CN110050082B

CN110050082B - 高Mn钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN110050082B
Application number: CN201780075814.3A
Authority: CN
Inventors: 植田圭治; 长谷和邦
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: TW201825694A; CN110050082A; BR112019010870A2; WO2018105510A1; WO2018104984A1; EP3553195A1; BR112019010870B1; KR20190077470A; EP3553195A4; KR20210072140A; TWI653343B; EP3553195B1; JP6418358B1; JPWO2018105510A1; PH12019501270A1; KR102309644B1

Abstract

本发明提供高Mn钢板及其制造方法。高Mn钢板具有下述成分组成，所述成分组成以质量％计含有C：0.20～0.70％、Si：0.05～1.0％、Mn：15～30％、P：0.028％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cr：0.5～7.0％、Ni：0.03～0.30％、N：0.0010～0.0200％，并且含有Nb：0.003～0.030％、V：0.03～0.10％、Ti：0.003～0.040％中的1种或2种以上，余量为Fe及不可避免的杂质，钢板表面下0.5mm的显微组织以奥氏体为基相，并且该奥氏体中的以面积率计25％以上的圆当量直径为10μm以上，且长径与短径的纵横比为3以上。

Description

高Mn钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合于液化气储槽用罐等在极低温环境下使用的结构用钢、尤其是在盐水腐蚀环境中的耐应力腐蚀开裂性优异的高Mn钢板及其制造方法。

背景技术

在将热轧钢板用于液化气储槽用结构物时，由于使用环境为极低温，所以不仅要求钢板的强度，还要求极低温下的韧性。例如，在将热轧钢板用于液化天然气储槽的情况下，需要于液化天然气的沸点-164℃以下确保优异的韧性。若钢材的低温韧性差，则有变得无法维持作为极低温储槽用结构物的安全性的危险性，所以强烈要求针对所应用的钢材来提高低温韧性。对于该要求，以往，使用将在极低温下不显示出脆性的奥氏体(austenite)作为钢板的组织的奥氏体系不锈钢、9％Ni钢、或者5000系铝合金。但是，由于合金成本或制造成本高，所以期望廉价且极低温韧性优异的钢材。因此，作为取代以往的极低温用钢的新钢材，研究了使用高Mn钢板(其大量添加了比较廉价的作为奥氏体稳定化元素的Mn)作为极低温环境的结构用钢。

另一方面，在腐蚀环境下使用奥氏体钢的情况下，奥氏体晶界因腐蚀而被侵蚀，在被附加了拉伸应力的情况下，存在容易发生应力腐蚀开裂的问题。特别地，在液化气储槽用结构物等的制作阶段，有时钢板的基铁(base iron)表面暴露在外，若钢材表面与水分、油分、含有盐分等腐蚀性物质的水蒸气等接触，则钢材发生腐蚀。就以往研究了的高Mn钢板而言，与奥氏体系不锈钢相比，自不必说其耐腐蚀性差，即使与9％Ni钢、通常的低合金钢相比，其耐腐蚀性有时也差。此时，在高Mn钢板的表面处的腐蚀反应中，铁因阳极反应而生成氧化物(铁锈)，另一方面，因水分的阴极反应而产生氢，因氢脆化而加剧了应力腐蚀开裂。在存在制作时的弯曲加工、焊接等中的残余应力或者存在使用环境下的负荷应力的情况下，像这样发生的应力腐蚀开裂有导致结构物破坏的危险性。因此，从安全性的观点出发，所使用的钢材的强度和极低温韧性自不必说是重要的，而耐应力腐蚀开裂性优异也是重要的。

例如，专利文献1中公开了下述钢材：通过添加15～35％的Mn、Cu：5％以下，以及适量的C和Cr，改善了切削性以及焊接热影响部于-196℃时的夏比冲击特性。

此外，专利文献2中公开了添加C：0.25～0.75％、Si：0.05～1.0％、Mn：大于20％且为35％以下、Ni：0.1％以上且小于7.0％、Cr：0.1％以上且小于8.0％的、改善了低温韧性的高Mn钢材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-508452号公报

