CN115298346B - 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管具有以质量％计含有C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.002％以下、Cr：大于14.0且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.002～0.15％、O：0.006％以下、且满足规定的公式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有原奥氏体的平均粒径为40μm以下的组织，屈服强度为758MPa以上。

Description

油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合在原油或者天然气的油井、气井(以下简称为油井)等中使用的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。
背景技术
近年来，从原油价格的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯渇的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有硫化氢等的所谓的酸性环境下的严苛的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田一般深度极深，并且其气氛也是高温且含有CO2、Cl-、以及H2S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求设定为兼具期望的高强度和优良的耐腐蚀性的材质。
以往，在含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)等的环境的油田、气田中，作为开采中使用的油井管，大多使用13Cr马氏体系不锈钢管。此外，近来减少13Cr马氏体系不锈钢的C、使Ni、Mo等增加的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也在扩大。
对于这样的期望，例如有专利文献1～专利文献5中列举的技术。在专利文献1中公开了一种油井用不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下、且满足规定的公式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢组成，由此改善了耐腐蚀性。
另外，在专利文献2中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：4.0～7.0％、Mo：0.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.005～0.15％、O：0.010％以下、且满足规定的公式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，由此使屈服强度为655MPa以上。
另外，在专利文献3中公开了一种油井用高强度不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～17.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.0～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.03～0.15％、O：0.006％以下、进而含有选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下中的一种或两种、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成、以及析出物中的MC型碳氮化物以相对于全部析出物量的质量％计存在3.0％以上的组织，由此强度高且具有高耐腐蚀性。
另外，在专利文献4中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其是具有含有Cr和Ni的组成以及以回火马氏体相为主相的组织的油井用高强度不锈钢管，其中，组成满足Cr/Ni≤5.3，通过利用Vilella’s腐蚀液的蚀刻，呈白色的相从管外表面起在壁厚方向上具有10μm以上且100μm以下的厚度，并且具有以管外表面的面积率计分散50％以上的表层组织。
另外，在专利文献5中公开了一种油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～15.5％、Ni：5.5～7.0％、Mo：2.0～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的组成，由此具有屈服强度为655～862MPa的强度和0.90以上的屈服比，改善了耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/001082号公报
专利文献2：国际公开第2017/168874号公报
专利文献3：日本特开2005-105357号公报
专利文献4：国际公开第2015/178022号
