JP6551632B1 - 油井用低合金高強度継目無鋼管 - Google Patents
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Abstract
特定の合金組成を有するとともに、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下であり、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境下における優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用低合金高強度継目無鋼管。（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０ （２）（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
Description
本発明は、油井やガス井用（以下、単に油井とも記す。）の高強度継目無鋼管であって、特に硫化水素を含むサワー環境下における耐硫化物応力腐食割れ（ＳＳＣ）に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管に関する。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有する場合をいうものとする。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来では省みられなかったような高深度の油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性（耐サワー性）を兼ね備えた材質を有することが要求される。
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．１５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｃｒ：０．２〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｖ：０．０５〜０．３％、およびＮｂ：０．００３〜０．１％を含有し、残部はＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物として、Ｐが０．０２５％以下、Ｓが０．０１％以下、Ｎが０．０１％以下、Ｏ（酸素）が０．０１％以下である低合金からなり、析出している炭化物の総量が１．５〜４質量％であり、炭化物の総量に占めるＭＣ炭化物の割合が５〜４５質量％、Ｍ２３Ｃ６炭化物の割合が製品の肉厚をｔ（ｍｍ）としたとき（２００/ｔ）質量％以下とすることで、靭性と耐硫化物応力腐食割れに優れる油井用鋼が開示されている。
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．２２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：０．１〜１．０８％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００１〜０．０１％、Ｎ：０．００５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｎｉ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００１〜０．０３％、でかつ、０．００００８/Ｎ％以下、Ｖ：０〜０．５％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．０１％を含み、残部はＦｅおよび不純物を含み、かつ直径５μｍ以上のＴｉＮの数が断面１ｍｍ２当たり１０個以下とすることで、降伏強度が７５８〜８６２ＭＰａでありかつ割れ発生限界応力（σｔｈ）が鋼材の規格最小強度（ＳＭＹＳ）の８５％以上である耐硫化物応力腐食割れ性に優れた鋼管が開示されている。
一方、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．２〜０．３５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．０５〜１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１０％、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｔｉ：０．００２〜０．０５％、Ｖ：０．０５〜０．３％、Ｂ：０．０００１〜０．００５％、Ｎ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有する鋼の［２１１］面半価幅と水素拡散係数からなる式を所定の値に規定することで、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた、降伏強度８６１ＭＰａ以上の低合金油井管用鋼が開示されている。
これらの特許文献１〜３に開示された技術の鋼の耐硫化物応力腐食割れ性とは、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの略）ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａに規定されている、丸棒引張試験片を硫化水素ガス飽和した試験浴中で一定応力を負荷したまま７２０時間浸漬した際のＳＳＣ発生の有無を意味している。
ここで、特許文献１については、試験浴として、０．０５気圧（＝０．００５ＭＰａ）の硫化水素を飽和させた２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水溶液を用いてＳＳＣ試験の評価を行っている。また、特許文献２については、試験浴を２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水溶液として、硫化水素の分圧がＣ１１０は１気圧（＝０．１ＭＰａ）、Ｃ１２５−Ｃ１４０は１気圧での試験は苛酷なことから０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）でＳＳＣ試験の評価を行っている。さらに、特許文献３については、試験浴として、０．１ａｔｍ（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガス（炭酸ガスバランス）を飽和させた常温の５質量％の食塩＋０．５質量％の酢酸水溶液（以下「Ａ浴」という。）と、１ａｔｍ（＝０．１ＭＰａ）の硫化水素ガス（炭酸ガスバランス）を飽和させた常温の５質量％の食塩＋０．５質量％の酢酸水溶液（以下「Ｂ浴」という。）を用いてＳＳＣ試験の評価を行っている。特に、特許文献３の表４の実施例においては、降伏強度９４４ＭＰａ以上の鋼は全て「Ａ浴」でのＳＳＣ試験の評価を行っている。このように、特に降伏強度が８６２ＭＰａ以上の鋼は、硫化水素ガスの分圧が１気圧（＝０．１ＭＰａ）での試験は苛酷として、０．０５気圧（＝０．００５ＭＰａ）あるいは０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた試験浴でのＳＳＣ試験の合格を目標としていた。しかしながら、昨今の油井やガス井用の硫化水素環境が苛酷化し、より厳しい０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスが飽和した環境での高強度な油井用鋼管の耐硫化物応力腐食割れ性が求められており、上記先行技術ではいずれも不十分である。
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０２ＭＰａ以下のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を有する油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することを目的とする。
本発明者等は、上述の課題を解決するため、最初に、種々の化学組成を有する降伏強度が８６２ＭＰａ以上の継目無鋼管に対して、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａにもとづいて、ＳＳＣ試験を行った。なお、試験浴としては０．１気圧（＝０．０１ＭＰａ）、および０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２種類の２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨはそれぞれの硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。さらに、ＳＳＣ試験の試験本数は鋼管ごとに３本ずつ実施した。実施したＳＳＣ試験の各３本の破断時間の平均を、それぞれの鋼管の降伏強度で整理したグラフを図１に示す。図１において、縦軸はＳＳＣ試験の各３本の破断時間の平均（ｈｒ）であり、横軸は鋼管の降伏強度ＹＳ（ＭＰａ）である。
図１中、中空のプロット（○、△、□のプロットを使用）は、０．０１ＭＰａの硫化水素ガス飽和条件でのＳＳＣ試験結果を示す。この試験条件においては、鋼の降伏強度が８６３ＭＰａから９３３ＭＰａの範囲において、いずれの鋼管も３本試験中３本とも７２０時間時点で破断しなかった（○、△、□の各プロット）。一方、図１中、中実のプロット（●、▲、■のプロットを使用）は、０．０２ＭＰａの硫化水素ガス飽和条件でのＳＳＣ試験結果を示す。こちらの試験条件においては、鋼の降伏強度によらず、３本試験中３本が７２０時間時点で破断しなかったもの（●プロット）、３本中１本以上あるいは３本共破断し、かつ破断時間の３本平均がおよそ４００時間以上７２０時間未満のもの（▲プロット）、および３本中３本共破断し、かつ破断時間の３本平均がおよそ４００時間未満のもの（■プロット）に分かれることを見出した。
