CN104937126A - 油井用不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

油井用不锈钢无缝钢管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

以高制造性制造油井用不锈钢管，该油井用不锈钢管的组成为：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，并且满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5以及Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≤11，该油井用不锈钢管具有在包含CO2、Cl－的高温腐蚀环境下的优异的耐二氧化碳腐蚀性、以及在包含H2S的环境下的优异的耐SSC性，并且具有屈服强度YS：758MPa以上的高强度。

Description

油井用不锈钢无缝钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于原油或天然气的油井、气井等的、不锈钢无缝钢管(stainless steel seamless pipe)及其制造方法，尤其涉及在包含二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl－)且直至230℃的高温的极其严酷的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性(carbon dioxide-corrosionresistance)的改善、以及在包含H2S的环境下的耐硫化物应力开裂性(sulfide stress cracking resistance)(耐SSC性)的改善。
背景技术
近年来，从原油价格(crude oil price)的高涨、以及不久的将来能够预想到的石油资源(oil resource)的枯竭这样的观点出发，以往，未曾探寻过那样的深度深的油田(oil field)、包含硫化氢等的、处于所谓酸性环境(sour environment)下的严酷腐蚀环境(corrosionenvironment)的油田或气田(gas field)等的开发逐渐盛行。这样的油田、气田通常深度极深，另外其环境也成为高温且包含CO2、Cl－、进而包含H2S的严酷的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管(Oil Country Tubular Good(OCTG))，要求具有如下材质，即具有期望的高强度、且兼具有优异的耐蚀性。
一直以来，在包含二氧化碳CO2、氯离子Cl－等的环境的油田、气田中，作为用于开采的油井管而多使用13％Cr马氏体系不锈钢管。另外，最近，减少13Cr马氏体系不锈钢的C并使Ni、Mo等增加的成分系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也正在扩大。
例如，在专利文献1中记载有改善了13％Cr马氏体系不锈钢(钢管)的耐蚀性的、改良型马氏体系不锈钢(钢管)。专利文献1所记载的不锈钢(钢管)为耐蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性优异的马氏体系不锈钢，其为以下组成：在含有10～15％Cr的马氏体系不锈钢的组成中，将C限制为0.005～0.05％，复合添加Ni：4.0％以上、Cu：0.5～3％，进一步添加1.0～3.0％的Mo，进一步将Nieq调整为－10以上，其组织由回火马氏体相(tempered martensitic phase)、马氏体相、残余奥氏体相(retained austenitic phase)构成，回火马氏体相、马氏体相的合计百分数(total fraction)为60～90％。由此，提高了在湿润二氧化碳环境(wet carbon dioxide environment)及湿润硫化氢环境(wet hydrogen sulfide environment)下的耐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。
另外，在专利文献2中记载有以下马氏体系不锈钢，其以质量％计，含有C：0.01～0.1％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：9～15％、Ni：0.1～4.5％、Al：0.0005～0.05％、N：0.1％以下，C+0.63N满足0.029～0.072，在热加工后放置冷却的状态或正火状态下的屈服强度为758～965MPa。另外，在专利文献2所记载的技术中，可以进一步含有Mo：0.05～3％、Cu：0.05～5.0的1种或2种、及/或从Ti：0.005～0.5％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％中选择的1种以上。由此，能够使屈服强度为758～965MPa的范围内，从而成为具有高可靠性的马氏体系不锈钢(钢管)。
另外，在专利文献3中记载有以下马氏体系不锈钢，其以质量％计，含有C：0.01～0.10％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.05～1.5％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：9～15％、Ni：0.1～4.5％、Cu：0.05～5％、Mo：0～5％、Al：0.05％以下、N：0.1％以下，Mo+Cu/4满足0.2～5％，硬度HRC：30～45，且钢中的原奥氏体晶界(primaryaustenite grain boundary)处的碳化物的量为0.5体积％以下。在专利文献3所记载的技术中，设为可以还含有从Ti：0.005～0.5％、V：0.005～0.5％、Nb：0.005～0.5％中选择的1种以上。由此，即使在包含二氧化碳和微量的硫化氢的环境下使用，也能够满足耐硫化物应力腐蚀开裂性、耐磨损腐蚀性(wear resistance and corrosionresistance)及耐局部腐蚀性(localized corrosion resistance)的任一种耐蚀性。
