JP6227664B2

JP6227664B2 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法

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Publication number: JP6227664B2
Application number: JP2015546760A
Authority: JP
Inventors: 和樹藤村; 石黒　康英; 康英石黒; 中橋　哲; 哲中橋; 佐藤　秀雄; 秀雄佐藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-20
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2035-05-20
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Description

本発明は、炭酸ガス（CO₂）および塩素イオン（Cl⁻）等を含み、極めて厳しい腐食環境の油井およびガス井用として好適な、油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に係り、とくに、熱間加工性、耐硫化物応力腐食割れ性および耐食性の向上に関する。

近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するために、従来、省みられなかったような深層油田や、開発が一旦は放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が世界的規模で盛んになっている。このような油田およびガス田は一般に、深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO₂およびCl⁻等を含む厳しい腐食環境となっている。したがって、このような油田およびガス田の採掘に使用される油井管用鋼管としては、降伏応力が654MPa（95ksi）を超える高強度で、しかも耐食性に優れた継目無鋼管が強く要望されている。

このような要望に対し、例えば、特許文献１には、耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイトステンレス鋼が記載されている。特許文献１に記載されたマルテンサイトステンレス鋼は、重量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.1〜1.0％、P: 0.025％以下、S：0.015％以下、Cr：10〜15％、Ni：4.0〜9.0％、Cu：0.5〜3％、Mo：1.0〜3.0％、Al：0.005〜0.2％、N：0.005〜0.1％を含有し、かつNi当量が−10以上を満足するように調整した組成と、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相および残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相およびマルテンサイト相の合計の分率が60〜90％となる組織とを有し、耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイトステンレス鋼であり、オーステナイト分率が80％になる温度以下での熱処理と、オーステナイト分率が60％になる温度以下での熱処理とからなる２回の熱処理を施して製造できるとしている。これにより、熱間加工性に優れ、降伏応力が551〜861MPa（80〜110ksi）で、湿潤炭酸ガス環境における耐食性と、湿潤硫化水素環境における耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。

また、特許文献２には、油井用ステンレス鋼管が記載されている。特許文献２に記載された鋼管は、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.O％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01〜0.15％、O：0.006％以下を含有し、かつCr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C≧18.5、および、Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N≦11を満足するように調整された組成を有する耐食性に優れた油井用ステンレス鋼管であり、造管後、Ａc₃変態点以上に加熱し空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する焼入れ処理と、Ａc₁変態点以下の温度で焼き戻しする焼戻処理を施して得られるとしている。これにより、降伏応力654MPa（95ksi）を超える高強度と、CO₂およびCl⁻等を含む、180℃を超えて230℃までの高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐食性とを示すとしている。

また、特許文献３には、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献３に記載された鋼管は、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、P: 0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5〜18％、Ni：1.5〜5％、Mo：1〜3.5％、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％、O：0.006％以下を含有し、かつCr＋0.65Ni＋0.6Mo＋0.55Cu−20C≧19.5、および、Cr＋Mo＋0.3Si−43.5C−0.4Mn−Ni−0.3Cu−9N≧11.5を満足するように調整した組成を有し、好ましくはマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10〜60％以上含有し、あるいはさらに残留オーステナイト相を体積率で30％以下含有する組織を有する鋼管である。これにより、熱間加工性が向上し造管時の割れ発生を防止でき、降伏応力654MPa（95ksi）を超える高強度と、CO₂およびCl⁻等を含む、230℃という高温の苛酷な腐食環境下においても優れた耐食性とを示すとしている。

特開平10−1755号公報再公表特許WO2004−001082号特開2005−336595号公報

特許文献１〜３に記載された技術では、高価な合金元素を多量に含有させることにより、厳しい腐食環境にも耐えられる耐食性を付与している。しかし、多量の合金元素の含有は、熱間加工性を低下させるため、造管性が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、安価で、熱間加工性に優れることで造管性に優れるうえ、耐硫化物応力腐食割れ性に優れると共に、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管を提供すること目的とする。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏応力：654MPa（95ksi）を超える強度をいうものとする。また、ここでいう「耐食性に優れた」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：160℃、CO₂分圧：5.0MPa）に試験片を、720時間浸漬したのちの腐食減量を測定し、腐食速度が0.127mm／y以下である場合をいう。

本発明者らは、上記した目的を達成するため、耐食性に及ぼす組織の影響について鋭意研究した。従来から、マルテンサイト系ステンレス鋼管では、均質な成分分布および均質組織を有することを前提として、Cr、MoおよびNi等の合金元素を適正範囲に調整して、不動態皮膜の安定性を確保し所望の耐食性を確保していた。そこで、本発明者らは、従来と異なり、従来では配慮されていなかった不均質組織に着目し、不均質組織を利用してステンレス鋼管の耐食性向上を試みた。

その結果、ステンレス鋼管の管外面表層に、母相とは異なる特殊な組織を有する層（不均質組織）が生成した場合に、耐食性が顕著に向上することがあることを見出した。この層は、一般的なビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングで白色を呈する相（白色相）からなる層である。この白色相は、マルテンサイト相を主体とし、ビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングでは腐食されにくく、耐食性に優れた相であることを突き止めた。そして更なる検討を行ない、この白色相は表面の酸化によってCrが消費され、Niが相対的に濃化した組成となることで生成する相であることを見出した。

そこで、本発明者らは、更なる研究を行ない、このような白色相が表面から板厚方向に適正な深さまでを占め、かつ、管表面の面積率で、適正量分散した表層組織を形成することにより、安定してステンレス鋼管の耐食性を向上させることができることを知見した。

また、本発明者らは、白色相が表面から板厚方向に適正な深さまでを占め、かつ、管表面の面積率で、適正量分散した表層組織を形成することにより、熱間加工性を向上させると共に、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させることができることを知見した。

また、従来の製造方法では、造管前の加熱炉において、管表面の酸化を抑制する為に、酸素濃度1%以下とするか、または特に酸素低減の措置を取らずに酸素濃度10%程度としていたが、本発明者らは、それらの中間的な酸素濃度に規定することにより、表層の白色相を適正な深さおよび面積率で形成させることができることを知見した。また、白色相の深さは加熱炉温度、加熱時間、酸素濃度の調整によって制御できることを知見した。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）CrおよびNiを含有する組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とを有する油井用高強度ステンレス鋼管であって、前記組成が、下記（１）式を満足し、ビレラ腐食液によるエッチングで白色を呈する相が管外表面から肉厚方向に10μm以上100μm以下の厚さを有し、かつ管外表面の面積率で50％以上分散した表層組織を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Cr／Ni≦ 5.3 ・・・（１）
ここで、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％）
（２）（１）において、前記組成が、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜1.50％、Mn：0.2〜1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11〜18％、Ni：0.10〜8.0％、Mo：0.6〜3.5％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（３）（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％のうちから１種または２種を含有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
（４）（２）または（３）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
Ａ群：Al：0.002〜0.050％、
Ｂ群：Cu：3.5％以下、
Ｃ群：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.01％以下
（５）鋼素材を加熱炉で加熱し、造管して継目無鋼管としたのち、該継目無鋼管に焼入れ処理と焼戻処理を施して高強度継目無鋼管とするに当たり、前記鋼素材を、質量％で、下記（１）式を満足するようにCrおよびNiを含有する鋼素材とし、前記加熱炉での加熱を、体積％で酸素濃度：2〜5％の雰囲気中で1250〜1300℃の温度域に加熱する処理とし、前記高強度継目無鋼管の組織が焼戻マルテンサイト相を主相とする組織であり、かつ該組織が、ビレラ腐食液によるエッチングで白色を呈する相が管外表面から肉厚方向に10μm以上100μm以下の厚さを有し、かつ前記組織で管外表面が面積率で50％以上分散した表層組織を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
Cr／Ni≦ 5.3 ・・・（１）
ここで、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％）
（６）（５）において、前記組成が、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜1.50％、Mn：0.2〜1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11〜18％、Ni：0.10〜8.0％、Mo：0.6〜3.5％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成である油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（７）（６）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とする油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
（８）（６）または（７）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
Ａ群：Al：0.002〜0.050％、
Ｂ群：Cu：3.5％以下、
Ｃ群：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.01％以下
なお、本発明でいう「白色」とは、通常の光学顕微鏡で、エッチングで表出した母相組織が十分観察できる程度の明るさおよびコントラスト条件で観察した際に、母相と比べて相対的に白く見える状態を指す。また、ここでいう母相とは、表面近傍を除いた鋼内部の大部分を占める均質相を指す。
また、ビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングは、バフ研磨によって表面を機械研磨した後に、ビレラ（1体積％ピクリン酸＋5〜15体積％塩酸＋エタノール）に数秒程度浸漬して行う。エッチング度合いは鋼の組織や構成元素によって異なる為、エッチング後に光学顕微鏡で組織の表出を確認し、組織が明瞭に見えるように浸漬時間を適宜調整する。また、本発明における「分散」については、表層組織において、白色を呈する相が分散している状態のみならず、白色を呈する相が被覆している状態も指す。

本発明によれば、降伏応力654MPa以上の高強度を有し、CO₂およびCl⁻等を含む高温で苛酷な腐食環境下においても優れた耐食性を有し、熱間加工性および耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管を安価に、しかも生産性高く製造できるという、産業上格段の効果を奏する。

図１は本発明継目無鋼管の表層近傍組織の一例を示す。

本発明継目無鋼管は、CrおよびNiを、次（１）式
Cr／Ni≦ 5.3 ・・・（１）
（ここで、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％））
を満足するように含有するステンレス鋼組成を有する鋼管である。

CrおよびNiの含有量が（１）式を満足しない場合には、NiのCrに対する相対的濃度が低くなり、所望の表層組織を形成できなくなり、したがって、所望の耐食性を確保できなくなる。このため、CrおよびNiは、（１）式を満足するように調整して含有する。なお、好ましくはCr／Niは1.5超えである。これにより、白色相（表層組織）の厚さを100μm以下とすることができる。白色相（表層組織）の厚さが100μmを超えて厚くなると、熱間加工性が低下する。

本発明継目無鋼管のステンレス鋼組成は、具体的に、質量％で、C：0.005〜0.05％、Si：0.05〜1.50％、Mn：0.2〜1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11〜18％、Ni：0.10〜8.0％、Mo：0.6〜3.5％を含有し、かつCrおよびNiを前記（１）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成とすることが好ましい。

次に、本発明継目無鋼管の組成の限定理由について説明する。以下、組成における質量％は、単に％で記す。

C：0.005〜0.05％
Cは、鋼の強度に関係する重要な元素で、所望の強度を確保するために本発明では0.005％以上含有することが好ましい。一方、0.05％を超えてCを含有すると、Ni含有による焼戻時の鋭敏化が増大する場合がある。このため、Cは0.005〜0.05％の範囲に限定することが好ましい。なお、耐食性向上の観点からは、Cはできるだけ低減することが好ましいが、強度の安定確保とのバランスを考慮して、より好ましくは0.03〜0.05％である。

Si：0.05〜1.50％
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を確保するためには0.05％以上含有することが好ましい。一方、1.50％を超えるSiの含有は、耐CO₂腐食性を低下させ、さらに熱間加工性をも低下させる場合がある。このため、Siは0.05〜1.50％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Siは0.10％以上である。また、より好ましくは、Siは0.50％以下である。

Mn：0.2〜1.8％
Mnは、強度を増加させる作用を有する元素であり、本発明における所望の強度を確保するためには、0.2％以上含有することが好ましい。一方、1.8％を超えるMnの含有は、靱性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.2〜1.8％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Mnは0.2〜1.6％である。

P：0.02％以下
Pは、耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる作用を有する元素であり、本発明では可及的に低減することが望ましい。しかし、Pの過度の低減は精錬コストの上昇を招く。このため、工業的に比較的安価に実施可能な範囲である0.005％以上とすることが望ましい。また、Pが0.02％以下であれば、耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性の劣化も許容できる。このため、Pは0.02％以下に限定することが好ましい。より好ましくは、Pは0.01％以下である。

S：0.005％以下
Sは、鋼の熱間加工性を著しく劣化させ、鋼管製造における生産性を著しく低下させる作用を有する元素であり、可及的に低減することが望ましい。しかし、Sの過度の低減は精錬コストの上昇を招くため、工業的に比較的安価に実施可能な範囲である0.001％以上とすることが望ましい。なお、Sが0.005％以下であれば、通常工程による鋼管製造が可能となる。このため、Sは0.005％以下に限定することが好ましい。より好ましくは、Sは0.002％以下である。

Cr：11〜18％
Crは、鋼表面に保護被膜を形成して耐食性を向上させる作用を有する元素であり、とくに耐CO₂腐食性および耐CO₂応力腐食割れ性の向上に寄与する元素である。本発明では、高温における耐食性向上の観点から、11％以上含有することが好ましい。一方、18％を超える含有は熱間加工性を劣化させ、降伏強度を低下させる場合がある。このため、Crは11〜18％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Crは11.5〜18％である。

Ni：0.10〜8.0％
Niは、鋼表面に形成された保護被膜を強固にして、耐CO₂腐食性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる作用を有するとともに、固溶強化により鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は、0.10％以上のNiの含有で認められる。一方、8.0％を超えてNiを含有すると、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する場合がある。このため、Niは0.10〜8.0％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Niは2.0〜8.0%である。さらに好ましくは、Niは3.5〜7.0%である。

なお、本発明継目無鋼管は、CrおよびNiを上記した範囲で、かつ上記した（１）式を満足するように調整して含有することが好ましい。

Mo：0.6〜3.5％
Moは、塩素イオンCl⁻による孔食に対する抵抗性（耐孔食性）を向上させる作用を有する元素である。このような効果を得るためには、Moを0.6％以上含有することが好ましい。Moの含有量が0.6％未満では、高温の苛酷な腐食環境下での耐食性が十分ではない場合がある。一方、3.5％を超えてMoを含有すると、強度が低下する場合がある。なお、Moは高価な元素であり、多量の含有は、材料コストが高騰する。このため、Moは0.6〜3.5％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Moは0.6〜2.8％である。

上記した成分が基本の成分であるが、基本組成に加えてさらに、選択元素として、V：0.02〜0.20％、N：0.01〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上、を含有することができる。

V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種
VおよびNは、いずれも耐食性を向上させる元素であり、本発明では選択して、１種または２種を含有できる。

Vは、耐食性や耐応力腐食割れ性を向上させるとともに、鋼の強度を上昇させる作用を有する元素である。このような効果は、0.02％以上のVの含有で顕著となる。一方、0.2％を超えてVを含有すると、靱性が低下する場合がある。このため、含有する場合には、Vは0.02〜0.2％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Vは0.02〜0.08％である。

Nは、耐孔食性を著しく向上させる作用を有する元素である。Nは通常は不可避的不純物として0.01％未満程度鋼中に含まれているが、本発明ではこのような効果を得るために、Nを0.01％以上含有させる。一方、0.15％を超えるNの含有は、種々の窒化物を形成して靭性を劣化させる。このため、とくに含有させる場合には、Nは0.01〜0.15％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Nは0.02％以上である。また、より好ましくは、Nは0.08％以下である。

Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上
本発明では、選択元素として、必要に応じてＡ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有できる。ここで、Ａ群：Al：0.002〜0.050％、Ｂ群：Cu：3.5％以下、Ｃ群：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、Ｄ群：Ca：0.01％以下、である。

Ａ群：Alは、脱酸剤として作用する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、Alを0.002％以上含有することが好ましい。一方、0.050％を超えるAlの含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、含有する場合には、Ａ群：Alは0.002〜0.050％の範囲に限定することが好ましい。より好ましくは、Alは0.03％以下である。Al無添加の場合には、不可避的不純物として、Al：0.002％未満程度が許容できる。Ａ群：Alを0.002％未満程度に制限すれば、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するという利点がある。

Ｂ群：Cuは、保護被膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。このような効果を得るためには、Cuを0.5％以上含有することが望ましいが、3.5％を超える多量の含有は、CuSの粒界析出を招き、熱間加工性を低下させる場合がある。このため、含有する場合には、Ｂ群：Cuは3.5％以下に限定することが好ましい。より好ましくは、Cuは0.5〜2.5％である。

Ｃ群：Nb、Ti、Zr、WおよびBは、いずれも強度を増加させる元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上を含有できる。このような効果を得るためには、Nb：0.03％以上、Ti：0.03％以上、Zr：0.03％以上、W：0.2％以上、B：0.0005％以上含有することが望ましい。一方、Nb：0.2％、Ti：0.3％、Zr：0.2％、W：3.0％、B：0.01％をそれぞれ超えて含有すると、靭性が低下する場合がある。このため、含有する場合には、それぞれNb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下に限定することが好ましい。

Ｄ群：Caは、硫化物系介在物の形態を球状化する作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、Caの0.0005％以上の含有で顕著になる。一方、0.01％を超えるCaの含有は、CaOの増加を招き、耐CO₂腐食性、耐孔食性が低下する場合がある。このため、含有する場合には、Caは0.01％以下に限定することが好ましい。より好ましくは、Caは0.001％以下である。

上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。不可避的不純物としては、O：0.006％以下、N：0.01％未満が許容できる。

なお、Oは、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、特性向上のためにはできるだけ低減することが好ましい。とくに、Oが0.006％を超えて多くなると、熱間加工性、耐CO₂応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性および靱性を低下させる場合がある。このため、不可避的不純物であるOは、0.006％以下に低減することが好ましい。

本発明継目無鋼管は、上記した組成に加えて、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織を有する。ここでいう「主相」とは、体積率で当該相が50％以上を占める場合をいうものとする。焼戻マルテンサイト相以外の第二相としては、体積率で50％未満のフェライト相、残留オーステナイト相が例示される。第二相が体積率で50％以上を占めると、所望の強度を確保できなくなる。なお、好ましい第二相分率は40％以下である。

そして、本発明継目無鋼管は、管外表層に、ビレラ腐食液によるエッチングで白色を呈する相（白色相）が、管外表面から肉厚方向に10μm以上の厚さを有し、かつ管外表面の面積率で50％以上分散した表層組織を有する。なお、ここでいう「管外表層」とは、管外表面から肉厚方向に100μmまでの領域をいうものとする。また、本発明における「分散」については、表層組織において、白色を呈する相が分散している状態のみならず、白色を呈する相が被覆している状態も指す。

ここでいう「白色相」は、一般的なビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングで白色を呈する相である。この白色相は、走査型電子顕微鏡で観察することにより、マルテンサイト相を主体とし、耐食性に優れた相であることを確認している。このような「白色相」を、適正な肉厚方向厚さ（10μm以上好ましくは100μm以下）で管外表層に分散（形成）させることにより、管外表面からの水素侵入を抑制でき、耐硫化物応力腐食割れおよび耐食性（耐腐食性等の耐食性）が顕著に向上する。白色相の形成状態を示す一例として、ビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングによる継目無鋼管の表面近傍における光学顕微鏡組織写真を図１に示す。なお、本発明でいう「白色」とは、通常の光学顕微鏡で、エッチングで表出した母相組織が十分観察できる程度の明るさおよびコントラスト条件で観察した際に、母相と比べて相対的に白く見える状態を指す。また、ここでいう母相とは、表面近傍を除いた鋼内部の大部分を占める均質相を指す。

白色相の肉厚方向厚さが10μm未満では、表層組織の厚さが薄すぎて水素の侵入を防止することができず所望の耐食性を確保できにくい。一方、100μmを超えて厚くなると、熱間加工性が低下する。なお、白色相の肉厚方向の厚さは、ビレラ（ピクリン酸）腐食液によるエッチングの時間を母相組織が現出する範囲で種々変化させて、厚さが最大に見える条件でエッチングした際に得られる厚さ（最大厚さ）とする。

また、白色相の管外表面での面積率が50％未満では、管外表層における分散度（被覆率）が低く、所望の耐食性を確保できなくなる。このため、白色相の管外表面での面積率は50％以上に限定した。なお、好ましくは、白色相の管外表面での面積率は70％以上である。

つぎに、本発明継目無鋼管の好ましい製造方法について、説明する。

上記したステンレス鋼組成を有する鋼素材（連鋳製丸ビレット）を加熱炉に装入し、加熱する。加熱に際して、鋼素材の表面近傍が酸化され、Crが消費されてNiが相対的に濃化され、表層に白色相が形成される。本発明でいう「表層組織」を形成するためには、とくに、加熱炉の雰囲気、加熱温度を調整する必要がある。

本発明では、加熱の雰囲気を、含まれる酸素濃度で2〜5体積％とする。加熱炉雰囲気中の酸素濃度が2体積％未満では、所望の白色相が形成できなくなる。一方、酸素濃度が5体積％を超えると、白色相の肉厚方向の厚さが100μmを超え、熱間加工性が劣る。本発明では、酸素濃度は、加熱時に用いる燃料と空気の比率や加熱雰囲気の気体の組成の調整等により調整することができる。

また、加熱温度は1250〜1300℃とする。加熱温度が1250℃未満では、所望の白色相を確保できなくなる。一方、加熱温度が1300℃を超えると、白色相の厚さが肉厚方向で100μmを超え、熱間加工性が劣る。

また、加熱保持時間は、２〜３ｈとすることが好ましい。加熱保持時間が２ｈ未満では、所望の白色相を確保できなくなる場合がある。一方、加熱保持時間が３ｈを超えて長時間となると、白色相の肉厚方向厚さが100μmを超えて大きくなり、熱間加工性が劣る場合がある。

加熱された鋼素材は、ピアサミル等の穿孔圧延機を用いて穿孔圧延し、所定寸法の中空素材としたのち、マンドレルミル、あるいはエロンゲータ、プラグミルおよびリーラ、等の熱間圧延機により熱間圧延し、あるいはさらにレデューサーおよびサイジングミル等で、縮径圧延等を行う造管工程を施し、ついで空冷以上の冷却速度で冷却して所定寸法の継目無鋼管とする。造管工程、さらに冷却の条件については、とくに限定する必要はなく、通常の条件がいずれも適用できる。

本発明では、上記した工程で得られた継目無鋼管に、さらに焼入れ処理および焼戻処理を施す。

焼入れ処理は、継目無鋼管を、Ａc₃変態点以上の温度に加熱し、引続き空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とする。焼入れ処理を施された継目無鋼管は、ついで、焼戻処理を施される。焼戻処理は、Ａc₁変態点以下の温度に加熱し、引続き、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する処理とする。

なお、焼入れ、焼戻の具体的な条件はとくに限定する必要はなく、通常の条件がいずれも適用できる。

以下、実施例に基づいてさらに本発明を説明する。

表１に示す組成の溶鋼を脱ガス後、100kgの鋼塊に鋳造し、鋼素材とした。これら鋼素材を、表２に示す条件で加熱炉で加熱したのち、モデルシームレス圧延機を用いて熱間加工により造管し、造管後空冷して、継目無鋼管（外径13.9inφ×肉厚4.6in）とした。表２中、回転加熱炉の加熱条件において、雰囲気a：不活性雰囲気では、100%のＮ_２ガス、雰囲気b：酸化性雰囲気では、酸素濃度3体積％、窒素濃度97%の混合ガス、雰囲気c：強酸化性雰囲気では、酸素濃度は10体積％、窒素濃度を90%の混合ガスをそれぞれ用いた。得られた継目無鋼管について、造管後空冷のままで内外表面を目視で観察し、割れ発生の有無を調査し、熱間加工性を評価した。パイプ前後端面で長さ5mm以上の割れがある場合を割れ「有」として「×」（不合格）で、それ以外を割れ「無」として「○」（合格）で評価した。

ついで、得られた継目無鋼管に、表２に示す条件で、焼入れ処理と焼戻処理を施した。

得られた継目無鋼管から試験片を採取して、組織観察、引張試験、腐食試験および硫化物応力腐食割れ試験を実施した。試験方法は次のとおりとした。

（１）組織観察
得られた継目無鋼管から組織観察用試験片を採取し、まず、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）を研磨し、ビレラ（1vol.％ピクリン酸＋5〜15 vol.％塩酸＋エタノール）腐食液でエッチングし、周方向の異なる位置（８箇所）で管表面近傍を、光学顕微鏡（倍率：400倍）で観察し、白色相の肉厚方向厚さ（最小値）と管表面における組織分率を測定した。また、上記の測定において、通常の光学顕微鏡で、エッチングで表出した母相組織が十分観察できる程度の明るさおよびコントラスト条件で観察した際に、母相と比べて相対的に白く見える相を白色相とした。
なお、表層以外の領域についても、内部組織として、光学顕微鏡（倍率：400倍）で観察し、撮像して、組織写真から画像解析により、各相の同定とその分率を測定した。なお、残留オーステナイト相の組織分率は、Ｘ線回折を用いて、肉厚中央位置で測定した。

（２）引張試験
得られた継目無鋼管から、管軸方向が引張方向となるように、丸棒引張試験片（平行部：6mmφ×80mm長さ）を採取した。採取した試験片では表層組織がなくなっているため、造管前の表２に示す加熱炉の条件を模した熱処理を行ない、試験片の表層に白色相を形成させ、ついで、表２に示す条件で焼入れ処理および焼戻処理を行って、組織を調整した。そして、API（American Petroleum Institute）−5CTの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏応力YS、引張強さTSおよび伸びEl）を測定した。

（３）腐食試験
得られた継目無鋼管から、腐食試験片（厚さ3mm×幅30mm×長さ40mm）を機械加工によって採取した。そして、（２）と同様に、表２に示す加熱炉の条件を模した熱処理を施し、試験片の表層に白色相を形成させ、ついで、表２に示す条件で焼入れ処理および焼戻処理を行って、組織を調整し、腐食試験を実施した。腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温： 160℃、CO₂分圧：5.0MPa）中に腐食試験片を浸漬し、浸漬時間：720時間として実施した。腐食試験後、腐食試験片の重量を測定し、腐食試験前後の重量減から、計算した腐食速度を求めた。腐食速度が0.127mm/year 以下である場合を、耐食性良好として「○」（合格）、それ以外の場合を「×」（不合格）とした。

（４）硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ（Sulfide Stress Cracking））試験
得られた継目無鋼管から、引張試験片（平行部6.4mmφ×平行部長さ25.4mm）を採取し、（２）と同様に、表２に示す加熱炉の条件を模した熱処理を施し、試験片の表層に白色相を形成させ、ついで、表２に示す条件で焼入れ処理および焼戻処理を行って、組織を調整し、NACE-TMO177-96 Method Aに従ったＳＳＣ試験を実施した。