そこで、これらＳＳＣ試験結果の違いについて発明者らは鋭意研究を重ねた。その結果、破断時間平均が４００時間以上７２０時間未満のもの（▲プロット）と４００時間未満のもの（■プロット）では、ＳＳＣの発生位置が異なることを見出した。具体的には、破断試験片の破面観察により、破断時間平均が４００時間以上７２０時間未満のもの（▲プロット）は試験片表面からＳＳＣが発生しており、破断時間平均が４００時間未満のもの（■プロット）は試験片内部からＳＳＣが発生していた。
これらの結果を受けて、発明者らはさらなる研究を重ね、鋼中の介在物分布の違いによって、これらのＳＳＣ発生挙動が変わることを見出した。具体的には、ＳＳＣ試験片を採取したパイプの近傍より、ＳＳＣ試験片を採取した肉厚位置において鋼管長手方向断面で１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の観察サンプルを採取し、鏡面研磨を実施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。その結果、長径が５μｍ以上の介在物のほとんどがＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯを含む酸化物であり、かつＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図にそれぞれの質量比をプロットすると、上述のＳＳＣ発生挙動の違いによって酸化物組成が異なることを見出した。
図２には、図１において破断時間平均が４００時間以上７２０時間未満であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図２に示すように、ＣａＯ比が比較的小さいＡｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合介在物の数が非常に多い。一方、図３には、図１において破断時間平均が４００時間未満であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図３に示すように、図２とは対照的に、ＣａＯ比が大きいＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合介在物の数が非常に多い。さらに、図４には、図１において７２０時間で３本試験中３本共破断しなかった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成図の一例を示す。図４に示すように、図２、図３と比較して、ＣａＯ比が小さい介在物、およびＣａＯ比が大きい介在物の両方の数が少なくなっていることがわかる。
以上のことから、破断時間平均が４００時間以上７２０時間未満で、試験片の表面からＳＳＣが発生した鋼管に多く存在した介在物組成、および破断時間平均が４００時間未満で、試験片の内部からＳＳＣが発生した鋼管に多く存在した介在物組成の範囲をそれぞれ導出し、ＳＳＣが７２０時間で発生しなかった鋼管におけるそれらの介在物組成となっている介在物の個数との対比から、問題となる介在物の個数の上限を明らかにした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］ 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０１〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜０．９０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．９〜１．５％、Ｍｏ：１．４〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００２０％、Ｍｇ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であり、降伏強度が８６２ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
［２］ 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｗ：０．０３〜０．２％、Ｔａ：０．０３〜０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する上記［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］ 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有する上記［１］または[２]に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［１］ 質量％で、Ｃ：０．２５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０１〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜０．９０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．９〜１．５％、Ｍｏ：１．４〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００２０％、Ｍｇ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であり、降伏強度が８６２ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
［２］ 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｗ：０．０３〜０．２％、Ｔａ：０．０３〜０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する上記［１］に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
［３］ 前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有する上記［１］または[２]に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上（１２５ｋｓｉ以上）の強度を有することを指す。
また、本発明において、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れるとは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＡにもとづくＳＳＣ試験であって、特に０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を試験浴としたＳＳＣ試験を各３本ずつ試験し、そのいずれもが破断時間が７２０時間以上であることを指す。
また、本発明において、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系とは、鋼中のＭｎＳ等の形態制御等の目的で添加されるＣａと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＣａＯ、および、転炉法等で精錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際、あるいは出鋼後に添加される脱酸材のＡｌと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＡｌ２Ｏ３、さらには、溶鋼の脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中に溶出したＭｇＯ、といった酸化物が連続鋳造法あるいは造塊法などの鋳造時に凝集・複合したまま凝固後の鋼中に残存したものを意味する。
また、本発明において、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れるとは、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄＡにもとづくＳＳＣ試験であって、特に０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を試験浴としたＳＳＣ試験を各３本ずつ試験し、そのいずれもが破断時間が７２０時間以上であることを指す。
また、本発明において、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系とは、鋼中のＭｎＳ等の形態制御等の目的で添加されるＣａと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＣａＯ、および、転炉法等で精錬された溶鋼を取鍋に出鋼する際、あるいは出鋼後に添加される脱酸材のＡｌと溶鋼中に含まれるＯとの反応で生成されるＡｌ２Ｏ３、さらには、溶鋼の脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中に溶出したＭｇＯ、といった酸化物が連続鋳造法あるいは造塊法などの鋳造時に凝集・複合したまま凝固後の鋼中に残存したものを意味する。
