JP6966006B2 - マルテンサイトステンレス鋼材 - Google Patents

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Description

本発明は鋼材に関し、さらに詳しくは、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有するマルテンサイトステンレス鋼材に関する。
腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸の開発が進められている。腐食性の高い井戸は腐食性物質を多く含有する環境である。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。本明細書において、硫化水素及び炭酸ガスを含有し、かつ、硫化水素分圧が０．１気圧以上の腐食性の高い井戸の環境を、「高腐食性環境」という。高腐食性環境の温度は、井戸の深さにもよるが、常温〜２００℃程度である。本明細書において常温とは、２４±３℃を意味する。
鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む環境では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ Ｌ８０ １３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイトステンレス鋼（以下、１３Ｃｒ鋼という）、及び、１３Ｃｒ鋼よりもＣｒ含有量を高めた二相ステンレス鋼等が使用される。
しかしながら、硫化水素は、たとえば７２４ＭＰａ以上（１０５ｋｓｉ以上）の高強度の１３Ｃｒ鋼からなる油井管用鋼材において、硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。７２４ＭＰａ以上の高強度の１３Ｃｒ鋼では、低合金鋼に比べてＳＳＣに対する感受性が高く、比較的低い硫化水素分圧（例えば０．１気圧未満）でも、ＳＳＣが発生する。そのため、１３Ｃｒ鋼は、硫化水素及び炭酸ガスを含有する上述の高腐食性環境での使用には適さない。一方、二相ステンレス鋼は１３Ｃｒ鋼と比較して高価である。そのため、高腐食性環境に用いることができる、７２４ＭＰａ以上の高い降伏強度及び高い耐ＳＳＣ性を有する油井管用鋼材が求められている。
特開平１０−００１７５５号公報（特許文献１）、特表平１０−５０３８０９号公報（特許文献２）、特開２００３−００３２４３号公報（特許文献３）、国際公開第２００４／０５７０５０号（特許文献４）、特開２０００−１９２１９６号公報（特許文献５）、特開平１１−３１０８５５号公報（特許文献６）、特開平０８−２４６１０７号公報（特許文献７）及び特開２０１２−１３６７４２号公報（特許文献８）は、耐ＳＳＣ性に優れたマルテンサイトステンレス鋼を提案する。
特許文献１に記載のマルテンサイトステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４．０〜９．０％、Ｃｕ：０．５〜３％、Ｍｏ：１．０〜３％、Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｎ：０．００５％〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。上記化学組成はさらに、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ−１．１Ｃｒ−１．８Ｍｏ≧−１０を満足する。上記マルテンサイトステンレス鋼のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、及び、残留オーステナイト相からなる。上記ミクロ組織において、焼戻しマルテンサイト相とマルテンサイト相の合計の分率は６０％以上８０％以下であり、残りが残留オーステナイト相である。
特許文献２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の化学組成は、重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、Ｍｏ：１．０〜３．０％、Ｃｕ：１．０〜４．０％、Ｎｉ：５〜８％、Ａｌ≦０．０６％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、Ｃｒ＋１．６Ｍｏ≧１３及び４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ−１．１Ｃｒ−１．８Ｍｏ≧−１０．５を満足する。この文献のマルテンサイト系ステンレス鋼のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト組織である。
特許文献３に記載のマルテンサイトステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：０．７〜８％、Ｍｏ：１．５〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％及びＮ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。上記化学組成はさらに、Ｍｏ≧１．５−０．８９Ｓｉ＋３２．２Ｃを満足する。金属組織は主として焼戻しマルテンサイト、焼戻し時に析出した炭化物、及び、焼戻し時に微細析出したラーベス相主体の金属間化合物、からなる。特許文献３のマルテンサイトステンレス鋼は、耐力８６０ＭＰａ以上の高強度を有する。
特許文献４に記載のマルテンサイトステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．０４％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｎｉ：４．０〜８％、Ｍｏ：２．８〜５．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％及びＮ：０．０７％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。上記化学組成はさらに、Ｍｏ≧２．３−０．８９Ｓｉ＋３２．２Ｃを満足する。金属組織は主として焼戻しマルテンサイト、焼戻し時に析出した炭化物及び焼戻し時に微細析出したラーベス相やσ相等の金属間化合物からなる。特許文献４のマルテンサイトステンレス鋼は、耐力８６０ＭＰａ以上の高強度を有する。
特許文献５に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９〜１４％、Ｍｏ：３．１〜７％、Ｎｉ：１〜８％、Ｃｏ：０．５〜７％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｕ：０〜５％、Ｗ：０〜５％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
特許文献６に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：７〜１５％を含有する。さらに、固溶状態のＣｕ含有量が０．２５〜５％である。
特許文献７に記載のマルテンサイトステンレス鋼の化学組成は、重量％で、Ｃ：０．００５％〜０．０５％、Ｓｉ：０．０５％〜０．５％、Ｍｎ：０．１％〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１２〜１５％、Ｎｉ：４．５％〜９．０％、Ｃｕ：１％〜３％、Ｍｏ：２％〜３％、Ｗ：０．１％〜３％、Ａｌ：０．００５〜０．２％、Ｎ：０．００５％〜０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。上記化学組成はさらに、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ−１．１Ｃｒ−１．８Ｍｏ−０．９Ｗ≧−１０を満足する。
特許文献８に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１〜２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０〜１５．５％、Ｎｉ：５．５〜７．０％、Ｍｏ：２．０〜３．５％、Ｃｕ：０．３〜３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。特許文献８のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、降伏強さ：６５５〜８６２ＭＰａの強度と降伏比：０．９０以上とを有する。
特開平１０−００１７５５号公報 特表平１０−５０３８０９号公報 特開２００３−００３２４３号公報 国際公開第２００４／０５７０５０号 特開２０００−１９２１９６号公報 特開平１１−３１０８５５号公報 特開平０８−２４６１０７号公報 特開２０１２−１３６７４２号公報
ところで、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有し、上記高腐食性環境においても優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイトステンレス鋼材では、優れた熱間加工性も求められる。熱間加工性を高める方法の一つに、Ｃａを含有する方法がある。Ｃａは介在物の形態を制御して、熱間加工時において、介在物を起点とした割れの発生を抑制する。Ｃａはさらに、鋼中のＰの偏析を抑制する。Ｃａはさらに、Ｓを硫化物として固定する。これらの作用により、Ｃａは、鋼材の熱間加工性を高め得る。
しかしながら、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有するマルテンサイトステンレス鋼材において、Ｃａを含有した場合、熱間加工性が高まるものの、耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。
本開示の目的は、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有し、高腐食性環境における優れた耐ＳＳＣ性と、優れた熱間加工性とを両立できる、マルテンサイトステンレス鋼材を提供することである。
本開示によるマルテンサイトステンレス鋼材は、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、
Ｎｉ：５．００〜６．５０％、
Ｃｒ：１０．００〜１３．４０％、
Ｃｕ：１．８０〜３．５０％、
Ｍｏ：１．００〜４．００％、
Ｖ：０．０１〜１．００％、
Ｔｉ：０．０５０〜０．３００％、
Ｃｏ：０．３００％以下、
Ｃａ：０．０００６〜０．００３０％、
Ｏ：０．００５０％以下、
Ｗ：０〜１．５０％、及び、
残部がＦｅ及び不純物、からなり、式（１）及び式（２）を満たし、
降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであり、
ミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、