另外，在专利文献4中记载有具有以下钢组成的油井用不锈钢管：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，Cr、Ni、Mo、Cu、C满足特定关系，另外进一步地Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N满足特定关系。
另外，在专利文献4所记载的技术中，设为能够含有Nb：0.20％以下、Ti：0.30％以下中的1种或2种。由此，成为即使在包含CO2、Cl－的高温的严酷腐蚀环境下也具有充分的耐蚀性的马氏体系不锈钢管。
专利文献
专利文献1:日本特开平10－1755号公报
专利文献2:日本专利第3750596号公报(日本特开2003-183781号公报)
专利文献3:日本专利第4144283号公报(日本特开2003-193204号公报)
专利文献4:日本专利第4363327号公报(WO2004/001082号公报)
发明内容
发明要解决的课题
伴随最近的、严酷的腐蚀环境的油田或气田等的开发，对于油井用钢管，期望具有高强度且即使在超过200℃的高温且包含CO2、Cl－、进一步包含H2S的严酷腐蚀环境下也兼具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和优异的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)。但是，在专利文献2所记载的技术中，虽然能够将屈服强度(proof stress)稳定地确保于期望的范围，但没有进行尤其是关于提高耐蚀性的研究，很难说在严酷的腐蚀环境下具备充分的耐蚀性。
另外，在专利文献3所记载的技术中存在以下问题：仅能够确保在将5％NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.003bar、CO2：30bar的环境)调整为pH：3.75左右的环境中施加100％的实际屈服应力、这样的比较缓和的环境下的耐硫化物应力开裂性。另外，在专利文献4所记载的技术中存在以下问题：仅能够确保在将5％NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.003bar、CO2：30bar的环境)调整为pH：3.75左右的环境中施加100％的实际屈服应力、这样的比较缓和的环境下的耐硫化物应力开裂性。
本发明的目的在于，解决这样的现有技术的问题，提供一种高强度、且兼具有优异的耐二氧化碳腐蚀性及优异的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)的、油井用不锈钢无缝钢管极其制造方法。
此外，有时将耐二氧化碳腐蚀性及耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)总称为耐蚀性。
此外，在此所说的“高强度”是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度的情况。另外，在此所说的“优异的耐硫化物应力开裂性”是指以下情况：在于试验液：20％NaCl水溶液(液温：25℃、0.9气压的CO2气体、0.1气压的H2S环境)中添加醋酸+醋酸Na而调节为pH：3.5的水溶液中，浸渍试验片，使浸渍期间为720小时，作为附加应力而附加屈服应力的90％来进行试验，在试验后的试验片中不发生开裂。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了实现上述目的，关于从耐蚀性的观点出发而将Cr含量提高为14.0质量％以上的含Cr组成的不锈钢管，进一步对在包含CO2、Cl－、进一步包含H2S的腐蚀环境下的耐SSC性产生影响的各种因素进行了锐意研究。其结果发现，通过以如下组成施加恰当的淬火处理－回火处理，能够制成具有期望的高强度、并且在包含CO2、Cl－、进一步包含H2S的腐蚀环境中且施加屈服强度附近的应力的环境下兼具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和优异的耐SSC性的、耐蚀性优异的不锈钢无缝钢管，其中，所述组成为：提高了Cr含量，进一步含有超过0.20质量％的Nb，进一步以调整为满足恰当关系式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu、C，并进一步以调整为满足恰当关系式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N。
而且，根据本申请发明人的进一步研究，得到以下见解。通过大量含有超过0.20％的Nb，屈服比上升，拉伸强度TS相对于屈服强度YS而降低。由于拉伸强度TS和硫化物应力开裂敏感性相关，因此通过拉伸强度TS的降低，开裂敏感性降低。其结果，推定为通过添加Nb能够抑制硫化物应力开裂敏感性，并且由于Nb浓化层(concentrated layer)生成且成为开裂(SSC)起点的凹坑(pit)的成长得到抑制，从而耐SSC性提高。
本发明基于这样的见解，进一步加以研究而完成。即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，具有以下组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，并且满足下述(1)式
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素的含量(质量％))以及下述(2)式