本発明によれば、降伏強度８６２ＭＰａ以上の高強度を有しつつ、より高い硫化水素ガス飽和環境、具体的には硫化水素ガス分圧０．０２ＭＰａ以下のサワー環境下における優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を示す油井用低合金高強度継目無鋼管を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の油井用低合金高強度継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．５０％、Ｓｉ：０．０１〜０．４０％、Ｍｎ：０．４５〜０．９０％、Ｐ：０．０１０％以下、Ｓ：０．００１％以下、Ｏ：０．００１５％以下、Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、Ｃｒ：０．９〜１．５％、Ｍｏ：１．４〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００２０％、Ｍｇ：０．００１％以下、Ｎ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、組織は、組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下、組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であり、降伏強度が８６２ＭＰａ以上である。また、上記組成に加えて、さらに、質量％で、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｗ：０．０３〜０．２％、Ｔａ：０．０３〜０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
まず、本発明の鋼管の化学組成の限定理由について説明する。以下、特に断わらないかぎり質量％は単に％で記す。
Ｃ：０．２５〜０．５０％
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の高強度を確保するために重要な元素である。本発明で目的とする降伏強度が８６２ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．５０％を超えるＣの含有は、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＣは、０．２５〜０．５０％とする。Ｃは、好ましくは０．２６％以上であり、より好ましくは０．２７％以上である。Ｃは、好ましくは０．４０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。
Ｃは、鋼の強度を増加させる作用を有し、所望の高強度を確保するために重要な元素である。本発明で目的とする降伏強度が８６２ＭＰａ以上の高強度化を実現するためには、０．２５％以上のＣの含有を必要とする。一方、０．５０％を超えるＣの含有は、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＣは、０．２５〜０．５０％とする。Ｃは、好ましくは０．２６％以上であり、より好ましくは０．２７％以上である。Ｃは、好ましくは０．４０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。
Ｓｉ：０．０１〜０．４０％
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．４０％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＳＳＣの起点となる。このため、Ｓｉは、０．０１〜０．４０％とする。Ｓｉは、好ましくは０．０２％以上である。Ｓｉは、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
Ｓｉは、脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を増加させ、焼戻時の急激な軟化を抑制する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＳｉの含有を必要とする。一方、０．４０％を超えるＳｉの含有は、粗大な酸化物系介在物を形成し、ＳＳＣの起点となる。このため、Ｓｉは、０．０１〜０．４０％とする。Ｓｉは、好ましくは０．０２％以上である。Ｓｉは、好ましくは０．１５％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
Ｍｎ：０．４５〜０．９０％
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素である。本発明では０．４５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．９０％を超えるＭｎの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＭｎは、０．４５〜０．９０％とする。Ｍｎは、好ましくは０．５５％以上であり、より好ましくは０．６０％以上である。Ｍｎは、好ましくは０．８５％以下であり、より好ましくは０．８０％以下である。
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を増加させるとともに、Ｓと結合しＭｎＳとしてＳを固定して、Ｓによる粒界脆化を防止する作用を有する元素である。本発明では０．４５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．９０％を超えるＭｎの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このためＭｎは、０．４５〜０．９０％とする。Ｍｎは、好ましくは０．５５％以上であり、より好ましくは０．６０％以上である。Ｍｎは、好ましくは０．８５％以下であり、より好ましくは０．８０％以下である。
Ｐ：０．０１０％以下
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。Ｐは、好ましくは０．００９％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
Ｐは、固溶状態では粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０１０％までは許容できる。このようなことから、Ｐは０．０１０％以下とする。Ｐは、好ましくは０．００９％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。
Ｓ：０．００１％以下
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
Ｓは、鋼中ではほとんどが硫化物系介在物として存在し、延性、靭性や、耐硫化物応力腐食割れ性等の耐食性を低下させる。Ｓの一部は固溶状態で存在する場合があるが、その場合には粒界等に偏析し、粒界脆化割れ等を引き起こす傾向を示す。このため、Ｓは、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、過剰な低減は精錬コストを高騰させる。このようなことから、本発明では、Ｓは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。
Ｏ（酸素）：０．００１５％以下
Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の酸化物として鋼中に存在する。後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。また、ＳＳＣ試験において、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り２０個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。Ｏ（酸素）は、好ましくは０．００１２％以下であり、より好ましくは０．００１０％以下である。
Ｏ（酸素）は不可避的不純物として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の酸化物として鋼中に存在する。後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。また、ＳＳＣ試験において、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り２０個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｏ（酸素）は、その悪影響が許容できる０．００１５％以下とする。Ｏ（酸素）は、好ましくは０．００１２％以下であり、より好ましくは０．００１０％以下である。
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、鋼中の清浄度が低下し、後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ａｌは、その悪影響が許容できる０．０１５〜０．０８０％とする。Ａｌは、好ましくは０．０２５％以上であり、より好ましくは０．０５０％以上である。Ａｌは、好ましくは０．０７５％以下であり、より好ましくは０．０７０％以下である。
Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合しＡｌＮを形成して固溶Ｎの低減に寄与する。このような効果を得るために、Ａｌは０．０１５％以上の含有を必要とする。一方、０．０８０％を超えてＡｌを含有すると、鋼中の清浄度が低下し、後述するように、ＳＳＣ試験において、特に、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５、かつ１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超える場合、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ａｌは、その悪影響が許容できる０．０１５〜０．０８０％とする。Ａｌは、好ましくは０．０２５％以上であり、より好ましくは０．０５０％以上である。Ａｌは、好ましくは０．０７５％以下であり、より好ましくは０．０７０％以下である。
