WO2017149572A1 - 油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管 - Google Patents

油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管 Download PDF

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steel pipe
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stress
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岡津　光浩
正雄 柚賀
江口　健一郎
仲道　治郎
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, thick-walled seamless steel pipe excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance) for oil wells and gas wells, particularly in a sour environment containing hydrogen sulfide.
  • SSC resistance stress corrosion cracking resistance
  • “high strength” means that the yield strength is 758 MPa or more (110 ksi or more)
  • “thick” means that the thickness of the steel pipe is 40 mm or more.
  • C 0.2 to 0.35%
  • Cr 0.2 to 0.7%
  • Mo 0.1 to 0.5%
  • weight% V Low well steel containing 0.1 to 0.3%, oil well steel with excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking, which defines the total amount of precipitated carbide and the proportion of MC type carbide Is disclosed.
  • Patent Document 2 by mass, C: 0.15 to 0.30%, Si: 0.05 to 1.0%, Mn: 0.10 to 1.0%, P: 0.025 %: S: 0.005% or less, Cr: 0.1-1.5%, Mo: 0.1-1.0%, Al: 0.003-0.08%, N: 0.008%
  • B 0.0005 to 0.010%
  • Nb 0.05% or less
  • Zr 0.0.
  • V For steel inclusions containing one or more selected from 0.30% or less, the maximum length of continuous non-metallic inclusions and the number of particles having a particle size of 20 ⁇ m or more An oil well steel material excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance is disclosed.
  • Patent Document 3 in mass%, C: 0.15 to 0.35%, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 0.1 to 2.5%, P: 0.025%
  • An oil well steel having excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking in which the hardness of the composite oxide and the steel is defined by HRC is disclosed.
  • the resistance to sulfide stress corrosion cracking of steels of the techniques disclosed in these Patent Documents 1 to 3 refers to a round bar tensile test piece defined in NACE (abbreviation of National Association of Corrosion Engineering) TM0177 method A. This means the presence or absence of SSC when immersed for 720 hours in a test bath described in NACE TM0177 under constant stress.
  • NACE abbreviation of National Association of Corrosion Engineering
  • Patent Document 4 by mass, C: 0.2 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.05 to 1.0%, P: 0.025 %: S: 0.01% or less, Al: 0.005 to 0.10%, Cr: 0.1 to 1.0%, Mo: 0.5 to 1.0%, Ti: 0.002 to [211] of steel containing 0.05%, V: 0.05 to 0.3%, B: 0.0001 to 0.005%, N: 0.01% or less, O: 0.01% or less
  • a steel for low-alloy oil country tubular goods having a yield strength of 861 MPa or more, which is excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance, is disclosed by prescribing a formula consisting of a half-value width and a hydrogen diffusion coefficient to a predetermined value.
  • K ISSC values are also described.
  • a member called a thick-walled coupling which is larger in diameter than the steel pipe size mainly used is required. Since the coupling is also exposed to a sour environment, it is required to have excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking (SSC resistance) in the same manner as the main steel pipe.
  • SSC resistance sulfide stress corrosion cracking
  • the seamless steel pipe for coupling is thick, it is difficult to increase the strength, and in particular, it is difficult to realize a product with a yield strength of 758 MPa.
  • an object of the present invention is to provide a low-alloy high-strength thick-walled seamless steel pipe for oil wells that exhibits a stable and high K ISSC value.
  • the present inventors firstly used NACE from a seamless steel pipe having a yield strength of 758 MPa or more and a wall thickness of 44.5 to 56.1 mm having various chemical compositions and steel microstructures. Based on TM0177 method D, 3 or more DCB test pieces each having a thickness of 10 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were collected and subjected to a DCB test.
  • the test bath for the DCB test was a 5 mass% NaCl + 0.5 mass% CH 3 COOH aqueous solution at 24 ° C. saturated with 1.0 atm (0.1 MPa) hydrogen sulfide gas.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a DCB test piece.
  • h is the height of each arm of the DCB test piece
  • B is the thickness of the DCB test piece
  • Bn is the web thickness of the DCB test piece.
  • the target of the K ISSC value was set to 26.4 MPa ⁇ m or more (24 ksi ⁇ inch or more) based on the assumed maximum notch defect of the oil well pipe and the load weighting condition.
  • FIG. 2 shows a graph in which the obtained K ISSC values are arranged by the average hardness (Rockwell C scale hardness) of the seamless steel pipe provided with the test piece.
  • the K ISSC value obtained in the DCB test tended to decrease as the hardness of the seamless steel pipe increased, but it was found that the values varied greatly even at the same hardness.
  • FIG. 3 shows an example of a stress-strain curve.
  • the stress-strain curves (solid line A and broken line B) of the two steel pipes shown in FIG. 3 do not change the stress value of 0.5 to 0.7% strain corresponding to the yield stress, but one (broken line B) is continuous. Yield is occurring, and the other (solid line A) has an upper yield point. It was also found that the steel having a continuous yield type stress-strain curve (broken line B) has a larger variation in KISSC values.
  • the inventors of the present invention conducted further research and found that the variation in the K ISSC value was determined by comparing the stress at the time of 0.7% strain with respect to the stress at the time of 0.4% strain ( ⁇ 0.4 ) of the stress-strain curve. (sigma 0.7) performs organized by the value ( ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4) of the ratio of, as shown in FIG. 4, the ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 of seamless steel pipe 1.02 It has been found that by making the following (see the black circle in the figure), the variation of the K ISSC value can be reduced as compared with the case of exceeding 1.02 (see the white circle in the figure).
  • the K ISSC has a low value of the ratio of the stress at the time of 0.7% strain ( ⁇ 0.7 ) to the stress at the time of 0.4% strain ( ⁇ 0.4 ) in the stress-strain curve of the seamless steel pipe.
  • the following reasons can be considered as reasons why the variation in values can be reduced.
  • the stress-strain curve should not be a continuous yield type.
  • the precipitation Mo which precipitated before hardening is made into a primary precipitate, and it melts at the time of hardening, and Mo which precipitated after tempering is made into a secondary precipitate.
  • the quenching temperature is lower.
  • DQ is hot At the end of rolling, it indicates that quenching is performed immediately from a state where the steel pipe temperature is still high.
  • FIG. 5 shows a Mo concentration distribution diagram in the measurement plane.
  • the dark region is the Mo thickening part.
  • the hardness of the steel increased up to 1.1 times at the maximum in such a Mo-concentrated portion.
  • a KISSC value becomes low in the local hardening area accompanying Mo segregation.
  • the Mo content is large in order to ensure high strength, and the occurrence of low K ISSC values due to such Mo segregation becomes significant.
  • the segregation area was examined derive indicators of sufficient segregation to suppress the local generation of low K ISSC value.
  • the present inventors statistically processed a value obtained by dividing the Mo concentration value (EPMA Mo value) at each measurement point by the EPMA quantitative surface analysis measurement by the average Mo concentration (EPMA Mo ave.) At all measurement points. Thereafter, a cumulative frequency rate graph as shown in FIG. 6 was prepared. And in this cumulative frequency rate graph, the present inventors used EPMA Mo value / EPMA Mo ave. If the cumulative frequency ratio of 1.5 or more (hereinafter also referred to as Mo segregation degree) is 1% or less (black circle in the figure), the generation of a low K ISSC value is suppressed as shown in FIG. Together with the black circles in the figure, it was found that the K ISSC value had a small variation and was stably at least 26.4 MPa ⁇ m.
  • Mo atoms are diffused in the solid by holding the cast slab at a high temperature for a long time. Specifically, it is preferable to hold at 1100 ° C. or higher for at least 5 hours. About this long time holding at high temperature, it is once a rectangular cross section than when carrying out billet heating in hot rolling when seamlessly casting a continuous round pipe billet with a continuous casting facility etc.
  • the bloom is kept at a high temperature for a long time, specifically, at 1200 ° C. or higher for 20 hours or longer.
  • the billet heating at the time of hot rolling in seamless steel pipe forming need not be performed at a high temperature and for a long time, and the coarsening of the crystal grains is suppressed, so that the ⁇ 0.4 value is relatively increased and ⁇ 0 .7 / ⁇ 0.4 is stable because it can be stably reduced to 1.02 or less.
  • a high K ISSC value can be stably obtained while increasing the strength of a thick seamless steel pipe used in a sour environment containing hydrogen sulfide.
  • the present invention has been completed based on these findings and comprises the following gist.
  • the value of the ratio of Ti content to N content (Ti / N) is 3.0 to 4.0, Having a composition consisting of the balance Fe and inevitable impurities,
  • the cumulative frequency rate of the measurement points which is defined by the following formula (A) and has a Mo segregation degree of 1.5 or more in the tube longitudinal orthogonal cross section full
  • the EPMA Mo value is the Mo concentration (% by mass) at each measurement point at the time of EPMA quantitative surface analysis.
  • EPMA Mo ave. Is the average Mo concentration (% by mass) at all measurement points during EPMA quantitative surface analysis.