鋼材中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、かつ、前記金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であり、
鋼材中のＣａを含有する酸化物の最大円相当径が９．５μｍ以下である。
１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉ≦１４．３ （１）
Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≧６．４ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本開示によるマルテンサイトステンレス鋼材は、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有し、高腐食性環境における優れた耐ＳＳＣ性と、優れた熱間加工性とを両立できる。
図１は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉと降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。
本発明者らは、７２４ＭＰａ以上の降伏強度を有するマルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性及び熱間加工性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
［化学組成、式（１）及び式（２）について］
鋼材の熱間加工性を高めるには、Ｃａが有効であることが知られている。また、鋼材の耐ＳＳＣ性を高めるには、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉが有効であることが一般的に知られている。具体的には、Ｃｒ、Ｍｏ及びＣｕは鋼材に固溶して鋼材の耐ＳＳＣ性を高めると考えられている。一方、Ｎｉは鋼材の表面の皮膜を強化して、鋼材に侵入する水素量（水素透過量）を低減することにより、鋼材の耐ＳＳＣ性を高めると考えられている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記のような高腐食性環境において、Ｎｉによる皮膜強化は、鋼中の水素拡散係数を低減させることを初めて知見した。鋼中の水素拡散係数が低減すれば、鋼材中に水素がとどまりやすくなる。その結果、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。
そこで、本発明者らは、鋼材の熱間加工性と耐ＳＳＣ性とを両立するために、熱間加工性に影響を与えるＣａ含有量と、耐ＳＳＣ性に影響を及ぼすＣｒ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＮｉの含有量とについて、検討を行った。その結果、質量％で、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ａｌ：０．００１０〜０．０１００％、Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、Ｎｉ：５．００〜６．５０％、Ｃｒ：１０．００〜１３．４０％、Ｃｕ：１．８０〜３．５０％、Ｍｏ：１．００〜４．００％、Ｖ：０．０１〜１．００％、Ｔｉ：０．０５０〜０．３００％、Ｃｏ：０．３００％以下、Ｃａ：０．０００６〜０．００３０％、Ｏ：０．００５０％以下、Ｗ：０〜１．５０％、及び、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する鋼材において、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量及びＮｉ含有量が次の式（１）を満たせば、熱間加工性を高めつつ、優れた耐ＳＳＣ性が得られることを見出した。
１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉ≦１４．３ （１）
ここで、式（１）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉと定義する。図１は、Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉと降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と耐ＳＳＣ性との関係を示す図である。図１は化学組成中の各元素の含有量が本実施形態の範囲内である後述の実施例を用いて作成した。図１中の「○」は、後述の実施例に記載した耐ＳＳＣ性評価試験において、ＳＳＣが発生しなかったことを示す。図１中の「×」は、後述の実施例のうち、耐ＳＳＣ性評価試験において、ＳＳＣが発生したことを示す。
図１を参照して、鋼材の降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａである場合において、Ｆ１が１１．５未満の場合、又は、Ｆ１が１４．３を超える場合、耐ＳＳＣ性が低下する。一方、鋼材の降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａである場合において、Ｆ１が１１．５〜１４．３である場合、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。なお、上述の化学組成を満たし、かつ、Ｆ１が１１．５〜１４．３であっても、降伏強度が８６１ＭＰａを超える場合、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、式（１）を満たす上述の化学組成を有し、かつ、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであれば、優れた耐ＳＳＣ性が得られる可能性があると本発明者らは考えた。
しかしながら、式（１）を満たす上述の化学組成を有し、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであるマルテンサイトステンレス鋼材においても、耐ＳＳＣ性が低下する場合があることが判明した。そこで、耐ＳＳＣ性が低下する原因についてさらに検討した結果、次の事項が判明した。
熱間加工性を高めるためにＣａを含有した場合、鋼材中にＣａ酸化物が生成する。本明細書において、Ｃａ酸化物とは、介在物全体の質量％を１００％とした場合において、Ｃａ含有量が質量％で２５．０％以上であり、Ｏ含有量が質量％で２０．０％以上であり、Ｓｉ含有量が質量％で１０．０％以下である介在物を意味する。本発明者らの検討の結果、硫化水素及び炭酸ガスを含有し、かつ、硫化水素分圧が０．１気圧以上の高腐食性環境において、Ｃａ酸化物は溶解してしまうことが判明した。Ｃａ酸化物が溶解した場合、鋼材に孔食が発生する。その結果、孔食を起点としてＳＳＣが発生しやすくなり、耐ＳＳＣ性が低下する。
そこで、本発明者らは、高腐食性環境において、Ｃａ酸化物の溶解を抑制する方法を検討した。式（１）を満たす上述の化学組成において、介在物は溶鋼中で生成する。そして、式（１）を満たす上述の化学組成の鋼材では、介在物として、Ｃａ酸化物以外に、Ｔｉ窒化物（ＴｉＮ）も生成する。そこで、本発明者らは、鋼材中の介在物の形態及び耐ＳＳＣ性の関係についてさらに検討を行った。その結果、Ｔｉ含有量、Ｎ含有量、Ｃ含有量の違いにより、生成する介在物が異なることが判明した。具体的には、式（１）を満たす上述の化学組成において、Ｔｉ含有量、Ｎ含有量、Ｃ含有量の違いにより、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物が十分に被覆する場合と、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物が十分に被覆しない場合とがあった。そして、表面にＴｉ窒化物が十分に被覆していないＣａ酸化物において、孔食が発生しやすいことが判明した。
そこで、本発明者らは、式（１）を満たす上述の化学組成において、Ｔｉ含有量、Ｃ含有量、Ｎ含有量と、孔食の発生との関係について調査した。その結果、式（１）を満たす上述の化学組成において、さらに、Ｔｉ含有量、Ｃ含有量、及び、Ｎ含有量が式（２）を満たせば、Ｃａ酸化物に起因した孔食の発生を抑制でき、耐ＳＳＣ性が高まることが判明した。
Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≧６．４ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
［鋼中の金属間化合物及びＣｒ酸化物について］
鋼材のミクロ組織に粗大な金属間化合物及び粗大なＣｒ酸化物が存在すれば、粗大な金属間化合物及び粗大なＣｒ酸化物がＳＳＣの起点となり、耐ＳＳＣ性が低下することが知られている。そのため、従来は、Ｃｒ酸化物を微細にし、かつ、金属間化合物を微細に生成して、鋼材の耐ＳＳＣ性を高めていた。つまり、微細なＣｒ酸化物及び微細な金属間化合物は、耐ＳＳＣ性に影響を与えないと考えられてきた。
しかしながら、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成を有し、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａのマルテンサイトステンレス鋼材においては、従来では微細と考えられていたサイズのＣｒ酸化物及び金属間化合物であっても耐ＳＳＣ性を低下させてしまうことを本発明者らは新たに知見した。さらなる検討の結果、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成を有し、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａのマルテンサイトステンレス鋼材において、鋼材中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、かつ、Ｃｒ酸化物及び金属間化合物の総面積率が３．０％以下であれば、耐ＳＳＣ性がさらに高まることを見出した。
ここで、本明細書における金属間化合物とは、焼戻し後に析出する、合金元素の析出物である。本発明における金属間化合物は、Ｆｅ２Ｍｏ等のラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相）のいずれかである。σ相はＦｅＣｒであり、χ相はＦｅ３６Ｃｒ１２Ｍｏ１０である。また、Ｃｒ酸化物はクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）である。
金属間化合物及びＣｒ酸化物は、抽出レプリカ法を用いて組織観察することにより特定できる。特定された金属間化合物の面積及び特定されたＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とする。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の面積に対する割合（％）を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率（％）と定義する。