专利文献2：日本特开2016-84529号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1、2中记载的高Mn钢板是以具有强度和低温韧性为目的，焊接热影响部处的-196℃时的夏比冲击特性为60～135J(仅专利文献1中示出)。但是，母材的极低温韧性仍然不充分，无法同时实现极低温韧性和耐应力腐蚀开裂性。

本发明鉴于上述问题，其目的在于提供极低温韧性、耐应力腐蚀开裂性优异的高Mn钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本申请的发明人以高Mn钢板为对象，关于决定用于确保优异的耐应力腐蚀开裂性能的钢板的成分组成、制造方法以及显微组织的各种因素进行了深入研究，得到了以下的发现。

1.为了同时实现极低温韧性和优异的耐应力腐蚀开裂性，降低氢经由腐蚀反应而向钢板中的侵入量是有效的。在盐水腐蚀环境下，提高钢板表面的耐腐蚀性是重要的，为此，以高Mn钢板为基础来严格地管理成分组成是重要的。特别地，通过同时添加Cr和Ni，适当地控制其添加量，由此，在钢板表面处的腐蚀反应的初期所形成的铁锈变得微细。并且，通过使之后的腐蚀反应延迟，能够降低侵入到钢中的氢量。

2.进一步还发现，严格地管理钢板表面附近的显微组织在改善耐应力腐蚀开裂性方面也是有效的。即，奥氏体中的以面积率计25％以上的圆当量直径为10μm以上且长径和短径的纵横比为3以上在提高应力腐蚀开裂性方面是重要的。认为其理由在于，在腐蚀反应中侵入到钢板内部的氢被捕获至未再结晶奥氏体的晶粒内，从而奥氏体晶界上的氢量相对下降，奥氏体晶界处的应力腐蚀开裂敏感性下降。

3.除上述1、2以外，通过适当地管理钢板中的Nb、V、Ti的碳化物、氮化物以及复合碳氮化物的分散状态，能够进一步提高耐应力腐蚀开裂性。Nb、V、Ti的碳化物、氮化物以及复合碳氮化物在钢板中作为扩散性氢的捕获位点发挥作用。即，它们作为通过钢原料的腐蚀反应而生成的扩散性氢的捕获位点发挥作用，具有抑制应力腐蚀开裂的效果。热轧工序的加热、轧制以及冷却条件等对奥氏体中的Nb、V、Ti的碳化物、氮化物以及复合碳氮化物的分散状态有影响。因此，管理这些制造条件是重要的。

4.进一步地，为了有效地抑制奥氏体晶界破坏，提高晶界强度的对策是有效的。P是在钢片的凝固过程中容易与Mn一起共偏析的元素，使与微观偏析部相交的晶界强度下降。因此，需要减少P等杂质元素。

在上述发现的基础上通过进一步研究而完成了本发明，其要旨如下。

[1]高Mn钢板，其具有下述成分组成，所述成分组成以质量％计含有C：0.20～0.70％、Si：0.05～1.0％、Mn：15～30％、P：0.028％以下、S：0.02％以下、Al：0.01～0.1％、Cr：0.5～7.0％、Ni：0.03～0.30％、N：0.0010～0.0200％，并且含有Nb：0.003～0.030％、V：0.03～0.10％、Ti：0.003～0.040％中的1种或2种以上，余量为Fe及不可避免的杂质，所述高Mn钢板中，钢板表面下0.5mm的显微组织以奥氏体为基相，该奥氏体中的以面积率计25％以上的圆当量直径为10μm以上，且长径与短径的纵横比(aspect ratio)为3以上。

[2]如[1]所述的高Mn钢板，其中，除所述成分组成以外，进一步含有选自下述组A或组B中的至少一组元素，

组A：以质量％计，选自Mo：0.05～2.0％、W：0.05～2.0％中的1种或2种，

组B：以质量％计，选自Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0010～0.0200％中的1种或2种以上。

