JP7201094B2 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井(以下、単に油井と称する。)等に好適に用いられる油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつCO、Cl、さらにHSを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、所望の高強度および優れた耐食性を兼ね備えた材質とすることが要求される。
従来、炭酸ガス(CO)、塩素イオン(Cl)等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
このような要望に対し、例えば特許文献1~特許文献5に挙げる技術がある。特許文献1には、質量%で、C:0.05%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.20~1.80%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:14.0~18.0%、Ni:5.0~8.0%、Mo:1.5~3.5%、Cu:0.5~3.5%、Al:0.05%以下、V:0.20%以下、N:0.01~0.15%、O:0.006%以下を含有し、かつ所定の式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有することで、耐食性を改善した油井用ステンレス鋼管が開示されている。
また、特許文献2には、質量%で、C:0.005~0.05%、Si:0.05~0.50%、Mn:0.20~1.80%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:12.0~17.0%、Ni:4.0~7.0%、Mo:0.5~3.0%、Al:0.005~0.10%、V:0.005~0.20%、Co:0.01~1.0%、N:0.005~0.15%、O:0.010%以下を含有し、かつ所定の式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することで、降伏強さが655MPa以上である油井用高強度ステンレス継目無鋼管が開示されている。
また、特許文献3には、mass%で、C:0.05%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.10~1.80%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:14.0~17.0%、Ni:5.0~8.0%、Mo:1.0~3.5%、Cu:0.5~3.5%、Al:0.05%以下、V:0.20%以下、N:0.03~0.15%、O:0.006%以下を含み、さらにNb:0.2%以下、Ti:0.3%以下のうちから選ばれた1種または2種を含有し、残部Feおよび不可避的不純物よりなる組成と、析出物中のMC型炭窒化物が全析出物量に対するmass%で3.0%以上存在する組織を有することによって、高強度でかつ高耐食性を有する油井用高強度ステンレス鋼管が開示されている。
また、特許文献4には、CrおよびNiを含有する組成と、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とを有する油井用高強度ステンレス鋼管であって、組成が、Cr/Ni≦5.3を満足し、ビレラ腐食液によるエッチングで白色を呈する相が管外表面から肉厚方向に10μm以上100μm以下の厚さを有し、かつ管外表面の面積率で50%以上分散した表層組織を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管が開示されている。
また、特許文献5には、質量%で、C:0.01%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.1~2.0%、P:0.03%以下、S:0.005%以下、Cr:14.0~15.5%、Ni:5.5~7.0%、Mo:2.0~3.5%、Cu:0.3~3.5%、V:0.20%以下、Al:0.05%以下、N:0.06%以下を含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することで、降伏強さ:655~862MPaの強度と降伏比:0.90以上を有し、耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を改善した油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が開示されている。
国際公開第2004/001082号公報 国際公開第2017/168874号公報 特開2005-105357号公報 国際公開第2015/178022号 特開2012-136742号公報
最近の厳しい腐食環境における油田やガス田等の開発に伴い、油井用鋼管には、高強度と、180℃以上の高温で、かつ、炭酸ガス(CO)、塩素イオン(Cl)を含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性とを兼備することが求められてきた。これに加え、開発環境の過酷化に伴い、深海のような低温の環境においても優れた耐SSC性(耐硫化物応力割れ性)を有することが求められてきた。油井用鋼管は、上記のように厳しい環境で用いられるため、通常、信頼性の高いシームレス鋼管(継目無鋼管)が求められる。シームレス鋼管の圧延においては、圧延中に管内面および管外面に傷が発生しやすいことが知られており、その対策として高い熱間加工性を有する材料が求められる。これに加え、開発環境の深井戸化に伴い、従来よりもさらに高い強度が求められてきた。
しかしながら、特許文献1~特許文献5に記載された技術では、優れた耐炭酸ガス腐食性は有するものの低温の環境における耐SSC性が十分ではなかった。また、特許文献1~特許文献5に記載された技術では、YS150ksi(1034MPa)以上の高強度の鋼管は得られないでいた。
そこで、本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、高強度で熱間加工性に優れるとともに、炭酸ガス(CO)、塩素イオン(Cl)を含み、180℃以上の高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性に優れ、さらに低温の環境における耐SSC性に優れた、油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さYSが110ksi(758MPa)以上を有する場合を指す。好ましくは、降伏強さYSが150ksi(1034MPa)以上である。