专利文献5：日本特开2012-136742号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着最近的严苛的腐蚀环境下的油田、气田等的开发，对于油井用钢管，要求具有高强度并且即使在180℃以上的高温且含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)的严苛的腐蚀环境下也具有优良的耐二氧化碳腐蚀性。除此以外，随着开发环境的严苛化，要求即使在深海这样的低温环境下也具有优良的耐SSC性(耐硫化物应力开裂性)。油井用钢管由于如上所述在严苛的环境下使用，因此通常要求可靠性高的无缝钢管(seamless steel pipe)。在无缝钢管的轧制中，已知在轧制中在管内表面和管外表面容易产生损伤，作为其对策，要求具有高热加工性的材料。除此以外，随着开发环境的深井化，要求比以往更高的强度。
但是，在专利文献1～专利文献5记载的技术中，虽然具有优良的耐二氧化碳腐蚀性，但低温环境下的耐SSC性并不充分。另外，在专利文献1～专利文献5记载的技术中，得不到YS为150ksi(1034MPa)以上的高强度的钢管。
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，并提供高强度且热加工性优良、并且在含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)且180℃以上的高温的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性优良、进而低温环境下的耐SSC性优良的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。
需要说明的是，在此所述的“高强度”是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度YS的情况。优选屈服强度YS为150ksi(1034MPa)以上。
另外，“热加工性优良”是指如下情况：使用平行部直径为10mm的圆棒形状的平滑试验片，利用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，以1℃/秒冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂为止，测定截面减少率(％)，截面减少率为70％以上。
另外，“耐二氧化碳腐蚀性优良”是指如下情况：将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：180℃、10个大气压的CO2气体气氛)中并将浸渍期间设定为14天而实施时的腐蚀速度为0.125mm/年以下；并且，针对腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面有无产生点蚀，没有产生直径为0.2mm以上的点蚀。
另外，“低温环境下的耐SSC性优良”是指如下情况：使试验片浸渍在向试验液：5质量％NaCl水溶液(液温：4℃、H2S：0.02bar、CO2：0.98bar)中添加0.5质量％乙酸+乙酸Na而将pH调整为4.0的水溶液中并将浸渍时间设定为720小时，施加屈服应力的90％作为负荷应力进行试验，试验后的试验片没有发生开裂。
需要说明的是，上述各试验的方法在后述的实施例中也进行详细说明。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人对各种成分组成对不锈钢管的低温耐SSC性的影响进行了深入研究。其结果发现，不锈钢的SSC(硫化物应力开裂)均是以点蚀为起点的氢脆所致的开裂。
此外，对点蚀的产生、开裂的发生进行了研究，结果获知，在低温环境下，减小原奥氏体粒径时，点蚀的生长、开裂的发生被抑制，耐SSC性提高。认为这是因为，在原奥氏体晶界偏析的P、S(1)助长了点蚀生长时的原奥氏体晶界的选择溶解、(2)助长了氢侵入钢中时的晶界的脆化。即，原奥氏体粒径小时，每单位体积的晶界面积扩大，因此在原奥氏体晶界偏析的P、S的浓度降低，耐SSC性提高。
需要说明的是，在低温环境下原奥氏体晶界对耐SSC性产生的影响显著的理由认为是因为，助长氢向钢中的侵入的硫化氢在试验液中的溶解度增加，由于温度的降低而使氢的气化被抑制。
本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下。
[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.002％以下、Cr：大于14.0％且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.002～0.15％、O：0.006％以下、并且满足下述(1)式和下述(2)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有原奥氏体的平均粒径为40μm以下的组织，
屈服强度为758MPa以上。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5…(1)
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11…(2)
在此，(1)式和(2)式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为0。
[2]如[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自下述A组和B组中的一组或两组。
A组：选自Cu：3.5％以下、Ti：0.20％以下、W：3.0％以下中的一种或两种以上
B组：选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上
[3]如[1]或[2]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，上述组织具有以面积率计为70％以上的马氏体相。