[3]如[1]或[2]所述的高Mn钢板，其中，钢板表面下0.5mm的所述显微组织进一步在所述显微组织中含有合计为2×10²个/mm²以上的碳化物、氮化物以及碳氮化物，所述碳化物、氮化物以及碳氮化物的圆当量直径为0.01～0.5μm且含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上。

[4]高Mn钢板的制造方法，其中，在将Tx(x＝Nb、V或者Ti)设为式(1)～(3)所示的温度时，对于由式(1)～(3)定义的Tx(℃)中的任一者以上，将具有[1]～[3]中任一项所述的成分组成的钢原料加热至钢原料的表面温度为(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下的温度范围，进行精轧结束温度为750℃以上且1000℃以下的热轧而制造钢板，然后，在从(精轧结束温度-50℃)或者冷却开始温度中的任一较低的温度起至650℃为止的钢板表面的平均冷却速度为以1.0℃/s以上的条件下进行冷却，

T_Nb(℃)＝7500/{3.0-log₁₀([％Nb]×[％C])}-273···(1)

T_V(℃)＝10800/{7.2-log₁₀([％V]×[％C])}-273···(2)

T_Ti(℃)＝7000/{2.8-log₁₀([％Ti]×[％C])}-273···(3)

这里，[％Nb]、[％V]、[％Ti]以及[％C]分别表示钢中的Nb、V、Ti以及C的含量(质量％)。对于不含有的元素的情况而言，将式中的元素符号设为0来进行计算。

需要说明的是，在本发明中，“高强度”是指具有屈服强度为400MPa以上的强度。此外，在本发明中，“极低温韧性”是指低温韧性、即-196℃时的夏比冲击试验的吸收能vE_-196为50J以上。进一步地，在本发明中，“耐应力腐蚀开裂性优异”是指在进行按照NACEStandard TM0111-2011基准的慢应变速率试验方法(Slow Strain Rate Test Method)的试验且为于温度23℃在人造海水(氯化物离子浓度18000ppm)中浸渍、并在应变速度：4×10^-7英寸/秒的条件下进行等速拉伸的试验的情况下，断裂应力为500MPa以上。

发明效果

根据本发明，可以得到极低温韧性、耐应力腐蚀开裂性优异的高Mn钢板。并且，本发明的高Mn钢板大有助于提高液化气储槽用罐等在极低温环境下使用的钢结构物的安全性、寿命，在工业上实现显著的效果。此外，由于不会引起生产率的下降以及制造成本的增加，所以经济性优异。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式。

[成分组成]

首先，说明本发明的钢板的成分组成及其限定理由。在本发明中，为了确保优异的耐应力腐蚀开裂性，以以下方式规定钢板的成分组成。需要说明的是，除非另有说明，否则表示成分组成的％意思是质量％。

C：0.20～0.70％

C是廉价的奥氏体稳定化元素，为了得到奥氏体，C是重要的元素。为了得到其效果，需要含有0.20％以上的C。另一方面，若含有超过0.70％，则Cr碳化物以及Nb、V、Ti系碳化物过度生成，低温韧性以及耐应力腐蚀开裂性下降。因此，C设为0.20～0.70％。优选C设为0.25％以上。优选C设为0.60％以下。更优选C设为0.30％以上。更优选C设为0.55％以下。

Si：0.05～1.0％

Si作为脱氧材料发挥作用，对于炼钢而言，不仅是必需的，而且还具有固溶到钢中从而利用固溶强化来提高钢板强度的效果。为了得到这样的效果，Si需要含有0.05％以上。另一方面，若含有超过1.0％，则焊接性劣化。此外，对耐SCC性也有影响。因此，Si设为0.05～1.0％。优选Si设为0.07％以上。优选Si设为0.50％以下。更优选Si设为0.15％以上。更优选Si设为0.45％以下。

