JP6152929B1 - 油井用低合金高強度継目無鋼管 - Google Patents
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Abstract
耐ＳＳＣ性に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管を提供する。質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３１％、Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．８〜１．５％、Ｍｏ：１．１〜１．６％、Ｖ：０．０１〜０．０６％、Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％、Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０〜４．０であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下であり、降伏強度が８６１ＭＰａ以上であるようにする。
Description
本発明は、油井やガス井用の、特に硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた高強度継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６１ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとする。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｃｒ：０．２〜０．７％、Ｍｏ：０．１〜０．５％、Ｖ：０．１〜０．３％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量とその内のＭＣ型炭化物の割合を規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる油井用鋼が開示されている。
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．１０〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００３〜０．０８％、Ｎ：０．００８％以下、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、Ｃａ＋Ｏ（酸素）：０．００８％以下を含み、さらにＴｉ：０．００５〜０．０５％、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下、Ｖ：０．３０％以下から選択される１種または２種以上を含有する鋼の鋼中介在物性状について、連続した非金属介在物の最大長さおよび粒径２０μｍ以上の個数を規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材が開示されている。
また、特許文献３に、質量％で、Ｃ：０．１５〜０．３５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００1〜０．1％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％を含有する鋼のＣａ系非金属介在物組成、ＣａとＡｌの複合酸化物および鋼の硬さをＨＲＣで規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が開示されている。
これらの特許文献１〜３に開示された技術の鋼の耐硫化物応力腐食割れ性とは、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの略）ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定されている、丸棒引張試験片をＮＡＣＥ ＴＭ０１７７記載の試験浴中で一定応力を負荷したまま７２０時間浸漬した際のＳＳＣ発生の有無を意味している。一方、近年、油井用鋼管のさらなる安全確保を目的に、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定されている、ＤＣＢ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ Ｂｅａｍ）試験を実施することにより得られる硫化水素腐食環境下での応力拡大係数ＫＩＳＳＣ値が規定値以上を満足することが求められるようになりつつある。上記先行技術にはこのようなＫＩＳＳＣ値を向上させる具体的な対策は開示されていない。
一方、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有する鋼の［２１１］結晶面の半価幅と水素拡散係数からなる式を所定の値に規定することで、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた、降伏強度８６１ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼が開示されている。この文献の実施例には、上述のＫＩＳＳＣ値も記載されている。
しかしながら、特許文献４の実施例におけるＫＩＳＳＣ値は、０．１ａｔｍ（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液（「Ａ浴」と記載）のものがほとんどで、降伏強度が８６１ＭＰａ超えのもので１ａｔｍ（＝０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液（「Ｂ浴」と記載）での実施例は記載されていない。一般に、耐硫化物応力腐食割れ性は硫化水素ガス飽和分圧が大きいほど感受性が高くなることが知られており、今後開発がなされる、高い硫化水素ガス飽和条件の井戸環境にて、上述の降伏強度８６１ＭＰａ以上の油井用低合金鋼管として使用するにはまだ不安がある。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、降伏強度８６１ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、さらに高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０２ＭＰａ以下のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、特に、安定して高いＫＩＳＳＣ値を示す油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することを目的としている。