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％
Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素である。Ｃｕを微量に含有した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成および成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上する。このため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２〜０．０９％とする。Ｃｕは、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
Ｃｕは、耐食性を向上させる作用を有する元素である。Ｃｕを微量に含有した場合、緻密な腐食生成物が形成され、ＳＳＣの起点となるピットの生成および成長が抑制されて、耐硫化物応力腐食割れ性が顕著に向上する。このため、本発明では、０．０２％以上のＣｕの含有を必要とする。一方、０．０９％を超えてＣｕを含有すると、継目無鋼管の製造プロセス時の熱間加工性が低下する。このため、Ｃｕは０．０２〜０．０９％とする。Ｃｕは、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
Ｃｒ：０．９〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成する。特にＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。本発明で目的とする８６２ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．９％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えるＣｒの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このため、Ｃｒは、０．９〜１．５％とする。Ｃｒは、好ましくは１．０％以上である。Ｃｒは、好ましくは１．３％以下である。
Ｃｒは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。また、Ｃｒは、焼戻時にＣと結合し、Ｍ３Ｃ系、Ｍ７Ｃ３系、Ｍ２３Ｃ６系等の炭化物を形成する。特にＭ３Ｃ系炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻しによる強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。本発明で目的とする８６２ＭＰａ以上の降伏強度の達成には、０．９％以上のＣｒの含有を必要とする。一方、１．５％を超えるＣｒの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このため、Ｃｒは、０．９〜１．５％とする。Ｃｒは、好ましくは１．０％以上である。Ｃｒは、好ましくは１．３％以下である。
Ｍｏ：１．４〜２．０％
Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。特に、焼戻し後に２次析出するＭｏ２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。加えて、本発明で目的とする８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有する鋼において、特定量のＭｏを添加することにより、特に硫化水素ガス分圧０．２気圧（０．０２ＭＰａ）以上のサワー環境で、硫化物応力腐食割れの亀裂伝播抵抗が向上し、高い降伏強度と耐硫化物応力腐食割れ性を両立する。このような効果を得るためには、１．４％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、２．０％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってＳＳＣが発生する。このため、Ｍｏは、１．４〜２．０％とする。Ｍｏは、好ましくは１．５％以上である。Ｍｏは、好ましくは１．８％以下である。
Ｍｏは、焼入れ性の増加を介して、鋼の強度の増加に寄与するとともに、耐食性を向上させる元素である。特に、焼戻し後に２次析出するＭｏ２Ｃ炭化物は焼戻軟化抵抗を向上させ、焼戻による強度変化を少なくして、降伏強度の向上に寄与する。加えて、本発明で目的とする８６２ＭＰａ以上の降伏強度を有する鋼において、特定量のＭｏを添加することにより、特に硫化水素ガス分圧０．２気圧（０．０２ＭＰａ）以上のサワー環境で、硫化物応力腐食割れの亀裂伝播抵抗が向上し、高い降伏強度と耐硫化物応力腐食割れ性を両立する。このような効果を得るためには、１．４％以上のＭｏの含有を必要とする。一方、２．０％を超えてＭｏを含有すると、Ｍｏ２Ｃ炭化物が粗大化し、硫化物応力腐食割れの起点となってＳＳＣが発生する。このため、Ｍｏは、１．４〜２．０％とする。Ｍｏは、好ましくは１．５％以上である。Ｍｏは、好ましくは１．８％以下である。
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０５％を超えるＮｂの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このことからＮｂは、０．００５〜０．０５％とする。Ｎｂは、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００７％以上である。Ｎｂは、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。
Ｎｂは、オーステナイト（γ）温度域での再結晶を遅延させ、γ粒の微細化に寄与し、焼入直後の鋼の下部組織（例えばパケット、ブロック、ラス）の微細化に極めて有効に作用する元素である。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＮｂの含有を必要とする。一方、０．０５％を超えるＮｂの含有は、鋼の硬さを著しく上昇させ、高温焼戻しを実施してもなお硬さが低下せずに耐硫化物応力腐食割れ感受性を著しく阻害する。このことからＮｂは、０．００５〜０．０５％とする。Ｎｂは、好ましくは０．００６％以上であり、より好ましくは０．００７％以上である。Ｎｂは、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは０．０１０％以下である。
Ｂ：０．０００５〜０．００４０％
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素である。本発明では０．０００５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００４０％を超えてＢを含有しても、上記効果が飽和するか、あるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ−Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．０００５〜０．００４０％とする。Ｂは、好ましくは０．００１０％以上であり、より好ましくは０．００１５％以上である。Ｂは、好ましくは０．００３０％以下であり、より好ましくは０．００２５％以下である。
Ｂは、微量の含有で焼入れ性向上に寄与する元素である。本発明では０．０００５％以上のＢの含有を必要とする。一方、０．００４０％を超えてＢを含有しても、上記効果が飽和するか、あるいはＦｅ硼化物（Ｆｅ−Ｂ）の形成により、逆に所望の効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｂは０．０００５〜０．００４０％とする。Ｂは、好ましくは０．００１０％以上であり、より好ましくは０．００１５％以上である。Ｂは、好ましくは０．００３０％以下であり、より好ましくは０．００２５％以下である。
Ｃａ：０．００１０〜０．００２０％
Ｃａは、鋼中の酸化物系介在物の形態制御のため、積極的に添加する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このような、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物生成抑制のため、本発明では０．００１０％以上のＣａの含有を必要とする。一方、ＳＳＣ試験において、０．００２０％を超えるＣａの含有は、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数の増加を引き起こし、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｃａは、０．００１０〜０．００２０％とする。Ｃａは、好ましくは０．００１２％以上である。Ｃａは、好ましくは０．００１７％以下である。
Ｃａは、鋼中の酸化物系介在物の形態制御のため、積極的に添加する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このような、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物生成抑制のため、本発明では０．００１０％以上のＣａの含有を必要とする。一方、ＳＳＣ試験において、０．００２０％を超えるＣａの含有は、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０を満たす組成比の、長径５μｍ以上の酸化物数の増加を引き起こし、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｃａは、０．００１０〜０．００２０％とする。Ｃａは、好ましくは０．００１２％以上である。Ｃａは、好ましくは０．００１７％以下である。
Ｍｇ：０．００１％以下
Ｍｇは、積極的に添加はしないが、低Ｓのために行われるレードルファーネス（ＬＦ）のような脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中にＭｇ成分として侵入する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｍｇは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。Ｍｇは、好ましくは０．０００８％以下であり、より好ましくは０．０００５％以下である。
Ｍｇは、積極的に添加はしないが、低Ｓのために行われるレードルファーネス（ＬＦ）のような脱硫処理中に、取鍋のＭｇＯ‐Ｃ組成の耐火物と、脱硫のために用いられるＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系スラグとの反応で、溶鋼中にＭｇ成分として侵入する。上述したように、ＳＳＣ試験において、特に、（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ主体の複合酸化物数が１００ｍｍ２当り５個を超えて存在すると、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。このため、Ｍｇは、その悪影響が許容できる０．００１％以下とする。Ｍｇは、好ましくは０．０００８％以下であり、より好ましくは０．０００５％以下である。
Ｎ：０．００５％以下
Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが望ましい。このため、Ｎは０．００５％以下とする。Ｎは、好ましくは０．００４％以下である。
Ｎは、鋼中不可避的不純物であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ等の窒化物形成元素と結合しＭＮ型の析出物を形成する。さらに、これらの窒化物を形成した残りの余剰Ｎは、Ｂと結合してＢＮ析出物も形成する。この際、Ｂ添加による焼入れ性向上効果が失われるため、余剰Ｎはできるだけ低減することが望ましい。このため、Ｎは０．００５％以下とする。Ｎは、好ましくは０．００４％以下である。
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。
本発明では、下記を目的として、上記の基本の組成に加えて、さらに、Ｖ：０．０２〜０．３％、Ｗ：０．０３〜０．２％、Ｔａ：０．０３〜０．３％のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。さらに、質量％で、Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％、Ｚｒ：０．００５〜０．１０％のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
Ｖ：０．０２〜０．３％
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＶの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｖを含有する場合には、Ｖは０．０２〜０．３％とすることが好ましい。Ｖは、より好ましくは０．０３％以上である。さらに好ましくは０．０４％以上である。Ｖは、より好ましくは０．１％以下である。さらに好ましくは０．０６％以下である。
Ｖは、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０２％以上のＶの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＶを含有すると、Ｖ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｖを含有する場合には、Ｖは０．０２〜０．３％とすることが好ましい。Ｖは、より好ましくは０．０３％以上である。さらに好ましくは０．０４％以上である。Ｖは、より好ましくは０．１％以下である。さらに好ましくは０．０６％以下である。
Ｗ：０．０３〜０．２％
Ｗもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＷの含有とすることが好ましい。一方、０．２％を超えてＷを含有すると、Ｗ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｗを含有する場合には、Ｗは０．０３〜０．２％とすることが好ましい。Ｗは、より好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１％以下である。
Ｗもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＷの含有とすることが好ましい。一方、０．２％を超えてＷを含有すると、Ｗ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｗを含有する場合には、Ｗは０．０３〜０．２％とすることが好ましい。Ｗは、より好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１％以下である。
Ｔａ：０．０３〜０．３％
Ｔａもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＴａの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＴａを含有すると、Ｔａ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔａを含有する場合には、Ｔａは０．０３〜０．３％とすることが好ましい。Ｔａは、より好ましくは０．０８％以上であり、より好ましくは０．２％以下である。
Ｔａもまた、炭化物あるいは窒化物を形成し、鋼の強化に寄与する元素である。このような効果を得るためには、０．０３％以上のＴａの含有とすることが好ましい。一方、０．３％を超えてＴａを含有すると、Ｔａ系炭化物が粗大化して硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔａを含有する場合には、Ｔａは０．０３〜０．３％とすることが好ましい。Ｔａは、より好ましくは０．０８％以上であり、より好ましくは０．２％以下である。
Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％
Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。さらに、オーステナイト粒を細粒化することで、耐硫化水素割れ感受性が改善される。特に、後述する焼き入れ（Ｑ）、焼き戻し（Ｔ）を２回ないし３回と繰り返すことなく、必要とするオーステナイト粒の細粒化を達成することができる。このような効果を得るためには、０．００３％以上のＴｉの含有とすることが好ましい。一方、０．０５０％を超えてＴｉを含有すると、粗大化したＴｉ系窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉは０．００３〜０．０５０％とすることが好ましい。Ｔｉは、より好ましくは０．００５％以上である。さらに好ましくは０．０１０％以上である。Ｔｉは、より好ましくは０．０２５％以下である。さらに好ましくは０．０１８％以下である。
Ｔｉは、窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化の防止に寄与する元素である。さらに、オーステナイト粒を細粒化することで、耐硫化水素割れ感受性が改善される。特に、後述する焼き入れ（Ｑ）、焼き戻し（Ｔ）を２回ないし３回と繰り返すことなく、必要とするオーステナイト粒の細粒化を達成することができる。このような効果を得るためには、０．００３％以上のＴｉの含有とすることが好ましい。一方、０．０５０％を超えてＴｉを含有すると、粗大化したＴｉ系窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉは０．００３〜０．０５０％とすることが好ましい。Ｔｉは、より好ましくは０．００５％以上である。さらに好ましくは０．０１０％以上である。Ｔｉは、より好ましくは０．０２５％以下である。さらに好ましくは０．０１８％以下である。
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％
Ｚｒもまた、Ｔｉと同様に窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化を防止し、耐硫化水素割れ感受性を改善する。特に、Ｔｉとの複合添加によってその効果は著しくなる。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒの含有とすることが好ましい。一方、０．１０％を超えてＺｒを含有すると、粗大化したＺｒ系窒化物あるいはＴｉ‐Ｚｒ複合窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒは０．００５〜０．１０％とすることが好ましい。Ｚｒは、より好ましくは０．０１３％以上であり、より好ましくは０．０２６％以下である。
Ｚｒもまた、Ｔｉと同様に窒化物を形成し、鋼の焼入れ時においてオーステナイト粒のピン止め効果による粗大化を防止し、耐硫化水素割れ感受性を改善する。特に、Ｔｉとの複合添加によってその効果は著しくなる。このような効果を得るためには、０．００５％以上のＺｒの含有とすることが好ましい。一方、０．１０％を超えてＺｒを含有すると、粗大化したＺｒ系窒化物あるいはＴｉ‐Ｚｒ複合窒化物が硫化物応力腐食割れの起点となり、ＳＳＣが発生するおそれがある。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒは０．００５〜０．１０％とすることが好ましい。Ｚｒは、より好ましくは０．０１３％以上であり、より好ましくは０．０２６％以下である。