Mn：15～30％

Mn是比较廉价的奥氏体稳定化元素。在本发明中，为了同时实现强度和极低温韧性，Mn是重要的元素。为了得到其效果，Mn需要含有15％以上。另一方面，即使含有超过30％，改善极低温韧性的效果也会饱和，且导致合金成本上升。此外，焊接性、切割性劣化。进一步地，还会加剧偏析，加剧应力腐蚀开裂的发生。因此，Mn设为15～30％。优选Mn设为18％以上。优选Mn设为28％以下。更优选Mn设为20％以上。更优选Mn设为27％以下。

P：0.028％以下

P若含有超过0.028％，则会在晶界偏析，成为应力腐蚀开裂发生的起点。因此，希望将0.028％设为上限，并尽可能地减少。因此，P设为0.028％以下。需要说明的是，由于过度地减少P会使精炼成本飞涨而在经济上变得不利，所以优选设为0.002％以上。优选P设为0.005％以上。优选P设为0.024％以下。

S：0.02％以下

由于S使母材的低温韧性、延展性劣化，所以优选将0.02％设为上限，并尽可能地减少。因此，S设为0.02％以下。需要说明的是，由于过度地减少S会使精炼成本飞涨而在经济上变得不利，所以希望设为0.001％以上。优选S设为0.002％以上。优选S设为0.018％以下。更优选S设为0.010％以下。

Al：0.01～0.1％

Al作为脱氧剂发挥作用，在钢板的钢水脱氧工序中最为常用。此外，通过固定钢中的固溶N而形成AlN，具有抑制晶粒的粗大化的效果。并且，具有由固溶N的减少所带来的的抑制韧性劣化的效果。为了得到这样的效果，Al需要含有0.01％以上。另一方面，由于Al若含有超过0.1％，则在焊接时会混入到焊接金属部中而使焊接金属的韧性劣化，所以设为0.1％以下。因此，Al设为0.01～0.1％。优选Al设为0.02％以上。优选Al设为0.07％以下。

Cr：0.5～7.0％

Cr是通过适量添加而使奥氏体稳定化且对于提高极低温韧性和母材强度而言有效的元素。此外，在本发明中，Cr是经由使在盐水环境中的母材表面生成的铁锈变得致密的效果，而使向钢板中的氢侵入量下降从而提高耐应力腐蚀开裂性的重要元素。为了得到这样的效果，Cr需要含有0.5％以上。另一方面，若含有超过7.0％，则由于生成Cr碳化物，低温韧性以及耐应力腐蚀开裂性下降。因此，Cr设为0.5～7.0％。Cr优选设为1.0％以上，更优选设为1.2％以上，进一步优选设为2.5％以上。Cr优选设为6.0％以下，更优选设为5.7％以下，进一步优选设为5.5％以下。

Ni：0.03～0.30％

Ni是代表性的奥氏体稳定化元素，是对于提高极低温韧性和母材强度而言有效的元素。此外，在本发明中，Ni是经由使在盐水环境中的母材表面生成的铁锈变得致密的效果，而使向钢板中的氢渗透量下降从而提高耐应力腐蚀开裂性的重要元素。为了得到这样的效果，Ni需要含有0.03％以上。另一方面，若含有超过0.30％，则合金成本上升，且提高耐应力腐蚀开裂性的效果饱和。因此，Ni设为0.03～0.30％。优选Ni设为0.25％以下。优选设为0.04％以上。更优选Ni设为0.23％以下。更优选Ni设为0.05％以上。进一步优选Ni设为0.21％以下。

N：0.0010～0.0200％

N是奥氏体稳定化元素，是对于提高极低温韧性而言有效的元素。此外，具有下述效果：与Nb、V、Ti结合而以氮化物或者碳氮化物的形式析出，从而作为扩散性氢的捕获位点来抑制应力腐蚀开裂。为了得到这样的效果，N需要含有0.0010％以上。另一方面，若含有超过0.0200％，则氮化物或碳氮化物粗大化，韧性下降。因此，N设为0.0010～0.0200％。优选N设为0.0020％以上。优选N设为0.0150％以下。更优选N设为0.0030％以上。更优选N设为0.0170％以下。