  • W 0.1-0.2%
  • Zr 0.005 to 0.03%
  • high strength means that the yield strength is 758 MPa or more (110 ksi or more), and “thick” means that the thickness of the steel pipe is 40 mm or more.
  • the upper limit of yield strength is not particularly limited, but is preferably 950 MPa.
  • the upper limit value of the wall thickness is not particularly limited, but is preferably 60 mm.
  • the low-alloy high-strength seamless steel pipe for oil wells of the present invention is excellent in sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance).
  • SSC resistance sulfide stress corrosion cracking resistance
  • the present invention has a high yield strength of 758 MPa or more, and further has excellent sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance) under a hydrogen sulfide gas saturated environment (sour environment), in particular, stably. It is possible to provide a low alloy high-strength thick-walled seamless steel pipe for oil wells that exhibits a high K ISSC value. This steel pipe can be used as a low alloy high-strength thick-walled seamless steel pipe for coupling.
  • K is a diagram showing stress-strain curves of steel pipes with different variations in ISSC value. It is a figure which shows that the dispersion
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the steel pipe of the present invention is, in mass%, C: 0.25 to 0.31%, Si: 0.01 to 0.35%, Mn: 0.55 to 0.70%, P: 0.010% or less S: 0.001% or less, O: 0.0015% or less, Al: 0.015 to 0.040%, Cu: 0.02 to 0.09%, Cr: 0.8 to 1.5%, Mo: 0.9 to 1.6%, V: 0.04 to 0.10%, Nb: 0.005 to 0.05%, B: 0.0015 to 0.0030%, Ti: 0.005 to 0.020%, N: 0.005% or less, the ratio of Ti content to N content (Ti / N) is 3.0 to 4.0, the balance Fe and inevitable impurities
  • the cumulative frequency rate of the measurement points at which the Mo segregation degree is 1.5 or more in the total thickness of the pipe longitudinal cross section defined by the following formula (A) is 1% or less, Power - the ratio of the values of 0.7% strain when the stress to 0.4% strain at the stress at strain curve ( ⁇ 0.7
  • the EPMA Mo value is the Mo concentration (% by mass) at each measurement point at the time of EPMA quantitative surface analysis.
  • EPMA Mo ave. Is the average Mo concentration (% by mass) at all measurement points during EPMA quantitative surface analysis.
  • C 0.25 to 0.31%
  • C has an effect of increasing the strength of steel and is an important element for ensuring a desired high strength.
  • C is an element that improves hardenability, and particularly in a thick seamless steel pipe having a thickness of 40 mm or more, in order to achieve a high strength with a yield strength of 758 MPa or more, it is 0.25% or more.
  • C content is required.
  • the content of C exceeding 0.31% causes a significant increase in ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 and increases the variation of the K ISSC value. Therefore, C is set to 0.25 to 0.31%.
  • C is 0.29% or less.
  • Si 0.01 to 0.35%
  • Si is an element that acts as a deoxidizer and has a function of increasing the strength of the steel by dissolving in steel and suppressing rapid softening during tempering. In order to obtain such an effect, it is necessary to contain 0.01% or more of Si. On the other hand, the inclusion of Si exceeding 0.35% forms coarse oxide inclusions and increases the variation of the K ISSC value. For this reason, Si is made 0.01 to 0.35%. Preferably, Si is 0.01 to 0.04%.
  • Mn 0.55 to 0.70%
  • Mn is an element that has the effect of increasing the strength of steel through the improvement of hardenability, and binding to S and fixing S as MnS, thereby preventing grain boundary embrittlement due to S.
  • Mn is set to 0.55 to 0.70%.
  • Mn is 0.55 to 0.65%.
  • P 0.010% or less
  • P has a tendency to segregate at grain boundaries in the solid solution state and cause grain boundary embrittlement cracks, etc., and is desirably reduced as much as possible in the present invention. acceptable. Therefore, P is set to 0.010% or less.
  • S 0.001% or less S is mostly present as sulfide inclusions in steel, and lowers corrosion resistance such as ductility, toughness, and resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • a part of S may exist in a solid solution state, but in this case, it segregates at the grain boundaries and tends to cause grain boundary embrittlement cracks. For this reason, it is desirable to reduce S as much as possible in the present invention. However, excessive reduction increases the refining cost. For this reason, in the present invention, S is set to 0.001% or less where the adverse effect is acceptable.
  • O (oxygen) 0.0015% or less
  • O (oxygen) is present as an inevitable impurity in the steel as an oxide such as Al or Si.
  • O (oxygen) is made 0.0015% or less to which the adverse effect is allowable.
  • O (oxygen) is 0.0010% or less.
  • Al acts as a deoxidizer and combines with N to form AlN and contribute to the reduction of solid solution N. In order to acquire such an effect, Al needs to contain 0.015% or more. On the other hand, if the Al content exceeds 0.040%, oxide inclusions increase and the variation of the K ISSC value increases. For this reason, Al is made 0.015 to 0.040%. Preferably, Al is 0.020% or more. Preferably, Al is 0.030% or less.
  • Cu 0.02 to 0.09%
  • Cu is an element that has the effect of improving corrosion resistance. When added in a trace amount, a dense corrosion product is formed, and the formation and growth of pits starting from SSC is suppressed, and the resistance to sulfide stress corrosion cracking. In the present invention, it is necessary to contain 0.02% or more of Cu. On the other hand, when it contains Cu exceeding 0.09%, the hot workability at the time of the manufacturing process of a seamless steel pipe will fall. For this reason, Cu is made 0.02 to 0.09%.
  • Cu is 0.03% or more.
  • Cu is 0.05% or less.
  • Cr 0.8 to 1.5% Cr is an element that contributes to an increase in the strength of steel through an increase in hardenability and improves the corrosion resistance. Also, Cr combines with C during tempering to form carbides such as M 3 C, M 7 C 3 and M 23 C 6 systems, and especially M 3 C carbides improve temper softening resistance. Reduces strength change due to tempering and contributes to improved yield strength. In order to achieve a yield strength of 758 MPa or more, it is necessary to contain 0.8% or more of Cr. On the other hand, even if Cr is contained exceeding 1.5%, the effect is saturated, which is economically disadvantageous. Therefore, Cr is set to 0.8 to 1.5%. Preferably, Cr is 0.9% or more. Preferably, Cr is 1.3% or less.
  • Mo 0.9-1.6%
  • Mo is an element that contributes to an increase in the strength of steel through an increase in hardenability and improves the corrosion resistance.
  • Mo forms M 2 C-based carbides.
  • M 2 C-based carbides that are secondarily precipitated after tempering improve temper softening resistance, reduce strength change due to tempering, and improve yield strength. This has the effect of changing the stress-strain curve of steel from a continuous yield type to a yield type shape.
  • Mo is made 0.9 to 1.6%.
  • Mo is 0.9 to 1.5%.
  • V 0.04 to 0.10%
  • V is an element that forms carbides or nitrides and contributes to the strengthening of steel.
  • it is necessary to contain 0.04% or more of V.
  • V is set in the range of 0.04 to 0.10%.
  • V is 0.045% or more.
  • V is 0.055% or less.
  • Nb 0.005 to 0.05% Nb delays recrystallization in the austenite ( ⁇ ) temperature range, contributes to the refinement of ⁇ grains, and acts extremely effectively on the refinement of the substructure (eg, packets, blocks, lath) of steel immediately after quenching. Element. In order to acquire such an effect, 0.005% or more of content is required. On the other hand, the content of Nb exceeding 0.05% promotes the precipitation of coarse precipitates (NbN) and causes a decrease in resistance to sulfide stress corrosion cracking. For this reason, Nb is made 0.005 to 0.05%.
  • a packet is defined as a region composed of a group of laths having the same crystal habit plane arranged in parallel, and a block is composed of a group of laths parallel and in the same orientation.
  • Nb is 0.008% or more.
  • Nb is 0.045% or less.
  • B 0.0015 to 0.0030%
  • B is an element that contributes to improving the hardenability when contained in a very small amount.
  • B needs to contain 0.0015% or more of B.
  • the effect is saturated or the formation of Fe boride (Fe-B) makes it impossible to expect the desired effect, which is economically disadvantageous. .
  • B is made 0.0015 to 0.0030%.
  • B is 0.0020 to 0.0030%.
  • Ti 0.005 to 0.020%
  • Ti is an element that forms nitrides and reduces the surplus N in the steel to make the effect of B described above effective, and contributes to the prevention of coarsening due to the pinning effect of austenite grains during steel quenching. .
  • it is necessary to contain 0.005% or more of Ti.
  • the Ti content exceeding 0.020% promotes the formation of coarse MC-type nitride (TiN) during casting, and causes coarsening of austenite grains during quenching. For this reason, Ti is made 0.005 to 0.020%.
  • Ti is 0.009% or more.
  • Ti is 0.016% or less.