また、「熱間加工性に優れる」とは、平行部径10mmの丸棒形状の平滑試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、100秒間保持後、1℃/secで1000℃まで冷却し、10秒間保持した後、破断するまで引っ張り、断面減少率(%)を測定し、断面減少率が70%以上の場合を指す。
また、「耐炭酸ガス腐食性に優れる」とは、オートクレーブ中に保持された試験液:20質量%NaCl水溶液(液温:180℃、10気圧のCOガス雰囲気)中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した際の腐食速度が、0.125mm/y以下の場合で、かつ、腐食試験後の試験片について、倍率:10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察し、直径:0.2mm以上の孔食の発生がない場合を指す。
また、「低温の環境における耐SSC性が優れる」とは、試験液:5質量%NaCl水溶液(液温:4℃、HS:0.02bar、CO:0.98bar)に、0.5質量%酢酸+酢酸Naを加えてpH:4.0に調整した水溶液中に、試験片を浸漬させ、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90%を負荷応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合を指す。
なお、上記した各試験の方法は、後述する実施例においても詳述している。
本発明者らは、上記した目的を達成するために、各種成分組成のステンレス鋼管における、低温の耐SSC性への影響について鋭意検討した。その結果、ステンレス鋼のSSC(硫化物応力割れ)は、いずれも孔食を起点とした水素脆化による割れであることがわかった。
さらに、孔食の発生や割れの発生について検討したところ、低温の環境においては、旧オーステナイト粒径を小さくした方が、孔食の成長や割れの発生が抑制され、耐SSC性が向上することが分かった。これは、旧オーステナイト粒界に偏析するPやSが、(1)孔食成長時の旧オーステナイト粒界の選択溶解を助長すること、(2)水素が鋼中に侵入した際の、粒界の脆化を助長したこと、に起因すると考えられる。すなわち、旧オーステナイト粒径が小さい方が、単位体積当たりの粒界面積は広くなるため、旧オーステナイト粒界に偏析するPやSの濃度が低下し、耐SSC性が向上すると考えられる。
なお、低温の環境において耐SSC性に及ぼす旧オーステナイト粒界の影響が顕著である理由は、鋼中への水素の侵入を助長する硫化水素の試験液中への溶解度が増加すること、温度の低下により、水素のガス化が抑制されること、が原因であると考えられる。
本発明は、以上の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。
[1] 質量%で、
C :0.002~0.05%、
Si:0.05~0.50%、
Mn:0.04~1.80%、
P :0.030%以下、
S :0.002%以下、
Cr:14.0%超え17.0%以下、
Ni:4.0~8.0%、
Mo:1.5~3.0%、
Al:0.005~0.10%、
V :0.005~0.20%、
Co:0.01~1.0%、
N :0.002~0.15%、
O :0.006%以下
を含有し、かつ下記(1)式および下記(2)式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
旧オーステナイトの平均粒径が40μm以下である組織を有し、
降伏強さが758MPa以上である、油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C ≧ 18.5 ‥‥(1)
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N ≦ 11 ‥‥(2)
ここで、(1)式および(2)式におけるCr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、Nは、各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
[2] 前記成分組成に加えてさらに、質量%で、下記A群およびB群のうちから選ばれた1群または2群を含有する、[1]に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。

A群:Cu:3.5%以下、Ti:0.20%以下、W:3.0%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
B群:Nb:0.20%以下、Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0025%以下、Sn:0.20%以下、Sb:0.50%以下、Ta:0.1%以下、Mg:0.01%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
[3] 前記組織は、面積率で70%以上のマルテンサイト相を有する、[1]または[2]に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
[4] [1]~[3]のいずれか1つに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼管素材を、加熱温度:1100~1350℃の範囲の温度で加熱し、熱間加工を施して継目無鋼管とし、
次いで、前記継目無鋼管をAc変態点以上1050℃以下の温度に再加熱し、
空冷以上の冷却速度で100℃以下まで冷却する焼入れ処理を施し、
その後、500℃以上Ac変態点以下の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
[5] 前記焼入れ処理および前記焼戻処理を2回以上繰り返し行う、[4]に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
本発明によれば、熱間加工性に優れるとともに、耐炭酸ガス腐食性に優れ、低温環境での耐SSC性に優れ、かつ降伏強さYS:758MPa以上の高強度を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の成分組成と、その限定理由について説明する。以下、特に断わらない限り、質量%は単に「%」と記す。
C:0.002~0.05%