[4]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其是[1]～[3]中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
将具有上述成分组成的钢管原材在加热温度1100～1350℃范围的温度下进行加热，实施热加工而制成无缝钢管，
接着，对上述无缝钢管实施再加热至Ac3相变点以上且1050℃以下的温度、以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的淬火处理，
然后，实施加热至500℃以上且Ac1相变点以下范围的回火温度的回火处理。
[5]如[4]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，将上述淬火处理和上述回火处理重复进行两次以上。
发明效果
根据本发明，能够提供热加工性优良、并且耐二氧化碳腐蚀性优良、低温环境下的耐SSC性优良、并且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的成分组成和其限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，质量％简记为“％”。
C：0.002～0.05％
C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中，为了确保期望的强度，需要含有0.002％以上的C。另一方面，含有超过0.05％的C时，强度反而降低。另外，低温环境下的耐SSC性也劣化。因此，在本发明中，C含量设定为0.002～0.05％。需要说明的是，从耐二氧化碳腐蚀性的观点出发，C含量优选设定为0.040％以下。更优选设定为0.035％以下，进一步优选设定为0.03％以下。C含量优选设定为0.01％以上，更优选设定为0.02％以上。
Si：0.05～0.50％
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果在含有0.05％以上的Si时可以得到。另一方面，含有超过0.50％的Si时，热加工性降低，并且耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，Si含量设定为0.05～0.50％。Si含量优选设定为0.10％以上，更优选设定为0.15％以上。Si含量优选设定为0.40％以下，更优选设定为0.30％以下。
Mn：0.04～1.80％
Mn是抑制热加工时的δ铁素体生成、提高热加工性的元素。在本发明中，需要含有0.04％以上的Mn。另一方面，Mn过量含有时，对韧性、低温环境下的耐SSC性带来不良影响。因此，Mn含量设定为0.04～1.80％。Mn含量优选设定为0.10％以上，更优选设定为0.20％以上，进一步优选设定为0.25％以上。Mn含量优选设定为0.80％以下，更优选设定为0.60％以下，进一步优选设定为0.40％以下。
P：0.030％以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性、耐点蚀性、耐SSC性都降低的元素。在本发明中，优选尽可能减少，但极端的减少导致制造成本的高涨。因此，作为不导致特性的极端降低、工业上能够比较廉价地实施的范围，P含量设定为0.030％以下。优选P含量为0.020％以下。
S：0.002％以下
S使热加工性显著降低、并且通过向原奥氏体晶界的偏析而使低温环境下的耐SSC性劣化，因此优选尽可能减少。S含量为0.002％以下时，在原奥氏体的平均粒径为40μm以下的情况下，S向原奥氏体晶界的偏析被抑制，可以得到本发明中作为目标的耐SSC性。由此，S含量设定为0.002％以下。优选S含量为0.0015％以下。
Cr：大于14.0％且17.0％以下
Cr是形成保护覆膜而有助于耐腐蚀性提高的元素。为了确保180℃以上的高温下的耐腐蚀性，在本发明中需要含有大于14.0％的Cr。另一方面，含有超过17.0％的Cr时，不发生马氏体相变，容易产生残余奥氏体，由此马氏体相的稳定性降低，无法得到在本发明中作为目标的强度。除此以外，在高温加热时δ铁素体相析出，热加工性显著降低。因此，Cr含量设定为大于14.0％且17.0％以下。Cr含量优选设定为14.2％以上，更优选设定为14.4％以上，进一步优选设定为14.6％以上。Cr含量优选设定为16.0％以下，更优选设定为15.0％以下，进一步优选设定为14.8％以下。
Ni：4.0～8.0％
Ni是具有使保护覆膜牢固而提高耐腐蚀性的作用的元素。另外，Ni抑制δ铁素体相的析出，使热加工性提高。另外，Ni发生固溶而使钢的强度增加。这样的效果在含有4.0％以上的Ni时可以得到。另一方面，含有超过8.0％的Ni时，不发生马氏体相变，容易产生残余奥氏体，由此马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni含量设定为4.0～8.0％。Ni含量优选设定为5.0％以上，更优选设定为6.0％以上，进一步优选设定为6.1％以上。Ni含量优选设定为7.5％以下，更优选设定为7.0％以下，进一步优选设定为6.5％以下。
Mo：1.5～3.0％
Mo是使对由Cl-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加的元素。在本发明中，需要含有1.5％以上的Mo。含有少于1.5％的Mo时，使严苛的腐蚀环境下的耐腐蚀性降低。另一方面，含有超过3.0％的Mo时，产生δ铁素体，导致热加工性和耐腐蚀性的降低。因此，Mo含量设定为1.5～3.0％。Mo含量优选设定为1.8％以上，更优选设定为1.9％以上。Mo含量优选设定为2.5％以下，更优选设定为2.3％以下。