  • N 0.005% or less N is an unavoidable impurity in steel and forms MN-type precipitates by combining with nitride-forming elements such as Ti, Nb, and Al. Further, the remaining surplus N that forms these nitrides combines with B to form BN precipitates. At this time, since the effect of improving hardenability due to the addition of B is lost, it is preferable to reduce surplus N as much as possible, and N is set to 0.005% or less.
  • Ti / N is specified.
  • Ti / N is less than 3.0, surplus N is generated, and as a result of the formation of BN, the solid solution B at the time of quenching is insufficient, so that the microstructure at the end of quenching is martensite and bainite, or martensite and ferrite.
  • the stress-strain curve after tempering such a composite structure becomes a continuous yield type, and the value of ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 increases.
  • Ti / N exceeds 4.0, the austenite grain pinning effect is reduced by the coarsening of TiN, and the required fine grain structure cannot be obtained. Therefore, Ti / N is set to 3.0 to 4.0.
  • the balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
  • W 0.1-0.2%
  • Zr 0.005-0
  • One or two selected from 0.03% may be selected and contained.
  • from Ca and Al containing 0.0005 to 0.0030% Ca, mass%, composition ratio (CaO) / (Al 2 O 3 ) ⁇ 4.0, and having a major axis of 5 ⁇ m or more.
  • the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel may be 20 or less per 100 mm 2 .
  • W 0.1-0.2% W, like Mo, forms carbides and contributes to an increase in strength by precipitation hardening, and also forms a solid solution, segregates at the prior austenite grain boundaries, and contributes to an improvement in resistance to sulfide stress corrosion cracking.
  • Zr 0.005 to 0.03%
  • Zr is effective in suppressing austenite grain growth during quenching by forming a nitride and pinning the same as Ti.
  • Zr is set to 0.005 to 0.03%.
  • Ca 0.0005 to 0.0030%
  • Ca is effective in preventing nozzle clogging during continuous casting, and in order to obtain a necessary effect, it is desirable to contain 0.0005% or more of Ca.
  • Ca forms oxide-based non-metallic inclusions complexed with Al.
  • Ca exceeds 0.0030%, a large number of coarse substances exist, and resistance to sulfide stress corrosion cracking is present. Reduce.
  • the major axis has a particularly adverse effect, so that the major axis is 5 ⁇ m or more.
  • the number of inclusions satisfying the expression (1) is 20 or less per 100 mm 2 .
  • the number of inclusions is obtained by taking a sample for a scanning electron microscope (SEM) having a cross section orthogonal to the longitudinal direction of the pipe from an arbitrary circumferential position on the end of the steel pipe. At least the outer surface of the pipe, the center of the wall, It can be calculated from the SEM observation of inclusions at three locations on the surface and the analysis result of the chemical composition with the characteristic X-ray analyzer attached to the SEM. Therefore, when Ca is contained, the Ca content is set to 0.0005 to 0.0030%.
  • the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel composed of Ca and Al having a major axis of 5 ⁇ m or more satisfying the following formula (1) in mass% is 20 or less per 100 mm 2.
  • Ca is 0.0010% or more.
  • Ca is 0.0016% or less.
  • the number of inclusions described above is to control the amount of Al input during Al deoxidation treatment after decarburization refining and to add an amount of Ca according to the analytical values of Al, O, and Ca in the molten steel before Ca addition. Can be controlled.
  • the manufacturing method of the steel pipe material having the above composition is not particularly limited, but the molten steel having the above composition is melted by a generally known melting method such as a converter, an electric furnace or a vacuum melting furnace. And then cast into a rectangular slab with a continuous casting method or ingot-splitting rolling method, soak the bloom slab at 1250 ° C for 20 hours or more, and then hot-roll the steel pipe material. It is preferable to reduce Mo segregation by forming into a round cross-section billet.
  • the steel pipe material is formed into a seamless steel pipe by hot forming.
  • hot rolling is performed until appropriate diameter reduction rolling.
  • DQ direct quenching
  • the microstructure at the end of DQ becomes a composite structure such as martensite and bainite or martensite and ferrite, the crystal grain size of steel after the quenching and tempering heat treatment, 2
  • the end of hot rolling is 950 ° C.
  • the temperature of the steel pipe at the end of DQ is 200 ° C. or less.
  • the steel pipe is quenched (Q) and tempered (T) in order to achieve a target yield strength of 758 MPa or more. From the viewpoint of refining the crystal grains of the steel, it is preferable to repeat the quenching and tempering heat treatment at least twice.
  • the quenching temperature at this time is preferably 930 ° C. or less from the viewpoint of finer graining.
  • the quenching temperature is preferably 860 to 930 ° C.
  • the tempering temperature needs to be not more than Ac 1 temperature, but if it is less than 650 ° C., the secondary precipitation amount of Mo cannot be secured, and therefore it is preferably at least 650 ° C. or more.
  • the cumulative frequency ratio of Mo segregation degree 1.5 or more of the total thickness of the longitudinal cross section of the tube is 1% or less.
  • segregation of Mo affects the decrease of the K ISSC value.
  • the inventors divided the Mo concentration (EPMA Mo value) at each measurement point obtained by EPMA surface analysis by the average value (EPMA Mo ave.) Of all measurement points.
  • a value was defined as the Mo segregation degree, and a method for defining a Mo segregation state capable of suppressing a decrease in the K ISSC value was derived from a cumulative frequency rate graph obtained by statistically processing the Mo segregation degree.
  • the Mo segregation degree is 1.5 or more and the local hardness of the segregation part is remarkably increased.
  • the cumulative frequency ratio is 1% or less, the K ISSC value is hardly affected. Then, let the cumulative frequency rate of the measurement point whose Mo segregation degree is 1.5 or more be 1% or less.
  • Mo segregation is not reduced by directly casting the steel pipe material into a round billet, but once it is made into a bloom slab, it is formed into a round billet by hot rolling after high-temperature and long-time soaking treatment of the bloom slab, Even in the case of a direct cast round billet, it can be achieved by a method of performing a normalizing process for a long time after hot rolling on a seamless steel pipe, before quenching and tempering.
  • EPMA measurement uses the sample of the tube length orthogonal cross-section full thickness sample
  • region is all the thickness directions.
  • the measurement conditions for EPMA are an acceleration voltage of 20 kV, a beam current of 0.5 ⁇ A, and a beam diameter of 10 ⁇ m. The above rectangular region is measured, and the Mo concentration (% by mass) is calculated for each individual measurement point using a calibration curve prepared in advance from the characteristic X-ray intensity of Mo—K shell excitation.
  • the value ( ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 ) of the ratio of the stress at the time of 0.7% strain ( ⁇ 0.7 ) to the stress at the time of 0.4% strain ( ⁇ 0.4 ) in the stress-strain curve is 1.02 or less
  • the variation of the K ISSC value varies greatly depending on the shape of the stress-strain curve of the steel.
  • the value ( ⁇ 0 ) of the ratio of the stress at the time of 0.7% strain ( ⁇ 0.7 ) to the stress at the time of 0.4% strain ( ⁇ 0.4 ). .7 / ⁇ 0.4 ) is 1.02 or less, it has been found that variation in K ISSC value is reduced. Therefore, ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 is set to 1.02 or less.
  • the yield strength, the stress at 0.4% strain ( ⁇ 0.4 ), and the stress at 0.7% strain ( ⁇ 0.7 ) are measured by a tensile test based on JIS Z2241. be able to.
  • microstructure of the present invention is not particularly limited, but the main phase is martensite, and the other remaining structures are one type or two types or more of ferrite, retained austenite, pearlite, bainite, etc. And if it is 5% or less, the objective of this invention can be achieved.
  • the steel pipe is cooled to the room temperature (35 ° C. or less) by direct quenching (DQ) or air cooling (0.1 to 0.3 ° C./s), and then the steel pipe heat treatment conditions shown in Tables 2 to 4 (Q1 temperature: 1 Heat treatment was performed at the second quenching temperature, T1 temperature: first tempering temperature, Q2 temperature: second quenching temperature, T2 temperature: second tempering temperature).
  • Q1 temperature 1 Heat treatment was performed at the second quenching temperature
  • T1 temperature first tempering temperature
  • Q2 temperature second quenching temperature
  • T2 temperature second tempering temperature
  • a normalization (N) process was performed in which the steel pipe was heated to 1100 ° C. or higher, held for at least 5 hours and then air-cooled.
  • an EPMA measurement sample having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the pipe, and a tensile test piece and a DCB test piece were taken in parallel with the longitudinal direction of the pipe from one arbitrary position in the circumferential direction of the pipe end. Three or more DCB test pieces were collected from each steel pipe.
  • EPMA quantitative surface analysis was performed on a predetermined rectangular area under the conditions of an acceleration voltage of 20 kV, a beam current of 0.5 ⁇ A, and a beam diameter of 10 ⁇ m (number of measurement points: 6750000), and characteristics of Mo-K shell excitation.