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の強度を確保するために0.002%以上のCを含有することが必要である。一方、0.05%を超えてCを含有すると、強度がかえって低下する。また、低温の環境における耐SSC性も悪化する。このため、本発明では、C含有量は0.002~0.05%とする。なお、耐炭酸ガス腐食性の観点から、C含有量は0.040%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.035%以下とし、さらに好ましくは0.03%以下とする。C含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.02%以上とする。
Si:0.05~0.50%
Siは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は0.05%以上のSiの含有で得られる。一方、0.50%を超えるSiの含有は、熱間加工性が低下するとともに、耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、Si含有量は0.05~0.50%とする。Si含有量は、好ましくは0.10%以上とし、より好ましくは0.15%以上とする。Si含有量は、好ましくは0.40%以下とし、より好ましくは0.30%以下とする。
Mn:0.04~1.80%
Mnは、熱間加工時のδフェライト生成を抑制し、熱間加工性を向上させる元素である。本発明では0.04%以上のMnの含有を必要とする。一方、Mnは過剰に含有すると、靭性や低温の環境における耐SSC性に悪影響を及ぼす。このため、Mn含有量は0.04~1.80%とする。Mn含有量は、好ましくは0.10%以上とし、より好ましくは0.20%以上とし、さらに好ましくは0.25%以上とする。Mn含有量は、好ましくは0.80%以下とし、より好ましくは0.60%以下とし、さらに好ましくは0.40%以下とする。
P:0.030%以下
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐SSC性をともに低下させる元素である。本発明では、できるだけ低減することが好ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。このため、特性の極端な低下を招くことなく、工業的に比較的安価に実施可能な範囲として、P含有量は0.030%以下とする。好ましくは、P含有量は0.020%以下である。
S:0.002%以下
Sは、熱間加工性を著しく低下させ、また、旧オーステナイト粒界への偏析によって低温の環境における耐SSC性を悪化させるため、できるだけ低減することが好ましい。S含有量は0.002%以下であれば、旧オーステナイトの平均粒径が40μm以下の場合に、旧オーステナイト粒界へのSの偏析を抑制し、本発明で目的とする耐SSC性を得ることができる。このようなことから、S含有量は0.002%以下とする。好ましくは、S含有量は0.0015%以下である。
Cr:14.0%超え17.0%以下
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素である。180℃以上の高温における耐食性を確保するために、本発明では14.0%超えのCrの含有を必要とする。一方、17.0%を超えるCrの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステナイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、本発明で目的とする強度が得られなくなる。このほか、高温加熱時にδフェライト相が析出し、熱間加工性が著しく低下する。このため、Cr含有量は14.0%超え17.0%以下とする。Cr含有量は、好ましくは14.2%以上とし、より好ましくは14.4%以上とし、さらに好ましくは14.6%以上とする。Cr含有量は、好ましくは16.0%以下とし、より好ましくは15.0%以下とし、さらに好ましくは14.8%以下とする。
Ni:4.0~8.0%
Niは、保護皮膜を強固にして耐食性を向上させる作用を有する元素である。また、Niは、δフェライト相の析出を抑制し、熱間加工性を向上させる。また、Niは、固溶して鋼の強度を増加させる。このような効果は4.0%以上のNiの含有で得られる。一方、8.0%を超えるNiの含有は、マルテンサイト変態させずに、残留オーステナイトを生じやすくすることで、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ni含有量は4.0~8.0%とする。Ni含有量は、好ましくは5.0%以上とし、より好ましくは6.0%以上とし、さらに好ましくは6.1%以上とする。Ni含有量は、好ましくは7.5%以下とし、より好ましくは7.0%以下とし、さらに好ましくは6.5%以下とする。
Mo:1.5~3.0%
Moは、Clや低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素である。本発明では1.5%以上のMoの含有を必要とする。1.5%未満のMoの含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性を低下させる。一方、3.0%を超えるMoの含有は、δフェライトを発生させて、熱間加工性および耐食性の低下を招く。このため、Mo含有量は1.5~3.0%とする。Mo含有量は、好ましくは1.8%以上とし、より好ましくは1.9%以上とする。Mo含有量は、好ましくは2.5%以下とし、より好ましくは2.3%以下とする。
Al:0.005~0.10%
Alは、脱酸剤として作用する元素である。この効果は、Alを0.005%以上含有することで得られる。一方、0.10%を超えてAlを含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Al含有量は0.005~0.10%とする。Al含有量は、好ましくは0.010%以上とし、好ましくは0.03%以下とする。より好ましくは0.015%以上とし、より好ましくは0.025%以下とする。
V:0.005~0.20%
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させる元素である。この効果は、Vを0.005%以上含有することで得られる。一方、0.20%を超えてVを含有しても、低温靭性が低下する。このため、V含有量は0.005~0.20%とする。V含有量は、好ましくは0.03%以上とし、好ましくは0.08%以下とする。より好ましくは0.04%以上とし、より好ましくは0.07%以下とする。