本発明者等は、上述の課題を解決するため、最初に種々の化学組成および鋼のミクロ組織を有する降伏強度が８６１ＭＰａ以上の継目無鋼管から、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄにもとづいて、厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＤＣＢ試験片を各３本以上ずつ採取し、ＤＣＢ試験に供した。ＤＣＢ試験の試験浴は、０．２気圧（０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＮａ混合水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、下記式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
ここで、図１は、ＤＣＢ試験片の模式図である。図１に示すように、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｅａｃｈ ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定された数値を用いた。なお、ＫＩＳＳＣ値の目標は、油井管の想定最大切欠欠陥と負荷加重条件から２６．４ＭＰａ√ｍ以上（２４ｋｓｉ√ｉｎｃｈ以上）とした。得られたＫＩＳＳＣ値を、試験片を供した継目無鋼管の平均硬さ（ロックウェルＣスケール硬さ）で整理したグラフを図２に示す。ＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値は、継目無鋼管の硬さの増加に伴い低下する傾向にあるが、同じ硬さでも数値が大きくばらつくことがわかった。
さらに、鋼の化学組成に着目すると、同じ硬さでもＭｏ含有量が１．１％以上の鋼種は、ＫＩＳＳＣ値が高めの値を示していることがわかった。しかしながら、Ｍｏ含有量が１．１％以上のものであっても、まだばらつきの最小値は目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しないものがあった。
このばらつきの原因を鋭意調査した結果、そのばらつき具合が、鋼管の降伏強度を測定した際に得られた応力−歪曲線によって異なることをつきとめた。図３に応力−歪曲線の例を示す。図３に示す２つの鋼管の応力−歪曲線（実線Ａと破線Ｂ）は、降伏応力に相当する０．５〜０．７％歪の応力値は変わらないが、片方（破線Ｂ）は連続降伏をしており、もう片方（実線Ａ）は上降伏点が現出している。そして、連続降伏型の応力−歪曲線（破線Ｂ）を呈した鋼の方がＫＩＳＳＣ値のばらつきが大きいことを見出した。本発明者らは、さらに鋭意研究を行い、ＫＩＳＳＣ値のばらつきの大小を、この応力−歪曲線の０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）によって整理を行い、図４に示すように、継目無鋼管のσ０．７／σ０．４を１．０２以下とすることで、１．０２超えの場合にくらべてＫＩＳＳＣ値のばらつきを約半分にできしうることを見出した。
ここで、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを約半分にするということは、硬さ−ＫＩＳＳＣ値相関においてＫＩＳＳＣ値のばらつきの下限となる鋼の硬さが高硬度側まで広がることを意味する。具体的には、図４において、鋼管のσ０．７／σ０．４が１．０２を超える場合（図中、白丸参照）は、ロックウェルＣスケール硬さが３０．２という低い値であっても、ＫＩＳＳＣ値の目標とした２６．４ＭＰａ√ｍを下回る値が発生するのに対し、鋼管のσ０．７／σ０．４が１．０２以下の場合（図中、黒丸参照）は、ロックウェルＣスケール硬さが３１．２という高い値であっても、２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しうる。すなわち、高強度化しても安定して高いＫＩＳＳＣ値を得ることができる。
以上より、硫化水素を含むサワー環境下で使用する継目無鋼管を高強度化しつつ、安定して高いＫＩＳＳＣ値を得ることができるという知見が得られた。なお、継目無鋼管の応力−歪曲線における０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値が低いことによって安定して高いＫＩＳＳＣ値を得ることができる理由として、以下の理由が考えられる。ＤＣＢ試験のような初期切欠が存在する状態で応力が付与された際、その切欠先端で塑性変形が起こる可能性があり、塑性変形が起こった場合は硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。一方で、図２に示すような、σ０．７／σ０．４が高い、すなわち０．４〜０．７％歪領域ではまだ連続降伏をしない引張特性を有する鋼の場合は、切欠先端の塑性変形が抑制できるため、硫化物応力腐食割れ感受性が変化せず、安定して高いＫＩＳＳＣ値が得られる。
継目無鋼管のσ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下にするためには、後述する鋼の化学組成の限定に加え、応力−歪曲線を連続降伏型にしないように鋼のミクロ組織をマルテンサイトとし、かつマルテンサイト以外のミクロ組織の生成を極力抑制し、さらにＭｏの２次析出量を増加させるために、焼入れ時に焼入れ温度を高めてＭｏを極力固溶させる必要がある。なお、上記の２次析出量について、焼入れ前に析出していた析出Ｍｏを１次析出物とし、焼入れ時には固溶していて、焼戻し後に析出したＭｏを２次析出物とする。
一方、σ０．４値を高くするには結晶粒の細粒化が必要で、逆に焼入れ温度が低い方が好ましい。これらを両立するために、継目無鋼管の製造において、まず鋼管成形のための熱間圧延時の圧延終了温度を高くし、圧延終了後、直接焼入（ＤＱとも記す。ＤＱとは、熱間圧延終了段階において、まだ鋼管温度が高い状態からただちに焼入れを行うことを指す。）を施す。すなわち、圧延終了温度を高くして、一旦Ｍｏを極力固溶させ、その後鋼管の焼入および焼戻し熱処理時の焼入れ温度を低くすることで、上述したＭｏの２次析出量の増加とミクロ組織の細粒化が両立し、σ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下にすることができる。また、鋼管の熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、焼入および焼戻し熱処理を複数回行い、特に初回の焼入れ温度を１０００℃以上に高温化することでＤＱの効果を代替することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］質量％で、
Ｃ：０．２５〜０．３１％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、
Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
Ｃｒ：０．８〜１．５％、
Ｍｏ：１．１〜１．６％、
Ｖ：０．０１〜０．０６％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％、
Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎ：０．００５％以下、
を含有し、