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素的含量(质量％))，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
(2)如(1)所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上。
(3)如(1)或(2)所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，具有以下组织：以体积率计，含有25％以下的残余奥氏体相，剩余部分为马氏体相。
(5)如(4)所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，其组织为在所述组织的基础上，以体积率计还含有5％以下的铁素体相。
(6)一种油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，将具有以下组成的钢管原料进行制管而使其成为钢管后，对该钢管实施加热至Ac3相变点以上接着以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度的淬火处理，接着对该钢管实施以Ac1相变点以下的温度进行回火的回火处理，所述钢管原料的组成为：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，并且满足下述(1)式
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素的含量(质量％))及下述(2)式
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素的含量(质量％))，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，。
(7)如(6)所述的油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上。
(8)如(6)或(7)所述的油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上。
发明效果
根据本发明，能够比较廉价制造如下马氏体系不锈钢无缝钢管，在产业上发挥特别的效果，该马氏体系不锈钢无缝钢管具有在直至230℃的高温并且包含CO2及Cl－的腐蚀环境下的优异的耐二氧化碳腐蚀性、进一步具有在包含H2S的腐蚀环境下的优异的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)，并且具有屈服强度YS：758MPa以上的高强度。
具体实施方式
本发明不锈钢无缝钢管具有以下组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，Cr、Ni、Mo、Cu、C满足下述(1)式
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N满足下述(2)式
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
首先，说明本发明钢管的组成限定理由。以下，只要没有事先说明，则质量％简记为％。
C：0.05％以下
C是与马氏体系不锈钢的强度有关的重要的元素，在本发明中，为了确保期望的强度而期望含有0.01％以上。另一方面，若含有超过0.05％，则由于含有Ni导致的回火时的敏感化(sensitization)增大。因此，在本发明中，C限定为0.05％以下。此外，从耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性的观点出发，优选设为0.03％以下。更优选为0.01～0.03％。
Si：0.50％以下
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素，因此，期望含有0.05％以上。另一方面，若含有超过0.50％，则热加工性降低并且使耐二氧化碳腐蚀性降低。因此，Si限定为0.50％以下。此外，优选为0.10～0.30％。
Mn：0.20～1.80％
Mn是使钢的强度增加的元素，为了确保期望的强度，在本发明中，需要含有0.20％以上。另一方面，若含有超过1.80％，则会对韧性产生不良影响。因此，Mn限定为0.20～1.80％的范围。此外，优选为0.20～1.0％，更优选为0.20～0.80％。
P：0.030％以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性、耐孔蚀性及耐硫化物应力开裂性等耐蚀性全部降低的元素，在本发明中，优选使其尽可能减少，但极端减少会导致制造成本的高涨。因此，作为不会导致特性的极端降低且工业上能够比较廉价地实施的范围，限定为0.030％以下。此外，优选为0.020％以下。
S：0.005％以下
S是使热加工性显著降低、阻碍管制造工序的稳定操作的元素，优选使其尽可能减少。若为0.005％以下则能够通过通常工序实现管制造。因此S限定为0.005％以下。此外，优选为0.003％以下。
Cr：14.0～18.0％
Cr是形成保护覆膜而有助于提高耐蚀性的元素，为了确保高温下的耐蚀性，在本发明中，需要含有14.0％以上。另一方面，若含有超过18.0％，则会使热加工性降低，并且马氏体相的稳定性降低，无法得到期望的高强度。因此，Cr限定在14.0～18.0％的范围。此外，优选为14.5～17.5％。更优选的是，下限为超过15％。
Ni：5.0～8.0％
Ni是具有使保护覆膜牢固并使耐蚀性提高的作用的元素。另外，Ni进行固溶而使钢的强度增加。这样的效果在含有5.0％以上的情况下变显著。另一方面，若含有超过8.0％，则马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni限定为5.0～8.0％的范围。此外，优选为5.5～7.0％。
Mo：1.5～3.5％