Co:0.01~1.0%
Coは、Ms点を上昇させることで残留オーステナイト分率を低減し、強度および耐SSC性を向上させる元素である。このような効果は0.01%以上のCoを含有することで得られる。一方、1.0%を超えてCoを含有しても、熱間加工性が低下する。このため、Co含有量は0.01~1.0%とする。Co含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.07%以上とする。Co含有量は、好ましくは0.15%以下とし、より好ましくは0.09%以下とする。
N:0.002~0.15%
Nは、安価にδフェライトの生成を抑制し、熱間加工性を向上させる元素である。このような効果は、0.002%以上のNの含有で得られる。一方、0.15%を超えてNを含有すると、粗大な窒化物を生成し、低温における耐SSC性が低下する。このため、N含有量は0.002~0.15%とする。N含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.02%以上とする。N含有量は、好ましくは0.10%以下とし、より好ましくは0.08%以下とする。
O(酸素):0.006%以下
O(酸素)は、鋼中では酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、Oはできるだけ低減することが望ましい。特に、O含有量が0.006%を超えると、熱間加工性、および、低温における耐SSC性がともに著しく低下する。このため、O含有量は0.006%以下とする。好ましくは、O含有量は0.004%以下である。
また、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cを、上記した範囲内とし、かつ下記(1)式を満足するように含有する。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C ≧ 18.5 ‥‥(1)
ここで、(1)式におけるCr、Ni、Mo、Cu、Cは各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
(1)式の左辺値(「Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C」の値)が18.5未満であると、180℃以上の高温でCO、Clを含む高温腐食環境下における耐炭酸ガス腐食性が低下する。このため、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cu、Cについて、(1)式を満足するように含有する。(1)式の左辺値は、好ましくは19.0以上とする。(1)式の左辺値の上限は特に設けない。過剰な合金添加によるコスト増の抑制および強度低下の抑制の観点から、(1)式の左辺値は20.5以下とすることが好ましい。
さらに、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nを、下記(2)式を満足するように含有する。
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N ≦ 11 ‥‥(2)
ここで、(2)式におけるCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nは各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
(2)式の左辺値(「Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N」の値)が11超えであると、ステンレス継目無鋼管を造管するうえで必要十分な熱間加工性を得ることができず、鋼管の製造性が低下する。このため、本発明では、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nについて、(2)式を満足するように含有する。(2)式の左辺値は、好ましくは10.5以下とする。(2)式の左辺値の下限は特に設けない。効果が飽和することから、(2)式の左辺値は7以上とすることが好ましい。
本発明では、上記した成分以外の残部は、鉄(Fe)および不可避的不純物からなる。
上記した成分が基本の成分であり、基本成分で本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管は目的とする特性が得られる。本発明では、上記した基本成分に加えて、必要に応じて下記の選択元素を含有することができる。
Cu:3.5%以下、Ti:0.20%以下、W:3.0%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
Cu:3.5%以下
Cuは、保護皮膜を強固にして、耐食性を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.5%以上のCuを含有することで得られる。一方、3.5%を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き、熱間加工性が低下する。このため、Cuを含有する場合には、Cu含有量は3.5%以下とすることが好ましい。Cu含有量は、好ましくは0.5%以上とし、より好ましくは0.7%以上とする。Cu含有量は、より好ましくは3.0%以下とし、さらに好ましくは1.5%以下とし、さらに一層好ましくは1.3%以下とする。
Ti:0.20%以下
Tiは、TiNを形成し、このTiNが酸化物系または硫化物系の介在物を覆うことで低温の環境における耐SSC性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01%以上のTiを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてTiを含有しても、効果は飽和する。このため、Tiを含有する場合には、Ti含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Ti含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.03%以上とし、さらに好ましくは0.05%以上とする。Ti含有量は、より好ましくは0.15%以下とする。
W:3.0%以下
Wは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.05%以上のWを含有することで得られる。一方、3.0%を超えてWを含有しても、効果は飽和する。このため、Wを含有する場合には、W含有量は3.0%以下とすることが好ましい。W含有量は、好ましくは0.05%以上とし、より好ましくは0.5%以上とする。W含有量は、より好ましくは1.5%以下とする。