  • the Mo concentration was calculated for each individual measurement point. This value was divided by the average value of all measurement points to obtain the Mo segregation degree, and after statistical processing, a cumulative frequency rate graph was created to read the cumulative frequency rate of the measurement points having a Mo segregation degree of 1.5 or more.
  • the DCB test was implemented based on NACETM0177 methodD using the extract
  • the test bath for the DCB test was a 5 mass% NaCl + 0.5 mass% CH 3 COOH aqueous solution at 24 ° C. saturated with 1.0 atm (0.1 MPa) hydrogen sulfide gas. After immersing the DCB test piece in which the wedge was introduced into this test bath under predetermined conditions for 336 hours, the length a of the crack generated in the DCB test piece during the immersion and the wedge opening stress P were measured, and the following equation (2 ) To calculate K ISSC (MPa ⁇ m).
  • h is the height of each arm of the DCB test piece
  • B is the thickness of the DCB test piece
  • Bn is the web thickness of the DCB test piece.
  • Comparative Examples 16 (steel No. J), 18 (steel No. L), 20 (steel No. N), 21 (steel) in which the chemical compositions C, Mn, Cr, and Mo were below the lower limit of the scope of the present invention. No. O) could not achieve the target yield strength of 758 MPa or more.
  • Comparative Example 23 (steel No. Q) in which the chemical composition B was below the lower limit of the range of the present invention had a large K ISSC value as a result of ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 being out of the range of the present invention. As a result, it was not satisfied that 2 out of 3 DCB tests were over 26.4 MPa ⁇ m.
  • Comparative Example 24 (steel No. R) in which the Ti / N ratio was lower than the lower limit of the inventive example, ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 was outside the scope of the present invention, and as a result, the K ISSC value varied greatly. Two of the three DCB tests did not satisfy the target of 26.4 MPa ⁇ m or more. Further, in Comparative Example 25 (steel No. S) in which the Ti / N ratio exceeded the upper limit of the inventive example, ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 was out of the scope of the present invention, and as a result, the K ISSC value was large. Variations did not satisfy the target of 26.4 MPa ⁇ m or more, one of the three DCB tests.
  • the steel having the composition shown in Table 5 by the converter method After melting the steel having the composition shown in Table 5 by the converter method, it was made into a bloom slab by the continuous casting method.
  • the bloom slab was formed into a billet with a round cross section by hot rolling. Further, using this billet as a raw material, after heating to the billet heating temperature shown in Table 6, the Mannesmann piercing-plug mill rolling-reducing rolling is carried out hot, and the rolling is finished at the rolling completion temperature shown in Table 6 to be seamless. Molded into a steel pipe.
  • the steel pipe is directly quenched (DQ) or cooled to air cooling (0.2 to 0.5 ° C / s) chamber temperature (35 ° C or less), and then the steel pipe heat treatment conditions shown in Table 6 (Q1 temperature: first quenching) Temperature, T1 temperature: first tempering temperature, Q2 temperature: second quenching temperature, T2 temperature: second tempering temperature).
  • Q1 temperature first quenching
  • T1 temperature first tempering temperature
  • Q2 temperature second quenching temperature
  • T2 temperature second tempering temperature
  • the DCB test was implemented based on NACETM0177 methodD using the extract
  • the test bath for the DCB test was a 5 mass% NaCl + 0.5 mass% CH 3 COOH aqueous solution at 24 ° C. saturated with 1.0 atm (0.1 MPa) hydrogen sulfide gas. After immersing the DCB test piece into which the wedge was introduced into this test bath under predetermined conditions for 336 hours, the length a of the crack generated in the DCB test piece during the immersion and the wedge opening stress P were measured. K ISSC (MPa ⁇ m) was calculated.
  • Steel pipes 2-1 to 2-5 in which the chemical composition and the number of inclusions, the cumulative frequency rate of EPMA measurement points having a Mo segregation degree of 1.5 or more, and ⁇ 0.7 / ⁇ 0.4 were within the scope of the present invention is a both yield strength 758MPa or more, K ISSC values obtained in DCB tests each triplet was satisfied all 26.4MPa ⁇ m to target without significantly vary either.
  • Comparative Example 2-6 (steel No. Y) in which the upper limit of Ca exceeded the upper limit of the range of the present invention, the K ISSC value greatly varied, and one target in 3 DCB tests was 26.4 MPa. ⁇ m was not satisfied.
  • Comparative Example 2-7 (steel No. Z), considering that the amount of Ca in the molten steel before addition of Ca is high due to impurities Ca contained in the alloy iron of other elements added during secondary refining. Ca was within the scope of the present invention because Ca was added, but the number of non-metallic inclusions in the oxide-based steel composed of Ca and Al satisfying the formula (1) was 5 mm or more. The upper limit of the range was exceeded, the K ISSC value varied greatly, and one of the three DCB tests did not satisfy the target of 26.4 MPa ⁇ m.

Abstract

耐ＳＳＣ性に優れた油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管の提供。　質量％で、Ｃ：０．２５～０．３１％、Ｓｉ：０．０１～０．３５％、Ｍｎ：０．５５～０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５～０．０４０％、Ｃｕ：０．０２～０．０９％、Ｃｒ：０．８～１．５％、Ｍｏ：０．９～１．６％、Ｖ：０．０４～０．１０％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｂ：０．００１５～０．００３０％、Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｔｉ／Ｎが３.０～４.０、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、所定式のＭｏ偏析度１．５以上となる測定点の累積度数率が１％以下、応力－歪曲線におけるσ０．７／σ０．４が１．０２以下であり、肉厚４０ｍｍ以上、降伏強度が７５８ＭＰａ以上であるようにする。

Description

油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管
　本発明は、油井やガス井用の、特に硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた高強度厚肉継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が７５８ＭＰａ以上（１１０ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとし、「厚肉」とは、鋼管の肉厚が４０ｍｍ以上の場合をいうものとする。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。
　このような要求に対し、例えば、特許文献１に、重量％で、Ｃ：０．２～０．３５％、Ｃｒ：０．２～０．７％、Ｍｏ：０．１～０．５％、Ｖ：０．１～０．３％を含む低合金鋼からなり、析出している炭化物の総量とその内のＭＣ型炭化物の割合を規定した、耐硫化物応力腐食割れに優れる油井用鋼が開示されている。
　また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．１５～０．３０％、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．１０～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％、Ｍｏ：０．１～１．０％、Ａｌ：０．００３～０．０８％、Ｎ：０．００８％以下、Ｂ：０．０００５～０．０１０％、Ｃａ＋Ｏ（酸素）：０．００８％以下を含み、さらにＴｉ：０．００５～０．０５％、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｚｒ：０．０５％以下、Ｖ：０．３０％以下から選択される１種または２種以上を含有する鋼の鋼中介在物性状について、連続した非金属介在物の最大長さおよび粒径２０μｍ以上の個数を規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材が開示されている。
　また、特許文献３に、質量％で、Ｃ：０．１５～０．３５％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、sol.Ａｌ：０．００1～０．1％、Ｃａ：０．０００５～０．００５％を含有する鋼のＣａ系非金属介在物組成、ＣａとＡｌの複合酸化物および鋼の硬さをＨＲＣで規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が開示されている。
　これらの特許文献１～３に開示された技術の鋼の耐硫化物応力腐食割れ性とは、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの略）ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ａに規定されている、丸棒引張試験片をＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７記載の試験浴中で一定応力を負荷したまま７２０時間浸漬した際のＳＳＣ発生の有無を意味している。一方、近年、油井管のさらなる安全確保を目的に、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ｄに規定されている、ＤＣＢ（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ　Ｂｅａｍ）試験を実施することにより得られる硫化水素腐食環境下での応力拡大係数ＫＩＳＳＣ値が規定値以上を満足することが求められるようになりつつある。上記先行技術にはこのようなＫＩＳＳＣ値を向上させる具体的な対策は開示されていない。
　一方、特許文献４には、質量％で、Ｃ：０．２～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０５～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｃｒ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．５～１．０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５％、Ｖ：０．０５～０．３％、Ｂ：０．０００１～０．００５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有する鋼の［２１１］面半価幅と水素拡散係数からなる式を所定の値に規定することで、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた、降伏強度８６１ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼が開示されている。この文献の実施例には、上述のＫＩＳＳＣ値も記載されている。
特開２０００－１７８６８２号公報 特開２００１－１７２７３９号公報 特開２００２－６０８９３号公報 特開２００５－３５０７５４号公報
　しかしながら、特許文献４の実施例におけるＫＩＳＳＣ値は、０．１ａｔｍ（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液（「Ａ浴」と記載）のものがほとんどで、硫化物応力腐食割れがより不利となる１ａｔｍ（＝０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた５質量％食塩＋０．５質量％酢酸水溶液（「Ｂ浴」と記載）での実施例は少なく、ＫＩＳＳＣ値のばらつき下限がどの程度であるか不明である。また、油井やガス井で継目部鋼管を使用する際、一般的に管と管はネジ方式で接合される。このとき、主として使用される鋼管サイズより大径であり、厚肉のカップリングと呼ばれる部材が必要となる。カップリングもまた、サワー環境にさらされるため、主となる鋼管と同様に耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れることが求められる。しかし、このカップリング用継目無鋼管は、厚肉であるため高強度化が難しく、特に降伏強度７５８ＭＰａ級の製品の実現は困難であった。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、肉厚が４０ｍｍ以上で、降伏強度７５８ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、サワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、特に、安定して高いＫＩＳＳＣ値を示す油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管を提供することを目的としている。
　本発明者等は、上述の課題を解決するため、最初に種々の化学組成および鋼のミクロ組織を有する降伏強度が７５８ＭＰａ以上で、肉厚４４．５～５６．１ｍｍの継目無鋼管から、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ｄにもとづいて、厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＤＣＢ試験片を各３本以上ずつ採取し、ＤＣＢ試験に供した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１．０気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、下記式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、図１は、ＤＣＢ試験片の模式図である。図１に示すように、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ｄに規定された数値を用いた。なお、ＫＩＳＳＣ値の目標は、油井管の想定最大切欠欠陥と負荷加重条件から２６．４ＭＰａ√ｍ以上（２４ｋｓｉ√ｉｎｃｈ以上）とした。得られたＫＩＳＳＣ値を、試験片を供した継目無鋼管の平均硬さ（ロックウェルＣスケール硬さ）で整理したグラフを図２に示す。ＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値は、継目無鋼管の硬さ増加に伴い低下する傾向にあるが、同じ硬さでも数値が大きくばらつくことがわかった。
　このばらつきの原因を鋭意調査した結果、そのばらつき具合が、鋼管の降伏強度を測定した際に得られた応力－歪曲線によって異なることをつきとめた。図３に応力－歪曲線の例を示す。図３に示す２つの鋼管の応力－歪曲線（実線Ａと破線Ｂ）は、降伏応力に相当する０．５～０．７％歪の応力値は変わらないが、片方（破線Ｂ）は連続降伏をしており、もう片方（実線Ａ）は上降伏点が現出している。そして、連続降伏型の応力－歪曲線（破線Ｂ）を呈した鋼の方がよりＫＩＳＳＣ値のばらつきが大きいことを見出した。本発明者らは、さらに鋭意研究を行い、ＫＩＳＳＣ値のばらつきの大小を、この応力－歪曲線の０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）によって整理を行い、図４に示すように、継目無鋼管のσ０．７／σ０．４を１．０２以下（図中、黒丸参照）とすることで、１．０２超えの場合（図中、白丸参照）にくらべてＫＩＳＳＣ値のばらつきを低減できることを見出した。なお、継目無鋼管の応力－歪曲線における０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値が低いことによってＫＩＳＳＣ値のばらつきを低減できる理由としては、以下の理由が考えられる。ＤＣＢ試験のような初期切欠が存在する状態で応力が付与された際、その切欠先端で塑性変形が起こる可能性があり、塑性変形が起こった場合は硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。一方で、図３に示すような、σ０．７／σ０．４が高い、すなわち０．４～０．７％歪領域ではまだ連続降伏をしない引張特性の鋼の場合は、切欠先端の塑性変形が抑制できるため、硫化物応力腐食割れ感受性が変化せず、安定して高いＫＩＳＳＣ値が得られる。
　継目無鋼管のσ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下にするためには、後述する鋼の化学組成の限定に加え、応力－歪曲線を連続降伏型にしないように鋼のミクロ組織をマルテンサイトとし、かつマルテンサイト以外のミクロ組織の生成を極力抑制し、さらにＭｏの２次析出量を増加させるために、焼入れ時に焼入れ温度を高めてＭｏを極力固溶させる必要がある。なお、上記の２次析出量について、焼入れ前に析出していた析出Ｍｏを１次析出物とし、焼入れ時には固溶していて、焼戻し後に析出したＭｏを２次析出物とする。
　一方、σ０．４値を高くするには結晶粒の細粒化が必要で、逆に焼入れ温度が低い方が好ましい。これらを両立するために、継目無鋼管の製造において、まず鋼管成形のための熱間圧延時の圧延終了温度を高くし、圧延終了後、直接焼入（ＤＱとも記す。ＤＱとは、熱間圧延終了段階において、まだ鋼管温度が高い状態からただちに焼入れを行うことを指す。）を施す。すなわち、圧延終了温度を高くして、一旦Ｍｏを極力固溶させ、その後鋼管の焼入および焼戻し熱処理時の焼入れ温度を低くすることで、上述したＭｏの２次析出量の増加と結晶粒の細粒化が両立し、σ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下にすることができる。また、鋼管の熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、焼入および焼戻し熱処理を複数回行い、特に初回の焼入れ温度を１０００℃以上に高温化することでＤＱの効果を代替することができる。
　さらに、本発明者らの鋭意研究の結果、鋼管素材のＭｏの偏析を制御することにより、肉厚が４０ｍｍ以上でも、ＫＩＳＳＣ値について、目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上をより安定に実現できることを知見した。
　図５に示すように、鋼管の長手方向直交断面において、周方向代表１箇所の断面全厚試料を採取し、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ））によりＭｏの定量面分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍとし、肉厚方向４５ｍｍ、周方向１５ｍｍの長方形領域を都合６７５００００点の測定を行い、Ｍｏ－Ｋ殻励起の特性Ｘ線強度からあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、Ｍｏ濃度（質量％）に換算した。図５に、測定面内のＭｏ濃度分布図を示す。色の濃い領域がＭｏ濃化部である。このようなＭｏ濃化部では鋼の硬さが最大１．１倍まで上昇していることが、微小硬度測定の結果判明した。そして、Ｍｏ偏析に伴う局所硬化域では、ＫＩＳＳＣ値が低くなることが分かった。特に、厚肉鋼管では高強度確保のためにＭｏ含有量が多く、このようなＭｏ偏析による低いＫＩＳＳＣ値の発生が顕著となるため、本発明者らは、厚肉鋼管に存在するこれらＭｏ偏析部の低減に努めると同時に、局所的な低いＫＩＳＳＣ値の発生の抑制に十分な偏析の指標の導出を検討した。
　そこで、本発明者らは、上記ＥＰＭＡ定量面分析測定時の個々測定点のＭｏ濃度値（ＥＰＭＡ　Ｍｏ値）を全測定点の平均Ｍｏ濃度（ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．）で割った値を統計処理した後、図６に示すような累積度数率グラフを作成した。そして、本発明者らは、この累積度数率グラフにおいて、ＥＰＭＡ　Ｍｏ値／ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．（以下、Ｍｏ偏析度とも記す。）が１．５以上の累積度数率が１％以下（図中、黒丸）であれば、図７に示すように低いＫＩＳＳＣ値の発生が抑制される（図中、黒丸）とともに、ＫＩＳＳＣ値はばらつきが小さく、安定して２６．４ＭＰａ√ｍ以上となることを見出した。
　Ｍｏ偏析度が１．５以上となる累積度数率を１％以下とするには、鋳片製造後に高温で長時間保持することで、Ｍｏ原子を固体内拡散させることが好ましい。具体的には、１１００℃以上で少なくとも５時間以上保持することが好ましい。この高温での長時間保持については、連続鋳造設備等で直接丸断面のビレットに連続鋳造したものを継目無鋼管成形する時の熱間圧延におけるビレット加熱の際に実施するよりも、一旦長方形断面のブルームに連続鋳造し、ブルームを熱間圧延で丸断面のビレットに成形する際に、ブルームの高温および長時間保持、具体的には、１２００℃以上で２０時間以上の保持を実施することが、継目無鋼管成形の熱間圧延時のビレット加熱を高温および長時間にする必要がなくなり、結晶粒の粗大化が抑制されることで、σ０．４値を相対的に高くしてσ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下にすることができるため、有効である。
　ブルーム連続鋳造設備、あるいはブルーム鋳片を丸断面のビレットに成形する熱間圧延設備を保有しない場合は、継目無鋼管成形する時の熱間圧延におけるビレット加熱の際に結晶粒粗大化が許容できる高温加熱、具体的には１２５０℃以上１２７０℃以下の加熱を実施し、さらに鋼管の焼入および焼戻し処理に先立って、１１００℃以上に加熱し少なくとも５時間以上保持後空冷する焼準（Ｎ）処理を行うことで、ブルーム高温および長時間保持後の丸ビレット圧延で得られるＭｏ偏析の拡散の効果を代替することができる。
　以上により、硫化水素を含むサワー環境下で使用する厚肉継目無鋼管を高強度化しつつ、安定して高いＫＩＳＳＣ値を得ることができる。
　本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］質量％で、
Ｃ：０．２５～０．３１％、
Ｓｉ：０．０１～０．３５％、
Ｍｎ：０．５５～０．７０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５～０．０４０％、
Ｃｕ：０．０２～０．０９％、
Ｃｒ：０．８～１．５％、
Ｍｏ：０．９～１．６％、
Ｖ：０．０４～０．１０％、
Ｎｂ：０．００５～０．０５％、
Ｂ：０．００１５～０．００３０％、
Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
Ｎ：０．００５％以下、
を含有し、
Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０～４．０であり、
残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
下記（Ａ）式で定義される、管長手直交断面全厚でのＭｏ偏析度１．５以上となる測定点の累積度数率が１％以下であり、
応力－歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下である、肉厚４０ｍｍ以上、かつ、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
　Ｍｏ偏析度＝ＥＰＭＡ　Ｍｏ値／ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．　　　　　　　・・・（Ａ）
　（式（Ａ）中、
　ＥＰＭＡ　Ｍｏ値は、ＥＰＭＡ定量面分析時の個々測定点のＭｏ濃度（質量％）であり、
　ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．は、ＥＰＭＡ定量面分析時の全測定点の平均Ｍｏ濃度（質量％である。）
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｗ：０．１～０．２％、
Ｚｒ：０．００５～０．０３％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］に記載の油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５～０．００３０％
を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である［１］または［２］に記載の油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
　（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０　　　　　　　（１）
　なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が７５８ＭＰａ以上（１１０ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとし、「厚肉」とは、鋼管の肉厚が４０ｍｍ以上の場合をいう。なお、降伏強度の上限値は、特に限定されないが、９５０ＭＰａであることが好ましい。また、肉厚の上限値も、特に限定されないが、６０ｍｍであることが好ましい。
　また、本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れており、耐硫化物応力腐食割れ性に優れるとは、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄＤにもとづくＤＣＢ試験であって、１気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌと０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨを有する水溶液を試験浴としたＤＣＢ試験を３回行った場合に３回全てにおいて、上記の式（１）から得られるＫＩＳＳＣが安定して２６．４ＭＰａ√ｍ以上であることを指す。
　本発明によれば、降伏強度７５８ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、さらに硫化水素ガス飽和環境（サワー環境）下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）、特に、安定して高いＫＩＳＳＣ値を示す、油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管を提供することができる。この鋼管はカップリング用低合金高強度厚肉継目無鋼管として用いることができる。
ＤＣＢ試験片の模式図である。 鋼管の硬さとＫＩＳＳＣ値の関係を示す図である。 ＫＩＳＳＣ値のばらつき方が異なる鋼管の応力－歪曲線を示す図である。 鋼管の応力－歪曲線図から得られるσ０．７／σ０．４を１．０２以下とすることでＫＩＳＳＣ値のばらつきが低減することを示す図である。 鋼管長手直交断面の偏析Ｍｏ測定領域、および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定したＭｏ濃度分布を示す図である。 電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定した個々Ｍｏ値を全測定平均値で除した値の累積度数率を示す図である。 Ｍｏ偏析度１．５以上の累積度数率を１％以下とすることで、ＫＩＳＳＣ値のばらつきが低減することを示す図である。
　本発明の鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．３１％、Ｓｉ：０．０１～０．３５％、Ｍｎ：０．５５～０．７０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５～０．０４０％、Ｃｕ：０．０２～０．０９％、Ｃｒ：０．８～１．５％、Ｍｏ：０．９～１．６％、Ｖ：０．０４～０．１０％、Ｎｂ：０．００５～０．０５％、Ｂ：０．００１５～０．００３０％、Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、Ｎ：０．００５％以下、を含有し、Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３．０～４．０であり、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、下記（Ａ）式で定義される、管長手直交断面全厚でのＭｏ偏析度１．５以上となる測定点の累積度数率が１％以下であり、応力－歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下であり、肉厚４０ｍｍ以上、かつ、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管である。
Ｍｏ偏析度＝ＥＰＭＡ　Ｍｏ値／ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．　　・・・（Ａ）
　（式（Ａ）中、
　ＥＰＭＡ　Ｍｏ値は、ＥＰＭＡ定量面分析時の個々測定点のＭｏ濃度（質量％）であり、
　ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．は、ＥＰＭＡ定量面分析時の全測定点の平均Ｍｏ濃度（質量％である。）
　まず、本発明鋼管の化学組成限定理由について説明する。以下、特に断わらないかぎり質量％は単に％で記す。
　Ｃ：０．２５～０．３１％
　Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の高強度を確保するために重要な元素である。また、Ｃは、焼入れ性を向上させる元素であり、特に肉厚４０ｍｍ以上の厚肉の継目無鋼管において、降伏強度が７５８ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．３１％を超えるＣの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｃは０．２５～０．３１％とする。好ましくは、Ｃは０．２９％以下である。
　Ｓｉ：０．０１～０．３５％
　Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．３５％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｓｉは０．０１～０．３５％とする。好ましくは、Ｓｉは０．０１～０．０４％である。
　Ｍｎ：０．５５～０．７０％
　Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素であり、特に肉厚４０ｍｍ以上の厚肉の継目無鋼管において、降伏強度７５８ＭＰａ以上の高強度化をするためには、０．５５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．７０％を超えるＭｎの含有は、σ０．７／σ０．４の著しい上昇を引き起こし、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ｍｎは０．５５～０．７０％とする。好ましくは、Ｍｎは０．５５～０．６５％である。
　Ｐ：０．０１０％以下
　Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示し、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。
　Ｓ：０．００１％以下
　Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
　Ｏ（酸素）：０．００１５％以下
　Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、ＡｌやＳｉ等の酸化物として鋼中に存在する。特に、その粗大な酸化物の数が多いと、ＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする要因となる。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。好ましくは、Ｏ（酸素）は０．００１０％以下である。
　Ａｌ：０．０１５～０．０４０％
　Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０４０％を超えてＡｌを含有すると、酸化物系介在物が増加しＫＩＳＳＣ値のばらつきを大きくする。このため、Ａｌは０．０１５～０．０４０％とする。好ましくは、Ａｌは０．０２０％以上である。好ましくは、Ａｌは０．０３０％以下である。
　Ｃｕ：０．０２～０．０９％
　Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素であり、微量添加した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成・成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上するため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２～０．０９％とする。好ましくは、Ｃｕは０．０３％以上である。好ましくは、Ｃｕは０．０５％以下である。
　Ｃｒ：０．８～１．５％
　Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成し、とくにＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。７５８ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．８％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えてＣｒを含有しても、効果が飽和するため、経済的に不利となる。このため、Ｃｒは０．８～１．５％とする。好ましくは、Ｃｒは０．９％以上である。好ましくは、Ｃｒは１．３％以下である。
　Ｍｏ：０．９～１．６％
　Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｍｏは、Ｍ２Ｃ系の炭化物を形成し、特に焼戻し後に２次析出するＭ２Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与し、鋼の応力－歪曲線を連続降伏型から降伏型の形状にさせる効果がある。特に、肉厚４０ｍｍ以上の厚肉の継目無鋼管において、このような効果を得るためには、０．９％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、１．６％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってむしろＫＩＳＳＣ値が低下する原因となる。このため、Ｍｏは０．９～１．６％とする。好ましくは、Ｍｏは０．９～１．５％である。
　Ｖ：０．０４～０．１０％
　Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。特に肉厚４０ｍｍ以上の厚肉の継目無鋼管において、このような効果を得るためには、０．０４％以上のＶの含有を必要とする。一方、０．１０％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、むしろＫＩＳＳＣ値が低下する。このため、Ｖは０．０４～０．１０％の範囲とする。好ましくは、Ｖは０．０４５％以上である。好ましくは、Ｖは０．０５５％以下である。
　Ｎｂ：０．００５～０．０５％
　Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上の含有を必要とする。一方、０．０５％を超えるＮｂの含有は、粗大な析出物（ＮｂＮ）の析出を促進し、耐硫化物応力腐食割れ性の低下を招く。このため、Ｎｂは０．００５～０．０５％とする。ここで、パケットとは、平行に並んだ同じ晶癖面を持つラスの集団から成る領域と定義され、ブロックは、平行でかつ同じ方位のラスの集団から成る。好ましくは、Ｎｂは０．００８％以上である。好ましくは、Ｎｂは０．０４５％以下である。
　Ｂ：０．００１５～０．００３０％
　Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素であり、本発明では０．００１５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００３０％を超えてＢを含有しても、効果が飽和するかあるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ－Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．００１５～０．００３０％とする。好ましくは、Ｂは０．００２０～０．００３０％である。
　Ｔｉ：０．００５～０．０２０％
　Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼中の余剰Ｎを低減させて上述のＢの効果を有効にするほか、鋼の焼入れ時にオーステナイト粒をピン止め効果によって粗大化の防止に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＴｉを含有することを必要とする。一方、０．０２０％を超えるＴｉの含有は、鋳造時に粗大なＭＣ型窒化物（ＴｉＮ）の形成が促進され、かえって焼入れ時のオーステナイト粒の粗大化を招く。このため、Ｔｉは０．００５～０．０２０％とする。好ましくは、Ｔｉは０．００９％以上である。好ましくは、Ｔｉは０．０１６％以下である。
　Ｎ：０．００５％以下
　Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが好ましく、Ｎは０．００５％以下とする。
　Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）：３．０～４．０
　Ｔｉ含有によるＴｉＮ窒化物形成でのオーステナイト粒ピン止め効果、および余剰Ｎ抑制によるＢＮ形成防止を通じたＢ添加による焼入れ性向上効果を両立させるために、Ｔｉ／Ｎを規定する。Ｔｉ／Ｎが３．０を下回る場合、余剰Ｎが発生し、ＢＮ形成することで焼入れ時の固溶Ｂが不足する結果、焼入れ終了時のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトの複合組織となり、このような複合組織を焼戻した後の応力－歪曲線が連続降伏型となって、σ０．７／σ０．４の値が上昇する。一方、Ｔｉ／Ｎが４．０を超える場合、ＴｉＮの粗大化によってオーステナイト粒ピン止め効果が低減し、必要とする細粒組織が得られない。このため、Ｔｉ／Ｎは３．０～４．０とする。
　上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物であるが、上記の基本の組成に加えてさらに、必要に応じて、Ｗ：０．１～０．２％、Ｚｒ：０．００５～０．０３％のうちから選ばれた１種または２種を選択して含有してもよい。加えて、Ｃａを０．０００５～０．００３０％含有し、質量％で、組成比が（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０であり、長径が５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であってもよい。
　Ｗ：０．１～０．２％
　Ｗは、Ｍｏと同様に、炭化物を形成し析出硬化により強度の増加に寄与するとともに、固溶して、旧オーステナイト粒界に偏析して耐硫化物応力腐食割れ性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、０．１％以上のＷを含有することが望ましいが、０.２％を超えるＷの含有は、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。このため、Ｗを含有する場合、Ｗは０．１～０．２％とする。
　Ｚｒ：０．００５～０．０３％
　ＺｒはＴｉと同様に、窒化物を形成しピン止め効果によって、焼入れ時のオーステナイト粒成長抑制に有効である。必要な効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒを含有することが望ましい。一方、０．０３％を超えてＺｒを含有しても効果が飽和する。このため、Ｚｒは０．００５～０．０３％とする。
　Ｃａ：０．０００５～０．００３０％
　Ｃａは、連続鋳造時のノズル詰まり防止に有効で、必要な効果を得るためには０．０００５％以上のＣａを含有することが望ましい。一方、Ｃａは、Ａｌと複合した酸化物系非金属介在物を形成し、特に０．００３０％を超えてＣａを含有した場合、粗大なものが多数存在し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。具体的には、Ｃａ酸化物（ＣａＯ）とＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）との組成比が、質量％で（１）式を満たす介在物が特に悪影響を及ぼすことから、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たす介在物の個数を１００ｍｍ２当り２０個以下とすることが望ましい。なお、この介在物の個数は、鋼管管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試料を採取し、該試料について、少なくとも管外面、肉厚中央、管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析結果によって算出することができる。このため、Ｃａを含有する場合、Ｃａは０．０００５～０．００３０％とする。また、この場合、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であるようにする。好ましくは、Ｃａは０．００１０％以上である。好ましくは、Ｃａは０．００１６％以下である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０　　　　　　　（１）
　上記の介在物の個数は、脱炭精錬終了後に行うＡｌ脱酸処理時のＡｌ投入量の管理、およびＣａ添加前の溶鋼中Ａｌ、Ｏ、Ｃａ分析値に応じた量のＣａを添加することにより制御することができる。
　本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はないが、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉または真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法等で一旦長方形断面のブルーム鋳片に鋳込み、そのブルーム鋳片を１２５０℃以上で２０時間以上均熱化した後に熱間圧延にて鋼管素材である丸断面のビレットに成形することでＭｏ偏析を軽減させることが好ましい。鋼管素材は、熱間成形により継目無鋼管に成形される。熱間成形方法はピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、プラグミル圧延のいずれかの方法を用いて所定の肉厚に成形後、適切な縮径圧延までを熱間で行われる。σ０．７／σ０．４を安定して１．０２以下とするために、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが望ましい。さらに、このＤＱ終了時点のミクロ組織がマルテンサイトとベイナイト、あるいはマルテンサイトとフェライトといった複合組織になることで、その後焼入および焼戻熱処理を行った後の鋼の結晶粒径やＭｏ等の２次析出量が不均質となってσ０．７／σ０．４の値が安定しなくなることを防ぐため、ＤＱ開始がオーステナイト単相域から行えるよう、熱間圧延の終了は９５０℃以上であることが好ましく、ＤＱ終了時点の鋼管の温度が２００℃以下であることが好ましい。継目無鋼管成形後、目標とする降伏強度７５８ＭＰａ以上を達成するために、鋼管の、焼入れ（Ｑ）、焼戻し（Ｔ）を実施する。鋼の結晶粒の細粒化の観点から、少なくとも２回焼入れおよび焼戻し熱処理を繰り返し実施することが好ましい。このときの焼入れ温度は細粒化の観点から９３０℃以下とすることが好ましい。一方、焼入れ温度が８６０℃未満の場合は、Ｍｏの固溶が不十分でその後の焼戻し終了時の２次析出量が確保できない。このため、焼入れ温度は８６０～９３０℃とすることが好ましい。焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ１温度以下とする必要があるが、６５０℃未満だとＭｏの２次析出量が確保できないため、少なくとも６５０℃以上とすることが好ましい。
　設備制約で、ブルーム均熱処理後の熱間圧延での丸断面ビレット成形や、そのビレットの熱間圧延後のＤＱ等が実施できない場合、継目無鋼管に成形する熱間圧延時に通常より高温のビレット加熱を実施し、さらに熱間圧延後空冷した鋼管を焼入れおよび焼戻し熱処理を実施するのに先立ち、１１００℃以上に加熱し少なくとも５時間以上保持後空冷する焼準（Ｎ）処理を行うことで上記ブルーム均熱によるＭｏ偏析軽減効果を代替させることができる。
　次に、本発明の鋼管の特性について説明する。
　管長手直交断面全厚のＭｏ偏析度１．５以上の累積度数率が１％以下
　前述したように、Ｍｏの偏析がＫＩＳＳＣ値の低下に影響する。このＭｏの偏析の定量化のために、本発明者らはＥＰＭＡ面分析で得られる個々測定点のＭｏ濃度（ＥＰＭＡ　Ｍｏ値）を、全測定点の平均値（ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．）で割った値をＭｏ偏析度とし、このＭｏ偏析度を統計処理して得られる累積度数率グラフから、ＫＩＳＳＣ値の低下を抑制しうるＭｏ偏析状態を定義する手法を導出した。そして、Ｍｏ偏析度が１．５以上で、偏析部の局所硬さの上昇が著しいが、その累積度数率が１％以下であれば、ＫＩＳＳＣ値への影響がほとんどなくなることから、本発明では、Ｍｏ偏析度が１．５以上の測定点の累積度数率を１％以下とする。Ｍｏの偏析の軽減は、鋼管素材を直接丸ビレットに鋳造するのではなく、一旦ブルーム鋳片とし、ブルーム鋳片の高温・長時間の均熱処理後、熱間圧延で丸ビレットに成形するか、直接鋳造丸ビレットの場合でも、継目無鋼管に熱間圧延後、焼入れ、焼戻し前に長時間の焼きならし処理を行う等の方法で達成できる。なお、ＥＰＭＡ測定は、最終焼戻しが終了した段階で採取した管端サンプルの周方向の任意１箇所から、さらに採取した管長手直交断面全厚試料を使用し、その測定領域は肉厚方向全てと、その肉厚の約１／３に相当する周方向で定義される長方形領域とする。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍとする。上述の長方形領域の測定を行い、Ｍｏ－Ｋ殻励起の特性Ｘ線強度からあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、個々測定点ごとにＭｏ濃度（質量％）を算出する。
　次に、本発明の鋼管の機械的性質の限定理由について説明する。
　応力－歪曲線における０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下
　前述したように、ＫＩＳＳＣ値のばらつきは鋼の応力－歪曲線の形状によって大きく異なる。この点について、本発明者等が鋭意研究した結果、０．４％歪時の応力（σ０．４）に対する０．７％歪時の応力（σ０．７）の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下の場合に、ＫＩＳＳＣ値のばらつきが低減することを知見した。このため、σ０．７／σ０．４は１．０２以下とする。
　なお、本発明では、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に基づく引張試験により、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定することができる。
　また、本発明のミクロ組織は、特に限定されないが、主相をマルテンサイトとし、その他の残部の組織としては、フェライト、残留オーステナイト、パーライト、ベイナイト等の１種、２種以上の組織が面積率で、５％以下であれば、本願発明の目的を達成できる。