Nb：0.003～0.030％、V：0.03～0.10％、Ti：0.003～0.040％中的1种或2种以上

Nb：0.003～0.030％

Nb以碳氮化物(包含碳化物)的形式析出，所生成的碳氮化物对于扩散性氢的捕获位点而言是有效的，Nb是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，Nb需要含有0.003％以上。另一方面，Nb若含有超过0.030％，则析出粗大的碳氮化物，有时成为破坏的起点。此外，析出物粗大化，有时会使母材韧性劣化。因此，在含有Nb的情况下，设为0.003～0.030％。Nb优选设为0.005％以上，更优选设为0.007％以上。Nb优选设为0.025％以下，更优选设为0.022％以下。

V：0.03～0.10％

V以碳氮化物的形式析出，所生成的碳氮化物对于扩散性氢的捕获位点而言是有效的，V是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，V需要含有0.03％以上。另一方面，V若含有超过0.10％，则析出粗大的碳氮化物，有时成为破坏的起点。此外，析出物粗大化，有时会使母材韧性劣化。因此，在含有V的情况下，设为0.03～0.10％。V优选设为0.04％以上，更优选设为0.05％以上。V优选设为0.09％以下，更优选设为0.08％以下，进一步优选设为0.07％以下。

Ti：0.003～0.040％

Ti以氮化物或碳氮化物的形式析出，所生成的氮化物或者碳氮化物对于扩散性氢的捕获位点而言是有效的，Ti是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，Ti需要含有0.003％以上。另一方面，Ti若含有超过0.040％，则析出物粗大化，有时会使母材韧性劣化。此外，析出粗大的碳氮化物，有时成为破坏的起点。因此，在含有Ti的情况下，设为0.003～0.040％。Ti优选设为0.005％以上，更优选设为0.007％以上。Ti优选设为0.035％以下，更优选设为0.032％以下。

余量为铁及不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，举出O、H等，若合计为0.01％以下则是能够允许的。

进一步地，从降低低温韧性的角度出发，优选按以下那样规定O和S。

O：0.0005～0.0070％

O若含有超过0.0070％，则与Al形成粗大的夹杂物，使低温韧性下降。因此，优选O设为以0.0070％为上限，并尽可能地减少。优选O设为0.0060％以下。需要说明的是，由于过度地减少O会使精炼成本飞涨而在经济上变得不利，所以设为0.0005％以上。优选O设为0.0008％以上。

O/S＜1

对于O与S的平衡而言，与Al、Ti以及Mn形成氧化物、硫化物以及它们的复合析出物，作为扩散性氢的捕获位点有效地发挥作用从而提高耐应力腐蚀开裂性。为了得到该效果，设为O/S＜1。在O/S≥1的情况下，形成粗大的氧硫化物，低温韧性可能降低。因此，在本发明中，为了确保低温韧性，设为O/S＜1。

通过以上的必需元素，可得到本发明的目标特性。在本发明中，以进一步提高强度以及低温韧性为目的，除上述的必需元素以外，根据需要还能够含有下述元素。

Mo：0.05～2.0％、W：0.05～2.0％中的1种或2种

Mo：0.05～2.0％

Mo是对于提高母材的强度而言有用的元素，能够根据需要含有。为了得到这样的效果，Mo优选含有0.05％以上。另一方面，由于若含有超过2.0％，则有时对韧性以及耐焊接开裂性有不良影响，所以Mo优选设为2.0％以下。因此，在含有Mo的情况下，设为0.05～2.0％。更优选Mo设为0.07％以上。更优选Mo设为1.7％以下。

W：0.05～2.0％

W是对于提高母材的强度而言有用的元素，能够根据需要含有。为了得到这样的效果，W优选含有0.05％以上。另一方面，由于若含有超过2.0％，则有时对韧性以及耐焊接开裂性有不良影响，所以W优选设为2.0％以下。因此，在含有W的情况下，设为0.05～2.0％。更优选设为0.07％以上。更优选设为1.5％以下。