式（１）及び式（２）を満たし、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａのマルテンサイトステンレス鋼材中において、５．０μｍ２を超える面積を有する金属間化合物、又は、５．０μｍ２を超えるＣｒ酸化物が存在すれば、金属間化合物又はＣｒ酸化物がＳＳＣの起点となり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、ミクロ組織中において、各金属間化合物の面積は５．０μｍ２以下であり、各Ｃｒ酸化物の面積は５．０μｍ２以下である。つまり、本実施形態において、後述のミクロ組織観察において、面積が５．０μｍ２を超える金属間化合物、及び、面積が５．０μｍ２を超えるＣｒ酸化物は観察されない。
式（１）及び式（２）を満たし、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａのマルテンサイトステンレス鋼材中においてさらに、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えれば、たとえ、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であっても、微細な金属間化合物及びＣｒ酸化物が過剰に存在する。この場合も、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、鋼材中の金属間化合物の総面積率は３．０％以下とする。
［Ｃａ酸化物について］
本発明者らはさらに、Ｃａ酸化物の円相当径について、次の知見を得た。式（１）及び式（２）を満たし、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであり、ミクロ組織においてマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、鋼材中において、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、鋼材中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であっても、鋼材中のＣａ酸化物が粗大であれば、高腐食性環境において、Ｃａ酸化物が溶解しやすい。この場合、孔食が発生しやすくなり、その結果、マルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。具体的には、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材において、Ｃａ酸化物の最大円相当径が９．５μｍを超えれば、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。Ｃａ酸化物の最大円相当径は９．５μｍ以下であれば、十分な耐ＳＳＣ性が得られる。ここで、円相当径とは、Ｃａ酸化物の面積と同一面積の円を想定した場合のその円の直径（μｍ）を意味する。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材は、次の構成を有する。
［１］のマルテンサイトステンレス鋼材は、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、
Ｎｉ：５．００〜６．５０％、
Ｃｒ：１０．００〜１３．４０％、
Ｃｕ：１．８０〜３．５０％、
Ｍｏ：１．００〜４．００％、
Ｖ：０．０１〜１．００％、
Ｔｉ：０．０５０〜０．３００％、
Ｃｏ：０．３００％以下、
Ｃａ：０．０００６〜０．００３０％、
Ｏ：０．００５０％以下、
Ｗ：０〜１．５０％、及び、
残部がＦｅ及び不純物、からなり、式（１）及び式（２）を満たし、
降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであり、
ミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、
鋼材中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、かつ、前記金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であり、
鋼材中のＣａを含有する酸化物の最大円相当径が９．５μｍ以下である。
１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉ≦１４．３ （１）
Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≧６．４ （２）
ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本明細書において、金属間化合物は、Ｆｅ２Ｍｏ等のラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相）のいずれか１種以上である。σ相はＦｅＣｒであり、χ相はＦｅ３６Ｃｒ１２Ｍｏ１０である。また、本明細書において、Ｃｒ酸化物はクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）である。また、本明細書において、Ｃａ酸化物は、Ｃａ含有量が質量％で２５．０％以上であり、酸素含有量が質量％で２０．０％以上であり、Ｓｉ含有量が質量％で１０．０％以下である介在物を意味する。
［２］のマルテンサイトステンレス鋼材は、
［１］に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
前記化学組成は、
Ｗ：０．１０〜１．５０％を含有する。
［３］のマルテンサイトステンレス鋼材は、
［１］又は［２］に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
前記マルテンサイトステンレス鋼材は、油井管用継目無鋼管である。
本明細書において、「油井管」は、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。「油井管用継目無鋼管」は、油井管が継目無鋼管であることを意味する。
以下、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
［化学組成］
本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の化学組成は、次の元素を含有する。
Ｃ：０．０３０％以下
炭素（Ｃ）は不可避に含有される。つまり、Ｃ含有量は０％超である。Ｃは、焼入れ性を高めて鋼材の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎて耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３０％以下である。Ｃ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％である。鋼材の強度の観点から、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．００７％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１６％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。
Ｓｉ：１．００％以下
シリコン（Ｓｉ）は不可避に含有される。つまり、Ｓｉ含有量は０％超である。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は１．００％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
Ｍｎ：１．００％以下
マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。つまり、Ｍｎ含有量は０％超である。Ｍｎは鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、１．００％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
Ｐ：０．０３０％以下
燐（Ｐ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｐ含有量は０％超である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
Ｓ：０．００５％以下
硫黄（Ｓ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｓ含有量は０％超である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．００２％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｓ含有量の好ましい下限は０．００１％である。
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低ければ、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．０１０〜０．１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１２％であり、さらに好ましくは０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０６０％であり、さらに好ましくは０．０５０％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
Ｎ：０．００１０〜０．０１００％
窒素（Ｎ）は、Ｔｉ窒化物を生成する。式（２）を満たすことを条件として、Ｎは、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物を生成する。これにより、高腐食性環境におけるＣａ酸化物の溶解が抑制され、孔食の発生が抑制される。そのため、鋼材の耐ＳＳＣ性が高まる。Ｎ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大なＴｉＮが生成して鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００１０〜０．０１００％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００１５％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００９０％であり、さらに好ましくは０．００８０％であり、さらに好ましくは０．００７０％であり、さらに好ましくは０．００６０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。