Mo是使相对于由Cl－或/及低pH引起的孔蚀的抵抗性增加的元素，在本发明中需要含有1.5％以上。若含有低于1.5％，则不能说严苛的腐蚀环境下的耐蚀性充分。另一方面，Mo是高价的元素，若含有超过3.5％，则导致制造成本的高涨，并导致δ铁素体的产生，导致热加工性及耐蚀性的降低。因此，Mo限定为1.5～3.5％的范围。此外，优选为1.5～2.5％。
Cu：0.5～3.5％
Cu是使保护覆膜牢固并抑制氢向钢中的侵入并使耐硫化物应力开裂性提高的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.5％以上。另一方面，若含有超过3.5％，则导致CuS的晶界析出而使热加工性降低。因此，Cu限定为0.5～3.5％的范围。此外，优选为0.5～2.5％。
Al：0.10％以下
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。为了得到这样的效果，期望含有0.01％以上。另一方面，若超过0.10％而含有多量，则氧化物量变得过多，对韧性产生不良影响。因此，Al限定为0.10％以下的范围。此外，优选为0.01～0.03％。
Nb：超过0.20％且0.50％以下
Nb是在本发明中重要的元素，是抑制硫化物应力开裂敏感性(sulfide stress cracking susceptibility)而有助于提高耐SSC性的元素。如前所述，通过含有Nb，屈服比上升，拉伸强度TS相对于屈服强度YS降低。由于拉伸强度TS与硫化物应力开裂敏感性相关，所以通过使拉伸强度TS降低，开裂敏感性降低。为了得到这样的效果，需要含有超过0.20％。另一方面，若含有超过0.50％的多量，则韧性降低。因此，Nb限定在超过0.20％且0.50％以下的范围。此外，优选为0.30～0.45％。
V：0.20％以下
V是通过析出强化(precipitation strengthening)使钢的强度提高、并使耐硫化物应力开裂性提高的元素。为了得到这样的效果，期望含有0.03％以上。另一方面，若含有超过0.20％，则韧性降低。因此，V限定为0.20％以下的范围。此外，优选为0.03～0.08％。
N：0.15％以下
N是使耐孔蚀性(pitting corrosion resistance)显著提高的元素。这样的效果在含有0.01％以上时变得显著。另一方面，若含有超过0.15％，则形成各种氮化物而韧性降低。因此，N限定为0.15％以下。此外，优选为0.03～0.15％，更优选为0.03～0.08％。
O(氧)：0.010％以下
O(氧)在钢中作为氧化物而存在，对各种特性产生不良影响，因此期望使其尽可能减少。特别是，若O超过0.010％而变多，则使热加工性(hot workability)、耐蚀性及韧性均显著降低。因此，O限定为0.010％以下。此外，优选为0.006％以下。
在本发明中，进一步地，以在上述的范围内且满足下述(1)式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu、C，
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C：各元素的含量(质量％))。通过将Cr、Ni、Mo、Cu、C调整为满足(1)式而含有，在直至230℃的高温且包含CO2、Cl－的高温腐蚀环境(hot corrosive environment)下的耐蚀性显著提高。另外，通过以调整为满足下述(2)式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)
(在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N：各元素的含量(质量％))，热加工性提高，能够赋予制造马氏体系不锈钢无缝钢管而所需的充分的热加工性，马氏体系不锈钢无缝钢管的制造性显著提高。
上述的成分为基本成分，但在这些基本组成的基础上，进一步根据需要，作为选择元素而能够含有从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上、及/或从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上。
从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上
Ti、Zr、B、W均为有助于增加强度的元素，能够根据需要选择而含有。
Ti有助于上述的增加强度，并且还有助于改善耐硫化物应力开裂性。为了得到这样的效果，优选含有0.01％以上。另一方面，若含有超过0.30％，则生成粗大的析出物而韧性及耐硫化物应力开裂性降低。因此，在含有的情况下，Ti优选限定为0.30％以下。
Zr有助于上述的增加强度，并且还有助于改善耐硫化物应力开裂性。为了得到这样的效果，期望含有0.01％以上。另一方面，若含有超过0.20％，则韧性降低。因此，在含有的情况下，Zr优选限定为0.20％以下。
B有助于上述的增加强度，并且还有助于改善耐硫化物应力开裂性。为了得到这样的效果，期望含有0.0005％以上。另一方面，若含有超过0.01％，则韧性及热加工性降低。因此，在含有的情况下，B优选限定为0.01％以下。
W有助于上述的增加强度，并且还使耐硫化物应力开裂性提高。为了得到这样的效果，期望含有0.1％以上。另一方面，若含有超过3.0％的多量，则会使韧性降低。因此，W限定为3.0％以下。此外，优选为0.5～1.5％。
从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上
REM、Ca、Sn均为有助于改善耐硫化物应力开裂性的元素，能够根据需要选择含有。为了确保这样的效果，期望含有REM：0.0005％以上、Ca：0.0005％以上、Sn：0.02％以上。另一方面，即使分别超过REM：0.005％、Ca：0.01％、Sn：0.20％而含有，效果也饱和，无法期待与含量相称的效果，在经济方面不利。因此，在含有的情况下，优选分别限定为REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下的范围。