次に、本発明の鋼管の組織として、鋼中介在物の規定について説明する。
組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０ （２）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９．０ （２）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
上述のように、０．０２ＭＰａの硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液で、そのｐＨが硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した試験浴中で、試験応力を鋼管の実降伏強度の９０％とし、１鋼管ごとに３本ずつＳＳＣ試験を実施した。ＳＳＣ試験において、破断時間平均が４００時間以上７２０時間未満であった鋼管における長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成は、図２に示したように、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＡｌ２Ｏ３が占める割合が大きく、かつ（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比においてもＡｌ２Ｏ３が占める割合が大きいものが多数存在した。この範囲を定量的に示すのが（１）式と（２）式である。さらに、ＳＳＣ試験において、全試験片が７２０時間で破断していなかった鋼管の同介在物組成における５μｍ以上の介在物個数との比較により、その個数が、１００ｍｍ２当り５個以下であれば７２０時間で破断しないことがわかった。このため、（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下とする。好ましくは、３個以下である。なお、このような（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上の介在物が耐硫化物応力腐食割れ性に悪影響する理由として、これらの組成の介在物が試験片表面に露出した場合、まず、介在物自身が試験浴中で溶解し、その後ゆるやかに孔食が進行し、およそ４００時間を超えた段階でその孔食部からＳＳＣが発生し、破断に至ると考えられる。
組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。
上述のように、０．０２ＭＰａの硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液で、そのｐＨが硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した試験浴中で、試験応力を鋼管の実降伏強度の９０％とし、１鋼管ごとに３本ずつＳＳＣ試験を実施した。このＳＳＣ試験において、破断時間平均が４００時間未満であった鋼管の長径が５μｍ以上の介在物のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯの３元組成は、図３に示したように、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＣａＯが占める割合が大きく、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比においてもＣａＯが占める割合が大きいものが多数存在した。この範囲を定量的に示すのが（３）式と（４）式である。さらに、ＳＳＣ試験において、全試験片が７２０時間で破断していなかった鋼管の同介在物組成における５μｍ以上の介在物個数との比較により、その個数が、１００ｍｍ２当り２０個以下であれば７２０時間で破断しないことがわかった。このため、（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下とする。好ましくは、１０個以下である。このような（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上の介在物が耐硫化物応力腐食割れ性に悪影響する理由として、（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）比においてはＣａＯが占める割合が大きいほど介在物の溶鋼中での晶出温度が高くなり、その結果介在物サイズが非常に粗大化する。そして、ＳＳＣ試験時にはこれら粗大な介在物と地鉄界面の隙間が起点となって、試験片内部から迅速にＳＳＣが発生し、破断に至ると考えられる。
次に、耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた油井用低合金高強度継目無鋼管の製造方法について、説明する。
本発明では、上記した組成を有する鋼管素材の製造方法はとくに限定する必要はない。例えば、上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とする。
特に、上述した２種類の介在物組成を有する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数を規定値以下とするために、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製した後、ただちにＡｌによる脱酸処理を行うことが好ましい。さらに、溶鋼中のＳ（硫黄）を低減するためレードルファーネス（ＬＦ）などの脱硫処理を引き続き実施してから、脱ガス装置により溶鋼中のＮ、Ｏ（酸素）を低減し、その後にＣａ添加処理を実施し、最後に鋳造することが好ましい。さらに、脱ガス処理終了後、Ｃａ添加処理を実施する前の溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％以下となるよう、ＬＦや脱ガス処理時に使用する合金原料中不純物Ｃａ濃度を極力低減する管理を実施することが好ましい。
Ｃａ添加処理を実施する前の溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％を超える場合、後述するＣａ添加処理をする際の適正なＣａ添加量[％Ｃａ*]で添加した場合にかえって溶鋼中Ｃａ濃度が増加する結果、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。脱ガス処理終了後、Ｃａ添加処理をする際は、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて適正なＣａ濃度（Ｃａ添加量の溶鋼重量に対する比、[％Ｃａ*]）となるよう添加することが好ましい。例えば、下記の（５）式に従い、脱ガス処理終了時に迅速に分析して得られた溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて、適正Ｃａ濃度[％Ｃａ*]を決めることができる。
０．６３≦[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]≦０．９１ （５）
ここで、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．６３未満の場合、Ｃａ添加が不足する結果、鋼管のＣａ値が本願の範囲内であってもＣａＯ比が低く、かつ（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ主体の複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。一方、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．９１を超える場合、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。
Ｃａ添加処理を実施する前の溶鋼中のＣａ濃度が０．０００４質量％を超える場合、後述するＣａ添加処理をする際の適正なＣａ添加量[％Ｃａ*]で添加した場合にかえって溶鋼中Ｃａ濃度が増加する結果、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。脱ガス処理終了後、Ｃａ添加処理をする際は、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて適正なＣａ濃度（Ｃａ添加量の溶鋼重量に対する比、[％Ｃａ*]）となるよう添加することが好ましい。例えば、下記の（５）式に従い、脱ガス処理終了時に迅速に分析して得られた溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]値に応じて、適正Ｃａ濃度[％Ｃａ*]を決めることができる。
０．６３≦[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]≦０．９１ （５）