Ｎｉ：５．００〜６．５０％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイト形成元素であり、焼入れ後の組織をマルテンサイト化する。Ｎｉ含有量が低すぎる場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、焼戻し後の組織はフェライトを多く含む。一方、Ｎｉ含有量が高すぎる場合、高腐食性環境においては、Ｎｉは皮膜強化により、鋼中の水素拡散係数を低減させる。鋼中の水素拡散係数が低減すれば、耐ＳＳＣ性が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は５．００〜６．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は５．１０％であり、さらに好ましくは５．２０％であり、さらに好ましくは５．２５％であり、さらに好ましくは５．３０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は６．４０％であり、さらに好ましくは６．３０％であり、さらに好ましくは６．２５％であり、さらに好ましくは６．２０％である。
Ｃｒ：１０．００〜１３．４０％
クロム（Ｃｒ）は、鋼材の耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、金属間化合物及びＣｒ酸化物が過剰に生成したり、粗大な金属間化合物及び／又は粗大なＣｒ酸化物が生成したりして、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１０．００〜１３．４０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１１．００％であり、さらに好ましくは１１．３０％であり、さらに好ましくは１１．５０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１３．３０％であり、さらに好ましくは１３．２５％であり、さらに好ましくは１３．１５％であり、さらに好ましくは１３．００％である。
Ｃｕ：１．８０〜３．５０％
銅（Ｃｕ）はＮｉと同様にオーステナイト形成元素であり、焼入れ後の組織をマルテンサイト化する。Ｃｕはさらに、鋼中に固溶して耐ＳＳＣ性を高める。Ｃｕ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が得られない。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．８０〜３．５０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は１．８５％であり、さらに好ましくは１．９０％であり、さらに好ましくは１．９５％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．４０％であり、さらに好ましくは３．３０％であり、さらに好ましくは３．２０％であり、さらに好ましくは３．１０％である。
Ｍｏ：１．００〜４．００％
モリブデン（Ｍｏ）は、鋼材の耐ＳＳＣ性及び強度を高める。Ｍｏ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が得られない。一方、Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくく、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくい。したがって、Ｍｏ含有量は１．００〜４．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．２０％であり、さらに好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は３．７０％であり、さらに好ましくは３．５０％であり、さらに好ましくは３．２０％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは２．７０％である。
Ｖ：０．０１〜１．００％
バナジウム（Ｖ）は、鋼中に固溶して、高腐食性環境における鋼の粒界割れを抑制する。Ｖ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ｖは、鋼材の焼入れ性を高め、かつ、炭化物を形成しやすい。そのため、Ｖ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高まり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１〜１．００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、さらに好ましくは０．７０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．４０％である。
Ｔｉ：０．０５０〜０．３００％
チタン（Ｔｉ）は、Ｃと結合して炭化物を形成する。これにより、ＶＣを形成するためのＣがＴｉに消費され、ＶＣの形成が抑制できる。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。Ｔｉ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０５０〜０．３００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０６０％であり、さらに好ましくは０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．２５０％であり、さらに好ましくは０．２００％であり、さらに好ましくは０．１８０％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。
Ｃｏ：０．３００％以下
コバルト（Ｃｏ）は、不可避に含有される不純物である。つまり、Ｃｏ含有量は０％超である。Ｃｏ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、延性及び靭性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．３００％以下である。好ましいＣｏ含有量の上限は０．２７０％であり、さらに好ましくは０．２６０％であり、さらに好ましくは０．２５０％であり、さらに好ましくは０．２３０％であり、さらに好ましくは０．２００％である。Ｃｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｃｏ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。
Ｃａ：０．０００６〜０．００３０％
カルシウム（Ｃａ）は、介在物の形態を制御して、鋼材の熱間加工性を高める。ここで、介在物の形態を制御するとは、たとえば、介在物を球状化することである。Ｃａ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が得られない。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、Ｃａ酸化物が粗大化したり、Ｃａ酸化物が過剰に多く生成したりする。この場合、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、孔食が発生しやすくなり、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０．０００６〜０．００３０％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００８％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００１２％であり、さらに好ましくは０．００１５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００２８％であり、さらに好ましくは０．００２６％である。
Ｏ：０．００５０％以下
酸素（Ｏ）は不可避に含有される不純物である。つまり、Ｏ含有量は０％超である。Ｏは、Ｃｒ酸化物やＣａ酸化物を生成して、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００５０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．００４６％であり、さらに好ましくは０．００４０％であり、さらに好ましくは０．００３５％である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｏ含有量を過剰に低減すれば、製造コストが高くなる。したがって、工業生産を考慮すれば、Ｏ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
本実施形態によるマルテンサイトステンレス鋼材の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｗを含有してもよい。
Ｗ：０〜１．５０％
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｗ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｗは不動態皮膜を安定化して、耐食性を高める。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、ＷはＣと結合して、微細な炭化物を形成する。この微細な炭化物は、微細析出硬化により鋼材の強度を高め、その結果、耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｗ含有量は０〜１．５０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１．４０％であり、さらに好ましくは１．２０％であり、さらに好ましくは１．００％であり、さらに好ましくは０．５０％である。
［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
１１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉ≦１４．３ （１）
ここで、式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１＝Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉと定義する。Ｆ１は、上記化学組成を有する鋼材における、耐ＳＳＣ性の指標である。図１を参照して、Ｆ１が１１．５未満であれば、化学組成中の各元素含有量が上述の範囲内であっても、耐ＳＳＣ性が低下する。この場合、固溶して耐ＳＳＣ性を高めるＣｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量に対して、鋼中の水素の拡散係数を低下するＮｉ含有量が高すぎるため、耐ＳＳＣ性が低下すると考えられる。一方、Ｆ１が１４．３を超えれば、化学組成中の各元素含有量が上述の範囲内であっても、耐ＳＳＣ性が低下する。耐ＳＳＣ性を高めるＣｒ、Ｍｏ及びＣｕの含有量に対して、表面に皮膜を形成して水素の侵入を抑制するＮｉ含有量が低すぎるため、水素の侵入量が多くなり、その結果、耐ＳＳＣ性を低下すると考えられる。したがって、Ｆ１は１１．５〜１４．３である。Ｆ１の好ましい下限は１１．７であり、さらに好ましくは１１．８であり、さらに好ましくは１２．０であり、さらに好ましくは１２．２であり、さらに好ましくは１２．５である。Ｆ１の好ましい上限は１４．２であり、さらに好ましくは１４．０であり、さらに好ましくは１３．９であり、さらに好ましくは１３．８である。
