CN102144041B

CN102144041B - 油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法

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Publication number: CN102144041B
Application number: CN200880131002.7A
Authority: CN
Inventors: 江口健一郎; 宫田由纪夫; 木村光男
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2008-09-04
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: EP2322679B1; RU2468112C1; WO2010026672A1; US20110132501A1; EP2322679A4; EP2322679A1; CN102144041A; RU2011112690A

Abstract

油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法，所述马氏体系不锈钢无缝钢管具有析出Nb量达到0.020％以上的回火马氏体组织，屈服强度YS为95ksi级(665～758MPa)级的高强度和vTrs：-40℃以下的优良的低温韧性，且可以进行热矫直处理，其通过对不锈钢无缝钢管实施如下处理而得到：淬火处理，将不锈钢无缝钢管加热至Ac₃相变点以上的淬火温度之后，以空冷以上的冷却速度冷却至100℃以下的温度范围；和回火处理，在所述淬火处理后，加热至550℃以上的回火温度，并进行冷却，所述不锈钢无缝钢管具有如下组成：以质量％计，含有C：0.020％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、N：0.05％以下，还含有Nb：0.03～0.2％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

Description

油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管(martensiticstainless steel seamless tube for Oil Country Tubular Goods)，特别是，涉及兼具屈服强度(yield strength)YS为95ksi(655MPa)以上的高强度和优良的低温韧性(low-temperature toughness)的油井管用无缝钢管(seamless steel tube for OCTG)及其制造方法。

背景技术

近年来，从原油价格(oil price)的高涨、预想不远的将来石油资源的枯竭(exhaustion of petroleum)的观点出发，以往不曾关注的深度深的油田(oil well)、含有二氧化碳(carbon dioxide gas)、氯离子(chlorine ion)等的严重腐蚀环境(corrosion environment)的油田或气田(gas field)、以及高寒地区(cold district)或海底(seabed)等钻井环境(drillingenvironment)严酷的油田等的开发逐渐盛行。这种环境下使用的油井用钢管，要求具有高强度，并且具有兼具优良的耐腐蚀性(corrosionresistance)和优良的韧性的材质。

一直以来，在含有二氧化碳CO₂、氯离子Cl^-等的环境的油田、气田中，作为用于采掘的油井管，多使用13％Cr马氏体系不锈钢管。

例如，日本特开2002-363708号公报中提出的马氏体系不锈钢，其含有C：0.01～0.1％、Cr：9～15％、N：0.1％以下，尽管因C含量较高而具有高强度，但也具有高的韧性，适于油井管等。在日本特开2002-363708号公报记载的技术中，通过使原奥氏体晶界(prior austenitegrain boundary)中存在的碳化物量降低至0.5体积％以下，使碳化物的最大短径长度(maximum minor axis of carbide)为10nm～200nm，使碳化物中的平均Cr浓度与平均Fe浓度的比为0.4以下，抑制M₂₃C₆型碳化物的析出(precipitation)，使M₃C型碳化物积极地析出，能够大幅改善韧性。为了将这种碳化物的结构和组成调整至所要求的范围，在日本特开2002-363708号公报所记载的技术中，在热加工后进行空冷(放冷)，或者在固溶处理(solution treatment)后进行空冷(air cooling)(放冷(standing to cool))，或者在固溶处理后进行空冷(放冷)、并在450℃以下的低温下进行回火(tempering)。

但是，在使用日本特开2002-363708号公报所记载的技术，在450℃以下的低温下进行了回火的情况下，由于回火处理后的矫直(straightening)在低温下进行，因此，在矫直时加工应变(processing strain)被导入，存在钢管特性、特别是屈服强度YS的偏差增大的问题。

本发明解决了上述现有技术的问题，其目的在于，提供兼具屈服强度YS为95ksi级(655MPa～758MPa)以上的高强度和优良的低温韧性的油井管用无缝钢管及其稳定的制造方法。另外，这里所说的“优良的低温韧性”是指夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下的情况。