上述的成分以外的剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
接下来，说明本发明油井用不锈钢无缝钢管的组织限定理由。
本发明油井用不锈钢无缝钢管具有上述的组成，进一步地，优选具有以下组织：以体积率计含有25％以下的残余奥氏体相、或进一步以体积率计含有5％以下的铁素体相，剩余部分为马氏体相(回火马氏体相)。
在本发明油井用不锈钢无缝钢管中，为了确保期望的高强度，以马氏体相(回火马氏体相)为主相。主相以外的剩余部分为残余奥氏体相、或还具有铁素体相。
通过在组织中优选地以体积率计含有5％以上的残余奥氏体相，能够得到高韧性。另一方面，若以体积率计含有超过25％的残余奥氏体相，则有时强度降低。因此，残余奥氏体相优选限定为以体积率计25％以下。另外，为了提高耐蚀性，优选以体积率计包含5％以下的铁素体相。若以体积率计含有超过5％的铁素体相，则有时热加工性降低。因此，在含有铁素体相的情况下，优选限定为以体积率计5％以下。
接下来，说明本发明油井用不锈钢无缝钢管的优选的制造方法。
在本发明中，将具有上述组成的不锈钢无缝钢管作为原材料(starting material)。作为原材料的不锈钢无缝钢管的制造方法无需特别限定，能够适用通常公知的任一种无缝管的制造方法。
优选的是，将上述组成的钢液通过转炉(steel converter)等常用的熔铸方法进行熔铸，通过连续铸造法(continuous casting process)、铸锭(ingot casting)－初轧法(blooming process)等通常方法制成钢坯(billet)等钢管原料。接着，将这些钢管原料，利用通常公知的制管方法、即曼内斯曼－自动轧管方式(Mannesmann-plug millprocess)、或曼内斯曼－芯棒轧管方式(Mannesmann-mandrel millprocess)的制管工序，进行热加工并制管，制成期望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。此外，也可以通过基于冲压方式(press process)的热挤压(hot extrusion process)制成无缝钢管。制管后的无缝钢管优选以空冷以上的冷却速度冷却至室温。由此，能够成为以马氏体相为主相的钢管组织。
接着制管后的以空冷以上的冷却速度冷却至室温的冷却之后，在本发明中，进一步对钢管实施淬火处理，再加热到Ac3相变点(Ac3transformation temperature)以上、优选850℃以上的温度，优选保持5min以上保持，接着以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度。由此，能够实现马氏体相的细化和高韧性化。此外，关于淬火处理的加热温度，从防止组织的粗大化的观点出发优选设为850～1000℃。若淬火加热温度低于Ac3相变点(低于850℃)，则无法加热至奥氏体单相区(austenite single phase zone)，无法通过之后的冷却得到充分的马氏体组织，因此无法确保期望的强度。因此，使淬火处理的加热温度为Ac3相变点以上。
被实施了淬火处理后的钢管接下来被实施回火处理。回火处理为以下处理：加热至Ac1相变点以下且优选500℃以上的温度，在保持规定时间、优选10min以上之后进行空冷。若回火温度超过Ac1相变点而成为高温，则在回火后，马氏体相析出，无法确保期望的高韧性、优异的耐蚀性。此外，回火温度更优选为550～650℃。由此，组织成为由回火马氏体相和残余奥氏体相、或进一步包含铁素体相构成的组织，成为具有期望的高强度、还具有期望的高韧性、期望的耐蚀性的无缝钢管。
以上以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限定于此。也能够使用上述组成的钢管原料，按照通常工序制造电阻焊缝钢管(electric resistance welded pipe)、UOE钢管而作为油井用钢管。
以下，进一步基于实施例说明本发明。
实施例
将表1所示的组成的钢液通过转炉熔铸，通过连续铸造法铸造为钢坯(钢管原料)，通过使用模型无缝轧制机(model seamless rollingmill)的热加工进行制管，在制管后空冷，制成外径83.8mm×壁厚12.7mm的无缝钢管。
对于得到的无缝钢管，通过目视观察在内外表面上有无开裂产生，评价了热加工性。
另外，从所得到的无缝钢管切出试验片原料，实施了在表2所示的条件下进行加热之后进行冷却的淬火处理。而且，进一步实施了在表2所示的条件进行加热并空冷的回火处理。
从像这样被实施了淬火－回火处理后的试验片原料采集组织观察用试验片，将组织观察用试验片用盐酸苦味酸酒精溶液(vilellacorrosion solution(1％苦味酸和5～15％盐酸和酒精))进行腐蚀，利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope)(1000倍)对组织进行拍摄，使用图像分析装置(image analysis device)算出铁素体相的组织百分数(体积％)。
另外，从被实施了淬火－回火处理后的试验片原料采集残余奥氏体测定用试验片，通过X射线衍射(X-ray diffraction)测定γ(austenite，奥氏体)的(220)面、α(ferrite，铁素体)的(211)面、的衍射X射线累积强度，使用下式
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此，Iα：α的累积强度
Rα：α的晶体学理论计算值
Iγ：γ的累积强度
Rγ：γ的晶体学理论计算值
换算残余奥氏体相百分数。此外，马氏体相的百分数作为这些相以外的剩余部分而算出。