Al：0.005～0.10％
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。该效果通过含有0.005％以上的Al而得到。另一方面，含有超过0.10％的Al时，氧化物量变得过多，对韧性带来不良影响。因此，Al含量设定为0.005～0.10％。Al含量优选设定为0.010％以上，优选设定为0.03％以下。更优选设定为0.015％以上，更优选设定为0.025％以下。
V：0.005～0.20％
V是通过析出强化而使钢的强度提高的元素。该效果通过含有0.005％以上的V而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的V，低温韧性也降低。因此，V含量设定为0.005～0.20％。V含量优选设定为0.03％以上，优选设定为0.08％以下。更优选设定为0.04％以上，更优选设定为0.07％以下。
Co：0.01～1.0％
Co是通过使Ms点升高而降低残余奥氏体分率、使强度和耐SSC性提高的元素。这样的效果通过含有0.01％以上的Co而得到。另一方面，即使含有超过1.0％的Co，热加工性也降低。因此，Co含量设定为0.01～1.0％。Co含量优选设定为0.05％以上，更优选设定为0.07％以上。Co含量优选设定为0.15％以下，更优选设定为0.09％以下。
N：0.002～0.15％
N是廉价地抑制δ铁素体的生成、使热加工性提高的元素。这样的效果通过含有0.002％以上的N而得到。另一方面，含有超过0.15％的N时，生成粗大的氮化物，低温下的耐SSC性降低。因此，N含量设定为0.002～0.15％。N含量优选设定为0.01％以上，更优选设定为0.02％以上。N含量优选设定为0.10％以下，更优选设定为0.08％以下。
O(氧)：0.006％以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性带来不良影响。因此，O优选尽可能减少。特别是O含量超过0.006％时，热加工性和低温下的耐SSC性都显著降低。因此，O含量设定为0.006％以下。优选O含量为0.004％以下。
另外，在本发明中，使Cr、Ni、Mo、Cu、C为上述范围内，并且以满足下述(1)式的方式含有。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5…(1)
在此，(1)式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为0。
(1)式的左边值(“Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C”的值)小于18.5时，180℃以上的高温且含有CO2、Cl-的高温腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，在本发明中，对于Cr、Ni、Mo、Cu、C，以满足(1)式的方式含有。(1)式的左边值优选设定为19.0以上。(1)式的左边值的上限没有特别设定。从抑制过量的合金添加所致的成本增加和抑制强度降低的观点出发，(1)式的左边值优选设定为20.5以下。
此外，在本发明中，以满足下述(2)式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N。
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11…(2)
在此，(2)式中的Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为0。
(2)式的左边值(“Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N”的值)超过11时，不能得到在制造不锈钢无缝钢管方面所需的充分的热加工性，钢管的制造性降低。因此，在本发明中，对于Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N，以满足(2)式的方式含有。(2)式的左边值优选设定为10.5以下。(2)式的左边值的下限没有特别设定。从效果饱和的观点出发，(2)式的左边值优选设定为7以上。
在本发明中，上述成分以外的余量由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。
上述成分为基本成分，利用基本成分，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管可以得到目标特性。在本发明中，在上述基本成分的基础上，根据需要还可以含有下述选择元素。
选自Cu：3.5％以下、Ti：0.20％以下、W：3.0％以下中的一种或两种以上
Cu：3.5％以下
Cu是使保护覆膜牢固、提高耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.5％以上的Cu而得到。另一方面，含有超过3.5％的Cu时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量优选设定为3.5％以下。Cu含量优选设定为0.5％以上，更优选设定为0.7％以上。Cu含量更优选设定为3.0％以下，进一步优选设定为1.5％以下，更进一步优选设定为1.3％以下。
Ti：0.20％以下