发明内容

即，本发明的主旨如下。

(1)一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，兼具屈服强度为95ksi以上的高强度和夏比冲击试验(Charpy impact test)的断裂转变温度(fracture transition temperature)vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性，其具有：如下组成，以质量％计，含有C：0.020％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成，以及，以Nb换算计析出Nb量为0.020％以上的组织。

(2)一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，兼具屈服强度YS为95ksi以上的高强度和夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性，其具有：如下组成，以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成，以及，以Nb换算计析出Nb量为0.020％以上的组织。

(3)如(1)或(2)所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成以与C、Al、N的关系满足下述(1)式的方式含有上述Nb的组成。

C-31/4Nb+7/6N-9/4Al≤-0.30 …(1)

(在此，C、Nb、N、Al为各元素的质量％含量)

另外，在(1)中，以Al＝0质量％的方式进行处理。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成在上述组成的基础上，以质量％计，还含有选自Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下中的1种或2种的组成。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成在上述组成的基础上，以质量％计，还含有选自V：0.20％以下、Ti：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上的组成。

(6)一种兼具高强度和优良的低温韧性的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其对不锈钢无缝钢管实施如下处理：淬火处理(quenching)，将不锈钢无缝钢管加热至Ac₃相变点(transformationtemperature)以上的淬火温度(quenching temperature)之后，以空冷以上的冷却速度(cooling rate)由该淬火温度冷却至100℃以下的温度范围；和回火处理(tempering)，在上述淬火处理后，加热至550℃以上且Ac₁相变点以下的回火温度(tempering temperature)，并进行冷却，上述不锈钢无缝钢管具有如下组成：以质量％计，含有C：0.020％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

(7)一种兼具高强度和优良的低温韧性的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其对不锈钢无缝钢管实施如下处理：淬火处理，将不锈钢无缝钢管加热至Ac₃相变点以上的淬火温度之后，以空冷以上的冷却速度由该淬火温度冷却至100℃以下的温度范围；和回火处理，在上述淬火处理后，加热至550℃以上且Ac₁相变点以下的回火温度，并进行冷却，上述不锈钢无缝钢管具有如下组成：以质量％计，含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

(8)如(6)或(7)所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成以与C、Al、N的关系满足下述(1)式的方式含有上述Nb的组成。

C-31/4Nb+7/6N-9/4Al≤-0.30…(1)

(在此，C、Nb、N、Al为各元素的质量％含量)

另外，在(6)中，以Al＝0质量％的方式进行处理。

(9)如(6)～(8)中任一项所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在上述组成的基础上，以质量％计，还含有选自Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下中的1种或2种的组成。

(10)如(6)～(9)中任一项所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在上述组成的基础上，以质量％计，还含有选自V：0.20％以下、Ti：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上的组成。

(11)如(6)～(10)中任一项所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在上述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理(straightening)。

(12)一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其通过(11)所述的制造方法得到，其中，上述矫直处理所引起的屈服强度增加量ΔYS为15MPa以下。

发明效果

根据本发明，能够容易且稳定地制造可进行热矫直(hotstraightening)、并且即使进行矫直处理屈服强度的增加也少的、兼具屈服强度YS为95ksi级(655MPa～758MPa)以上的高强度和断裂转变温度vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性的油井管用无缝钢管，在产业上发挥了显著的效果。

具体实施方式

本发明人为了实现上述目的，对成分组成、热处理条件(heattreatment condition)给韧性伴随13Cr马氏体系不锈钢管的高强度化的变化带来的影响进行了专心研究。其结果发现，通过将C含量限制在0.020％以下，使Cr含量为耐腐蚀性不变差的约10％～14％Cr的范围，以及具有3％以下的比较低的Ni含量，在此基础上形成含有0.03％以上的较大量的Nb的成分系，能够防止由M₂₃C₆型Cr系碳化物的晶界析出(grain boundary precipitation)引起的韧性的变差。此外，由此得到如下见解：即使在淬火处理后，在550℃以上的高温下实施回火处理，也能够形成确保屈服强度YS为95ksi级(655MPa～758MPa)以上的高强度、并且具有vTrs为-40℃以下的高韧性的钢管，而且能够使矫直温度为450℃以上的高温，特别是使矫直处理后的屈服强度YS的增加降至15MPa以下。