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０〜４．０であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下である降伏強度が８６１ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｗ：０．１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である［１］または［２］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
［１］質量％で、
Ｃ：０．２５〜０．３１％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、
Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
Ｃｒ：０．８〜１．５％、
Ｍｏ：１．１〜１．６％、
Ｖ：０．０１〜０．０６％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％、
Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎ：０．００５％以下、
を含有し、
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０〜４．０であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下である降伏強度が８６１ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｗ：０．１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である［１］または［２］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６１ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有することを指す。なお、降伏強度の上限値は、特に限定されないが、９６０ＭＰａであることが好ましい。
また、本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れており、耐硫化物応力腐食割れ性に優れるとは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづくＤＣＢ試験であって、０．２気圧（０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を試験浴としたＤＣＢ試験を３回行った場合に３回全てにおいて、上記の式（２）から得られるＫＩＳＳＣが安定して２６．４ＭＰａ√ｍ以上であることを指す。
本発明によれば、降伏強度８６１ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、さらに高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０２ＭＰａ以上のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、特に、安定して高いＫＩＳＳＣ値を示す低合金高強度継目無鋼管を提供することができる。
本発明の鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．３１％、Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．８〜１．５％、Ｍｏ：１．１〜１．６％、Ｖ：０．０１〜０．０６％、Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％、Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０〜４．０であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下であり、降伏強度が８６１ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管である。
まず、本発明の鋼管の化学組成の限定理由について説明する。以下、特に断わらないかぎり質量％は単に％で記す。
Ｃ：０．２５〜０．３１％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し所望の高強度を確保するために重要な元素であり、降伏強度が８６１ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．３１％を超えるＣの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｃは０．２５〜０．３１％とする。好ましくは、Ｃは０．２７％以上である。好ましくは、Ｃは０．３０％以下である。
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し所望の高強度を確保するために重要な元素であり、降伏強度が８６１ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．３１％を超えるＣの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｃは０．２５〜０．３１％とする。好ましくは、Ｃは０．２７％以上である。好ましくは、Ｃは０．３０％以下である。
Ｓｉ：０．０１〜０．３５％
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．３５％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｓｉは０．０１〜０．３５％とする。好ましくは、Ｓｉは０．０１〜０．０４％である。
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．３５％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｓｉは０．０１〜０．３５％とする。好ましくは、Ｓｉは０．０１〜０．０４％である。
Ｍｎ：０．４５〜０．７０％
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素であり、本発明では０．４５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．７０％を超えるＭｎの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｍｎは０．４５〜０．７０％とする。好ましくは、Ｍｎは０．５０％以上である。好ましくは、Ｍｎは０．６５％以下である。
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素であり、本発明では０．４５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．７０％を超えるＭｎの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｍｎは０．４５〜０．７０％とする。好ましくは、Ｍｎは０．５０％以上である。好ましくは、Ｍｎは０．６５％以下である。
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示し、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示し、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。
Ｓ：０．００１％以下
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
Ｏ（酸素）：０．００１５％以下
Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、ＡｌやＳｉ等の酸化物として鋼中に存在する。特に、その粗大な酸化物の数が多いと、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする要因となる。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。好ましくは、Ｏ（酸素）は０．００１０％以下である。
Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、ＡｌやＳｉ等の酸化物として鋼中に存在する。特に、その粗大な酸化物の数が多いと、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする要因となる。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。好ましくは、Ｏ（酸素）は０．００１０％以下である。
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、酸化物系介在物が増加しＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ａｌは０．０１５〜０．０８０％とする。好ましくは、Ａｌは０．０５％以上である。好ましくは、Ａｌは０．０７％以下である。
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、酸化物系介在物が増加しＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ａｌは０．０１５〜０．０８０％とする。好ましくは、Ａｌは０．０５％以上である。好ましくは、Ａｌは０．０７％以下である。
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％
Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、微量添加した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２〜０．０９％とする。好ましくは、Ｃｕは０．０３％以上である。好ましくは、Ｃｕは０．０５％以下である。
Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、微量添加した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２〜０．０９％とする。好ましくは、Ｃｕは０．０３％以上である。好ましくは、Ｃｕは０．０５％以下である。
Ｃｒ：０．８〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成し、とくにＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。８６１ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．８％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えてＣｒを含有しても、効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｃｒは０．８〜１．５％とする。好ましくは、Ｃｒは０．９％以上である。好ましくは、Ｃｒは１．１％以下である。
Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成し、とくにＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。８６１ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．８％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えてＣｒを含有しても、効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｃｒは０．８〜１．５％とする。好ましくは、Ｃｒは０．９％以上である。好ましくは、Ｃｒは１．１％以下である。
Ｍｏ：１．１〜１．６％
Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。このＭｏについては、本発明者らは特に、Ｍ２Ｃ系の炭化物を形成する点に着目した。そして、焼戻し後に２次析出するＭｏ２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与し、鋼の応力−歪曲線を連続降伏型から降伏型の形状にさせることを、本発明者らは知見した。特に、本発明では、特定量のＭｏが、上述のように硫化水素ガス分圧０．２気圧（０．０２ＭＰａ）以上のサワー環境で、高い降伏強度とＫＩＳＳＣ値の両立に有効であることが、本発明者らの鋭意研究の成果としてわかった。このような効果を得るためには、１．１％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、１．６％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってむしろＫＩＳＳＣ値が低下する原因となる。このため、Ｍｏは１．１〜１．６％とする。好ましくは、Ｍｏは１．２％以上である。好ましくは、Ｍｏは１．５％以下である。
Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。このＭｏについては、本発明者らは特に、Ｍ２Ｃ系の炭化物を形成する点に着目した。そして、焼戻し後に２次析出するＭｏ２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与し、鋼の応力−歪曲線を連続降伏型から降伏型の形状にさせることを、本発明者らは知見した。特に、本発明では、特定量のＭｏが、上述のように硫化水素ガス分圧０．２気圧（０．０２ＭＰａ）以上のサワー環境で、高い降伏強度とＫＩＳＳＣ値の両立に有効であることが、本発明者らの鋭意研究の成果としてわかった。このような効果を得るためには、１．１％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、１．６％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってむしろＫＩＳＳＣ値が低下する原因となる。このため、Ｍｏは１．１〜１．６％とする。好ましくは、Ｍｏは１．２％以上である。好ましくは、Ｍｏは１．５％以下である。
Ｖ：０．０１〜０．０６％
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＶの含有を必要とする。一方、０．０６％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、むしろＫＩＳＳＣ値が低下する。このため、Ｖは０．０１〜０．０６％とする。好ましくは、Ｖは０．０３％以上である。好ましくは、Ｖは０．０５％以下である。
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＶの含有を必要とする。一方、０．０６％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、むしろＫＩＳＳＣ値が低下する。このため、Ｖは０．０１〜０．０６％とする。好ましくは、Ｖは０．０３％以上である。好ましくは、Ｖは０．０５％以下である。
Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０１５％を超えてＮｂを含有しても効果が飽和する。このため、Ｎｂは０．００５〜０．０１５％とする。ここで、パケットとは、平行に並んだ同じ晶癖面を持つラスの集団から成る領域と定義され、ブロックは、平行でかつ同じ方位のラスの集団から成る。好ましくは、Ｎｂは０．００９％以上である。
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０１５％を超えてＮｂを含有しても効果が飽和する。このため、Ｎｂは０．００５〜０．０１５％とする。ここで、パケットとは、平行に並んだ同じ晶癖面を持つラスの集団から成る領域と定義され、ブロックは、平行でかつ同じ方位のラスの集団から成る。好ましくは、Ｎｂは０．００９％以上である。
Ｂ：０．００１５〜０．００３０％
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素であり、本発明では０．００１５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００３０％を超えてＢを含有しても、効果が飽和するかあるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ−Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．００１５〜０．００３０％とする。好ましくは、Ｂは０．００２０〜０．００３０％である。
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素であり、本発明では０．００１５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００３０％を超えてＢを含有しても、効果が飽和するかあるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ−Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．００１５〜０．００３０％とする。好ましくは、Ｂは０．００２０〜０．００３０％である。
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％
Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼中の余剰Ｎを低減させて上述のＢの効果を有効にする。また、Ｔｉは、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＴｉを含有することを必要とする。一方、０．０２０％を超えるＴｉの含有は、鋳造時に粗大なＭＣ型窒化物（ＴｉＮ）の形成が促進され、かえって焼入れ時のオーステナイト粒の粗大化を招く。このため、Ｔｉは０．００５〜０．０２０％とする。好ましくは、Ｔｉは０．００８％以上である。好ましくは、Ｔｉは０．０１５％以下である。
Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼中の余剰Ｎを低減させて上述のＢの効果を有効にする。また、Ｔｉは、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＴｉを含有することを必要とする。一方、０．０２０％を超えるＴｉの含有は、鋳造時に粗大なＭＣ型窒化物（ＴｉＮ）の形成が促進され、かえって焼入れ時のオーステナイト粒の粗大化を招く。このため、Ｔｉは０．００５〜０．０２０％とする。好ましくは、Ｔｉは０．００８％以上である。好ましくは、Ｔｉは０．０１５％以下である。
Ｎ：０．００５％以下
Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが好ましく、Ｎは０．００５％以下とする。
Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが好ましく、Ｎは０．００５％以下とする。
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）：３．０〜４．０
Ｔｉ含有によるＴｉＮ窒化物形成でのオーステナイト粒ピン止め効果、および余剰Ｎ抑制によるＢＮ形成防止を通じたＢ含有による焼入れ性向上効果を両立させるために、Ｔｉ／Ｎを規定する。Ｔｉ／Ｎが３．０を下回る場合、余剰Ｎが発生し、ＢＮ形成することで焼入れ時の固溶Ｂが不足する結果、焼入れ終了時のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトの複合組織となり、このような複合組織を焼戻した後の応力−歪曲線が連続降伏型となって、σ０．７／σ０．４の値が上昇する。一方、Ｔｉ／Ｎが４．０を超える場合、ＴｉＮの粗大化によってオーステナイト粒ピン止め効果が低減し、必要とする細粒組織が得られない。このため、Ｔｉ／Ｎは３．０〜４．０とする。
Ｔｉ含有によるＴｉＮ窒化物形成でのオーステナイト粒ピン止め効果、および余剰Ｎ抑制によるＢＮ形成防止を通じたＢ含有による焼入れ性向上効果を両立させるために、Ｔｉ／Ｎを規定する。Ｔｉ／Ｎが３．０を下回る場合、余剰Ｎが発生し、ＢＮ形成することで焼入れ時の固溶Ｂが不足する結果、焼入れ終了時のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトの複合組織となり、このような複合組織を焼戻した後の応力−歪曲線が連続降伏型となって、σ０．７／σ０．４の値が上昇する。一方、Ｔｉ／Ｎが４．０を超える場合、ＴｉＮの粗大化によってオーステナイト粒ピン止め効果が低減し、必要とする細粒組織が得られない。このため、Ｔｉ／Ｎは３．０〜４．０とする。
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、上記の基本の組成に加えてさらに、必要に応じて、Ｗ：０．１〜０．２％、Ｚｒ：０．００５〜０．０３％のうちから選ばれた１種または２種を選択して含有してもよい。加えて、Ｃａを０．０００５〜０．００３０％含有し、質量％で、組成比が（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０であり、長径が５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であってもよい。
Ｗ：０．１〜０．２％
Ｗは、Ｍｏと同様に、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、０．１％以上のＷを含有することが望ましいが、０.２％を超えるＷの含有は、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。このため、Ｗを含有する場合、Ｗは０．１〜０．２％とする。
Ｗは、Ｍｏと同様に、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、０．１％以上のＷを含有することが望ましいが、０.２％を超えるＷの含有は、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。このため、Ｗを含有する場合、Ｗは０．１〜０．２％とする。
Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
ＺｒはＴｉと同様に、窒化物を形成しピン止め効果によって、焼入れ時のオーステナイト粒成長抑制に有効である。必要な効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒを含有することが望ましい。一方、０．０３％を超えてＺｒを含有しても効果が飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒは０．００５〜０．０３％とする。
ＺｒはＴｉと同様に、窒化物を形成しピン止め効果によって、焼入れ時のオーステナイト粒成長抑制に有効である。必要な効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒを含有することが望ましい。一方、０．０３％を超えてＺｒを含有しても効果が飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合、Ｚｒは０．００５〜０．０３％とする。
Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
Ｃａは、連続鋳造時のノズル詰まり防止に有効で、必要な効果を得るためには０．０００５％以上のＣａを含有することが望ましい。一方、Ｃａは、Ａｌと複合した酸化物系非金属介在物を形成し、特に０．００３０％を超えてＣａを含有した場合、粗大なものが多数存在し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。具体的には、Ｃａ酸化物（ＣａＯ）とＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）との組成比が、質量％で（１）式を満たす介在物が特に悪影響を及ぼすことから、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たす介在物の個数を１００ｍｍ２当り２０個以下とすることが望ましい。なお、この介在物の個数は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料を採取し、該試料について、少なくとも管外面、肉厚中央、管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析結果によって算出することができる。このため、Ｃａを含有する場合、Ｃａは０．０００５〜０．００３０％とする。また、この場合、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であるようにする。好ましくは、Ｃａは０．００１０％以上である。好ましくは、Ｃａは０．００１６％以下である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
上記の介在物の個数は、脱炭精錬終了後に行うＡｌ脱酸処理時のＡｌ投入量の管理、およびＣａ添加前の溶鋼中Ａｌ、Ｏ、Ｃａ分析値に応じた量のＣａを添加することにより制御することができる。
Ｃａは、連続鋳造時のノズル詰まり防止に有効で、必要な効果を得るためには０．０００５％以上のＣａを含有することが望ましい。一方、Ｃａは、Ａｌと複合した酸化物系非金属介在物を形成し、特に０．００３０％を超えてＣａを含有した場合、粗大なものが多数存在し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。具体的には、Ｃａ酸化物（ＣａＯ）とＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）との組成比が、質量％で（１）式を満たす介在物が特に悪影響を及ぼすことから、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たす介在物の個数を１００ｍｍ２当り２０個以下とすることが望ましい。なお、この介在物の個数は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料を採取し、該試料について、少なくとも管外面、肉厚中央、管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析結果によって算出することができる。このため、Ｃａを含有する場合、Ｃａは０．０００５〜０．００３０％とする。また、この場合、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であるようにする。好ましくは、Ｃａは０．００１０％以上である。好ましくは、Ｃａは０．００１６％以下である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
上記の介在物の個数は、脱炭精錬終了後に行うＡｌ脱酸処理時のＡｌ投入量の管理、およびＣａ添加前の溶鋼中Ａｌ、Ｏ、Ｃａ分析値に応じた量のＣａを添加することにより制御することができる。
本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉または真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。鋼管素材は、熱間成形により継目無鋼管に成形される。熱間成形方法はピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、プラグミル圧延のいずれかの方法を用いて所定の肉厚に成形後、適切な縮径圧延までを熱間で行われる。σ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下とするために、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが望ましい。さらに、このＤＱ終了時点のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトといった複合組織になることで、その後焼入および焼戻熱処理を行った後の鋼の結晶粒径やＭｏ等の２次析出量が不均質となってσ０．７／σ０．４の値が１．０２を超えることを防ぐ必要がある。そのために、ＤＱ開始をオーステナイト単相域から行えるように、熱間圧延の終了は９５０℃以上であることが好ましい。一方、ＤＱ終了時点の鋼管の温度は２００℃以下であることが好ましい。継目無鋼管成形後、目標とする降伏強度８６１ＭＰａ以上を達成するために、鋼管の、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を実施する。このときの焼入れ温度は結晶粒の細粒化の観点から９３０℃以下とすることが好ましい。一方、焼入れ温度が８６０℃未満の場合は、Ｍｏ等の固溶が不十分でその後の焼戻し終了時の２次析出量が確保できない。このため、焼入れ温度は８６０〜９３０℃とすることが好ましい。焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ１温度以下とする必要があるが、６００℃未満だとＭｏ等の２次析出量が確保できない。このため、焼戻し温度は、少なくとも６００℃以上とすることが好ましい。
熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、複数回焼入れおよび焼戻しを行い、特に初回の焼入れ温度を９５０℃以上としてＤＱの効果を代替することができる。
次に、本発明鋼管の機械的性質の限定理由について説明する。
応力−歪曲線における０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下
前述したように、ＫＩＳＳＣ値のばらつきは鋼の応力−歪曲線の形状によって大きく異なる。この点について、本発明者等が鋭意研究した結果、０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下の場合に、ＫＩＳＳＣ値のばらつきがほぼ半減することを知見した。このため、本発明では、σ０．７／σ０．４は１．０２以下とする。
前述したように、ＫＩＳＳＣ値のばらつきは鋼の応力−歪曲線の形状によって大きく異なる。この点について、本発明者等が鋭意研究した結果、０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下の場合に、ＫＩＳＳＣ値のばらつきがほぼ半減することを知見した。このため、本発明では、σ０．７／σ０．４は１．０２以下とする。
なお、本発明では、ＪＩＳ Ｚ２２４１に基づく引張試験により、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定することができる。
また、本発明のミクロ組織は、特に限定されないが、主相をマルテンサイトとし、その他の残部の組織としては、フェライト、残留オーステナイト、パーライト、ベイナイト等の１種、２種以上の組織が面積率で、５％以下であれば、本願発明の目的を達成できる。
以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。
表１に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルーム鋳片とした。このブルーム鋳片を熱間圧延にて丸断面のビレットに成形した。さらに、このビレットを素材として、表２に示すビレット加熱温度に加熱後、熱間でマンネスマン穿孔−プラグミル圧延−縮径圧延を実施し、表２および表３に示す圧延終了温度で圧延を終了して継目無鋼管に成形した。鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．２〜０．５℃／ｓ）で室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表２および表３に示す鋼管の熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。最終焼戻し終了段階で管端の周方向任意１箇所より引張試験片および、ＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。
採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定した。
また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、０．２気圧（０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＮａ混合水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、以下の式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
降伏強度については、８６１ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、ＫＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。
ここで、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ ｏｆ ｅａｃｈ ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ｄに規定された数値を用いた（図１参照）。
化学組成とσ０．７／σ０．４が本発明範囲内であった鋼管１〜７は、いずれも降伏強度８６１ＭＰａ以上で、ＤＣＢ試験浴が０．２気圧（０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＮａ混合水溶液であれば、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を全て満足した。
一方、化学組成のＣが本発明範囲の下限を下回った比較例８（鋼Ｎｏ．Ｇ）、Ｍｎが本発明範囲の下限を下回った比較例９（鋼Ｎｏ．Ｈ）、Ｃｒが本発明範囲の下限を下回った比較例１０（鋼Ｎｏ．Ｉ）は、目標とする降伏強度８６１ＭＰａ以上を達成できなかった。
化学組成のＭｏが本発明範囲の下限を下回った比較例１１（鋼Ｎｏ．Ｊ）、および逆に上限を上回った比較例１２（鋼Ｎｏ．Ｋ）は、いずれも３本のＤＣＢ試験中３本とも目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
また、化学組成のＮｂが本発明範囲の下限を下回った比較例１３（鋼Ｎｏ．Ｌ）、Ｂが本発明範囲の下限を下回った比較例１４（鋼Ｎｏ．Ｍ）は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
Ｔｉ／Ｎ比が本発明範囲の下限を下回った比較例１５（鋼Ｎｏ．Ｎ）は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
