験片を作製した。この試験片を冶具に吊り下げた形で保持し、横型管状加熱炉に挿入し、６００℃で２００時間、溶存酸素量１００ｐｐｂの水蒸気雰囲気中で酸化試験を行った。炉冷後に取り出した試験片を樹脂に埋め込み、断面を切断して鏡面研磨を施した後、試験片表面に生成した酸化スケール断面を光学顕微鏡で観察した。４視野観察し、酸化スケールの厚さの平均値を求めた。表２にその値を示す。酸化スケールの厚さが２０μｍ以下のものを合格とした。

表２より、試料番号６〜１２、１４、および１７〜２５では、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きく、かつ、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値が０．１３０以上であった。このため、試料番号６〜１２、１４、および１７〜２５では、６００℃の水蒸気酸化試験において、酸化スケール厚さが２０μｍ以下となり、優れた耐水蒸気酸化性を示した。特に、試料番号６及び１７については、Ｎｉ表面濃化処理を実施した後、鋼の表面にショットブラストを実施したため、酸化スケール厚さが２μｍ以下となり、より優れた耐水蒸気酸化性を示した。

試料番号５及び１３では、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きいが、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値が０．１３０未満であった。このため、試料番号５及び１３では、酸化スケール厚さが２０μｍ以下であるものの、試料番号６〜１２、１４、および１７〜２５と比較して、酸化スケールの厚さが比較的厚くなった。

一方、試料番号１では、均一化熱処理の温度が１１００℃未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号１では、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号２では、均一化熱処理の時間が０．５分未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号２では、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号３では、Ｎｉ表面濃化処理の温度が５℃未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号３では、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号４では、Ｎｉ表面濃化処理の時間が０．５時間未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号４では、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号１５では、Ｎｉ表面濃化処理の時間が０．５時間未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号１５では、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号１６では、均一化熱処理の温度が１１００℃未満であった。このため、鋼の表面におけるＮｉ量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より小さくなり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号１６は、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号２６は、本発明の実施形態によるＣｒ含有量の下限未満となるＣｒ含有量を有する鋼番号１３を用いた。このため、試料番号２６では、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きいものの、Ｃｒ含有量が低すぎたため、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号２６は、６００℃の水蒸気酸化試験において、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

試料番号２７は、本発明の実施形態によるＮｉ含有量の下限未満となるＮｉ含有量を有する鋼番号１４を用いた。このように、試料番号２７では、他の試料番号のサンプルと比較して、Ｎｉ含有量が少ないため、鋼の表面におけるＮｉ含有量が鋼全体の平均Ｎｉ含有量より大きいものの、Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）の値が０．１３０未満となり、鋼の表面に保護皮膜としてのＣｒ_２Ｏ_３が形成されにくくなったと推測される。その結果、試料番号２７は、６００℃の水蒸気酸化試験において、酸化スケールの厚さが２０μｍを超えた。

本発明によれば、クリープ強度を損なうことなく、耐水蒸気酸化性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼として産業上の利用が可能である。

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼であって、
質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１４〜２２％、Ｎｉ：６〜３４％、Ｃｕ：０〜５％、Ｎ：０〜０．３％、Ａｌ：０〜０．３％、Ｃｏ：０〜１０％、Ｖ：０〜１．０％、Ｔｉ：０〜０．５％、Ｃａ：０〜０．０２％、Ｍｇ：０〜０．０２％、Ｚｒ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．０２％、及び、希土類元素：０〜０．１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、かつ、前記鋼の表面におけるＮｉ含有量は前記Ｎｉ含有量よりも大きい、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記化学組成が下記の式を満たす、オーステナイト系ステンレス鋼。
Ｎｉ（ｓｆ）／Ｆｅ（ｓｆ）≧０．１３０
ここで、Ｎｉ（ｓｆ）は前記鋼の表面におけるＮｉ含有量を表し、Ｆｅ（ｓｆ）は前記鋼の表面におけるＦｅ含有量を表す。
請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
Ｃｏ：０．１〜１０％、Ｖ：０．０１〜１．０％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｃａ：０．０００１〜０．０２％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０２％、Ｚｒ：０．０００１〜０．５％、Ｂ：０．０００１〜０．０２％、及び、希土類元素：０．０００１〜０．１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼からなる鋼管。