JP6409827B2 - 油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、油井管として使用するのに好適な、優れた耐食性と高強度、高靭性を兼ね備えた継目無ステンレス鋼管を安定して得ることができる製造方法に関するものである。

近年、採掘が容易な化石燃料は枯渇しつつあり、採掘が困難な地域における油田の開発が進められている。特に高深度・高温環境の油井では、高強度かつ高靭性の油井管が求められる。また、CO₂やCl^-等を含有する石油資源を採掘するための油田においては、腐食が進行し易いので、耐食性の油井管が求められる。

そのような厳しい環境で使用する油井管として、13質量％程度のCrを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（いわゆる13Cr鋼）の継目無鋼管が実用化されている。しかし、Cl^-を多量に含有し、しかも100℃を超える高温の石油資源の採掘においては、13Cr鋼の継目無鋼管を用いても十分な強度と耐食性が得られないという問題がある。

高温の腐食環境で使用できる油井管としては、２相ステンレス鋼の継目無鋼管が開発されている。しかし２相ステンレス鋼は、合金元素を多量に添加するので、原料コストが増大するばかりでなく、継目無鋼管の製造工程における熱間加工性が劣ることから、生産性が低下し、その結果、継目無鋼管の製造コストが上昇するという問題がある。

そこで、継目無鋼管の一般的な製造技術である傾斜圧延方式の穿孔圧延機から一連の工程を経て容易に安定して製造でき、かつ高温でも耐食性に優れ、しかも高強度と高靭性を兼ね備えた継目無ステンレス鋼管を得るための技術が検討されている。

たとえば特許文献１には、所定の成分を有するビレットを用いて、熱間加工で継目無鋼管とし、さらに焼入れ、焼戻しを施すことによって、耐食性に優れ、しかも高強度と高靭性を兼ね備えた継目無ステンレス鋼管を得る技術が開示されている。しかしこの技術は、焼戻しにおける加熱温度と保持時間に応じて継目無ステンレス鋼管の強度や靭性が変動するので、所望の強度を安定して得る観点から改善の余地が残されている。

特許文献２には、所定の成分を有するビレットを用いて、所定の圧下量の熱間加工を施して継目無鋼管とし、さらに焼入れ、焼戻しを行なって、耐食性に優れ、しかも高強度と高靭性を兼ね備えた継目無ステンレス鋼管を得る技術が開示されている。しかしこの技術は、焼入れにおける冷却停止温度に応じて継目無ステンレス鋼管の強度が変動するので、所望の強度を安定して得る観点から改善の余地が残されている。

特開2005-336595号公報 特開2013-249516号公報

本発明は、従来の技術の問題点を解消し、降伏強度が110ksi（＝758MPa）以上の高強度、および、試験温度が−10℃のシャルピー衝撃試験にて吸収エネルギー_VＥ_-10が40Ｊ以上の高靭性を兼ね備え、しかも優れた耐食性を有する油井用継目無ステンレス鋼管を安定して得ることができる製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう優れた耐食性とは、オートクレーブ中に保持された20質量％NaCl水溶液（液温230℃、3.0MPaのCO₂ガスで飽和）中に14日間浸漬して腐食試験を行ない、腐食速度が0.127mm／年以下で、孔食がない場合をいう。

本発明者は、焼入れ、焼戻しが継目無ステンレス鋼管の靭性に及ぼす影響について検討し、その結果、AlおよびNを多量に含む場合に、靭性の劣化が生じ易いことが分かった。そこで、AlおよびNの含有量が大きく、靭性が劣化した継目無ステンレス鋼管の組織を調査したところ、組織中に析出物が多量に析出しているのを見出した。

さらに、観察された析出物を詳細に調査した。その結果、析出物について、
(a)主に見られる析出物はCr₂N、Cr₂₃C₆、Fe₃C、Nb(C,N)、AlNであり、特に粒径0.5μｍ以上の析出物の大部分はAlNである、
(b)粒径0.5μｍ以上の析出物の個数が継目無ステンレス鋼管の靭性に多大な影響を及ぼす、
(c)単位面積（mm²）あたりの粒径0.5μｍ以上の析出物の個数（以下、密度という）は、継目無ステンレス鋼管の濃度積[%Al]×[%N]に依存して変化する
という知見を得た（図１参照）。

つまり本発明の課題を解決して、所望の強度、靭性、耐食性を有する油井用継目無ステンレス鋼管を得るためには、粒径0.5μｍ以上の析出物を６×10³個／mm²以下の密度にする必要があり、その組織を得るためには、油井用継目無ステンレス鋼管のAl含有量とN含有量の濃度積：[%Al]×[%N]が0.0020以下となるように、油井用継目無ステンレス鋼管の成分を調整する必要がある。そして、その油井用継目無ステンレス鋼管を安定して製造するためには、熱間加工性を改善するために成分設計を行なう必要がある。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、C：0.005〜0.06質量％、Si：0.05〜0.5質量％、Mn：0.2〜1.8質量％、P：0.03質量％以下、S：0.005質量％以下、Cr：15.5〜18.0質量％、Ni：1.5〜5.0質量％、V：0.02〜0.2質量％、Al：0.002〜0.05質量％、N：0.01〜0.15質量％、O：0.006質量％以下を含有し、さらに、Mo：1.0〜3.5質量％、W：0.5〜3.0質量％、Cu：0.5〜3.5質量％の中から選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Al、Nの含有量が下記の(1)式、(2)式および(3)式を満足する組成を有するビレットを1150〜1300℃の温度で100〜400分加熱し、さらに熱間加工を施して継目無鋼管とし、継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却した後に、継目無鋼管を850℃以上に加熱し、引き続き100℃以下まで空冷以上の冷却速度で室温まで冷却して焼入れを行ない、次いで700℃以下で焼戻しを行なうことで、10〜60体積％のフェライト相、０〜20体積％のオーステナイト相、および残部がマルテンサイト相からなり、組織中に析出した粒径0.5μｍ以上の析出物の密度が６×10³個／mm²以下である組織を有し、降伏強さが758MPa以上、および、試験温度が−10℃のシャルピー衝撃試験にて吸収エネルギー_VＥ_-10が40Ｊ以上の油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法である。
[%Cr]＋0.65[%Ni]＋0.6[%Mo]＋0.3[%W]＋0.55[%Cu]−20[%C]≧19.5 ・・・(1)
[%Cr]＋[%Mo]＋[%W]＋0.3[%Si]−43.5[%C]−0.4[%Mn]−[%Ni]
−0.3[Cu]−9[%N]≧11.5 ・・・(2)
[%Al]×[%N]≦0.0020 ・・・(3)
[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%Cr]、[%Ni]、[%Mo]、[%W]、[%Cu]、[%Al]、[%N]：それぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。

本発明の油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法においてはビレットが、前記した組成に加えて、Nb：0.2質量％以下、Ti：0.3質量％以下、Zr：0.2質量％以下、B：0.01質量％以下の中から選ばれた１種または２種以上を含有することが好ましく、さらにCa：0.01質量％以下を含有することが好ましい。

また本発明は、C：0.005〜0.06質量％、Si：0.05〜0.5質量％、Mn：0.2〜1.8質量％、P：0.03質量％以下、S：0.005質量％以下、Cr：15.5〜18.0質量％、Ni：1.5〜5.0質量％、V：0.02〜0.2質量％、Al：0.002〜0.05質量％、N：0.01〜0.15質量％、O：0.006質量％以下を含有し、さらに、Mo：1.0〜3.5質量％、W：0.5〜3.0質量％、Cu：0.5〜3.5質量％の中から選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Al、Nの含有量が下記の(1)式、(2)式および(3)式を満足する組成を有し、かつ10〜60体積％のフェライト相、０〜20体積％のオーステナイト相、および残部がマルテンサイト相からなり、組織中に析出した粒径0.5μｍ以上の析出物の密度が６×10³個／mm²以下である組織を有し、降伏強さが758MPa以上、および、試験温度が−10℃のシャルピー衝撃試験にて吸収エネルギー_VＥ_-10が40Ｊ以上である油井用継目無ステンレス鋼管である。
[%Cr]＋0.65[%Ni]＋0.6[%Mo]＋0.3[%W]＋0.55[%Cu]−20[%C]≧19.5 ・・・(1)
[%Cr]＋[%Mo]＋[%W]＋0.3[%Si]−43.5[%C]−0.4[%Mn]−[%Ni]
−0.3[Cu]−9[%N]≧11.5 ・・・(2)
[%Al]×[%N]≦0.0020 ・・・(3)
[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%Cr]、[%Ni]、[%Mo]、[%W]、[%Cu]、[%Al]、[%N]：それぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。

本発明の油井用継目無ステンレス鋼管においては、前記した組成に加えて、Nb：0.2質量％以下、Ti：0.3質量％以下、Zr：0.2質量％以下、B：0.01質量％以下の中から選ばれた１種または２種以上を含有することが好ましく、さらにCa：0.01質量％以下を含有することが好ましい。

本発明によれば、高強度と高靭性を兼ね備え、しかも優れた耐食性を有する油井用継目無ステンレス鋼管を安定して得ることができるので、産業上格段の効果を奏する。

Al、Nの濃度積と析出物の密度との関係を示すグラフである。

まず、本発明の油井用継目無ステンレス鋼管の組成について説明する。一般に継目無鋼管はビレットを熱間加工して製造するものであるから、本発明の油井用継目無ステンレス鋼管の組成は、その素材となるビレットの組成と同じである。

C：0.005〜0.06質量％
Cは、油井用継目無ステンレス鋼管の強度を高める作用を有する元素であり、0.005質量％未満ではその効果が得られない。一方、0.06質量％を超えると、耐食性が著しく低下する。したがって、Cは0.005〜0.06質量％とする。好ましくは0.01〜0.04質量％である。

Si：0.05〜0.5質量％
Siは、油井用継目無ステンレス鋼管の原材料の溶鋼を溶製する過程で脱酸剤として機能する元素であり、0.05質量％未満ではその効果が得られない。一方、0.5質量％を超えると、CO₂に起因する腐食が進行し易くなるばかりでなく、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程における熱間加工性が低下する。したがって、Siは0.05〜0.5質量％とする。好ましくは0.1〜0.4質量％である。

Mn：0.2〜1.8質量％
Mnは、油井用継目無ステンレス鋼管の強度を高める作用を有する元素であり、0.2質量％未満では所望の強度が得られない。一方、1.8質量％を超えると、靭性が劣化する。したがって、Mnは0.2〜1.8質量％とする。好ましくは0.2〜0.8質量％である。

P：0.03質量％以下
Pは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を低下させる元素であり、0.03質量％を超えると、耐食性が著しく低下する。したがって、Pは0.03質量％以下とする。ただしPを0.005質量％未満に低減するためには、溶鋼を溶製する過程で脱P処理に長時間を要し、油井用継目無ステンレス鋼管の製造コストの上昇を招く。したがって、Pは0.005質量％以上が好ましい。

S：0.005質量％以下
Sは、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程における熱間加工性を低下させる元素であり、0.005質量％を超えると、油井用継目無ステンレス鋼管の製造に支障を来す。したがって、Sは0.005質量％以下とする。ただしSを0.0005質量％未満に低減するためには、溶鋼を溶製する過程で脱S処理に長時間を要し、油井用継目無ステンレス鋼管の製造コストの上昇を招く。したがって、Sは0.0005質量％以上が好ましい。

Cr：15.5〜18.0質量％
Crは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上する作用を有する元素であり、特に高温環境におけるCO₂に起因する腐食の防止に寄与する。Crが15.5質量％未満では、その効果が得られない。一方、18.0質量％を超えると、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程における熱間加工性が低下し、しかも油井用継目無ステンレス鋼管の強度が低下する。したがって、Crは15.5〜18.0質量％とする。好ましくは16.0〜17.5質量％であり、より好ましくは16.5〜17.0質量％である。

Ni：1.5〜5.0質量％
Niは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上し、かつ強度を高める作用を有する元素である。Niが1.5質量％未満では、その効果が得られない。一方、5.0質量％を超えると、マルテンサイト相が生成され難くなり、油井用継目無ステンレス鋼管の強度が低下する。したがって、Niは1.5〜5.0質量％とする。好ましくは3.0〜4.5質量％である。

V：0.02〜0.2質量％
Vは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上し、かつ強度を高める作用を有する元素である。Vが0.02質量％未満では、その効果が得られない。一方、0.2質量％を超えると、靭性が劣化する。したがって、Vは0.02〜0.2質量％とする。好ましくは0.03〜0.08質量％である。

Al：0.002〜0.05質量％
Alは、油井用継目無ステンレス鋼管の原材料の溶鋼を溶製する過程で脱酸剤として機能する元素であり、0.002質量％未満ではその効果が得られない。一方、0.05質量％を超えると、アルミナ系介在物が析出し易くなり、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程における熱間加工性が低下し、しかも靭性が劣化する。したがって、Alは0.002〜0.05質量％とする。好ましくは0.01〜0.04質量％である。

N：0.01〜0.15質量％
Nは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上する作用を有する元素であり、0.01質量％未満ではその効果が得られない。一方、0.15質量％を超えると、種々の元素と結合して窒化物を析出するので、油井用継目無ステンレス鋼管の靭性が劣化する。したがって、Nは0.01〜0.15質量％とする。

AlおよびNの含有量が上記の範囲内であっても、既に説明した通り、析出物が組織中に析出すると、油井用継目無ステンレス鋼管の靭性が劣化する。そこで、濃度積が下記の(3)式を満たすように、油井用継目無ステンレス鋼管のAlおよびNの含有量を調整する。
[%Al]×[%N]≦0.0020 ・・・(3)
[%Al]、[%N]：それぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。

O：0.006質量％以下
Oは、油井用継目無ステンレス鋼管中に酸化物として存在し、熱間加工性のみならず靭性、耐食性に悪影響を及ぼす元素であり、0.006質量％を超えると、熱間加工性の低下、靭性の劣化、耐食性の低下を引き起こす。したがって、Oは0.006質量％以下とする。好ましくは0.004質量％以下である。

Ca：0.01質量％以下
Caは、硫化物系介在物を球状化する作用を有する元素である。硫化物系介在物を球状化することによって、その周辺の格子歪が小さくなるので、水素原子のトラップを抑制し、引いては油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性の向上に寄与する。しかし、Caが0.01質量％を超えると、酸化物系介在物が増加し、耐食性が低下する。したがって、Caは0.01質量％以下が好ましい。一方、0.0005質量％未満では、耐食性を向上する効果が得られないので、0.0005〜0.01質量％がより好ましい。

Mo：1.0〜3.5質量％、W：0.5〜3.0質量％、Cu：0.5〜3.5質量％の中から選ばれた１種または２種
Moは、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上する作用を有する元素であり、特にCl^-に起因する孔食の防止に寄与する。Moが1.0質量％未満では、その効果が得られない。一方、3.5質量％を超えると、強度が低下し、しかも靭性が劣化する。また、油井用継目無ステンレス鋼管の製造コストの上昇を招く。したがって、Moを含有する場合は1.0〜3.5質量％とする。好ましくは1.5〜3.0質量％である。

Wは、Moと同様に、油井用継目無ステンレス鋼管の耐食性を向上する作用を有する元素であり、特にClに起因する孔食の防止に寄与する。しかし、Wが3.0質量％を超えると、油井用継目無ステンレス鋼管の靭性が劣化する。したがって、Wを含有する場合は、3.0質量％以下とする。一方、0.5質量％未満では、耐食性を向上する効果が得られないので、0.5〜3.0質量％とする。好ましくは0.5〜2.5質量％である。

Cuは、油井用継目無ステンレス鋼管中に水素が侵入するのを抑制する作用を有する元素であり、耐食性の向上に寄与する。しかし、Cuが3.5質量％を超えると、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程における熱間加工性が低下する。したがって、Cuを含有する場合は、3.5質量％以下とする。一方、0.5質量％未満では、耐食性を向上する効果が得られないので、0.5〜3.5質量％とする。好ましくは0.5〜2.5質量％である。

これらの元素に加えて、Nb：0.2質量％以下、Ti：0.3質量％以下、Zr：0.2質量％以下、B：0.01質量％以下の中から選ばれた１種または２種以上を含有しても良い。

Nb、Ti、Zr、Bは、いずれも油井用継目無ステンレス鋼管の強度を高める作用を有する元素であり、必要に応じて添加しても良い。しかし含有量が大き過ぎると、油井用継目無ステンレス鋼管の靭性が劣化する。したがって、Nb：0.2質量％以下、Ti：0.3質量％以下、Zr：0.2質量％以下、B：0.01質量％以下が好ましい。一方、含有量が小さ過ぎると、強度を高める効果が得られない。したがって、Nb：0.02質量％以上、Ti：0.04質量％以上、Zr：0.02質量％以上、B：0.001質量％以上がより好ましい。
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。

そして、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cuの含有量が下記の(1)式および(2)式を満足するように、それぞれの元素の含有量を上記した範囲内で調整する。なお、(1)式および(2)式において、[%C]、[%Si]、[%Mn]、[%Cr]、[%Ni]、[%Mo]、[%W]、[%Cu]は、それぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
[%Cr]＋0.65[%Ni]＋0.6[%Mo]＋0.3[%W]＋0.55[%Cu]−20[%C]≧19.5 ・・・(1)
[%Cr]＋[%Mo]＋[%W]＋0.3[%Si]−43.5[%C]−0.4[%Mn]−[%Ni]
−0.3[%Cu]−9[%N]≧11.5 ・・・(2)
Cr、Ni、Mo、W、Cu、Cの含有量が(1)式を満足すれば、CO₂とCl^-を含有する腐食環境において、230℃まで十分な耐食性を有する油井用継目無ステンレス鋼管を得ることができる。なお、耐食性のさらなる向上を図る観点から、下記の(4)式を満足するように成分を調整することが好ましい。
[%Cr]＋0.65[%Ni]＋0.6[%Mo]＋0.3[%W]＋0.55[%Cu]−20[%C]≧20.0 ・・・(4)
また、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nの含有量が(2)式を満足すれば、油井用継目無ステンレス鋼管の製造過程において、十分な熱間加工性を得ることができる。なお、熱間加工性のさらなる向上を図る観点から、下記の(5)式を満足するように成分を調整することが好ましい。
[%Cr]＋[%Mo]＋[%W]＋0.3[%Si]−43.5[%C]−0.4[%Mn]−[%Ni]
−0.3[%Cu]−9[%N]≧12.5 ・・・(5)
次に、油井用継目無ステンレス鋼管を製造する手順について説明する。
油井用継目無ステンレス鋼管の原材料である溶鋼を溶製する手段は、特に限定せず、通常の技術（たとえば転炉、電気炉等）を使用する。さらに、必要に応じて脱ガス処理を施しても良い。

そして、既に説明した成分を有する溶鋼を溶製した後、通常の技術（たとえば連続鋳造、造塊等）で鋳込んだ鋼塊に圧延を施してビレットとする。そのビレットが油井用継目無ステンレス鋼管の素材となる。

ビレットから油井用継目無ステンレス鋼管を製造する工程は、従来から知られている熱間加工（たとえばマンネスマン−プラグミル方式の熱間圧延、マンネスマン−マンドレルミル方式の熱間圧延等）を施した後に、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することによって、油井用継目無ステンレス鋼管を得る。なお、空冷以上の冷却速度の冷却は、冷媒（たとえば冷却水等）を用いた強制的な冷却（たとえば浸漬、噴射等）、または空冷を意味する。具体的には0.1℃／秒以上とする。より好ましくは、0.3℃／秒以上である。

熱間加工に先立つビレットの加熱温度が低すぎると、ビレットの変形抵抗が大きくなるので、穿孔圧延機（たとえばピアサーミル等）に過大な負荷が加わり、設備故障の原因となる。一方、加熱温度が高すぎると、ビレットの結晶粒が粗大化するので、その後の工程を経て得られた油井用継目無ステンレス鋼管も結晶粒が粗大化し、靭性が劣化する。しかも、スケールロスが増加するので、歩留りの低下を招く。したがって、ビレットの加熱温度は1150〜1300℃とする。より好ましくは1200〜1280℃である。また、加熱時間が100分未満では、加熱前に存在していた析出物が十分に溶解せず、その後の工程を経て得られた油井用継目無ステンレス鋼管にも析出物が多く残存し、靭性が劣化する。また、加熱時間が400分を超えるとビレットの結晶粒が粗大化するので、その後の工程を経て得られた油井用継目無ステンレス鋼管も結晶粒が粗大化し、靭性が劣化する。したがって、ビレットの加熱時間は100〜400分とする。

こうして加熱されたビレットは、穿孔圧延を含む熱間加工を施される。熱間加工としては、ピアサーミルからエロンゲーターミル、プラグミル、リーラーミルおよびサイジングミルを経て油井用継目無ステンレス鋼管を得るマンネスマン−プラグミル方式の熱間圧延、あるいはピアサーミルからマンドレルミルおよびレデューサーミルを経て油井用継目無ステンレス鋼管を得るマンネスマン−マンドミル方式の熱間圧延等に本発明を適用できる。

熱間加工によって得られた油井用継目無ステンレス鋼管は、直ちに空冷以上の冷却速度で室温まで冷却される。その結果、油井用継目無ステンレス鋼管にマルテンサイト相が生成する。
室温まで冷却された油井用継目無ステンレス鋼管は、あらためて焼入れを施され、マルテンサイト相がさらに増加する。

焼入れに先立つ加熱温度（以下、焼入れ温度という）が低すぎると、マルテンサイト相が十分に生成しないので、所望の強度を有する油井用継目無ステンレス鋼管が得られない。したがって、焼入れ温度は850℃以上とする。一方、焼入れ温度が高すぎると、マルテンサイト相が過剰に生成するので、所望の靭性を有する油井用継目無ステンレス鋼管が得られない。したがって、焼入れ温度は850〜1000℃が好ましい。より好ましくは920〜980℃である。

そして、所定の焼入れ温度に加熱された油井用継目無ステンレス鋼管を、空冷以上の冷却速度で100℃以下まで冷却することによって、焼入れを行なう。焼入れを停止する温度が100℃を超えると、オーステナイト相が十分にマルテンサイト相に変態せず、所望の強度が得られないので、好ましくない。

焼入れの後、油井用継目無ステンレス鋼管に焼戻しを施す。焼戻しにおける加熱温度（以下、焼戻し温度という）が高すぎると、オーステナイト相の分率が増加し、所望の強度が得られなくなる。したがって、焼戻し温度は700℃以下とする。一方、焼戻し温度が低すぎると、焼入れによって劣化した靭性が十分に回復しない。したがって、焼戻し温度は400〜700℃が好ましい。加熱が終了した後は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する。
なお、熱間加工によって得られた油井用継目無ステンレス鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却した後、上記の焼入れを行なわず、焼戻しのみを行なっても良い。

このようにして製造した油井用継目無ステンレス鋼管は、10〜60体積％のフェライト相、０〜20体積％のオーステナイト相、および残部がマルテンサイト相からなる組織を有する。フェライト相が、10体積％未満では油井用継目無ステンレス鋼管の熱間加工性が低下し、60体積％を超えると強度の低下および靭性の劣化を招く。オーステナイト相が20体積％を超えると、所望の強度を有する油井用継目無ステンレス鋼管が得られない。

組織中には、粒径0.5μｍ以上の金属間化合物が６×10³個／mm²以下の密度で析出する。このような析出物の析出を制御することによって、所望の強度、靭性、耐食性を有する油井用継目無ステンレス鋼管を得ることができる。しかも、素材となるビレットは熱間加工性を改善するために(2)式で規定された組成を有するので、熱間加工に先立つビレット加熱温度の制御により、油井用継目無ステンレス鋼管を安定して得ることができる。

表１に示す組成を有する溶鋼を溶製し、さらに脱ガス処理を施し、引き続き造塊法でビレット（100kg鋼塊）を製造して、室温まで空冷した。次に、ビレットを加熱炉で加熱した後、ピアサーの実験機で穿孔圧延し、さらに水冷して継目無鋼管（外径83.8mm＝3.3インチ、肉厚12.7mm＝0.5インチ）とした。

表１に示す溶鋼（鋼記号Ａ〜Ｌ、Ｎ〜Ｘ）の成分と、(1)式、(2)式、(3)式との関係は表２に示す通りである。

得られた継目無鋼管の内面および外面を目視で観察し、熱間加工性を評価した。その結果を表４に示す。表４では、継目無鋼管の長さ５mm以上の割れが認められたものを「有」とし、それ以外のものを「無」として示す。

また、得られた継目無鋼管に焼入れおよび焼戻しを施した後に、試験片を採取して、組織、引張特性、靭性、耐食性を調査した。その調査方法は以下の通りである。なお、焼入れ、焼戻しの条件は表３に示す通りである。

(A)組織
焼入れおよび焼戻しを施した継目無鋼管の肉厚中央部から組織観察用試験片を採取し、肉厚方向断面を研磨した後に、ビレラエッチング液（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ２ｇ、10mlおよび100mlの割合で混合）で腐食して、光学顕微鏡（100〜1000倍）を用いて組織写真を撮影した。その組織写真からマルテンサイト相（以下、Ｍ相と記す）、フェライト相（以下、α相と記す）、オーステナイト相（以下、γ相と記す）を判定し、α相の分率（体積率）を画像解析で算出した。それらの結果を表４に示す。
γ相の分率（体積率）は、Ｘ線回析法を用いて、γ相の（220）面とα相の（211）面の回析Ｘ線積分強度を測定し、下記の式で算出した。その結果を表４に示す。
γ相の体積率（％）＝100／＜１＋｛（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝＞
Ｉα：α相の積分強度
Ｉγ：γ相の積分強度
Ｒα：α相の結晶学的理論計算値
Ｒγ：γ相の結晶学的理論計算値
Ｍ相の分率（体積率）は、α相とγ相以外の残部として表４に示す。

次に、ビレラエッチング液で腐食した試験片の組織写真を、光学顕微鏡（2000倍）で撮影した。その組織写真から、組織中に析出した粒径0.5μｍ以上の金属間化合物の個数を計測した。その結果を、単位面積（mm²）あたりの個数として表４に示す。

(B)引張特性
焼入れおよび焼戻しを施した継目無鋼管の肉厚中央部から、ＡＰＩ−５ＣＴ規格に準拠して引張方向が管軸方向となるようにＡＰＩ弧状引張試験片を採取し、さらにＡＰＩ規格に準拠して引張試験を行なって、引張特性として降伏強さＹＳ（MPa）、引張強さＴＳ（MPa）を測定した。その結果を表４に示す。

(C)靭性
焼入れおよび焼戻しを施した継目無鋼管の肉厚中央部から、ＩＳＯ−１１９６０規格に準拠して、円周方向が試験片長さとなるようにＶノッチ試験片（厚さ10mm）を採取し、さらに試験温度を−10℃としてシャルピー衝撃試験を行なって、吸収エネルギー_VＥ_-10（Ｊ）を測定した。その結果を表４に示す。なお、試験片は、それぞれ３本とし、それらの算術平均値を表４に示す。

(D)耐食性
焼入れおよび焼戻しを施した継目無鋼管の肉厚中央部から腐食試験片（厚さ３mm、幅25mm、長さ50mm）を採取し、その重量を測定した。さらに、その試験片をオートクレーブ中に保持された20質量％NaCl水溶液（液温230℃、3.0MPaのCO₂ガスで飽和）中に14日間浸漬して腐食試験を行なった。腐食試験が終了した後、腐食試験片の重量を測定して、腐食試験の前後の重量減少量を厚さに換算して、腐食速度（mm／年）を求めた。その結果を表４に示す。

次に、腐食試験が終了した腐食試験片の表面をルーペ（50倍）で観察して、孔食の有無を調査した。その結果を表４に示す。表４では、継目無鋼管の表面に直径0.2mm以上の孔食が認められたものを「有」とし、それ以外のものを「無」として示す。