本发明基于上述见解，进一步反复研究而完成。

首先，对本发明的油井管用无缝钢管的组成的限定理由进行说明。另外，以下只要没有特别说明则将质量％简记为％。

本发明的油井管用无缝钢管为马氏体系不锈钢无缝钢管，其以含有C：0.020％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成的组成为基本组成，也可以形成含有C：0.020％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下、Cr：10～14％、Ni：3％以下、Nb：0.03～0.2％、N：0.05％以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成的组成。

C：0.020％以下

C是与马氏体系不锈钢的强度有关的重要的元素，为了确保所要求的高强度，优选含有0.003％以上，但含量超过0.020％时，韧性及耐腐蚀性容易降低。因此，在本发明中，将C限定为0.020％以下。另外，从稳定确保强度和韧性的观点出发，优选使C在0.003～0.015％的范围内。

Cr：10～14％

Cr是形成保护覆膜而使耐腐蚀性提高的元素，特别是能有效地有助于耐二氧化碳腐蚀性(CO₂ Corrosion Resistance)、耐二氧化碳应力腐蚀开裂性(CO₂ Stress Corrosion Cracking)的提高的元素。如果含有10％以上的Cr，则能够确保作为油井管用所必需的耐腐蚀性，因此在本发明中，将10％作为Cr含量的下限。另一方面，大量含有而超过14％时，铁素体的生成变得容易，为了稳定确保马氏体相或防止热加工性的降低，需要添加大量昂贵的奥氏体生成元素，从而在经济方面变得不利。因此，将Cr限定在10～14％的范围内。另外，从确保更稳定的组织、热加工性的观点出发，优选为10.5～11.5％。

Ni：3％以下

Ni是具有强固保护覆膜的作用，是提高耐二氧化碳腐蚀性等耐腐蚀性的元素。为了得到这种效果，优选含有0.1％以上，但含量超过3％时，只会导致制造成本的高涨。因此，将Ni限定在3％以下的范围内。另外，优选为1.5～2.5％。

N：0.05％以下

N是显著提高耐点蚀性的元素，在含有0.003％以上时这种效果变得显著。另一方面，含量超过0.05％时，形成各种氮化物而使韧性降低。因此，将N限定在0.05％以下。另外，优选为0.01～0.02％。

Nb：0.03～0.2％

Nb是本发明的重要元素。Nb是形成碳化物、并通过Nb碳化物引起的析出强化使钢的强度增加的元素。此外，在本发明中，Nb具有防止M₂₃C₆型的Cr碳化物的晶界析出、而使韧性提高的重要作用。为了得到这种效果，需要含有0.03％以上的Nb，更优选含有超过0.03％的Nb。而且，从进一步提高强度和韧性的观点出发，优选为0.06％以上。另一方面，如果含有超过0.2％的Nb，则韧性降低。因此，将Nb限定在0.03～0.2％的范围内。另外，优选为0.03～0.15％，更优选为0.06～0.15％。

上述成分为基本成分，但在本发明中，优选以在这些基本成分的基础上，还含有Si：1.0％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.020％以下、S：0.010％以下、Al：0.10％以下的组成作为基本组成。

Si：1.0％以下

Si是在通常的炼钢过程中作为脱氧剂来发挥作用的元素，在该发明中，优选含有0.1％以上，如果含量超过1.0％，则韧性降低，而且冷加工性也降低。因此，将Si限定在1.0％以下。另外，优选为0.1～0.3％。