Nb:0.20%以下、Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0025%以下、Sn:0.20%以下、Sb:0.50%以下、Ta:0.1%以下、Mg:0.01%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
Nb:0.20%以下
Nbは、強度を高める元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01%以上のNbを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてNbを含有しても、効果は飽和する。このため、Nbを含有する場合には、Nb含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Nb含有量は、好ましくは0.01%以上とし、より好ましくは0.05%以上とし、さらに好ましくは0.07%以上とする。Nb含有量は、より好ましくは0.15%以下とし、さらに好ましくは0.13%以下とする。
Zr:0.20%以下
Zrは、強度の増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.01%以上のZrを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてZrを含有しても、効果は飽和する。このため、Zrを含有する場合には、Zr含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Zr含有量は、好ましくは0.01%以上とする。
B:0.01%以下
Bは、強度の増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のBを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてBを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Bを含有する場合には、B含有量は0.01%以下とすることが好ましい。B含有量は、好ましくは0.0005%以上とする。
REM:0.01%以下
REM(希土類金属)は、耐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のREMを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてREMを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、REMを含有する場合には、REM含有量は0.01%以下とすることが好ましい。REM含有量は、好ましくは0.0005%以上とする。
Ca:0.0025%以下
Caは、熱間加工性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.0005%以上のCaを含有することで得られる。一方、0.0025%を超えてCaを含有すると、粗大なCa系介在物の数密度が増加し、低温の環境における所望の耐SSC性を得ることができなくなる。このため、Caを含有する場合には、Ca含有量は0.0025%以下とすることが好ましい。Ca含有量は、好ましくは0.0005%以上とする。
Sn:0.20%以下
Snは、耐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02%以上のSnを含有することで得られる。一方、0.20%を超えてSnを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Snを含有する場合には、Sn含有量は0.20%以下とすることが好ましい。Sn含有量は、好ましくは0.02%以上とする。
Sb:0.50%以下
Sbは、耐食性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.02%以上のSbを含有することで得られる。一方、0.50%を超えてSbを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Sbを含有する場合には、Sb含有量は0.50%以下とすることが好ましい。Sb含有量は、好ましくは0.02%以上とする。
Ta:0.1%以下
Taは、強度を増加させる元素であり、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。また、TaはNbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果は、0.01%以上のTaを含有することで得られる。一方、0.1%を超えてTaを含有すると、靭性が低下する。このため、Taを含有する場合には、Ta含有量は0.1%以下とすることが好ましい。Ta含有量は、好ましくは0.01%以上とする。
Mg:0.01%以下
Mgは、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果は、0.002%以上のMgを含有することで得られる。一方、0.01%を超えてMgを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、Mgを含有する場合には、Mg含有量は0.01%以下とすることが好ましい。Mg含有量は、好ましくは0.002%以上とする。
次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の組織と、その限定理由について説明する。
本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管は、所望の強度を確保するために、組織がマルテンサイト相(焼戻マルテンサイト相)を主相とする。主相以外の残部は、残留オーステナイト相、あるいは、残留オーステナイト相およびフェライト相である。ここで、「主相」とは、鋼管全体に対する面積率で70%以上を占める組織のことを指す。
なお、本発明では、所望の強度を確保する観点から、マルテンサイト相を鋼管全体に対する面積率で70%以上とすることが好ましく、95%以下とすることが好ましい。よりこのましくは80%以上とし、より好ましくは90%以下とする。