一方、Ｔｉ／Ｎ比が本発明範囲の上限を超えた比較例１６（鋼Ｎｏ．Ｏ）も、σ０．７/σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
化学組成は本発明範囲に適合したものの、最終焼戻し温度が低かった比較例１７は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、３本のＤＣＢ試験中３本とも目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。また、同様に最終焼戻し前の焼入れ温度が低かった比較例１８は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中各２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。直接焼入れ（ＤＱ）を行わず、かつ、鋼管の焼入および焼戻し熱処理を１回しか行わなかった比較例１９は、σ０.７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
表４に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルーム鋳片とした。このブルーム鋳片を熱間圧延にて丸断面のビレットに成形した。さらに、このビレットを素材として、表５に示すビレット加熱温度に加熱後、熱間でマンネスマン穿孔―プラグミル圧延―縮径圧延を実施し、表５に示す圧延終了温度で圧延を終了して継目無鋼管に成形した。鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．２〜０．５℃／ｓ）で室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表５に示す鋼管の熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。最終焼戻し終了段階で管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面のＳＥＭ用試料、引張試験片、およびＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。
採取したＳＥＭ用試料の管外面、肉厚中央および管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察とＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析を行い、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中の非金属介在物の個数（個／ｍｍ２）を算出した。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
また、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１にて引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定した。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
また、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１にて引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定した。
また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、０．２気圧（０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＮａ混合水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
降伏強度については、８６１ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、ＫＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。
化学組成、介在物個数およびσ０．７／σ０．４が本発明範囲内であった鋼管２−１〜２−４は、いずれも降伏強度８６１ＭＰａ以上で、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを全て満足した。
一方、Ｃａの上限が本発明範囲の上限を上回った比較例２−５（鋼Ｎｏ．Ｔ）は、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。また、比較例２−６（鋼Ｎｏ．Ｕ）は、二次精錬時に添加された他元素の合金鉄に含まれる不純物ＣａによってＣａ添加前の溶鋼中Ｃａ量が高い状態であることを考慮せずにＣａ添加を行ったため、Ｃａは本発明範囲内であったが、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中の非金属介在物の個数が本発明範囲の上限を上回り、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃ：０．２５〜０．３１％、
Ｓｉ：０．０１〜０．３５％、
Ｍｎ：０．４５〜０．７０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
Ｃｒ：０．８〜１．５％、
Ｍｏ：１．１〜１．６％、
Ｖ：０．０１〜０．０６％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０１５％、
Ｂ：０．００１５〜０．００３０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎ：０．００５％以下、
を含有し、
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０〜４．０であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
応力−歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下である降伏強度が８６１ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｗ：０．１〜０．２％、
Ｚｒ：０．００５〜０．０３％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５〜０．００３０％
を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である請求項１または２に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０ （１）
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-
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