JP5124857B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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Description

本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、硫化水素や炭酸ガス、塩素イオン等の腐食性物質を含む腐食環境で使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
近年、油田やガス田の深井戸化が進んでいる。これらの油井及びガス井(以下、これらを総称して油井という)は深いため、これらの油井に油井管として使用される鋼材には、高い降伏強度が要求される。最近では、110ksi級(0.6%全伸び耐力が758MPa〜862MPa)の降伏強度を有する鋼材が油井管として用いられている。
さらに、油井は、硫化水素や炭酸ガス、塩素イオンを含む。そのため、油井管用の鋼材には、優れた耐SSC(Sulfide stress corrosion cracking:硫化物応力腐食割れ)性及び耐炭酸ガス腐食性が要求される。
一般的に、油井には合金成分を多く含む鋼が使用される。たとえば、炭酸ガスを含む油井には、耐炭酸ガス腐食性を有するSUS420マルテンサイト系ステンレス鋼が使用される。しかしながらSUS420マルテンサイト系ステンレス鋼は、硫化水素を含む油井には適さない。硫化水素に対する耐SSC性が低いためである。
そこで、耐炭酸ガス腐食性だけでなく耐SSC性も有するマルテンサイト系ステンレス鋼が開発されている。特開平5−287455号公報(以下、特許文献1という)は、硫化水素や炭酸ガス等を含む油井において高い耐SSC性及び耐炭酸ガス腐食性を備えた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼を開示している。耐SSC性を向上するためには引張強度の低減が有効である。そこで、上述の特許文献1では、マルテンサイト系ステンレス鋼の引張強度を低減することにより、高い耐SSC性が得られるとしている。さらに、引張強度を低減することにより、焼戻し後の引張強度のばらつきが低減されるとしている。
ところで、最近、油井管用の鋼材では、上述の高強度、耐SSC性及び耐炭酸ガス腐食性といった特性に加え、外力により鋼材に塑性変形が生じても直ぐには破断しない特性が求められている。より具体的には、引張強度から降伏強度(0.6%全伸び耐力)を差し引いた値が20.7MPa(=3ksi)以上となることが求められている。
特許文献1に開示された油井用マルテンサイト系ステンレス鋼は、引張強度が低くなるように設計されている。そのため、鋼の降伏強度を110ksi級(758MPa〜832MPa)とした場合、引張強度から降伏強度を差し引いた値が20.7MPa未満になるという問題がある。
さらに、油井管用の鋼材では、上述の通り耐SSC性も要求される。同じ鋼材で硬度のばらつきが大きい場合、耐SSC性は低下する。そのため、油井管用の鋼材では、鋼材内の硬度ばらつきを抑える必要がある。
本発明の目的は、引張強度から降伏強度を差し引いた値が20.7MPa以上であり、かつ、硬度のばらつきを抑えることができる、110ksi級(降伏強度が758MPa〜862MPa)のマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することである。
本発明者らは、鋼中におけるTi含有量のC含有量に対する比(以下、Ti/Cともいう)と、引張強度(Tensile Stress:以下、TSともいう)から降伏強度(Yield Stress:以下、YSともいう)を差し引いた値(以下、TS−YSともいう)とが相関関係を有することを新たに知見した。以下、この知見について説明する。
本発明者らは、質量%で、C:0.010〜0.030%、Mn:0.30〜0.60%、P:0.040%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.00〜15.00%、Ni:2.50〜8.00%、Mo:1.00〜5.00%、Ti:0.050〜0.250%、V:0.25%以下、N:0.07%以下と、Si:0.50%以下、Al:0.10%以下のうちの1種以上とを含有し、残部はFe及び不純物からなり、Ti/Cが7.4〜10.7となる複数のマルテンサイト系ステンレス鋼を製造した。製造時、焼入れ焼戻しを実施し、焼戻し温度を調整して、各マルテンサイト系ステンレス鋼の降伏強度を110ksi級(758MPa〜862MPa)とした。製造された各マルテンサイト系ステンレス鋼に対して常温で引張試験を実施して、引張強度及び降伏強度を求めた。なお、ASTM規格に基づく0.6%全伸び耐力を降伏強度と定義した。