主相以外の残部は、耐食性や熱間加工性の低下を抑制する観点から、鋼管全体に対する面積率で30%未満とすることが好ましい。より好ましくは25%以下とし、さらに好ましくは20%以下とする。なお、特に過剰な含有は強度を低下させることから、残留オーステナイト相は30%未満がより好ましい。フェライト相は、熱間加工性を低下させることから、5%以下がより好ましい。
上記した各組織は、次の方法で測定することができる。まず、組織観察用試験片をビレラ試薬(ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬)で腐食して走査型電子顕微鏡(倍率:1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率(面積%)を算出する。
そして、X線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面(C断面)が測定面となるように、研削および研磨し、X線回折法を用いて残留オーステナイト(γ)量を測定する。残留オーステナイト量は、γの(220)面、αの(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式を用いて換算する。なお、ここでは、残留オーステナイトの体積率を面積率とみなすものとする。
γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
ここで、Iα:αの積分強度、Rα:αの結晶学的理論計算値、Iγ:γの積分強度、Rγ:γの結晶学的理論計算値である。
また、マルテンサイト相(焼戻しマルテンサイト相)の分率(面積%)は、フェライト相および残留γ相以外の残部とする。
また、本発明では、旧オーステナイトの平均粒径が40μm以下である。旧オーステナイトの平均粒径が40μm超えでは、低温における所望の耐SSC性を得ることができない。上述したように、旧オーステナイト粒径が小さい方が、単位体積当たりの粒界面積は広くなるため、旧オーステナイト粒界に偏析するPやSの濃度が低下する。その結果、耐SSC性を向上することができる。旧オーステナイトの平均粒径は、好ましくは30μm以下とする。なお、旧オーステナイトの平均粒径は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
次に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法の一実施形態について、説明する。
なお、以下の製造方法の説明において、温度(℃)は、特に断らない限り鋼管素材および鋼管(造管後の継目無鋼管)の表面温度とする。これらの表面温度は、放射温度計等で測定することができる。
本発明では、上記した成分組成を有する鋼管素材を出発素材とする。出発素材である鋼管素材の製造方法は、特に限定する必要ない。例えば、上記した成分組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、あるいは造塊-分塊圧延法等の通常の方法で、ビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。
次いで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン-プラグミル方式あるいはマンネスマン-マンドレルミル方式の造管工程を用いて、加熱された鋼管素材を穿孔機で中空素管とした後、熱間加工を施し、造管する。これにより、所望の寸法(所定形状)の上記した成分組成を有する継目無鋼管とする。なお、プレス方式による熱間押出で継目無鋼管としてもよい。
上記した鋼管素材の加熱工程では、加熱温度は1100~1350℃の範囲の温度とする。加熱温度が1100℃未満では、熱間加工性が低下し、造管時に疵が多発する。一方、加熱温度が1350℃を超えて高温となると、結晶粒が粗大化し、低温靭性が低下する。また、上記した平均結晶粒径組織を得られない場合がある。このため、加熱工程における加熱温度は、1100~1350℃の範囲の温度とする。好ましくは1150℃以上とし、好ましくは1300℃以下とする。
造管後の継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、マルテンサイト相を主相とする鋼管組織を確保できる。
また、旧オーステナイトの平均粒径が、上記した範囲となるように、適正に制御するためには、上記した所望の寸法の継目無鋼管(鋼管)に造管する際、(造管後の鋼管の断面積)/(鋼管素材の断面積)で計算される値は、0.20以下とすることが好ましい。また、(造管後の鋼管の断面積)/(穿孔後の鋼管の断面積)で計算される値は、0.40以下とすることが好ましい。
ここでは、「鋼管素材の断面積」、「造管後の鋼管の断面積」および「穿孔後の鋼管の断面積」は、管軸方向に直交する断面における断面積を用いる。
本発明では、上記した造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引き続き、鋼管(造管後の継目無鋼管)に、Ac変態点以上、1050℃以下の温度へ再加熱し、続いて空冷以上の冷却速度で100℃以下の温度(冷却停止温度)まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相の微細化と高強度化が達成できる。
ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃/s以上である。
焼入れ処理の加熱温度(再加熱の温度)は、組織の粗大化を防止し、所望の旧オーステナイト粒径を確保する観点から、800~1050℃とすることが好ましい。より好ましくは900℃以上とし、より好ましくは960℃以下とする。均熱性確保の観点からは、上記した再加熱の温度で5分間以上保持することが好ましい。保持時間は、好ましくは30分以下とする。所望の降伏強さ(YS)を確保する観点からは、冷却停止温度は100℃以下とする。なお、YS1034MPa以上(YS150ksi以上)を満足するためには、冷却停止温度を25℃以下とすることが好ましい。
上記した焼入れ処理を施された鋼管は、次いで、焼戻処理を施される。焼戻処理は、500℃以上Ac変態点以下の温度(焼戻温度)に加熱し、所定時間保持した後、空冷する処理とする。
焼戻温度がAc変態点超えとなると、焼戻後に、フレッシュマルテンサイト相が析出し、所望の高強度を確保できなくなる。一方、焼戻温度が500℃未満になると、強度が過剰に高くなり、所望の耐硫化物応力割れ性を確保することが困難となる。このため、焼戻温度は500℃以上Ac変態点以下とする。これにより、組織が、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織となり、所望の強度と、所望の耐食性を有する継目無鋼管となる。焼戻温度は、好ましくは530℃以上とし、好ましくは600℃以下とする。なお、YS1034MPa以上(YS150ksi以上)を満足するためには、焼き戻し温度は560℃以下とすることが好ましい。また、材料の均熱性確保の観点から、上記した焼戻温度で10分間以上保持することが好ましい。保持時間は、好ましくは90分以下とする。