Mn：0.1～2.0％

Mn是使强度增加的元素，在本发明中，为了确保作为油井管用钢管所必需的强度，优选含有0.1％以上，但如果超过2.0％，则给韧性带来不良影响。因此，将Mn限定在0.1～2.0％的范围内。另外，优选为0.5～1.5％。

P：0.020％以下

P是使耐二氧化碳腐蚀性等耐腐蚀性变差的元素，在本发明中，优选尽可能地降低其含量，但极端降低会导致制造成本上升。作为可在工业上比较廉价地实施并且不使耐二氧化碳腐蚀性等耐腐蚀性变差的范围，将P限定在0.020％以下。另外，优选为0.015％以下。

S：0.010％以下

S是在管制造过程中使热加工性显著变差的元素，优选尽可能地减少其含量，但由于只要降低至0.010％以下就能够以通常的工序制造管，因此将S限定在0.010％以下。另外，优选为0.003％以下。

Al：0.10％以下

Al是具有强脱氧作用的元素，为了得到这种效果，优选含有0.001％以上，但如果含量超过0.10％，则给韧性带来不良影响。因此，将Al限定在0.10％以下。另外，优选为0.05％以下。

另外，在本发明中，优选在上述含量范围内、并且以与C、Al、N含量的关系满足下述(1)式的方式含有Nb。

C-31/4Nb+7/6N-9/4Al≤-0.30…(1)

(在此，C、Nb、N、Al：各元素的含量(质量％))

另外，在(1)式中，在Al的添加量为不可避免的杂质水平的情况下，以Al＝0质量％的方式进行计算。

在Nb含量不满足上述(1)式的情况下，不能兼具所要求的高强度(屈服强度为95ksi以上)和高韧性(夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下)。

在本发明中，可以在上述基本成分的基础上，还含有以下所示的A组、B组中的1种或2种。

A组：选自Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下中的1种或2种。

B组：选自V：0.20％以下、Ti：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上。

A组：选自Cu：2.0％以下、Mo：2.0％以下中的1种或2种

Cu、Mo均是具有使耐腐蚀性提高的作用的元素，可以根据需要进行选择性地含有。

Cu是具有强固保护覆膜而使耐点食性提高的作用的元素，为了得到这种效果，优选含有0.2％以上。另一方面，含量超过2.0％时，Cu或Cu化合物的一部分析出，使韧性降低。因此，在含有Cu的情况下，优选将Cu限定在2.0％以下。另外，更优选为0.2～1.0％。

另外，Mo是具有使对Cl^-引起的点蚀的抵抗性增加的作用的元素，为了得到这种效果，优选含有0.2％以上。另一方面，如果含量超过2.0％，则强度降低，并且材料成本高涨。因此，优选将Mo限定在2.0％以下。另外，更优选为0.2～1.0％。

B组：选自V：0.20％以下、Ti：0.10％以下、B：0.005％以下中的1种或2种以上

V、Ti、B均为使强度增加的元素，可以根据需要进行选择性地含有1种或2种以上。

为了得到这种效果，优选含有V：0.02％以上、Ti：0.02％以上、B：0.0015％以上。另一方面，如果含有V：超过0.20％、Ti：超过0.10％、B：超过0.005％，则韧性降低。因此，在含有时，优选限定为V：0.20％以下、Ti：0.10％以下、B：0.005％以下。另外，更优选为V：0.02～0.10％、Ti：0.02～0.05％、B：0.0015～0.0040％。