図1に調査結果を示す。図1の横軸はTi/Cであり、縦軸はTS−YS(ksi)である。図1を参照して、Ti/CとTS−YSとは負の相関を示した。具体的にはTi/Cが小さくなるにしたがい、TS−YSは大きくなった。この新たな知見に基づいて、本発明者らは、式(A)を満たすことにより、TS−YS≧20.7MPa(3ksi)を満足できることを見出した。
Ti/C≦10.1 (A)
ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量(質量%)である。
さらに、本発明者らは、Ti/Cが小さすぎれば、硬度のばらつきが大きくなることも新たに知見した。つまり、Ti/Cを適切な範囲とすることで、TS−YSが20.7MPa以上となり、かつ、硬度のばらつきも抑えることができることを見出した。
以上の技術思想に基づいて、本発明者らは、以下の発明を完成した。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量%で、C:0.010〜0.030%、Mn:0.30〜0.60%、P:0.040%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.00〜15.00%、Ni:2.50〜8.00%、Mo:1.00〜5.00%、Ti:0.050〜0.250%、V:0.25%以下、N:0.07%以下と、Si:0.50%以下、Al:0.10%以下のうちの1種以上とを含有し、残部はFe及び不純物からなる。本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、式(1)を満たし、758〜862MPaの降伏強度を有する。ここでいう降伏強度とはASTM規格に基づく0.6%全伸び耐力である。
6.0≦Ti/C≦10.1 (1)
ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量(質量%)である。
好ましくは、マルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、Feの一部に代えて、Nb:0.25%以下、Zr:0.25%以下のうちの1種以上を含有する。
好ましくは、マルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、Feの一部に代えて、Cu:1.00%以下を含有する。
好ましくは、マルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、Feの一部に代えて、Ca:0.005%以下、Mg:0.005%以下、La:0.005%以下、Ce:0.005%以下のうちの1種以上を含有する。
引張強度から降伏強度を差し引いた値と、Ti/Cとの関係を示す図である。 硬度の測定箇所を説明するための、鋼管の横断面図である。
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
1.化学組成
本発明の実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の組成からなる。以下、元素に関する%は質量%を意味する。
C:0.010〜0.030%
炭素(C)を過剰に含有すれば、焼戻し後の硬度が高くなり過ぎ、硫化物応力腐食割れ感受性が高くなる。またC含有量が少なすぎれば、鋼の降伏強度を110ksi級(758MPa〜862MPa)以上としたときに、TS−YS≧20.7MPaを満たすことができない。したがって、C含有量は0.010〜0.030%とする。好ましいC含有量は、0.012〜0.018%である。
Mn:0.30〜0.60%
マンガン(Mn)は熱間加工性を向上する。しかしながら、Mnを過剰に含有すれば、その効果が飽和する。したがって、Mn含有量は0.30〜0.60%とする。
P:0.040%以下
リン(P)は不純物である。Pは耐SSC性を低下する。したがって、P含有量は0.040%以下とする。
S:0.0100%以下
硫黄(S)は不純物である。Sは熱間加工性を低下する。そのため、S含有量は少ないほどよい。S含有量は0.0100%以下とする。
Cr:10.00〜15.00%
クロム(Cr)は耐炭酸ガス腐食性を向上する。しかしながら、過剰なCr含有は、焼戻し後の組織をマルテンサイト相にするのを妨げる。したがって、Cr含有量は10.00〜15.00%とする。
Ni:2.50〜8.00%
ニッケル(Ni)は焼戻し後の組織を主としてマルテンサイト相にするのに有効である。Ni含有量が少なすぎれば、焼戻し後の組織に多くのフェライト相が析出する。一方、Ni含有量が多すぎれば、焼戻し後の組織が主としてオーステナイト相となる。したがって、Ni含有量は2.50〜8.00%にする。好ましいNi含有量は4.00〜7.00%である。
Mo:1.00〜5.00%