上述のとおり、Ｆ１の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｆ１の値は、計算値の小数第２位を四捨五入して得られた値である。
［式（２）について］
上記化学組成は式（１）を満たし、さらに、式（２）を満たす。
Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≧６．４ （２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ２＝Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）と定義する。Ｆ２は、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物が被覆される程度を示す指標である。上述のとおり、式（１）を満たす上述の化学組成において、Ｔｉ含有量、Ｎ含有量、Ｃ含有量の違いにより、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物が十分に被覆される場合と、Ｃａ酸化物の表面にＴｉ窒化物が十分に被覆されない場合とがある。Ｆ２が６．４未満であれば、Ｔｉ窒化物が十分に被覆されていないＣａ酸化物が過剰に存在する。この場合、高腐食性環境においてＣａ酸化物が溶解しやすく、孔食が発生しやすい。そのため、マルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。
一方、Ｆ２が６．４以上であれば、Ｔｉ窒化物が十分に被覆したＣａ酸化物が多数存在する。この場合、高腐食性環境においてＣａ酸化物が溶解しにくい。そのため、マルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性が高まる。Ｆ２の好ましい下限は６．５であり、さらに好ましくは６．６であり、さらに好ましくは６．７であり、さらに好ましくは６．８であり、さらに好ましくは６．９である。
上述のとおり、Ｆ２の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。Ｆ２は、計算値の小数第２位を四捨五入した値である。
［マルテンサイトの体積率：８０％以上］
上述のマルテンサイトステンレス鋼材のミクロ組織は、マルテンサイトが主体である。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が８０％以上であることを意味する。組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、残留オーステナイトの体積率は０〜２０％である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は８５％であり、さらに好ましくは９０％であり、さらに好ましくは９５％である。さらに好ましくは、ミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
ミクロ組織において、少量の残留オーステナイトは、著しい強度の低下を招かず、かつ、鋼の靭性を顕著に高める。しかしながら、残留オーステナイトの体積率が高すぎれば、鋼の強度が顕著に低下する。したがって、残留オーステナイトの体積率は上述のとおり、０〜２０％である。強度確保の観点から、より好ましい残留オーステナイトの体積率の上限は１５％であり、さらに好ましくは、１０％であり、さらに好ましくは５％である。上述のとおり、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相でもよい。この場合、残留オーステナイトの体積率は０％である。一方、少しでも残留オーステナイトが存在する場合、残留オーステナイトの体積率は０超〜２０％以下であり、さらに好ましくは０超〜１５％であり、さらに好ましくは、０超〜１０％であり、さらに好ましくは０超〜５％である。
［マルテンサイトの体積率の測定方法］
マルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率（ｖｏｌ．％）を、１００％から差し引いて求める。
残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により求める。具体的には、マルテンサイトステンレス鋼材からサンプルを採取する。マルテンサイトステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置からサンプルを採取する。マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置からサンプルを採取する。サンプルの大きさは特に限定されないが、たとえば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍとする。得られたサンプルを用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ−４０ｍＡとする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝ （Ｉ）
ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とする。
上述のＸ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、マルテンサイトステンレス鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（％）を次の式により求める。
マルテンサイトの体積率（％）＝１００−残留オーステナイトの体積率（％）
つまり、上記方法により得られた残留オーステナイトの体積率を、１００％から差し引いた値を、ミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率（ｖｏｌ．％）とする。マルテンサイトの体積率は、計算値の小数第１位を四捨五入して得られた値（つまり整数）とする。
［降伏強度］
本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度は７２４〜８６１ＭＰａである。降伏強度が７２４ＭＰａ未満であれば、高腐食性環境に適用可能な強度を満たさない。一方、降伏強度が８６１ＭＰａを超えれば、図１に示すとおり、式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の鋼材において、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度は７２４〜８６１ＭＰａである。降伏強度の好ましい上限は８５５ＭＰａであり、さらに好ましくは８５０ＭＰａであり、さらに好ましくは８４５ＭＰａであり、さらに好ましくは８４０ＭＰａである。降伏強度の好ましい下限は７３０ＭＰａであり、さらに好ましくは７３５ＭＰａであり、さらに好ましくは７４０ＭＰａである。本明細書において、降伏強度とは、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。
本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度は、次の方法で求める。マルテンサイトステンレス鋼材の厚さ方向中央位置から、引張試験片を採取する。厚さ方向中央位置とは、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置であり、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置である。引張試験片は、平行部の直径が８．９ｍｍであり、平行部長さが３５．６ｍｍの丸棒引張試験片とする。この試験片の平行部の長手方向はマルテンサイトステンレス鋼材の長手方向（鋼管における管軸方向又は鋼板における圧延方向（長手方向））と平行とする。鋼材の厚さ（鋼管の場合は肉厚、鋼板の場合は板厚）が８．９ｍｍ未満の場合、引張試験片の平行部の直径を６．２５ｍｍとし、平行部長さを２５ｍｍとする。鋼材の厚さが６．２５ｍｍ未満の場合、引張試験片の平行部の直径を４ｍｍとし、平行部長さを１６ｍｍとする。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍに準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行い、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）と定義する。
［鋼材中の金属間化合物及びＣｒ酸化物］
本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材ではさらに、鋼材中において、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、かつ、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下である。つまり、本実施形態において、面積が５．０μｍ２を超える金属間化合物及びＣｒ酸化物は観察されない。
ここで、金属間化合物とは、焼戻し後に析出する合金元素の析出物である。金属間化合物とは、Ｆｅ２Ｍｏ等のラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相）のいずれかである。上述の本実施形態の化学組成の場合、ラーベス相、σ相、及びχ相以外の金属間化合物は極めて少ないため、無視して問題ない。また、Ｃｒ酸化物とは、クロミア（Ｃｒ２Ｏ３）である。
式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、マルテンサイトの体積率が８０％以上であり、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａの鋼材であっても、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物のうち、５．０μｍ２を超える面積の金属間化合物又はＣｒ酸化物が存在する、又は、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超える場合、金属間化合物及びＣｒ酸化物に起因したＳＳＣが発生し、耐ＳＳＣ性が低下する。各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であれば、これらの金属間化合物及びＣｒ酸化物は耐ＳＳＣ性に影響を与えない。そのため、優れた耐ＳＳＣ性が維持される。