Ti是形成TiN、通过该TiN覆盖氧化物系或硫化物系的夹杂物而使低温环境下的耐SSC性提高的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01％以上的Ti而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Ti，效果也饱和。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量优选设定为0.20％以下。Ti含量优选设定为0.01％以上，更优选设定为0.03％以上，进一步优选设定为0.05％以上。Ti含量更优选设定为0.15％以下。
W：3.0％以下
W是有助于强度增加的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.05％以上的W而得到。另一方面，即使含有超过3.0％的W，效果也饱和。因此，在含有W的情况下，W含量优选设定为3.0％以下。W含量优选设定为0.05％以上，更优选设定为0.5％以上。W含量更优选设定为1.5％以下。
选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上
Nb：0.20％以下
Nb是提高强度的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01％以上的Nb而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Nb，效果也饱和。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选设定为0.20％以下。Nb含量优选设定为0.01％以上，更优选设定为0.05％以上，进一步优选设定为0.07％以上。Nb含量更优选设定为0.15％以下，进一步优选设定为0.13％以下。
Zr：0.20％以下
Zr是有助于增加强度的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.01％以上的Zr而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Zr，效果也饱和。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量优选设定为0.20％以下。Zr含量优选设定为0.01％以上。
B：0.01％以下
B是有助于增加强度的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的B而得到。另一方面，含有超过0.01％的B时，热加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量优选设定为0.01％以下。B含量优选设定为0.0005％以上。
REM：0.01％以下
REM(稀土金属)是有助于改善耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的REM而得到。另一方面，即使含有超过0.01％的REM，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，在经济上变得不利。因此，在含有REM的情况下，REM含量优选设定为0.01％以下。REM含量优选设定为0.0005％以上。
Ca：0.0025％以下
Ca是有助于改善热加工性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的Ca而得到。另一方面，含有超过0.0025％的Ca时，粗大的Ca系夹杂物的数密度增加，不能得到低温环境下的期望的耐SSC性。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量优选设定为0.0025％以下。Ca含量优选设定为0.0005％以上。
Sn：0.20％以下
Sn是有助于改善耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.02％以上的Sn而得到。另一方面，即使含有超过0.20％的Sn，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量优选设定为0.20％以下。Sn含量优选设定为0.02％以上。
Sb：0.50％以下
Sb是有助于改善耐腐蚀性的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.02％以上的Sb而得到。另一方面，即使含有超过0.50％的Sb，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果，在经济上变得不利。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量优选设定为0.50％以下。Sb含量优选设定为0.02％以上。
Ta：0.1％以下
Ta是使强度增加的元素，还具有改善耐硫化物应力开裂性的效果。另外，Ta是带来与Nb同样的效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。这样的效果通过含有0.01％以上的Ta而得到。另一方面，含有超过0.1％的Ta时，韧性降低。因此，在含有Ta的情况下，Ta含量优选设定为0.1％以下。Ta含量优选设定为0.01％以上。
Mg：0.01％以下
Mg是使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要含有。这样的效果通过含有0.002％以上的Mg而得到。另一方面，即使含有超过0.01％的Mg，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量优选设定为0.01％以下。Mg含量优选设定为0.002％以上。