Ca：0.0005～0.0050％、Mg：0.0005～0.0050％、REM：0.0010～0.0200％中的1种或2种以上

Ca：0.0005～0.0050％

Ca是对于夹杂物的形态控制而言有用的元素，能够根据需要含有。夹杂物的形态控制是指使伸长的硫化物系夹杂物成为粒状的夹杂物。经由该夹杂物的形态控制，提高延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性。为了得到这样的效果，Ca优选含有0.0005％以上。另一方面，若含有超过0.0050％，则非金属夹杂物量增加，有时延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性反而下降。此外，有时在经济上变得不利。因此，在含有Ca的情况下，设为0.0005～0.0050％。更优选设为0.0010％以上。更优选设为0.0040％以下。

Mg：0.0005～0.0050％

Mg作为有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素是有用的，能够根据需要含有。为了得到这样的效果，Mg优选含有0.0005％以上。另一方面，即使含有超过0.0050％，上述的效果也会饱和，有时无法期待与含量相当的效果。此外，有时在经济上变得不利。因此，在含有Mg的情况下，设为0.0005～0.0050％。更优选设为0.0010％以上。更优选设为0.0040％以下。

REM：0.0010～0.0200％

REM作为有助于改善耐硫化物应力腐蚀开裂性的元素是有用的，能够根据需要含有。为了得到这样的效果，REM优选含有0.0010％以上。另一方面，即使含有超过0.0200％，上述的效果也会饱和，有时无法期待与含量相当的效果。因此，在含有REM的情况下，设为0.0010～0.0200％。更优选设为0.0020％以上。更优选设为0.0150％以下。

[显微组织]

下面，说明作为本发明的钢板的重要的要件的、钢板表面附近的显微组织。

钢板表面下0.5mm的显微组织以奥氏体为基相，该奥氏体中的以面积率计25％以上的圆当量直径为10μm以上，且长径与短径的纵横比为3以上。

在本发明中，将钢板表面下0.5mm的显微组织的基相设为奥氏体。并且，通过在该奥氏体中以面积率计具有25％以上的圆当量直径为10μm以上且长径与短径的纵横比为3以上的奥氏体，从而除钢板表层附近的晶界可以作为扩散性氢的捕获位点有效地发挥作用以外，晶粒内的变形带也可以作为扩散性氢的捕获位点有效地发挥作用，对耐应力腐蚀开裂性有效地发挥作用。由此，能够显著地提高应力腐蚀开裂的抑制。此外，屈服强度也提高。优选设为以面积率计为30％以上。另一方面，若以面积率计超过95％，则钢材的强度变得过大，有时发生母材韧性的劣化。优选设为95％以下，更优选设为94％以下。进一步优选设为90％以下。更进一步优选设为85％以下。

在圆当量直径小于10μm、或者长径与短径的纵横比小于3时，不仅无法得到所期望的屈服强度，也无法得到作为扩散性氢的捕获位点有效地发挥作用的晶粒内的变形带，从而耐应力腐蚀开裂性下降，无法得到上述的效果。需要说明的是，上述的奥氏体的圆当量直径、面积率、纵横比能够通过在后述的实施例中记载的方法来测定。

在本发明中，所谓钢板表面下0.5mm，是指从钢板的表面和背面起在板厚方向上0.5mm位置处的与轧制方向平行的截面。此外，在本发明中，即使在从钢板表面下0.5mm的位置起±5％的范围内的与轧制方向平行的截面上存在上述显微组织，也同样可以得到上述效果。因此，在本发明中，钢板表面下0.5mm是指从钢板的表面和背面起在板厚方向上0.5mm的位置±5％的范围的任一者中在与轧制方向平行的截面上存在上述显微组织。需要说明的是，钢板表面不仅是指成品的单纯的表面，还包括将钢板表面处理成能够测量结晶的集成度的面之后的面，例如在钢板的最外表面被氧化皮覆盖时等，是指将其去除后的面。