モリブデン(Mo)は硫化水素を含む環境での高強度鋼の耐SSC性を向上する。しかしながら、Moを過剰に含有すれば、その効果は飽和する。したがって、Mo含有量は1.00〜5.00%とする。
Ti:0.050〜0.250%
チタン(Ti)は組織の粗大化を抑制することにより靭性を改善する。しかしながら、過剰なTiの含有は、焼戻し後の組織を主としてマルテンサイト相にするのを妨げ、結果として靭性や耐食性(耐SSC性及び耐炭酸ガス腐食性)を低下する。したがって、Ti含有量は0.050〜0.250%とする。好ましいTi含有量は0.050〜0.150%である。
N:0.07%以下
窒素(N)は不純物である。Nを過剰に含有すれば、鋼中に窒化物系介在物が多く析出され、その結果、耐食性が低下する。したがって、N含有量は0.07%以下である。好ましくは、N含有量は0.03%以下であり、より好ましくは、N含有量は0.02%以下である。さらに好ましくは、N含有量は0.01%以下である。
V:0.25%以下
バナジウム(V)は炭化物を形成することにより鋼中のCを固定し、焼き戻し温度を高め、耐SSC性を向上させる。しかしながら、Vの過剰な添加はマルテンサイト相にするのを妨げる作用がある。したがって、V含有量は0.25%以下である。好ましいV含有量の下限は0.01%である。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、Si及びAlのうちの少なくとも1種以上を含有する。
Si:0.50%以下
Al:0.10%以下
ケイ素(Si)及びアルミニウム(Al)は共に脱酸剤として有効である。しかしながら、Siを過剰に含有すれば靭性及び熱間加工性が低下する。また、Alを過剰に含有すれば鋼中に多数の介在物が生成され、これにより耐食性が低下する。したがって、Si含有量は0.50%以下とし、Al含有量は0.10%以下とする。好ましいSi含有量の下限は0.10%であり、好ましいAl含有量の下限は、0.001%である。なお、下限未満のSi及び/又はAlを含有しても上記効果はある程度得られる。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼の残部はFeで構成される。なお、種々の要因により上述の不純物以外の他の不純物が含まれることもあり得る。
さらに、上記化学組成中のTi含有量と、C含有量とは、式(1)を満足する。
6.0≦Ti/C≦10.1 (1)
ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量(質量%)である。
図1に示すとおり、Ti/Cが小さくなるほど、TS−YSは増大する。Ti/Cが10.1を超えると、TS−YS≧20.7MPaを満たすことができない。
一方、Ti/Cが小さすぎると、硬度のばらつきが大きくなる。具体的には、以下の式(2)で定められる硬度ばらつき(HRC)が2.5以上となる。
硬度ばらつき(HRC)=Hmax−Hmin (2)
ここで、Hmax及びHminは以下の方法で測定する。図2に示すような、鋼管中央部に相当する横断面において、円周方向に90°おきに、肉厚中央部P1〜P4のロックウェル硬さCスケール(以下、単にロックウェル硬さという。単位はHRC)を測定する。測定された4つのロックウェル硬さのうち、最大値をHmaxとし、最小値をHminとする。
硬度ばらつきが2.5以上であれば、耐SSC性が低下しやすい。Ti/Cが6.0以上であれば、硬度ばらつきは2.5未満となり、硬度ばらつきを抑えることができる。この理由は定かではないが、以下の理由が推定される。Ti/Cが小さすぎれば、鋼中のTi含有量は少ない。そのため、焼戻し時に複数のVCが析出する。析出された各VCのサイズは、鋼管内の析出場所によって不均一である。その結果、硬度ばらつきが大きくなる。一方、Ti/Cが大きければ、鋼中のTi含有量は多い。そのため、焼戻し時にTiCが析出し、VCの析出が抑制される。その結果、硬度ばらつきが小さくなる。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、式(1)を満たすため、TS−YSが20.7MPa以上となり、かつ、硬度ばらつきが2.5未満となる。
好ましいTi/Cの上限値は、9.6であり、さらに好ましいTi/Cの上限値は、9.0である。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じて、Feの一部に代えてNb及びZrの少なくとも1種以上を含有する。
Nb:0.25%以下
Zr:0.25%以下