接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的组织和其限定理由进行说明。
为了确保期望的强度，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的组织以马氏体相(回火马氏体相)作为主相。主相以外的余量为残余奥氏体相、或者残余奥氏体相和铁素体相。在此，“主相”是指以相对于钢管整体的面积率计占70％以上的组织。
需要说明的是，在本发明中，从确保期望的强度的观点出发，优选将马氏体相以相对于钢管整体的面积率计设定为70％以上，优选设定为95％以下。更优选设定为80％以上，进一步优选设定为90％以下。
从抑制耐腐蚀性、热加工性的降低的观点出发，主相以外的余量优选以相对于钢管整体的面积率计设定为少于30％。更优选设定为25％以下，进一步优选设定为20％以下。需要说明的是，特别过量的含有使强度降低，因此残余奥氏体相更优选少于30％。铁素体相使热加工性降低，因此更优选为5％以下。
上述各组织可以通过下述方法进行测定。首先，将组织观察用试验片利用Vilella’s试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀，利用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，算出铁素体相的组织分率(面积％)。
然后，对X射线衍射用试验片以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。需要说明的是，在此，将残余奥氏体的体积率视为面积率。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值。
另外，马氏体相(回火马氏体相)的分率(面积％)设定为铁素体相和残余γ相以外的余量。
另外，在本发明中，原奥氏体的平均粒径为40μm以下。原奥氏体的平均粒径超过40μm时，不能得到低温下的期望的耐SSC性。如上所述，原奥氏体粒径小时，每单位体积的晶界面积扩大，因此在原奥氏体晶界偏析的P、S的浓度降低。其结果是能够提高耐SSC性。原奥氏体的平均粒径优选设定为30μm以下。需要说明的是，原奥氏体的平均粒径可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法的一个实施方式进行说明。
需要说明的是，在以下的制造方法的说明中，只要没有特别说明，温度(℃)设为钢管原材和钢管(制管后的无缝钢管)的表面温度。这些表面温度可以利用辐射温度计等进行测定。
在本发明中，将具有上述成分组成的钢管原材作为起始原材。作为起始原材的钢管原材的制造方法无需特别限定。例如，优选将上述成分组成的钢水通过转炉等常用的熔炼方法进行熔炼，通过连铸法或铸锭-开坯轧制法等通常的方法制成钢坯等钢管原材。
接着，对这些钢管原材进行加热，使用作为通常公知的制管方法的、曼内斯曼式自动轧管机方式(Mannesmann-plug mill processor)或曼内斯曼式芯棒式无缝管轧机方式(Mannesmann-mandrel mill process)的制管工序，利用穿孔机将加热后的钢管原材制成中空管坯后，实施热加工，进行制管。由此，制成期望尺寸(规定形状)的具有上述成分组成的无缝钢管。需要说明的是，也可以通过利用压制方式的热挤出制成无缝钢管。
在上述钢管原材的加热工序中，加热温度设定为1100～1350℃范围的温度。加热温度低于1100℃时，热加工性降低，制管时经常产生缺陷。另一方面，加热温度超过1350℃而变为高温时，晶粒粗大化，低温韧性降低。另外，有时得不到上述平均结晶粒径组织。因此，加热工序中的加热温度设定为1100～1350℃范围的温度。优选设定为1150℃以上，优选设定为1300℃以下。
制管后的无缝钢管优选以空冷以上的冷却速度冷却至室温。由此，能够确保以马氏体相为主相的钢管组织。
另外，为了将原奥氏体的平均粒径以达到上述范围的方式控制适当，在制成上述期望尺寸的无缝钢管(钢管)时，以(制管后的钢管的截面积)/(钢管原材的截面积)计算的值优选设定为0.20以下。另外，以(制管后的钢管的截面积)/(穿孔后的钢管的截面积)计算的值优选设定为0.40以下。
在此，“钢管原材的截面积”、“制管后的钢管的截面积”和“穿孔后的钢管的截面积”使用与管轴方向正交的截面的截面积。
在本发明中，在上述制管后的以空冷以上的冷却速度冷却至室温的冷却之后，对钢管(制管后的无缝钢管)实施再加热至Ac3相变点以上且1050℃以下的温度、接着以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度(冷却停止温度)的淬火处理。由此，能够实现马氏体相的微细化和高强度化。
在此，“空冷以上的冷却速度”是指0.01℃/秒以上。
从防止组织的粗大化、确保期望的原奥氏体粒径的观点出发，淬火处理的加热温度(再加热的温度)优选设定为800～1050℃。更优选设定为900℃以上，进一步优选设定为960℃以下。从确保均热性的观点出发，优选以上述再加热的温度保持5分钟以上。保持时间优选设定为30分钟以下。从确保期望的屈服强度(YS)的观点出发，冷却停止温度设定为100℃以下。需要说明的是，为了满足YS为1034MPa以上(YS为150ksi以上)，优选将冷却停止温度设定为25℃以下。
对实施了上述淬火处理的钢管接着实施回火处理。回火处理设定为加热至500℃以上且Ac1相变点以下的温度(回火温度)并保持规定时间后进行空冷的处理。