ここで、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．６３未満の場合、Ｃａ添加が不足する結果、鋼管のＣａ値が本願の範囲内であってもＣａＯ比が低く、かつ（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）比が１．０〜９．０となる、Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ主体の複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片の表面から長時間で破断するＳＳＣが発生する。一方、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]が０．９１を超える場合、ＣａＯ比が高く、かつ（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）比が１．０以上となる、ＣａＯ-Ａｌ２Ｏ３-ＭｇＯ複合酸化物数が増加する。その結果、ＳＳＣ試験において、これらの酸化物が起点となって、試験片内部から短時間で破断するＳＳＣが発生する。
得られた鋼管素材は、熱間成形により継目無鋼管に成形される。熱間成形方法は通常公知の方法で行うことができる。例えば、熱間成形方法として、鋼管素材を加熱し、ピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、あるいはプラグミル圧延の方法を用いて所定の肉厚に成形後、適切な縮径圧延までを熱間で行われる。ここでは、鋼管素材の加熱温度は、１１５０〜１２８０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が１１５０℃未満では、加熱時の鋼管素材の変形抵抗が大きくピアサー穿孔不良となる。一方、加熱温度が１２８０℃超えでは、ミクロ組織の粗大化が著しく、後述する焼入れ時の細粒化が困難となる。加熱温度は、好ましくは１１５０℃以上であり、好ましくは１２８０℃以下である。加熱温度は、より好ましくは１２００℃以上である。
また、圧延終了温度は、７５０〜１１００℃の範囲とすることが好ましい。圧延終了温度が７５０℃未満では、縮径圧延時の荷重負荷が大きく成形不良となる。一方、圧延終了温度が１１００℃超えでは、圧延再結晶による細粒化が不十分で、後述する焼入れ時の細粒化が困難となる。圧延終了温度は、好ましくは９００℃以上であり、好ましくは１０８０℃以下である。
なお、本発明では、細粒化の観点から、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが好ましい。
また、圧延終了温度は、７５０〜１１００℃の範囲とすることが好ましい。圧延終了温度が７５０℃未満では、縮径圧延時の荷重負荷が大きく成形不良となる。一方、圧延終了温度が１１００℃超えでは、圧延再結晶による細粒化が不十分で、後述する焼入れ時の細粒化が困難となる。圧延終了温度は、好ましくは９００℃以上であり、好ましくは１０８０℃以下である。
なお、本発明では、細粒化の観点から、熱間圧延後に直接焼入れ（ＤＱ）を実施することが好ましい。
継目無鋼管成形後、本発明で目標とする降伏強度８６２ＭＰａ以上を達成するために、鋼管の焼入れ（Ｑ）、鋼管の焼戻し（Ｔ）を実施する。このときの焼入れ温度は細粒化の観点から９３０℃以下とすることが好ましい。一方、焼入れ温度が８６０℃未満の場合は、ＭｏあるいはＶ、Ｗ、Ｔａといった２次析出強化元素の固溶が不十分でその後の焼戻し終了時の２次析出量が確保できない。このため、焼入れ温度は８６０〜９３０℃とすることが好ましい。
焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ１温度以下とする必要があるが、６００℃未満だとＭｏあるいはＶ、Ｗ、Ｔａの炭化物の２次析出量が確保できない。このため、焼戻し温度は、少なくとも６００℃以上とすることが好ましい。特に最終の焼戻し温度は、好ましくは６３０℃以上であり、より好ましくは６５０℃以上である。
さらに、細粒化による耐硫化水素割れ感受性の改善のため、少なくとも２回以上、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を繰り返すことが好ましい。ＴｉやＺｒが無添加の場合、３回以上繰り返すことが好ましい。
なお、熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、ＴｉとＺｒの複合添加を行うか、あるいは少なくとも３回以上、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を行い、特に初回の焼入れ温度を９５０℃以上としてＤＱの効果を代替することが好ましい。
焼戻し温度は、オーステナイト再変態を避けるため、Ａｃ１温度以下とする必要があるが、６００℃未満だとＭｏあるいはＶ、Ｗ、Ｔａの炭化物の２次析出量が確保できない。このため、焼戻し温度は、少なくとも６００℃以上とすることが好ましい。特に最終の焼戻し温度は、好ましくは６３０℃以上であり、より好ましくは６５０℃以上である。
さらに、細粒化による耐硫化水素割れ感受性の改善のため、少なくとも２回以上、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を繰り返すことが好ましい。ＴｉやＺｒが無添加の場合、３回以上繰り返すことが好ましい。
なお、熱間圧延後にＤＱを適用できない場合は、ＴｉとＺｒの複合添加を行うか、あるいは少なくとも３回以上、焼入れ（Ｑ）および焼戻し（Ｔ）を行い、特に初回の焼入れ温度を９５０℃以上としてＤＱの効果を代替することが好ましい。
以下、実施例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
表１に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦ、および脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表２−１および表２−２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表２−１および表２−２に記載した。
表１に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦ、および脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表２−１および表２−２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表２−１および表２−２に記載した。
連続鋳造については、鋳片断面形状が円形である丸ビレット連鋳と、同形状が矩形であるブルーム連鋳の２種類について行った。さらにブルーム連鋳鋳片についてはおよそ１２００℃の加熱保持後、鋼片圧延を行い丸ビレットに成形した。なお、表２−１および表２−２には、丸ビレット連鋳を「直鋳ビレット」と記載し、鋼片圧延を行い丸ビレットに成形したものを「鋼片圧延ビレット」と記載した。次に、これらの丸ビレット素材を用い、表２−１および表２−２に示すビレット加熱温度、圧延終了温度で継目無鋼管の熱間圧延を実施した。次に、これらの継目無鋼管について、表２−１および表２−２に記載した焼入れ（Ｑ）温度、焼戻し（Ｔ）温度にて熱処理を行った。なお、一部の継目無鋼管については直接焼入れ（ＤＱ）を実施し、それ以外の継目無鋼管については空冷後に熱処理を行った。
最終焼戻し終了段階で、管端の周方向の任意の１箇所の肉厚中央より１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の介在物調査サンプル、引張試験片、ＳＳＣ試験片をそれぞれ採取した。特にＳＳＣ試験片については各３本ずつ採取した。そして、以下の方法で評価した。
介在物調査サンプルは、鏡面研磨実施後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。そして（１）式と（２）式、および（３）式と（４）式の組成比を満足する長径５μｍ以上の介在物個数をそれぞれ数え、表２−１および表２−２に記載した。
次に、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度を測定した。試験で得られた鋼管の降伏強度を表２−１および表２−２に示す。ここでは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上を合格とした。
さらに、採取したＳＳＣ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａにもとづいて、ＳＳＣ試験を行った。試験浴としては０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨは、それぞれの硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。試験時間は７２０時間としたが、７２０時間経過時点で未破断であったものは、破断するか、９００時間に到達するまで試験を継続した。試験で得られた各３本のＳＳＣ試験片の破断時間を、それぞれ表２−１および表２−２に示す。ここでは、ＳＳＣ試験については、３本の試験片が３本とも破断時間が７２０時間以上であるものを合格とした。
化学組成、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数の全てが、本発明範囲であった発明例（鋼管Ｎｏ．１−１および鋼管Ｎｏ．１−６〜１−１４）は、いずれも降伏強度が８６２ＭＰａ以上であり、３本実施したＳＳＣ試験の破断時間が３本とも７２０時間以上であった。
一方、化学組成のＣａが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２）、および、脱ガス処理後の溶鋼中Ｃａ濃度が高く、かつＣａ添加時の[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値が０．９１を超えていた結果、（３）式と（４）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１−３）は、ＳＳＣ試験３本中２本以上が７２０時間以内に破断した。