　以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。
　表１に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルームあるいは丸ビレット鋳片とした。ブルーム鋳片は、表２～４に示す素材ビレット製造方法にて丸ビレットに成形した。その後、これらの丸ビレットを素材として、表２～４に示すビレット加熱温度に加熱保持後、マンネスマン穿孔－プラグミル圧延－縮径圧延を実施し、表２～４に示す各肉厚の継目無鋼管に成形した。
　鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．１～０．３℃／ｓ）で室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表２～４に示す鋼管熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。鋼管Ｎｏ．８およびＮｏ．９では、鋼管の焼入および焼戻し処理に先立って、１１００℃以上に加熱し少なくとも５時間以上保持後空冷する焼準（Ｎ）処理を行った。最終焼戻し熱処理の終了段階で管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面のＥＰＭＡ測定試料および管長手方向に平行に引張試験片、ＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。
　採取したＥＰＭＡ測定試料を用いて、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍの条件でＥＰＭＡ定量面分析を所定の長方形領域について行い（測定点数：６７５００００）、Ｍｏ―Ｋ殻励起の特性Ｘ線強度よりあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、個々測定点ごとにＭｏ濃度（質量％）を算出した。この値を全測定点平均値で割ってＭｏ偏析度とし、統計処理の後、累積度数率グラフを作成して、Ｍｏ偏析度１．５以上である測定点の累積度数率を読み取った。
　また、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定した。
　また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１．０気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、以下の式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
　降伏強度については、７５８ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、ＫＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｈはＤＣＢ試験片の各アーム高さ（ｈｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ａｒｍ）、ＢはＤＣＢ試験片の厚さ、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さ（ｗｅｂ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）である。これらは、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄ　Ｄに規定された数値を用いた（図１参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　化学組成、Ｍｏ偏析度１．５以上であるＥＰＭＡ測定点の累積度数率、σ０．７／σ０．４が本発明範囲であった鋼管１～１０は、いずれも降伏強度７５８ＭＰａを上回り、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を全て満足した。
　一方、化学組成は本発明範囲に適合したものの、偏析軽減処理がなされずＭｏ偏析度１．５以上であるＥＰＭＡ測定点の累積度数率が本発明範囲を超えた比較例１１、１２および１３は、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
　同様に、化学組成は本発明範囲に適合したものの、最終焼戻し温度が低い比較例１４、あるいは最終焼戻し前の焼入れ温度が低かった比較例１５は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中各１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
　また、化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏが本発明範囲の下限を下回った比較例１６（鋼Ｎｏ．Ｊ）、１８（鋼Ｎｏ．Ｌ）、２０（鋼Ｎｏ．Ｎ）、２１（鋼Ｎｏ．Ｏ）は、目標とする降伏強度７５８ＭＰａ以上を達成できなかった。
　化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｍｏが本発明範囲の上限を上回った比較例１７（鋼Ｎｏ．Ｋ）、１９（鋼Ｎｏ．Ｍ）、２２（鋼Ｎｏ．Ｐ）は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中各１本あるいは２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
　また、化学組成のＢが本発明範囲の下限を下回った比較例２３（鋼Ｎｏ．Ｑ）は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
　Ｔｉ／Ｎ比が本発明例の下限を下回った比較例２４（鋼Ｎｏ．Ｒ）は、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中２本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。また、Ｔｉ／Ｎ比が本発明例の上限を超えた比較例２５（鋼Ｎｏ．Ｓ）も、σ０．７／σ０．４が本発明範囲外となった結果、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍ以上を満足しなかった。
　表５に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、連続鋳造法でブルーム鋳片とした。このブルーム鋳片を熱間圧延にて丸断面のビレットに成形した。さらに、このビレットを素材として、表６に示すビレット加熱温度に加熱後、熱間でマンネスマン穿孔―プラグミル圧延―縮径圧延を実施し、表６に示す圧延終了温度で圧延を終了して継目無鋼管に成形した。
　鋼管は直接焼入れ（ＤＱ）、あるいは空冷（０．２～０．５℃／ｓ）室温度（３５℃以下）まで冷却し、その後、表６に示す鋼管熱処理条件（Ｑ１温度：１回目の焼入れ温度、Ｔ１温度：１回目の焼戻し温度、Ｑ２温度：２回目の焼入れ温度、Ｔ２温度：２回目の焼戻し温度）で熱処理を実施した。最終焼戻し終了段階で管端の周方向任意１箇所より管長手直交断面のＳＥＭ用試料、ＥＰＭＡ測定用試料と、管長手方向に平行に引張試験片、およびＤＣＢ試験片をそれぞれ採取した。なお、ＤＣＢ試験片は各鋼管より３本以上ずつ採取した。
　採取したＳＥＭ用試料の管外面、肉厚中央および、管内面の３か所について介在物のＳＥＭ観察とＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成の分析を行い、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中の非金属介在物の個数（個／ｍｍ２）を算出した。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０　　　　　　　（１）
　また、採取したＥＰＭＡ測定試料を用いて、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍの条件でＥＰＭＡ定量面分析を所定の長方形領域について行い（測定点数：６７５００００）、Ｍｏ―Ｋ殻励起の特性Ｘ線強度よりあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、個々測定点ごとにＭｏ濃度（質量％）を算出した。この値を全測定点平均値で割ってＭｏ偏析度とし、統計処理の後、累積度数率グラフを作成して、Ｍｏ偏析度１．５以上である測定点の累積度数率を読み取った。
　また、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１にて引張試験を行い、降伏強度、０．４％歪時の応力（σ０．４）、および０．７％歪時の応力（σ０．７）を測定した。
　また、採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ｍｅｔｈｏｄＤにもとづき、ＤＣＢ試験を実施した。ＤＣＢ試験の試験浴は、１．０気圧（０．１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液とした。この試験浴に所定条件で楔を導入したＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬した後、浸漬中にＤＣＢ試験片に発生した亀裂の長さａと、楔開放応力Ｐを測定し、式（２）によってＫＩＳＳＣ（ＭＰａ√ｍ）を算出した。
　降伏強度については、７５８ＭＰａ以上であるものを合格とした。また、ＫＩＳＳＣ値については、３本全てで２６．４ＭＰａ√ｍ以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　化学組成および介在物個数、Ｍｏ偏析度１．５以上であるＥＰＭＡ測定点の累積度数率、およびσ０．７／σ０．４が本発明範囲内であった鋼管２－１～２－５は、いずれも降伏強度７５８ＭＰａ以上で、各３本のＤＣＢ試験で得られたＫＩＳＳＣ値はいずれも大きくばらつくことなく目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを全て満足した。
　一方、Ｃａの上限が本発明範囲の上限を上回った比較例２－６（鋼Ｎｏ．Ｙ）は、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。また、比較例２－７（鋼Ｎｏ．Ｚ）は、二次精錬時に添加された他元素の合金鉄に含まれる不純物ＣａによってＣａ添加前の溶鋼中Ｃａ量が高い状態であることを考慮せずにＣａ添加を行ったため、Ｃａは本発明範囲内であったが、長径が５μｍ以上かつ（１）式を満たすＣａとＡｌからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が本発明範囲の上限を上回り、ＫＩＳＳＣ値が大きくばらついて、３本のＤＣＢ試験中１本が目標とする２６．４ＭＰａ√ｍを満足しなかった。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．２５～０．３１％、
    Ｓｉ：０．０１～０．３５％、
    Ｍｎ：０．５５～０．７０％、
    Ｐ：０．０１０％以下、
    Ｓ：０．００１％以下、
    Ｏ：０．００１５％以下、
    Ａｌ：０．０１５～０．０４０％、
    Ｃｕ：０．０２～０．０９％、
    Ｃｒ：０．８～１．５％、
    Ｍｏ：０．９～１．６％、
    Ｖ：０．０４～０．１０％、
    Ｎｂ：０．００５～０．０５％、
    Ｂ：０．００１５～０．００３０％、
    Ｔｉ：０．００５～０．０２０％、
    Ｎ：０．００５％以下、
    を含有し、
    Ｎ含有量に対するＴｉ含有量の比の値（Ｔｉ／Ｎ）が３.０～４.０であり、
    残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
    下記（Ａ）式で定義される、管長手直交断面全厚でのＭｏ偏析度１．５以上となる測定点の累積度数率が１％以下であり、
    応力－歪曲線における０．４％歪時の応力に対する０．７％歪時の応力の比の値（σ０．７／σ０．４）が１．０２以下である、肉厚４０ｍｍ以上、かつ、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
    　Ｍｏ偏析度＝ＥＰＭＡ　Ｍｏ値／ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．　　・・・（Ａ）
    　（式（Ａ）中、
    　ＥＰＭＡ　Ｍｏ値は、ＥＰＭＡ定量面分析時の個々測定点のＭｏ濃度（質量％）であり、
    　ＥＰＭＡ　Ｍｏ　ａｖｅ．は、ＥＰＭＡ定量面分析時の全測定点の平均Ｍｏ濃度（質量％である。）
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｗ：０．１～０．２％、
    Ｚｒ：０．００５～０．０３％
    のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１に記載の油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ｃａ：０．０００５～０．００３０％
    を含有し、さらに、質量％で、組成比が下記（１）式を満足する長径５μｍ以上のＣａとＡｌとからなる酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である請求項１または２に記載の油井用低合金高強度厚肉継目無鋼管。
    　（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０　　　　　　　（１）
     
     
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