另外，从被实施了淬火－回火处理后的试验片原料采集API弧状拉伸试验片(strip specimen specified by API standard标点间距离gage length 50.8mm)，按照API的规定实施拉伸试验并求出了拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。另外，按照JIS Z 2242的规定，从被实施了淬火－回火处理后的试验片原料采集V型缺口试验片(V-notched test bar)(2mm厚)，实施夏比冲击试验(Charpy impacttest)，求出-40℃下的吸收能量(absorbed energy)，评价了韧性。
另外，从被实施了淬火－回火处理后的试验片原料通过机械加工制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片，实施了腐蚀试验。
关于腐蚀试验，在保持于高压釜(autoclave)中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：230℃、30气压的CO2气体环境)中浸渍试验片，并使浸渍期间(soaking period)为14天而实施。对于试验后的试验片，测定重量，求出根据腐蚀试验前后的重量减少而计算出的腐蚀速度(corrosion rate)。另外，关于腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜(loupe or magnifying glass)观察有无试验片表面的孔蚀产生(pit initiation)。此外，有孔蚀是指直径为0.2mm以上的情况。
另外，根据NACE TM0177 Method A，通过机械加工从被实施了淬火－回火处理后的试验片原料制作圆棒状的试验片(直径：)，实施了耐SSC试验。
在耐SSC试验中，在保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.1气压、CO2：0.9气压的环境)中添加醋酸+醋酸Na而调整为pH：3.5，在这样的水溶液中浸渍试验片，使浸渍期间为720小时，作为附加应力附加屈服应力的90％而进行了试验。关于试验后的试验片，观察有无开裂。
得到的结果如表2所示。
[表1]
[表2]
本发明例的任一个均为如下不锈钢无缝钢管：兼具有屈服强度：758MPa以上的高强度、和-40℃下的吸收能力：40J以上的高韧性，在包含CO2、Cl－的直至230℃的高温的腐蚀环境下的耐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)优异，并且即使在包含H2S的环境下施加应力也不会产生开裂(SSC)，具有优异的耐硫化物应力开裂性。另一方面，在超出本发明的范围的比较例中，未得到期望的高强度，或者耐二氧化碳腐蚀性降低，或者耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)降低。

Claims (8)

1.一种油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，具有以下组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，并且满足下述(1)式以及下述(2)式，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)，
在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为以质量％计的各元素的含量。
2.根据权利要求1所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，具有以下组织：以体积率计，含有25％以下的残余奥氏体相，剩余部分为马氏体相。
5.根据权利要求4所述的油井用不锈钢无缝钢管，其特征在于，其组织为在所述组织的基础上，以体积率计还含有5％以下的铁素体相。
6.一种油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，将具有以下组成的钢管原料进行制管而使其成为钢管后，对该钢管实施加热至Ac3相变点以上接着以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度的淬火处理，接着对该钢管实施以Ac1相变点以下的温度进行回火的回火处理，所述钢管原料的组成为：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.10％以下、Nb：超过0.20％且0.50％以下、V：0.20％以下、N：0.15％以下、O：0.010％以下，并且满足下述(1)式及下述(2)式，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu－20C≧18.5‥‥(1)
Cr+Mo+0.3Si－43.3C－0.4Mn－Ni－0.3Cu－9N≦11‥‥(2)
在此，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为以质量％计的各元素含量。
7.根据权利要求6所述的油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从Ti：0.30％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、W：3.0％以下中选择的1种或2种以上。
8.根据权利要求6或7所述的油井用不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有从REM：0.0005～0.005％、Ca：0.0005～0.01％、Sn：0.20％以下中选择的1种或2种以上。
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