回火温度超过Ac1相变点时，回火后，新鲜马氏体相析出，不能确保期望的高强度。另一方面，回火温度低于500℃时，强度变得过高，难以确保期望的耐硫化物应力开裂性。因此，回火温度设定为500℃以上且Ac1相变点以下。由此，组织变为以回火马氏体相作为主相的组织，成为具有期望的强度和期望的耐腐蚀性的无缝钢管。回火温度优选设定为530℃以上，优选设定为600℃以下。需要说明的是，为了满足YS为1034MPa以上(YS为150ksi以上)，回火温度优选设定为560℃以下。另外，从确保材料的均热性的观点出发，优选以上述回火温度保持10分钟以上。保持时间优选设定为90分钟以下。
另外，在本发明中，从将原奥氏体的平均粒径以达到上述范围的方式控制得更适当的观点出发，优选重复进行两次以上淬火-回火处理。从效果饱和的方面出发，重复次数优选设定为3次以下。
需要说明的是，上述Ac3相变点和Ac1相变点设定为由将试验片(φ3mm×L10mm)以15℃/分钟的速度升温、冷却时的膨胀率的变化读取的实测值。
以上，以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限定于此。使用上述成分组成的钢管原材，按照通常的工序，也能够制造电阻焊钢管、UOE钢管，制成油井用钢管。这种情况下，如果对得到的油井用钢管在上述条件下实施淬火处理和回火处理，则可以得到本发明的不锈钢管。
如以上所说明的那样，根据本发明，可以得到热加工性优良、并且耐二氧化碳腐蚀性优良、低温环境下的耐SSC性优良、且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管。并且，通过将淬火时的冷却停止温度管理在适当的范围，还能够实现兼具现有技术中没有得到的YS为1034MPa以上的高强度、以及热加工性、耐二氧化碳腐蚀性和耐SSC性的油井用高强度不锈钢无缝钢管的提供。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
将表1所示成分组成的钢水用转炉熔炼，通过连铸法铸造成钢坯(钢管原材)。将所得到的钢管原材以表2-1和表2-2所示的加热温度加热，通过使用无缝轧机的热加工进行制管，制管后进行空冷，制成无缝钢管。在表2-1和表2-2中示出所得到的无缝钢管的尺寸。需要说明的是，表2-1和表2-2中所示的“截面积比”为通过(制管后的钢管的截面积/钢坯的截面积)算出的值和通过(制管后的钢管的截面积/穿孔后的钢管的截面积)算出的值。
接着，从得到的无缝钢管切出试验片原材。使用各试验片原材，实施以表2-1和表2-2所示的加热温度(再加热温度)、均热时间进行加热后、空冷至表2-1和表2-2所示的冷却停止温度的淬火处理。进一步，实施以表2-1和表2-2所示的回火温度、均热时间进行加热、空冷的回火处理。
需要说明的是，一部分试验片原材(钢管No.2、4、28和30)在表2-1和表2-2所示的条件下重复进行两次淬火-回火处理。
另外，通过以下说明的方法分别进行拉伸特性、腐蚀特性、耐SSC性和热加工性的评价、或原奥氏体粒径和组织的测定。
[拉伸特性的评价]
从实施了淬火-回火处理的试验片原材裁取API(American PetroleumInstitute，美国石油学会)弧状拉伸试验片，依据API的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。在此，将屈服强度YS为758MPa以上的试样设为合格，将屈服强度YS为757MPa以下的试样设为不合格。
[腐蚀特性的评价]
通过机械加工从实施了淬火-回火处理的试验片原材制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验。
腐蚀试验中，将试验片浸渍到保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：180℃、10个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍期间设定为14天来实施。对于试验后的试验片，测定重量，求出由腐蚀试验前后的重量减少计算出的腐蚀速度。在此，将腐蚀速度为0.125mm/年以下的试样设为合格，将腐蚀速度大于0.125mm/年的试样设为不合格。
另外，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜，观察试验片表面有无点蚀产生。需要说明的是，“有点蚀”是指产生了直径为0.2mm以上的点蚀的情况。在此，将无点蚀产生(表3的“点蚀”的栏中表示为“无”)的试样设为合格，将有点蚀产生(表3的“点蚀”的栏中表示为“有”)的试样设为不合格。
需要说明的是，如上所述，将上述腐蚀速度为0.125mm/年以下且上述点蚀产生为无的情况评价为“耐二氧化碳腐蚀性优良”。
[耐SSC性的评价]
SSC试验(硫化物应力开裂试验)依据NACE TM0177方法A来实施。
在YS小于1034MPa(小于150ksi)的情况下，试验环境使用在5质量％NaCl水溶液(液温：4℃、H2S：0.02bar、CO2：0.98bar)中添加0.5质量％乙酸+乙酸Na而将pH调整为4.0的水溶液，将浸渍时间设定为720小时，以屈服应力的90％作为负荷应力来实施试验。在此，将试验后的试验片没有发生开裂的情况(表3的“SSC”的栏中表示为“无”)设为合格，将试验后的试验片发生了开裂的情况(表3的“SSC”的栏中表示为“有”)设为不合格。
在YS为1034MPa以上(150ksi以上)的情况下，试验环境使用在5质量％NaCl水溶液(液温：4℃、H2S：0.02bar、CO2：0.98bar)中添加0.5质量％乙酸+乙酸Na而将pH调整为4.5的水溶液，将浸渍时间设定为720小时，以屈服应力的90％作为负荷应力来实施试验。合格与否的判定与上述情况同样。