上述成分之外的余量为Fe及不可避免的杂质。另外，作为不可避免的杂质，可以允许O：0.010％以下。

然后，对本发明的油井管用无缝钢管的组织进行说明。

本发明的油井管用无缝钢管以回火马氏体相(tempered martensitephase)作为主体，具有析出Nb分散的组织。另外，作为回火马氏体相(tempered martensite phase)以外的组织，可以含有δ铁素体(deltaferrite)、奥氏体(austenite)各5体积％以下。而且，从加工性的观点出发，优选使δ铁素体为2体积％以下。此外，从强度稳定性的观点出发，优选使奥氏体为2体积％以下。由此，制成具有所要求的强度(屈服强度为95ksi以上)和高韧性(夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下)、而且还兼具作为油井管充分的耐腐蚀性的钢管。析出Nb量以Nb换算为0.020质量％以上。如果析出Nb量小于0.020质量％，则无法抑制给韧性带来不良影响的M₂₃C₆型Cr系碳化物的晶界析出，韧性降低。另外，析出Nb量以Nb换算优选为0.025质量％以上。在本发明的油井管用无缝钢管中，不含有M₃C型的Cr系碳化物。

另外，析出Nb量如下得到：对通过电解提取法(electrolyticextraction method)电解提取得到的电解残渣进行化学分析，求出电解残渣中所含的Nb量，作为试样中含有的析出Nb量。

另外，在此，析出Nb主要由Nb碳化物或Nb碳氮化物(carbonitride)构成。析出Nb为平均粒径为3nm～15nm的球形形状的析出物。

然后，对本发明的油井管用无缝钢管的制造方法进行说明。以具有上述组成的不锈钢无缝钢管作为原始材料，实施淬火处理(quenching)和回火处理(tempering)。进而，可以根据需要实施用于矫直钢管形状的不良的矫直处理。

在本发明中，具有上述组成的原始材料的制造方法不需要特别限定，优选通过转炉(steel converter)、电炉(electric furnace)、真空融解炉(vacuum melting furnace)等通常公知的熔炼方法将具有上述组成的钢水熔炼，并通过连铸法(continuous casting)、铸锭(ingot casting)-开坯轧制(blooming method)法等通常的方法制成钢坯(billet)等钢管材料。然后，优选加热这些钢管材料，使用普通的曼内斯曼芯棒轧管机方式(Mannesmann-plug mill method)或曼内斯曼芯棒式无缝轧管机方式(Mannesmann-mandrel mill method)的制造工序进行热加工来制造管，制成所要求尺寸的无缝钢管，作为原始材料。另外，也可以通过利用冲压方式(press method)的热挤压(hot extruding)制造无缝钢管。此外，制造管后，优选通过空冷以上的冷却速度(cooling rate)将无缝钢管冷却至室温(room temperature)。

首先，对原始材料(无缝钢管)实施淬火处理。

本发明的淬火处理如下进行：再加热至Ac₃相变点以上的淬火温度后，以空冷以上的冷却速度由该淬火温度冷却至100℃以下的温度范围。由此，能够形成微细的马氏体组织(martensitic structure)。淬火加热温度如果低于Ac₃相变点，则不能加热至奥氏体单相区(austenitesingle phase region)，无法通过之后的冷却形成充分的马氏体组织，因此无法确保所要求的强度(屈服强度95ksi以上)。因此，将淬火处理的加热温度限定为Ac₃相变点以上。另外，优选为1000℃以下。

此外，以空冷或空冷以上的冷却速度，进行从淬火加热温度开始的冷却，直至100℃以下的温度范围。由于本发明的原始材料的淬透性高，因此如果以空冷水平的冷却速度冷却至100℃以下的温度范围，则能够得到充分的淬火组织(马氏体组织)。此外，从均热(homogeneousheating)的观点出发，优选使淬火温度的保持时间为10分钟以上。

然后，对实施了淬火处理的无缝钢管实施回火处理。

在本发明中，回火处理在确保优良的低温韧性方面是重要的处理。本发明中的回火处理优选如下进行：加热至550℃以上且优选Ac₁相变点以下的回火温度(tempering temperature)，优选保持30分钟以上，然后，优选以空冷以上的冷却速度，优选冷却至室温。由此，制成兼具YS为95ksi以上的高强度和vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性的无缝钢管。如果使矫直处理的温度为回火温度以上则组织发生变化，因此，如果回火温度低于550℃，则无法使矫直处理的温度降低至回火温度以下。因此，如后所述，容易产生屈服强度YS的偏差。另一方面，如果回火温度高于Ac₁相变点则奥氏体相生成，冷却时相变为淬火马氏体(quenced martensite)。由于淬火马氏体具有多的可动位错(mobiledislocation)，因此如果淬火马氏体析出，则屈服强度YS降低。此外，从得到充分的马氏体的观点出发，优选以空冷或空冷以上的冷却速度进行从回火开始的冷却。

此外，在本发明中，可以根据需要，在回火处理后实施用于矫直钢管形状的不良的矫直处理。矫直处理优选在450℃以上的温度范围内进行。如果矫直处理的温度低于450℃，则矫直处理时钢管上局部地产生加工应变，容易产生机械特性、特别是屈服强度YS的偏差。因此，在进行矫直处理的情况下，在450℃以上的温度范围内进行。

另外，本发明的优选的屈服强度YS的偏差(ΔYS)为15MPa以下。

由上述制造方法制造的无缝钢管，具有上述组成和组织，成为兼具屈服强度为95ksi以上(655MPa以上)的高强度和夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性、以及作为油井管充分的耐腐蚀性的马氏体系不锈钢无缝钢管。

实施例

将表1所示组成的钢水脱气后，通过连铸法铸造成钢坯(大小：207mmΦ)，制成钢管材料。加热这些钢管材料，使用曼内斯曼方式的制造工序进行热加工来制造管，然后进行空冷，制成无缝钢管(外径177.8mmΦ×壁厚12.65mm)。

从所得的无缝钢管上裁取试验材料(钢管)，在表2及表3所示条件下对该试验材料(钢管)实施淬火处理和回火处理，或进一步实施矫直处理。

从实施了淬火处理和回火处理、或者进一步实施了矫直处理的试验材料(钢管)上裁取电解提取用试验片。使用裁取的电解提取用试验片，使用电解提取法，求出所得的电解残渣中含有的Nb量，将其作为试样中含有的析出Nb量。

此外，从实施了淬火处理和回火处理、或者进一步实施了矫直处理的试验材料(钢管)上裁取API弧状拉伸试验片(strip specimenspecified by API standard 5CT)，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。另外，对于实施了矫直处理的试验材料(钢管)，求出由矫直处理引起的YS的增加量ΔYS。除了矫直处理外，对在相同条件下制造的未进行矫直处理的钢管同样地实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)，通过下式算出由矫直处理引起的YS的增加量ΔYS。

ΔYS＝(进行矫直处理的钢管的YS)-(未进行矫直处理的钢管的YS)

此外，根据JIS Z 2242的规定，从实施了淬火处理和回火处理、或者进一步实施了矫直处理的试验材料(钢管)上裁取V型缺口试验片(10mm厚)，实施夏比冲击试验，求出断裂转变温度vTrs，对韧性进行评价。

此外，通过机械加工由试验材料制作厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试验片，实施腐蚀试验。

腐蚀试验如下实施：将腐蚀试验片浸渍在保持于高压灭菌器(autoclave)中的试验液：20％NaCl水溶液(液温：80℃、30个气压的CO₂气氛)中，使浸渍时间为1周(168小时)。对腐蚀试验后的试验片的重量进行测定，由腐蚀试验前后的重量差算出腐蚀速度。

将所得的结果示于表4和表5。

本发明例(钢管No.4～13、18～23、29及30)均为如下马氏体系不锈钢无缝钢管：作为油井管，具有充分的耐腐蚀性，而且兼具YS为95ksi以上(655MPa以上)的高强度和vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性，可进行450℃以上的热矫直，并且即使实施矫直处理屈服强度的增加量、平均YS的差ΔYS仍然小(15MPa以下)。另一方面，偏离本发明的范围的比较例(钢管No.1～3、14～17、24～28)，强度不足(YS小于95ksi)、或者低温韧性降低(vTrs高于-40℃)，无法确保所要求的高强度、高韧性，而且矫直处理后的屈服强度的增加量(ΔYS超过15MPa)增大。