ニオブ(Nb)及びジルコニウム(Zr)は共に選択元素である。これらの元素は共に、炭化物を形成して鋼中のCを固定することにより、焼戻し後の強度のばらつきを低減する。しかしながら、これらの元素の過剰な含有は、焼戻し後の組織を主としてマルテンサイト相にするのを妨げる。したがって、Nb含有量及びZr含有量は、それぞれ0.25%以下である。好ましいNb含有量の下限及びZr含有量の下限は、それぞれ0.005%である。なお、0.005%未満のNb及びZrを含有しても、上記効果はある程度得られる。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じて、Feの一部に代えてCuを含有する。
Cu:1.00%以下
銅(Cu)は選択元素である。CuはNiと同様に、焼戻し後の組織を主としてマルテンサイト相にするのに有効である。しかしながら、Cuを過剰に含有すれば、熱間加工性が低下する。したがって、Cu含有量は1.00%以下とする。好ましいCu含有量の下限は0.05%である。なお、0.05%未満のCuを含有しても上記効果はある程度得られる。
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼はさらに、必要に応じて、Feの一部に代えて、Ca、Mg、La、Ceのうちの少なくとも1種以上を含有する。
Ca:0.005%以下
Mg:0.005%以下
La:0.005%以下
Ce:0.005%以下
カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ランタン(La)及びセリウム(Ce)はいずれも選択元素である。これらの元素はいずれも熱間加工性を改善する。しかしながら、これらの元素を過剰に含有すれば、粗大な酸化物が生成され、その結果、耐食性が低下する。したがって、これらの元素の含有量はそれぞれ0.005%以下とする。これらの元素の含有量の好ましい下限は、それぞれ0.0002%である。なお、0.0002%未満のCa、Mg、La、Ceを含有しても、上記効果はある程度得られる。好ましくは、これらの元素のうち、Ca及び/又はLaを含有する。
2.製造方法
本実施の形態によるマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。上述の1.の化学組成を有する溶鋼を連続鋳造法等によりスラブ又はビレットにする。又は、溶鋼を造塊法によりインゴットにする。スラブ及びインゴットは分塊圧延等により熱間加工され、ビレットとする。
製造したビレットを加熱炉で加熱し、加熱炉から抽出した鋳片又は鋼片を穿孔機により軸方向に穿孔する。その後、マンドレルミル及びレデューサ等により所定の寸法の継目無鋼管に加工する。加工後、熱処理(焼き入れ及び焼きもどし)を実施する。このとき、焼戻し後のマルテンサイト系ステンレス鋼の0.6%全伸び耐力が758〜862MPa(110ksi級)の範囲内となるように、焼入れ温度及び焼戻し温度を調整する。
なお、上述の製造方法ではマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管を製造する方法について記載したが、周知の製造方法によりマルテンサイト系ステンレス鋼の溶接鋼管を製造してもよい。
種々の化学組成を有する継目無鋼管を製造し、製造された継目無鋼管のTS−YS及び硬度ばらつきを調査した。
[調査方法]
表1に示す化学組成を有する鋼を表1中の試験番号ごとに溶製してビレットを製造した。製造された各ビレットを熱間鍛造及び熱間圧延して、継目無鋼管を製造した。
Figure 0005124857
続いて、製造された各継目無鋼管の0.6%全伸び耐力が758MPa〜862MPaの範囲内となるように、焼入れ及び焼戻しを実施した。具体的には、焼入れ温度を910℃とし、焼戻し温度を560℃〜630℃の範囲内で調整した。
焼入れ焼戻しを実施後、各継目無鋼管の0.6%全伸び耐力(YS)及び引張強度(TS)を測定した。各継目無鋼管の軸方向に沿って平行部長さ25.4mm、平行部断面の直径6.35mmの丸棒試験片(ASTM A370に準拠)を採取した。採取された丸棒試験片に対して常温で引張試験を実施し、ASTM規格に基づく0.6%全伸び耐力YS(MPa)及び引張強度TS(MPa)を測定した。測定後、各試験番号ごとにTS−YSを求めた。
さらに、各継目無鋼管の硬度ばらつきを求めた。具体的には、各継目無鋼管を中央で横断方向に切断した。図2に示すような、切断された継目無鋼管の横断面において、円周方向に90°おきに、肉厚中央部P1〜P4のロックウェル硬さCスケール(HRC)を測定した。測定された4つのロックウェル硬さのうち、最大値をHmaxとし、最小値をHminとした。得られたHmax及びHminを用いて、式(2)より硬度ばらつき(HRC)を求めた。
[調査結果]
表1に調査結果を示す。表中の「Ti/C」は、各試験番号のTi含有量(質量%)のC含有量(質量%)に対する比である。表中の「TS」は、各試験番号の引張強度(MPa)を示し、「YS」は、各試験番号の0.6%全伸び耐力(MPa)を示す。表中の「TS−YS」は、引張強度から0.6%全伸び耐力を差し引いた値(MPa)を示す。表中の「硬度ばらつき」は、式(2)により求めた硬度ばらつき(HRC)を示す。なお、表中下線が引かれた数値は本発明の範囲外であることを示す。