表４から明らかなように、発明例（鋼管No.１〜７、16〜20）は、いずれもＹＳが758MPa（＝110ksi）以上の高強度と、_VＥ_-10が40Ｊ以上の高靭性とを有しており、しかも高温のCO₂およびCl^-を含有する厳しい環境においても、腐食速度が0.127mm／年以下で、孔食もない優れた耐食性を有している。しかも、表面に割れは発生しておらず、優れた熱間加工性も有していることが分かる。

これに対して比較例である鋼管No.８〜11、14、23は、(3)式を満たさず、Ｍ相に析出した粒径0.5μｍ以上の金属間化合物が６×10³個／mm²を超えるので、_VＥ_-10が40Ｊを下回っている。また、鋼管No.15は、Ｍ相に析出した粒径0.5μｍ以上の金属間化合物が６×10³個／mm²を超えないが、圧延前の加熱時間が長すぎたため、結晶粒が粗大化して_VＥ_-10が40Ｊを下回っている。

鋼管No.８、12および21は、(1)式を満たさず、耐食性向上に有効な元素の固溶量が不足したため、腐食速度が0.127mm／年を超えるとともに孔食が発生した。鋼管No.24は、耐食性向上に有効な元素であるVを含まないため、腐食速度が0.127mm／年を超えるとともに孔食が発生した。鋼管No.25は、耐食性向上に有効な元素であるMo、Cu、Wのいずれも含まないため、腐食速度が0.127mm／年を超えるとともに孔食が発生した。

また、鋼管No.26は、焼戻し温度が高すぎてオーステナイト分率が20％を超えたため、降伏強さが758MPaを下回っている。
さらに、鋼管No.９は、析出物の密度が高すぎたため、表面に割れが発生した。鋼管No.13は、Mo含有量が不足したため、表面に割れが発生した。鋼管No.22は、(2)式を満たさず、熱間圧延時のフェライト相の分率が不足したため、表面に割れが発生した。

Claims (3)

1. C：0.005〜0.06質量％、Si：0.05〜0.5質量％、Mn：0.2〜1.8質量％、P：0.03質量％以下、S：0.005質量％以下、Cr：15.5〜18.0質量％、Ni：1.5〜5.0質量％、V：0.02〜0.2質量％、Al：0.002〜0.05質量％、N：0.01〜0.15質量％、O：0.006質量％以下を含有し、さらに、Mo：1.0〜3.5質量％、W：0.5〜3.0質量％、Cu：0.5〜3.5質量％の中から選ばれた１種または２種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ前記C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Al、Nの含有量が下記の(1)式、(2)式および(3)式を満足する組成を有するビレットを1150〜1300℃の温度で100〜400分加熱し、さらに熱間加工を施して継目無鋼管とし、該継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却した後に、前記継目無鋼管を850℃以上に加熱し、引き続き100℃以下まで空冷以上の冷却速度で室温まで冷却して焼入れを行ない、次いで700℃以下で焼戻しを行なうことで、10〜60体積％のフェライト相、０〜20体積％のオーステナイト相、および残部がマルテンサイト相からなり、組織中に析出した粒径0.5μｍ以上の析出物の密度が６×10³個／mm²以下である組織を有し、降伏強さが758MPa以上、および、試験温度が−10℃のシャルピー衝撃試験にて吸収エネルギー_VＥ_-10が40Ｊ以上の継目無鋼管とすることを特徴とする油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法。
   [%Cr]＋0.65[%Ni]＋0.6[%Mo] ＋0.3[%W]＋0.55[%Cu]−20[%C]≧19.5 ・・・(1)
   [%Cr]＋[%Mo]＋[%W] ＋0.3[%Si]−43.5[%C]−0.4[%Mn]−[%Ni]
   −0.3[Cu]−9[%N]≧11.5 ・・・(2)
   [%Al]×[%N]≦0.0020 ・・・(3)
   [%C]、[%Si]、[%Mn]、[%Cr]、[%Ni]、[%Mo]、[%W]、[%Cu]、[%Al]、[%N]：それぞれの元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
2. 前記ビレットが、前記組成に加えて、Nb：0.2質量％以下、Ti：0.3質量％以下、Zr：0.2質量％以下、B：0.01質量％以下の中から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法。
3. 前記ビレットが、前記組成に加えて、Ca：0.01質量％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法。

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