鋼材中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は小さい方が好ましい。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率の好ましい下限は２．５％であり、さらに好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。さらに好ましくは、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は０％である。
なお、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であれば、耐ＳＳＣ性への影響は小さい。各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が１．０μｍ２であっても、２．０μｍ２であっても、５．０μｍ２であっても、耐ＳＳＣ性への影響は小さい。好ましくは、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が４．５μｍ２以下であり、さらに好ましくは、４．０μｍ２以下である。ただし、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であっても、総面積率が３．０％を超えれば、耐ＳＳＣ性が顕著に低下する。
［各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率の測定方法］
各金属間化合物の面積、各Ｃｒ酸化物の面積、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は、抽出レプリカ法を用いて組織観察することにより測定する。具体的には、次の方法で測定する。
マルテンサイトステンレス鋼材の厚さ方向中央位置から、試験片を採取する。厚さ方向中央位置とは、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置であり、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置である。試験片は、鋼材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取する。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域を意味し、後端部とは、後端の区域を意味する。試験片のサイズは特に限定されない。
採取された試験片の表面から、抽出レプリカ法に基づいて、抽出レプリカ膜を作成する。具体的には、試験片の表面を電解研磨する。電解研磨後の試験片の表面を、ビレラ試薬（塩酸１〜５ｇ、ピクリン酸１〜５ｇを含有したエタノール溶液）を用いて腐食する。これにより、析出物及び介在物が表面から露出する。腐食後の表面を覆った試験片を臭素メタノール溶液（ブロムメタノール）に浸漬して試験片を溶解し、抽出レプリカ膜を試験片から剥離する。剥離した抽出レプリカ膜は、直径が３ｍｍの円板状である。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、各抽出レプリカ膜において、２００００倍の倍率で、任意の１０μｍ２の領域を４箇所（４視野）観察する。つまり、１つの鋼材において、８箇所の領域（以下、観察領域という）を観察する。
各観察領域の反射電子像によって確認される析出物又は介在物に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下、ＥＤＳという）を用いた元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を実施する。ＥＤＳ点分析により各析出物又は介在物から得られた元素濃度に基づいて、金属間化合物（ラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相））及びＣｒ酸化物を特定する。特定した金属間化合物及びＣｒ酸化物の個々の面積（μｍ２）を求める。金属間化合物の面積及びＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とする。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の総面積（８０μｍ２）に対する割合を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率（％）と定義する。
なお、上述の方法で観察可能な金属間化合物及びＣｒ酸化物の面積は、０．０５μｍ２以上である。したがって、本実施形態において、測定対象とする金属間化合物及びＣｒ酸化物の大きさ（面積）の下限は０．０５μｍ２である。なお、０．０５μｍ２以下の金属間化合物の総面積は、０．０５〜５．０μｍ２の面積を有する金属間化合物の総面積と比較すると、無視できるほど少ない。０．０５μｍ２以下のＣｒ酸化物の総面積は、０．０５〜５．０μｍ２の面積を有するＣｒ酸化物の総面積と比較すると、無視できるほど少ない。
また、光学顕微鏡やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の観察で、明らかに５．０μｍ２以上の大きな金属間化合物、又は、５．０μｍ２以上のＣｒ酸化物が１つでも観察される場合は、それをもって判断すればよい。
［Ｃａ酸化物の円相当径について］
式（１）及び式（２）を満たし、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであり、ミクロ組織においてマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、鋼材中において、各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、鋼材中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であっても、鋼材中のＣａ酸化物が粗大であれば、Ｆ２が式（２）を満たしていても、粗大Ｃａ酸化物にＴｉ窒化物が十分に被覆されない。そのため、高腐食性環境において、Ｃａ酸化物が溶解しやすい。この場合、孔食が発生しやすくなり、その結果、マルテンサイトステンレス鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。そのため、Ｃａ酸化物のサイズは小さい方が好ましい。本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材において、Ｃａ酸化物の最大円相当径が９．５μｍを超えれば、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃａ酸化物の最大円相当径は９．５μｍ以下である。Ｃａ酸化物の最大円相当径の好ましい上限は９．３μｍ以下であり、さらに好ましくは９．１μｍ以下であり、さらに好ましくは８．８μｍ以下である。なお、Ｃａ酸化物の最小円相当径は特に限定されないが、たとえば、０．０５μｍ以上である。つまり、各Ｃａ酸化物の円相当径は０．０５〜９．５μｍである。
上述のとおり、本明細書において、Ｃａ酸化物とは、Ｃａ含有量が質量％で２５．０％以上であり、酸素含有量が質量％で２０．０％以上であり、Ｓｉ含有量が質量％で１０．０％以下の介在物を意味する。
Ｃａ酸化物の最大円相当径は次の方法で測定する。マルテンサイトステンレス鋼材の厚さ方向中央位置から、試験片を採取する。厚さ方向中央位置とは、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼管である場合、肉厚中央位置であり、マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、板厚中央位置である。試験片は、鋼材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取する。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域を意味し、後端部とは、後端の区域を意味する。試験片のサイズは特に限定されない。
採取した試験片を樹脂埋めして、試験片の表面（観察面）を研磨する。研磨される試験片の表面（観察面）は、マルテンサイトステンレス鋼材の長手方向（軸方向）に垂直な断面に相当する表面とする。樹脂埋めされた試験片の観察面を研磨する。その後、各試験片の観察面の任意の５視野（ＴＯＰ部で５視野、ＢＯＴＴＯＭ部で５視野、合計１０視野）において、元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を実施する。ＥＤＳ点分析により各析出物又は介在物から得られた元素濃度に基づいて、各視野中のＣａ酸化物を特定する。各視野の面積は１０μｍ２（合計で１００μｍ２）とする。
特定されたＣａ酸化物の面積を求める。得られた面積から、Ｃａ酸化物の円相当径（μｍ）を求める。ここで、円相当径とは、得られた面積と同一面積の円を想定した場合のその円の直径（μｍ）を意味する。特定されたＣａ酸化物の円相当径のうち、最大の円相当径を、Ｃａ酸化物の最大円相当径（μｍ）と定義する。Ｃａ酸化物の面積は、周知の画像解析により算出可能である。
［製造方法］
上述のマルテンサイトステンレス鋼材の製造方法の一例を説明する。マルテンサイトステンレス鋼材の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間加工して鋼材を製造する工程（熱間加工工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
［準備工程］
上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延、又は熱間鍛造して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
［熱間加工工程］
準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００〜１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。
加熱された素材を熱間加工してマルテンサイトステンレス鋼材を製造する。マルテンサイトステンレス鋼材が鋼板である場合、たとえば、一対のロール群を含む１又は複数の圧延機を用いて、素材に対して熱間圧延を実施して、鋼板を製造する。マルテンサイトステンレス鋼材が油井管用継目無鋼管である場合、たとえば、周知のマンネスマン−マンドレルミル法により素材を穿孔圧延及び延伸圧延し、さらに、必要に応じて定径圧延して、継目無鋼管を製造する。
［熱処理工程］
熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。熱処理工程でははじめに、熱間加工工程で製造された鋼材に対して、焼入れ工程を実施する。焼入れは周知の方法で実施する。焼入れ温度はＡＣ３変態点以上であり、たとえば、９００〜１０００℃である。鋼材を焼入れ温度で保持した後、急冷（焼入れ）する。焼入れ温度での保持時間は特に限定されないが、たとえば、１０〜６０分である。焼入れ方法はたとえば、水冷である。焼入れ方法は特に制限されない。鋼材が鋼管である場合、水槽に浸漬して素管を急冷してもよいし、シャワー冷却又はミスト冷却により、鋼管の外面及び／又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりして、鋼管を急冷してもよい。
焼入れ後の鋼材に対してさらに、焼戻し工程を実施する。焼戻し工程では、鋼材の強度を調整し、７２４〜８６１ＭＰａとする。そのため、焼戻し温度を５７０℃超〜ＡＣ１変態点とする。焼戻し工程はさらに、金属間化合物の過度な析出を抑制する条件が望ましい。したがって、焼戻し温度の好ましい下限は５８０℃であり、さらに好ましくは５８５℃である。焼戻し温度の好ましい上限は６３０℃であり、さらに好ましくは６２０℃である。焼入れ及び焼戻しにより、マルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａになるように調整する。化学組成に応じて焼戻し温度を適宜調整することにより、上述の化学組成のマルテンサイトステンレス鋼材の降伏強度を７２４〜８６１ＭＰａに調整できる。
焼戻し工程ではさらに、焼戻し温度Ｔ（℃）、及び、焼戻し温度での保持時間ｔ（分）が式（３）を満たす。
１００００≦（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ／６０））×（ｔ／６０×（０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ））≦４００００ （３）
ここで、式（３）中のＴには焼戻し温度（℃）が代入され、ｔには焼戻し温度での保持時間（分）が代入される。式（３）中の各元素記号には、鋼材中の対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
式（１）及び式（２）を満たす上記化学組成の場合、金属間化合物の析出は、焼戻し時に鋼材に与えられる熱量が影響する。さらに、式（１）及び式（２）を満たす化学組成において、Ｃｒ及びＭｏは金属間化合物を構成する合金元素である。そのため、Ｃｒ及びＭｏは、ラーベス相、σ相、χ相等の金属間化合物の生成を促進する。一方、式（１）及び式（２）を満たす化学組成において、Ｃｕ及びＮｉは上述のラーベス相、σ相、χ相等の金属間化合物の生成を抑制する。したがって、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量及びＮｉ含有量は、金属間化合物の生成を抑制するための焼戻し条件に影響する。
そこで、本実施形態においては、式（３）を満たす焼戻し温度Ｔ（℃）及び保持時間ｔ（分）により、焼戻しを実施する。この場合、式（１）及び式（２）を満たす化学組成であって、マルテンサイト体積率が８０％以上である鋼材において、各金属間化合物の面積を５．０μｍ２以下とし、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率を３．０％以下とすることができる。
なお、Ｆ３＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ／６０））×（ｔ／６０×（０．５Ｃｒ＋２Ｍｏ）／（Ｃｕ＋Ｎｉ））とした場合、Ｆ３が１００００未満、又は、Ｆ３が４００００を超えれば、焼戻し後の鋼材において、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであっても、金属間化合物の面積が５．０μｍ２を超えたものが存在するか、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えてしまう。したがって、Ｆ３は１００００〜４００００である。
Ｆ３の好ましい下限は１０３００であり、さらに好ましくは１０５００であり、さらに好ましくは１０７００である。Ｆ３の好ましい上限は３８０００であり、さらに好ましくは３７０００であり、さらに好ましくは３６０００であり、さらに好ましくは３５５００である。
焼戻し温度Ｔ（℃）は、焼戻しを実施する熱処理炉の炉温（℃）とする。保持時間ｔは、焼戻し温度Ｔで保持した時間を意味する。以上の製造工程により、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材が製造できる。なお、Ｃｒ酸化物については、上述の式（１）及び式（２）を満たす化学組成の鋼材を、上述の製造工程で製造すれば、Ｃｒ酸化物の面積を５．０μｍ２以下とすることができる。そして、上述の焼戻し条件を満たすことにより、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率を３．０％以下にすることができる。また、Ｃａ酸化物については、式（１）及び式（２）を満たす上述の化学組成の鋼材を上述の製造工程で製造すれば、Ｃａ酸化物の最大円相当径は９．５μｍ以下になる。
本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材は、上述の製造方法に限定されない。式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａとなり、組織中のマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、鋼材中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の大きさが５．０μｍ２以下であり、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であり、かつ、鋼材中のＣａ酸化物の最大円相当径が９．５μｍ以下であれば、本実施形態のマルテンサイトステンレス鋼材の製造方法は特に限定されない。
表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure 0006966006
上記溶鋼を５０ｋｇ真空炉で溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃で３時間加熱した。加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施してブロックを製造した。熱間鍛造後のブロックを１２３０℃で１５分均熱し、熱間圧延を実施して１３ｍｍの厚さを有する板材を製造した。
板材に対して焼入れを実施した。焼入れでの焼入れ温度（℃）、及び、焼入れ温度での保持時間（分）は、表２に記載のとおりとした。保持時間経過後の急冷方法（焼入れ方法）はいずれの試験番号においても、水冷とした。焼入れ後の板材に対して、焼戻しを実施した。焼戻しでの焼戻し温度（℃）、焼戻し温度での保持時間（分）、及び、Ｆ３値は、表２に示すとおりであった。
Figure 0006966006
焼入れ及び焼戻しを実施して、降伏強度ＹＳが７２４〜８６１ＭＰａになるように、調整を行った。以上の製造方法により、マルテンサイトステンレス鋼材を製造した。
［評価試験］
［マルテンサイトの体積率測定試験］
各試験番号の板材の板厚中央位置から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を採取した。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出した。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ−４０ｍＡとした。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出した。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義した。
Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝ （Ｉ）
ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とした。
上述のＸ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、マルテンサイトステンレス鋼材のミクロ組織のマルテンサイトの体積率を次の式により求めた。
マルテンサイトの体積率＝１００−残留オーステナイトの体積率（％）
算出されたマルテンサイト体積率を表２に示す。算出されたマルテンサイトの体積率が８０％以上である場合、マルテンサイト主体の組織が得られたと判断した（表２中の「組織」欄で「Ｍ」）。
［金属間化合物及びＣｒ酸化物の面積測定試験、及び、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率測定試験］
各試験番号の板材の板厚中央位置から、試験片を採取した。上記試験片を、板材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取した。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域であり、後端部とは、後端の区域であった。
採取された試験片の表面から、抽出レプリカ法に基づいて、抽出レプリカ膜を作成した。具体的には、試験片の表面を電解研磨した。電解研磨後の試験片の表面を、ビレラ試薬（塩酸１〜５ｇ、ピクリン酸１〜５ｇを含有したエタノール溶液）を用いて腐食した。これにより、析出物及び介在物が表面から露出した。腐食後の表面の一部を、抽出レプリカ膜で覆った。抽出レプリカ膜で表面の一部を覆った試験片を臭素メタノール溶液（ブロムメタノール）に浸漬して試験片を溶解し、抽出レプリカ膜を試験片から剥離した。剥離した抽出レプリカ膜は、直径が３ｍｍの円板状であった。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、各抽出レプリカ膜において、２００００倍の倍率で、任意の１０μｍ２の領域を４箇所（４視野）観察した。つまり、１つの板材において、８箇所の領域（以下、観察領域という）を観察した。
各観察領域の反射電子像によって確認される析出物又は介在物に対して、ＥＤＳを用いた元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を実施した。ＥＤＳ点分析により各析出物又は介在物から得られた元素濃度に基づいて、金属間化合物（ラーベス相、シグマ相（σ相）、カイ相（χ相））及びＣｒ酸化物を特定した。特定された金属間化合物及びＣｒ酸化物の個々の面積（μｍ２）を求めた。そして、特定された金属間化合物及びＣｒ酸化物の面積のうち、最大の面積を、最大面積ＭＡ（μｍ２）と定義した。さらに、特定した金属間化合物及びＣｒ酸化物の面積の合計を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積（μｍ２）とした。金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積の、全観察領域の総面積（８０μｍ２）に対する割合を、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率ＲＡ（％）と定義した。観察領域において、最大面積ＭＡ（μｍ２）が５．０μｍ２を超える場合、所望のミクロ組織が得られなかったと判断した。また、総面積率ＲＡが３．０％を超えた場合も、所望のミクロ組織が得られなかったと判断した。一方、観察領域において、最大面積ＭＡが５．０μｍ２以下であり、かつ、総面積率ＲＡが３．０％以下である場合、所望のミクロ組織が得られたと判断した。表２中の「ＲＡ（％）」には金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率ＲＡ（％）を示す。表２中の「ＭＡ（μｍ２）」には、金属間化合物及びＣｒ酸化物のうちの最大面積ＭＡ（μｍ２）を示す。