表1を参照して、全ての試験番号の0.6%全伸び耐力(YS)は、758〜862MPaの範囲内であった。
試験番号1〜49の継目無鋼管は、その化学組成が本発明の範囲内であり、かつ、Ti/Cが式(1)を満たした。そのため、いずれの継目無鋼管も、TS−YSが20.7MPa以上であった。さらに、いずれの継目無鋼管の硬度ばらつき(HRC)も2.5未満であった。
これに対し、試験番号50及び51の継目無鋼管は、その化学組成が本発明の範囲内であるものの、Ti/Cが式(1)を満たさず、Ti/Cが10.1を超えた。そのため、TS−YSが20.7MPa未満となった。
試験番号52〜69の継目無鋼管は、いずれもC含有量が本発明のC含有量の下限未満であった。そのため、TS−YSが20.7MPa未満であった。
試験番号70〜73の継目無鋼管は、いずれも、化学組成が本発明の範囲内であるものの、Ti/Cが6.0未満であった。そのため、硬度ばらつきは2.5以上であった。
また、表1中の試験番号1〜49及び70〜73の継目無鋼管について、SSC試験を実施し、耐SSC性を評価した。具体的には、各継目無鋼管から平行部の直径6.3mm、平行部の長さ25.4mmの引張試験片を作製した。作製した引張試験片を用いてNACE TM0177−96 Method Aに基づいてプルーフリング試験を実施した。このとき、0.03atmのHS(CObal.)を飽和させた20%NaCl水溶液に試験片を720時間浸漬した。NaCl水溶液のpHは4.5とし、試験中、水溶液の温度を25℃に維持した。試験後、目視にて割れの有無を確認した。
試験の結果、試験番号1〜49のいずれの引張試験片においても割れは発生しなかった。一方、試験番号70〜73の引張試験片には割れが確認された。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
本発明によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、硫化水素や炭酸ガス、塩素イオン等の腐食性物質を含む腐食環境で使用される鋼材に広く適用される。具体的には、石油や天然ガスの生産設備や、炭酸ガス除去装置、地熱発電設備に使用される鋼材に適する。特に、油井、ガス井で使用される油井管に適する。

Claims (5)

  1. 質量%で、C:0.010〜0.030%、Mn:0.30〜0.60%、P:0.040%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.00〜15.00%、Ni:2.50〜8.00%、Mo:1.00〜5.00%、Ti:0.050〜0.250%、V:0.25%以下、N:0.07%以下と、Si:0.50%以下、Al:0.10%以下のうちの1種以上とを含有し、残部はFe及び不純物からなり、式(1)を満たし、758〜862MPaの降伏強度を有し、引張強度から降伏強度を差し引いた値が20.7MPa以上であることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
    6.0≦Ti/C≦10.1 (1)
    ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量(質量%)である。
  2. 請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であってさらに、
    前記Feの一部に代えて、Nb:0.25%以下、Zr:0.25%以下のうちの1種以上を含有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
  3. 請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
    前記Feの一部に代えて、Cu:1.00%以下を含有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
  4. 請求項2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
    前記Feの一部に代えて、Cu:1.00%以下を含有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼であって、
    前記Feの一部に代えて、Ca:0.005%以下、Mg:0.005%以下、La:0.005%以下、Ce:0.005%以下のうちの1種以上を含有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
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