また、Ｃａ添加時の[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値が０．６３を下回った結果、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１−４）、および、Ｃａが本発明範囲を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−５）は、ＳＳＣ試験３本中１本以上が７２０時間以内に破断した。
化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−１５、１−１７、１−２３、１−２５、１−２７）は、高温焼き戻しを実施してもなお強度が高かったため、ＳＳＣ試験３本共７２０時間以内に破断した。
逆に、化学組成のＣ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂが本発明範囲を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−１６、１−１８、１−２４、１−２８）は、目標とする降伏強度を達成しなかった。
また、Ｍｏが本発明範囲を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２６）は、鋼の硫化物応力腐食割れ亀裂伝播抵抗が不足してＳＳＣ試験３本共７２０時間以内に破断した。
化学組成のＰ、Ｓが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−１９、１−２０）は、ＳＳＣ試験３本中２本以上が７２０時間以内に破断した。
化学組成のＯ（酸素）が本発明範囲を上回り、かつ、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１−２１）は、ＳＳＣ試験３本共７２０時間以内に破断した。
化学組成のＡｌが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２２）は、（１）式と（２）式を満たす組成比の長径５μｍ以上の介在物個数も本発明範囲外となり、ＳＳＣ試験３本共７２０時間以内に破断した。
化学組成のＭｇが本発明範囲を上回り、かつ、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数が本発明範囲外であった比較例（鋼管Ｎｏ．１−２９）は、ＳＳＣ試験３本中２本が７２０時間以内に破断した。
化学組成のＮが本発明範囲を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３０）は、余剰ＮがＢと結合しＢＮを形成したことで固溶Ｂが不足となり、焼き入れ性が低下したため、目標とする降伏強度を達成しなかった。
［実施例２］
表３に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦ、および脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表４−１および表４−２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表４−１および表４−２に記載した。
表３に示す組成の鋼を転炉法で溶製後、ただちにＡｌ脱酸を行った後、ＬＦ-脱ガス処理の順で２次精錬を行い、引き続きＣａ添加処理を行って、最後に連続鋳造を実施し、鋼管素材を作製した。ここで、一部を除いてＡｌ脱酸、ＬＦ、および脱ガス処理時に使用する合金原料にはＣａ不純物を含まない高純度なものを使用した。そして、脱ガス処理後に溶鋼サンプルを採取し、溶鋼中Ｃａ分析を行った。分析結果は表４−１および表４−２に示す。また、上述のＣａ添加処理に当り、溶鋼中酸素[％Ｔ．Ｏ]分析値とＣａ添加量の溶鋼重量に対する比である[％Ｃａ*]について、[％Ｃａ*]/[％Ｔ．Ｏ]値を算出し、表４−１および表４−２に記載した。
連続鋳造については、鋳片断面形状が円形である丸ビレット連鋳を行った。次に、これらの丸ビレット素材を用い、表４−１および表４−２に示すビレット加熱温度、圧延終了温度で継目無鋼管の熱間圧延を実施した。次に、これらの継目無鋼管について、表４−１および表４−２に記載した焼入れ（Ｑ）温度、焼戻し（Ｔ）温度にて熱処理を行った。なお、一部の継目無鋼管については直接焼入れ（ＤＱ）を実施し、それ以外の継目無鋼管については空冷後に熱処理を行った。
最終焼戻し終了段階で、管端の周方向の任意の１箇所の肉厚中央より１５ｍｍ×１５ｍｍの検鏡面の介在物調査サンプル、引張試験片、ＳＳＣ試験片をそれぞれ採取した。特にＳＳＣ試験片については各３本ずつ採取した。そして、以下の方法で評価した。
介在物調査サンプルは、鏡面研磨実施後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０ｍｍ×１０ｍｍの領域について介在物のＳＥＭ観察、およびＳＥＭに付随する特性Ｘ線分析装置にて介在物の化学組成を分析し、その質量％を算出した。そして（１）式と（２）式、および（３）式と（４）式の組成比を満足する長径５μｍ以上の介在物個数をそれぞれ数え、表４−１および表４−２に記載した。
次に、採取した引張試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１の引張試験を行い、降伏強度を測定した。試験で得られた鋼管の降伏強度を表４−１および表４−２に示す。ここでは、降伏強度が８６２ＭＰａ以上を合格とした。
さらに、採取したＳＳＣ試験片を用いて、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７７ ｍｅｔｈｏｄ Ａにもとづいて、ＳＳＣ試験を行った。試験浴としては０．２気圧（＝０．０２ＭＰａ）の硫化水素ガスを飽和させた２４℃の０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨとＣＨ３ＣＯＯＮａとの混合水溶液を用いた。なお、試験浴のｐＨは、それぞれの硫化水素ガスの飽和終了時点で３．５となるように調整した。また、ＳＳＣ試験における試験応力は、それぞれの鋼管の実降伏強度の９０％とした。試験時間は７２０時間としたが、７２０時間経過時点で未破断であったものは、破断するか、９００時間に到達するまで試験を継続した。試験で得られた各３本のＳＳＣ試験片の破断時間を、それぞれ表４−１および表４−２に示す。ここでは、ＳＳＣ試験については、３本の試験片が３本とも破断時間が７２０時間以上であるものを合格とした。
化学組成、（１）式と（２）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数、および（３）式と（４）式を満たす組成の長径５μｍ以上の介在物個数の全てが、本発明範囲であった発明例（鋼管Ｎｏ２−１〜２−２０）は、いずれも降伏強度が８６２ＭＰａ以上であり、３本実施したＳＳＣ試験のいずれも破断時間が７２０時間以上であり、合格した。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃ：０．２５〜０．５０％、
Ｓｉ：０．０１〜０．４０％、
Ｍｎ：０．４５〜０．９０％、
Ｐ：０．０１０％以下、
Ｓ：０．００１％以下、
Ｏ：０．００１５％以下、
Ａｌ：０．０１５〜０．０８０％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０９％、
Ｃｒ：０．９〜１．５％、
Ｍｏ：１．４〜２．０％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、
Ｂ：０．０００５〜０．００４０％、
Ｃａ：０．００１０〜０．００２０％、
Ｍｇ：０．００１％以下、
Ｎ：０．００５％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
組織は、
組成比が下記（１）式および（２）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り５個以下、
組成比が下記（３）式および（４）式を満足する長径５μｍ以上のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯを含む酸化物系の鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下であり、
降伏強度が８６２ＭＰａ以上である油井用低合金高強度継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≦０．２５ （１）
１．０≦（Ａｌ２Ｏ３）／（ＭｇＯ）≦９.０ （２）
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧２．３３ （３）
（ＣａＯ）／（ＭｇＯ）≧１．０ （４）
ここで（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）、（ＭｇＯ）はそれぞれ酸化物系の鋼中非金属介在物中の、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの質量％である。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｖ：０．０２〜０．３％、
Ｗ：０．０３〜０．２％、
Ｔａ：０．０３〜０．３％
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する
請求項１に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。 - 前記組成に加えてさらに、質量％で、
Ｔｉ：０．００３〜０．０５０％、
Ｚｒ：０．００５〜０．１０％
のうちから選ばれた１種または２種を含有する
請求項１または請求項２に記載の油井用低合金高強度継目無鋼管。
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