［Ｃａ酸化物の円相当径測定試験］
各試験番号の板材の厚さ中央位置から、試験片を採取した。上記試験片を、板材の長手方向の先端部（ＴＯＰ部）から１つ採取して、かつ、後端部（ＢＯＴＴＯＭ部）から１つ採取した。先端部とは、鋼材を長手方向に１０等分した場合の、先端の区域であり、後端部とは、後端の区域であった。
採取した試験片を樹脂埋めして、試験片の表面（観察面）を研磨した。研磨される試験片の表面（観察面）は、板材の長手方向（圧延方向）に垂直な断面に相当する表面とした。樹脂埋めした試験片の観察面を研磨した後、各試験片の観察面の５視野（ＴＯＰ部で５視野、ＢＯＴＴＯＭ部で５視野、合計１０視野）において、元素濃度分析（ＥＤＳ点分析）を実施した。ＥＤＳ点分析により各析出物又は介在物から得られた元素濃度に基づいて、各視野中のＣａ酸化物を特定した。具体的には、得られた元素濃度において、Ｃａ含有量が質量％で２５．０％以上であり、Ｏ含有量が質量％で２０．０％以上であり、Ｓｉ含有量が質量％で１０．０％以下の介在物を、Ｃａ酸化物と特定した。なお、各視野の面積は１０μｍ２（合計で１００μｍ２）とした。
特定されたＣａ酸化物の面積を求め、Ｃａ酸化物の円相当径（μｍ）を求めた。求めたＣａ酸化物の円相当径のうち、最大の円相当径を、Ｃａ酸化物の最大円相当径（μｍ）と定義した。表２中の「Ｃａ含有酸化物最大径（μｍ）」欄に、Ｃａ酸化物の最大円相当径（μｍ）を示す。
［引張試験］
各試験番号の板材の板厚中央位置から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径８．９ｍｍ、平行部長さが３５．６ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の平行部の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍに準拠して、常温（２５℃）で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％オフセット耐力とした。得られた降伏強度ＹＳを表２に示す。
［耐ＳＳＣ性評価試験］
各試験番号の板材の板厚中央位置から、平行部径６．３ｍｍ、平行部長さ２５．４ｍｍの丸棒試験片を採取した。丸棒試験片の長手方向は、板材の長手方向と一致した。丸棒試験片を用いて、硫化水素を含む試験液中でＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ Ｍｅｔｈｏｄ Ａの定荷重試験を実施した。具体的には、試験液として、５ｗｔ％のＮａＣｌと０．４ｇ／ＬのＣＨ３ＣＯＯＮａを含む水溶液に１気圧ＣＯ２ガスを通しながらＣＨ３ＣＯＯＨを添加しｐＨ３．５に調整した液を準備した。試験中の丸棒試験片への付加応力は、実降伏応力の９０％とした。０．１気圧のＨ２Ｓガスと０．９気圧のＣＯ２の混合ガスを飽和させた上記水溶液に上記付加応力を付加した試験片を７２０時間浸漬した。試験温度は常温（２４±３℃）とした。
試験後、丸棒試験片の平行部の表面を目視（１０倍の拡大鏡を使用）で観察した。表２中の「耐ＳＳＣ性」欄の「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」は割れが観察されなかったことを示し、「Ｂ（Ｂａｄ）」は割れが観察されたことを示す。
［グリーブル試験］
各試験番号の板材の板厚中央位置から、直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を複数切り出した。試験片の中心軸は、板材の板厚中央位置と一致した。高周波誘導加熱炉を用いて、試験片を６０秒で室温から１２００℃まで昇温させた後、さらに３０秒で１２００℃から１２５０℃まで昇温させた。その後、１０００℃まで１００℃／分の冷却速度で冷却した。１０００℃まで冷却した後、１０００℃の試験片に対してひずみ速度１０秒−１で引張試験を実施して、試験片を破断させ、絞り値（％）を求めた。絞り値が７３％以上の場合、その試験番号の鋼材は熱間加工性に優れると判断した。
［試験結果］
表２を参照して、試験番号１〜５及び１５の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。さらに、製造条件も適切であった。そのため、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率は８０％以上であり、組織中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、組織中の金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率は３．０％以下であった。また、鋼中のＣａ酸化物の最大円相当径が９．５μｍ以下であった。その結果、Ｈ２Ｓが０．１気圧の環境においても、優れた耐ＳＳＣ性を示した。さらに、グリーブル試験での絞り値が７３％以上であり、優れた熱間加工性を示した。
一方、試験番号６では、Ｃａを含有しなかった。また、試験番号７では、Ｃａ含有量が低すぎた。そのため、これらの試験番号では、グリーブル試験での絞り値が７３％未満であり、熱間加工性が低かった。
試験番号８では、Ｃａ含有量が高すぎた。また、試験番号９では、Ｏ含有量が高すぎた。そのため、鋼中のＣａ酸化物の最大円相当径が９．５μｍを超えた。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１０、１３及び１４では、Ｆ１値が式（１）の上限を超えた。そのため、耐ＳＳＣ性が低下した。Ｆ１値が式（１）の上限を超えたため、金属間化合物の安定性が高く、焼戻し中に金属間化合物が析出し、その結果、金属間化合物周辺の固溶Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕが局所的に減少し、耐ＳＳＣ性が低下したと考えられる。
試験番号１１では、Ｆ１値が式（１）の下限未満であった。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１２では、Ｆ２が式（２）を満たさなかった。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１６では、Ｍｏ含有量が低すぎた。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１７では、Ｎｉ含有量が高すぎた。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１８では、Ｃｕ含有量が低すぎた。そのため、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号１９では、化学組成は適切であったものの、焼戻し温度が低すぎた。その結果、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号２０では、化学組成は適切であったものの、Ｆ３が４００００を超えた。その結果、５．０μｍ２を超える金属間化合物が確認され、かつ、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号２１では、化学組成は適切であったものの、Ｆ３が１００００未満であった。その結果、金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％を超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
試験番号２２では、化学組成は適切であったものの、降伏強度が８６１ＭＰａを超えた。その結果、耐ＳＳＣ性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (3)

  1. 化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．０３０％以下、
    Ｓｉ：１．００％以下、
    Ｍｎ：１．００％以下、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．００５％以下、
    Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
    Ｎ：０．００１０〜０．０１００％、
    Ｎｉ：５．００〜６．５０％、
    Ｃｒ：１０．００〜１３．４０％、
    Ｃｕ：１．８０〜３．５０％、
    Ｍｏ：１．００〜４．００％、
    Ｖ：０．０１〜１．００％、
    Ｔｉ：０．０５０〜０．３００％、
    Ｃｏ：０．３００％以下、
    Ｃａ：０．０００６〜０．００３０％、
    Ｏ：０．００５０％以下、
    Ｗ：０〜１．５０％、及び、
    残部がＦｅ及び不純物、からなり、式（１）及び式（２）を満たし、
    降伏強度が７２４〜８６１ＭＰａであり、
    ミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率が８０％以上であり、
    鋼材中の各金属間化合物及び各Ｃｒ酸化物の面積が５．０μｍ２以下であり、かつ、前記金属間化合物及びＣｒ酸化物の総面積率が３．０％以下であり、
    鋼材中のＣａを含有する酸化物の最大円相当径が９．５μｍ以下である、
    マルテンサイトステンレス鋼材。
    １１．５≦Ｃｒ＋２Ｍｏ＋２Ｃｕ−１．５Ｎｉ≦１４．３ （１）
    Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≧６．４ （２）
    ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
  2. 請求項１に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
    前記化学組成は、
    Ｗ：０．１０〜１．５０％を含有する、マルテンサイトステンレス鋼材。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイトステンレス鋼材であって、
    前記マルテンサイトステンレス鋼材は、油井管用継目無鋼管である、マルテンサイトステンレス鋼材。
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