また、本発明では、旧オーステナイトの平均粒径を、上記した範囲となるように、より適正に制御する観点からは、焼入れ-焼戻処理を2回以上繰り返し行うことが望ましい。効果が飽和することから、繰り返し回数は3回以下とすることが望ましい。
なお、上記のAc変態点およびAc変態点は、15℃/minの速度で試験片(φ3mm×L10mm)を昇温し、冷却した場合の膨張率の変化から読み取った実測値とする。
以上、継目無鋼管を例にして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記した成分組成の鋼管素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、UOE鋼管を製造し油井用鋼管とすることも可能である。この場合、得られた油井用鋼管に対し、上記した条件で焼入れ処理および焼戻処理を施せば、本発明のステンレス鋼管を得られる。
以上に説明したように、本発明によれば、熱間加工性に優れるとともに、耐炭酸ガス腐食性に優れ、低温環境での耐SSC性に優れ、かつ降伏強さYS:758MPa以上の高強度を有する、油井用高強度ステンレス継目無鋼管を得ることができる。そして、焼き入れ時の冷却停止温度を適切な範囲に管理することで、従来技術では得られなかったYS:1034MPa以上の高強度と、熱間加工性、耐炭酸ガス腐食性および耐SSC性とを兼ね備える油井用高強度ステンレス継目無鋼管の提供も実現できる。
以下、実施例に基づき、本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
表1に示す成分組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット(鋼管素材)に鋳造した。得られた鋼管素材を表2-1および表2-2に示す加熱温度で加熱し、シームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、造管後に空冷し、継目無鋼管とした。表2-1および表2-2には、得られた継目無鋼管の寸法を示す。なお、表2-1および表2-2に示す「断面積比」は、(造管後の鋼管の断面積/ビレットの断面積)で算出される値と、(造管後の鋼管の断面積/穿孔後の鋼管の断面積)で算出される値である。
次いで、得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出した。各試験片素材を用いて、表2-1および表2-2に示す加熱温度(再加熱温度)、均熱時間で加熱したのち、表2-1および表2-2に示す冷却停止温度まで空冷する焼入れ処理を施した。さらに、表2-1および表2-2に示す焼戻温度、均熱時間で加熱し、空冷する焼戻処理を施した。
なお、一部の試験片素材(鋼管No.2、4、28、および30)は、表2-1および表2-2に示す条件で、焼入れ-焼戻処理を2回繰り返し行った。
そして、以下に説明する方法で、引張特性、腐食特性、耐SSC性および熱間加工性の評価、また旧オーステナイト粒径および組織の測定をそれぞれ行った。
〔引張特性の評価〕
焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、API(American Petroleum Institute)弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性(降伏強さYS、引張強さTS)を求めた。ここでは、降伏強さYSが758MPa以上のものを合格とし、757MPa以下のものを不合格とした。
〔腐食特性の評価〕
焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液:20質量%NaCl水溶液(液温:180℃、10気圧のCOガス雰囲気)中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。ここでは、腐食速度が0.125mm/y以下のものを合格とし、0.125mm/y超えのものを不合格とした。
また、腐食試験後の試験片について、倍率:10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、「孔食有り」とは、直径:0.2mm以上の孔食が発生した場合をいう。ここでは、孔食発生が無し(表3の「孔食」の欄に「無」と示す)のものを合格とし、孔食発生が有り(表3の「孔食」の欄に「有」と示す)のものを不合格とした。
なお、上述のように、上記した腐食速度が0.125mm/y以下の場合で、かつ、上記した孔食発生が無しの場合を「耐炭酸ガス腐食性に優れる」と評価した。
〔耐SSC性の評価〕
SSC試験(硫化物応力割れ試験)は、NACE TM0177 Method Aに準拠して実施した。
YSが1034MPa未満(150ksi未満)の場合には、試験環境は、5質量%NaCl水溶液(液温:4℃、HS:0.02bar、CO:0.98bar)に、0.5質量%酢酸+酢酸Naを加えてpH:4.0に調整した水溶液を用い、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90%を負荷応力として試験を実施した。ここでは、試験後の試験片に割れが発生しない場合(表3の「SSC」の欄に「無」と示す)を合格とし、試験後の試験片に割れが発生した場合(表3の「SSC」の欄に「有り」と示す)を不合格とした。
YSが1034MPa以上(150ksi以上)の場合には、試験環境は、5質量%NaCl水溶液(液温:4℃、HS:0.02bar、CO:0.98bar)に、0.5質量%酢酸+酢酸Naを加えてpH:4.5に調整した水溶液を用い、浸漬時間を720時間として、降伏応力の90%を負荷応力として試験を実施した。合否判定は、上述の場合と同様とした。
なお、上述のように、上記した試験片に割れが発生しない場合を「低温の環境における耐SSC性が優れる」と評価した。
〔熱間加工性の評価〕
熱間加工性の評価には、平行部径10mmの丸棒形状の平滑試験片を用い、グリーブル試験機にて1250℃に加熱し、100秒間保持後、1℃/secで1000℃まで冷却し、10秒間保持した後、破断するまで引っ張り、断面減少率(%)を測定した。ここでは、断面減少率が70%以上の場合を、優れた熱間加工性を有するとみなして合格とした。一方、断面減少率が70%未満の場合を不合格とした。