需要说明的是，如上所述，将上述试验片没有发生开裂的情况评价为“低温环境下的耐SSC性优良”。
[热加工性的评价]
在热加工性的评价中，使用平行部直径为10mm的圆棒形状的平滑试验片，利用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，以1℃/秒冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂为止，测定截面减少率(％)。在此，将截面减少率为70％以上的情况视为具有优良的热加工性而设为合格。另一方面，将截面减少率小于70％的情况设为不合格。
需要说明的是，如上所述，将上述截面减少率为70％以上的情况评价为“热加工性优良”。
[原奥氏体的平均粒径的测定]
原奥氏体的测定试样是从钢管管端的周向的任意一处从自与管长度方向正交的截面的管外表面起壁厚的1/2的位置裁取。对于裁取的试样，进行EBSD观察后，使用原奥氏体晶粒的逆向分析软件，由该EBSD的观察数据进行原奥氏体晶粒的重建。对于得到的原奥氏体晶粒重建图像，在管圆周方向以500μm间隔划三条300μm的直线，通过切割法测定原奥氏体粒径的平均值，将该值作为原奥氏体的平均粒径。
[组织的测定]
由实施了淬火-回火处理的试验片原材制作组织观察用试验片，进行各组织的测定。首先，将组织观察用试验片利用Vilella’s试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而得到的试剂)腐蚀，利用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，算出铁素体相的组织分率(面积％)。
然后，以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式，对X射线衍射用试验片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。需要说明的是，在此，将残余奥氏体的体积率视为面积率。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此，Iα：α的积分强度，Rα：α的晶体学理论计算值，Iγ：γ的积分强度，Rγ：γ的晶体学理论计算值。
另外，马氏体相(回火马氏体相)的分率(面积％)设为铁素体相和残余γ相以外的余量。
将得到的结果示于表3-1和表3-2中。
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本发明例均是屈服强度YS为758MPa以上且热加工性优良、并且在含有CO2、Cl-的180℃以上的高温的腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)优良、进而低温环境下的耐SSC性优良。
另一方面，偏离本发明范围的比较例中，屈服强度YS、热加工性、耐二氧化碳腐蚀性、低温环境下的耐SSC性中的至少一项没有得到期望的值。

Claims (5)

1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.002％以下、Cr：大于14.0％且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.002～0.15％、O：0.006％以下、并且满足下述(1)式和下述(2)式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有原奥氏体的平均粒径为40μm以下的组织，
所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为1034MPa以上，
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5…(1)
Cr+Mo+0.3Si-43.3C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11…(2)
在此，(1)式和(2)式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的质量％含量，不含有的元素将含量设为0。
2.如权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自下述A组和B组中的一组或两组，
A组：选自Cu：3.5％以下、Ti：0.20％以下、W：3.0％以下中的一种或两种以上，
B组：选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，所述组织具有以面积率计为70％以上的马氏体相。
4.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
将具有所述成分组成的钢管原材在加热温度为1100～1350℃范围的温度下进行加热，实施热加工而制成无缝钢管，
接着，对所述无缝钢管实施再加热至Ac3相变点以上且1050℃以下的温度、以空冷以上的冷却速度冷却至20℃以下的淬火处理，
然后，实施加热至500℃以上且Ac1相变点以下范围的回火温度的回火处理，
所述油井用高强度不锈钢无缝钢管的屈服强度为1034MPa以上。
5.如权利要求4所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，将所述淬火处理和所述回火处理重复进行两次以上。
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