表2

表3

表4

表5

Claims

1.一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，兼具屈服强度为95ksi以上的高强度和夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性，其具有：

如下组成，以质量%计，含有C：0.020%以下、Cr：10～14%、Ni：3%以下、Nb：0.06～0.2%、N：0.05%以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成，以及

以Nb换算计析出Nb量为0.020%以上的组织，

并且，以与C、Al、N的关系满足下述(1)式的方式含有所述Nb，

C-31÷4×Nb+7÷6×N-9÷4×Al≤-0.30···(1)

在此，C、Nb、N、Al为各元素的质量%含量。

2.一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，兼具屈服强度YS为95ksi以上的高强度和夏比冲击试验的断裂转变温度vTrs为-40℃以下的优良的低温韧性，其具有：

如下组成，以质量%计，含有C：0.020%以下、Si：1.0%以下、Mn：0.1～2.0%、P：0.020%以下、S：0.010%以下、Al：0.10%以下、Cr：10～14%、Ni：3%以下、Nb：0.06～0.2%、N：0.05%以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成，以及

以Nb换算计析出Nb量为0.020%以上的组织，

并且，以与C、Al、N的关系满足下述(1)式的方式含有所述Nb，

C-31÷4×Nb+7÷6×N-9÷4×Al≤-0.30···(1)

在此，C、Nb、N、Al为各元素的质量%含量。

3.如权利要求1或2所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自Cu：2.0%以下、Mo：2.0%以下中的1种或2种的组成。

4.如权利要求1或2所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.20%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

5.如权利要求3所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.20%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

6.一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其对不锈钢无缝钢管实施如下处理：

淬火处理，将不锈钢无缝钢管加热至Ac₃相变点以上的淬火温度之后，以空冷以上的冷却速度由该淬火温度冷却至100℃以下的温度范围；和

回火处理，在所述淬火处理后，加热至550℃以上且Ac₁相变点以下的回火温度，并进行冷却，

所述不锈钢无缝钢管具有如下组成：以质量%计，含有C：0.020%以下、Cr：10～14%、Ni：3%以下、Nb：0.03～0.2%、N：0.05%以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

7.一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其对不锈钢无缝钢管实施如下处理：

所述不锈钢无缝钢管具有如下组成：以质量%计，含有C：0.020%以下、Si：1.0%以下、Mn：0.1～2.0%、P：0.020%以下、S：0.010%以下、Al：0.10%以下、Cr：10～14%、Ni：3%以下、Nb：0.03～0.2%、N：0.05%以下，余量由Fe及不可避免的杂质构成。

8.如权利要求6或7所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成以与C、Al、N的关系满足下述(1)式的方式含有所述Nb的组成，

C-31÷4×Nb+7÷6×N-9÷4×Al≤-0.30···(1)

在此，C、Nb、N、Al为各元素的质量%含量。

9.如权利要求6或7所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自Cu：2.0%以下、Mo：2.0%以下中的1种或2种的组成。

10.如权利要求8所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自Cu：2.0%以下、Mo：2.0%以下中的1种或2种的组成。

11.如权利要求6或7所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.10%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

12.如权利要求8所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.10%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

13.如权利要求9所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.10%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

14.如权利要求10所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，形成在所述组成的基础上，以质量%计，还含有选自V：0.10%以下、Ti：0.10%以下、B：0.005%以下中的1种或2种以上的组成。

15.如权利要求6或7所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

16.如权利要求8所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

17.如权利要求9所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

18.如权利要求10所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

19.如权利要求11所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

20.如权利要求12所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

21.如权利要求13所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

22.如权利要求14所述的油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理后的冷却中，在450℃以上的温度范围进行矫直处理。

23.一种油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管，其通过权利要求15～22中任一项所述的制造方法得到，其中，所述矫直处理所引起的屈服强度增加量ΔYS为15MPa以下。