なお、上述のように、上記した断面減少率が70%以上の場合を「熱間加工性に優れる」と評価した。
〔旧オーステナイトの平均粒径の測定〕
旧オーステナイトの測定試料は、鋼管管端の周方向の任意1箇所より管長手方向に直交する断面の管外面から肉厚の1/2の位置から採取した。採取した試料について、EBSD観察をおこなったのち、旧オーステナイト粒の逆解析ソフトウェアを使用し、当該EBSDの観察データから旧オーステナイト粒の再構築を行った。得られた旧オーステナイト粒再構築像について、管円周方向に300μmの直線を500μm間隔で3本引き、切断法により、旧オーステナイト粒径の平均値を測定し、その値を旧オーステナイトの平均粒径とした。
〔組織の測定〕
焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から組織観察用試験片を作製し、各組織の測定を行った。まず、組織観察用試験片をビレラ試薬(ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬)で腐食して走査型電子顕微鏡(倍率:1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率(面積%)を算出した。
そして、X線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面(C断面)が測定面となるように、研削および研磨し、X線回折法を用いて残留オーステナイト(γ)量を測定した。残留オーステナイト量は、γの(220)面、αの(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式を用いて換算した。なお、ここでは、残留オーステナイトの体積率を面積率とみなすものとした。
γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
ここで、Iα:αの積分強度、Rα:αの結晶学的理論計算値、Iγ:γの積分強度、Rγ:γの結晶学的理論計算値とした。
また、マルテンサイト相(焼戻しマルテンサイト相)の分率(面積%)は、フェライト相および残留γ相以外の残部とした。
得られた結果を表3-1および表3-2に示した。
Figure 0007201094000001
Figure 0007201094000002
Figure 0007201094000003
Figure 0007201094000004
Figure 0007201094000005
本発明例はいずれも、降伏強さYS:758MPa以上で熱間加工性に優れるとともに、CO、Clを含む180℃以上の高温の腐食環境下における耐食性(耐炭酸ガス腐食性)に優れ、さらに低温の環境における耐SSC性に優れた。
一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏強さYS、熱間加工性、耐炭酸ガス腐食性、低温環境での耐SSC性の少なくとも1つが所望の値を得られなかった。

Claims (5)

  1. 質量%で、
    C :0.002~0.05%、
    Si:0.05~0.50%、
    Mn:0.04~1.80%、
    P :0.030%以下、
    S :0.002%以下、
    Cr:14.0%超え17.0%以下、
    Ni:4.0~8.0%、
    Mo:1.5~3.0%、
    Al:0.005~0.10%、
    V :0.005~0.20%、
    Co:0.01~1.0%、
    N :0.002~0.15%、
    O :0.006%以下
    を含有し、かつ下記(1)式および下記(2)式を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    旧オーステナイトの平均粒径が40μm以下である組織を有し、
    降伏強さが1034MPa以上である、油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
    Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C ≧ 18.5 ‥‥(1)
    Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N ≦ 11 ‥‥(2)
    ここで、(1)式および(2)式におけるCr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、Nは、各元素の含有量(質量%)であり、含有しない元素は含有量をゼロとする。
  2. 前記成分組成に加えてさらに、質量%で、下記A群およびB群のうちから選ばれた1群または2群を含有する、請求項1に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。

    A群:Cu:3.5%以下、Ti:0.20%以下、W:3.0%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
    B群:Nb:0.20%以下、Zr:0.20%以下、B:0.01%以下、REM:0.01%以下、Ca:0.0025%以下、Sn:0.20%以下、Sb:0.50%以下、Ta:0.1%以下、Mg:0.01%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
  3. 前記組織は、面積率で70%以上のマルテンサイト相を有する、請求項1または2に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    前記成分組成を有する鋼管素材を、加熱温度:1100~1350℃の範囲の温度で加熱し、熱間加工を施して継目無鋼管とし、
    次いで、前記継目無鋼管をAc変態点以上1050℃以下の温度に再加熱し、空冷以上の冷却速度で20℃以下まで冷却する焼入れ処理を施し、
    その後、500℃以上Ac変態点以下の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す、油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
  5. 前記焼入れ処理および前記焼戻処理を2回以上繰り返し行う、請求項4に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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