5％NaCl＋0.5％CH₃COOH＋CH₃COONa水溶液（液温：25℃、pH4.0、H₂S分圧：0.002MPa）を接触させて定荷重試験を実施した。負荷応力は90％SMYS（Specified Minimum Yield Strength）とした。720ｈ経過後、割れが発生しなかった場合を耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れるとして「○」（合格）、割れが発生した場合を「×」（不合格）と評価した。

得られた結果を、表３に示す。

本発明例はいずれも、降伏応力654MPa以上の高強度を有し、熱間加工性に優れ、CO₂、Cl⁻等を含み160℃を超える高温で苛酷な腐食環境下においても優れた耐食性を有すると共に、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）が低下しており、鋼管No.23では、さらに熱間加工性が低下していた。

Claims

質量％で、
C ：0.005〜0.05％、 Si：0.05〜1.50％、
Mn：0.2〜1.8％、 P ：0.02％以下、
S ：0.005％以下、 Cr：11〜18％、
Ni：0.10〜8.0％、 Mo：0.6〜3.5％
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、
焼戻マルテンサイト相を主相とする組織と、を有する油井用高強度ステンレス鋼管であって、前記組成が、下記（１）式を満足し、1vol.％のピクリン酸と5〜15vol.％の塩酸とエタノールとを含有するビレラ腐食液によるエッチングにより、母相とは異なり白色を呈するようになる相が管外表面から肉厚方向に10μm以上100μm以下の厚さを有し、かつ管外表面の面積率で100％被覆した表層組織を有し、
前記エッチングの時間は、前記白色を呈するようになる相の厚さが最大となる時間である油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Cr／Ni≦ 5.3 ・・・（１）
ここで、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％）
前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％のうちから１種または２種を含有する請求項１に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
記
Ａ群：Al：0.002〜0.050％、
Ｂ群：Cu：3.5％以下、
Ｃ群：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.01％以下
鋼素材を加熱炉で加熱し、造管して継目無鋼管としたのち、該継目無鋼管に焼入れ処理と焼戻処理を施して高強度継目無鋼管とするに当たり、前記鋼素材を、質量％で、C ：0.005〜0.05％、Si：0.05〜1.50％、Mn：0.2〜1.8％、P ：0.02％以下、S ：0.005％以下、Cr：11〜18％、Ni：0.10〜8.0％、Mo：0.6〜3.5％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなり、下記（１）式を満足する鋼素材とし、前記加熱炉での加熱を、体積％で酸素濃度：2〜5％の雰囲気中で1250〜1300℃の温度域で加熱保持時間２〜３ｈで加熱する処理とし、前記高強度継目無鋼管の組織が焼戻マルテンサイト相を主相とする組織であり、かつ該組織は、1vol.％のピクリン酸と5〜15vol.％の塩酸とエタノールとを含有するビレラ腐食液によるエッチングにより、母相とは異なり白色を呈するようになる相が、管外表面から肉厚方向に10μm以上100μm以下の厚さを有し、かつ管外表面の面積率で100％被覆した表層組織を有し、
前記エッチングの時間は、前記白色を呈するようになる相の厚さが最大となる時間である油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
Cr／Ni≦ 5.3 ・・・（１）
ここで、Cr、Ni：各元素の含有量（質量％）
前記組成に加えてさらに、質量％で、V：0.02〜0.2％、N：0.01〜0.15％のうちから選ばれた１種または２種を含有する組成とする請求項４に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
前記組成に加えてさらに、質量％で、下記Ａ群〜Ｄ群のうちから選ばれた１群または２群以上を含有する請求項４または５に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
記
Ａ群：Al：0.002〜0.050％、
Ｂ群：Cu：3.5％以下、
Ｃ群：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、
Ｄ群：Ca：0.01％以下