钢板表面下0.5mm的显微组织进一步在组织中含有合计为2×10²个/mm²以上的碳化物、氮化物以及碳氮化物，该碳化物、氮化物以及碳氮化物的圆当量直径为0.01～0.5μm且含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上。

对本发明的钢板表面下0.5mm处的显微组织中的含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上的、碳化物、氮化物、碳氮化物(以下，称为Nb、V、Ti系析出物)的存在状态进行说明。需要说明的是，含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上的、碳化物、氮化物、碳氮化物是指含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上的碳化物、含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上的氮化物、含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上的碳氮化物。

Nb、V、Ti系析出物的粒径以圆当量直径计设为0.01～0.5μm。若小于0.01μm，则作为扩散性氢的捕获位点来抑制氢脆化开裂的效果会饱和。此外，在实际制造中，若要进行管理以使其小于0.01μm，则制造负荷极度增大，制造成本上升。另一方面，若超过0.5μm，则低温韧性下降。此外，无法得到作为扩散性氢的捕获位点来抑制氢脆化开裂的效果。优选设为0.03μm以上。优选设为0.4μm以下。

若上述粒径的Nb、V、Ti系析出物的总量在钢板表面下0.5mm的显微组织中小于2×10²个/mm²，则由于作为扩散性氢的捕获位点而发挥作用的析出物不足，所以无法得到作为扩散性氢的捕获位点来抑制氢脆化开裂的效果。因此，设为2×10²个/mm²以上。优选设为5×10²个/mm²以上。需要说明的是，上述的Nb、V、Ti系析出物的个数密度及圆当量直径能够通过在后述的实施例中记载的方法来测定。

需要说明的是，若在钢板表面下0.5mm的显微组织中，除奥氏体以外还混合存在马氏体等组织，则低温韧性下降。因此，奥氏体设为90％以上。需要说明的是，从低温韧性下降的观点出发，马氏体等组织的面积率少为佳。上述马氏体等组织是指马氏体、贝氏体、铁素体、珠光体。在马氏体等组织混合存在的情况下，优选各组织相对于钢板整体的面积率的合计为10％以下。

[制造条件]

下面，说明本发明的钢板的制造方法。需要说明的是，本发明涉及的钢板适合于板厚4mm以上的高Mn钢板。

本发明的钢板可以通过下述方式得到：在将Tx(x＝Nb、V或Ti)设为后述的式(1)～(3)所示的温度时，对于由式(1)～(3)定义的Tx(℃)中的任一者以上，将具有上述成分组成的钢原料加热至钢原料的表面温度为(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下的温度范围，进行精轧结束温度为750℃以上且1000℃以下的热轧来制造钢板，然后，在从(精轧结束温度-50℃)或冷却开始温度中的任一较低的温度起至650℃为止的钢板表面的平均冷却速度为1.0℃/s以上的条件下进行冷却。

以下，进行详细说明。需要说明的是，在说明中，与温度有关的“℃”显示是指钢板表面或者钢原料的表面处的温度。

就本发明涉及的高Mn钢板而言，具有上述成分组成的钢水能够通过转炉、电炉等公知的熔炼方法来熔炼。此外，也可以在真空脱气炉中进行2次精炼。然后，优选通过连续铸造法或者铸锭-开坯轧制法等公知的铸造方法制成规定尺寸的板坯等钢原料。

铸造后板坯：针对所得到的钢原料，在不将其冷却到室温为止的条件下、或者在将其冷却到室温为止之后，在将Tx(x＝Nb、V或者Ti)设为式(1)～(3)所示的温度时，对于由式(1)～(3)定义的Tx(℃)中的任一者以上，将该钢原料加热至钢原料的表面温度为(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下的温度范围，

T_Nb(℃)＝7500/{3.0-log₁₀([％Nb]×[％C])}-273···(1)

T_V(℃)＝10800/{7.2-log₁₀([％V]×[％C])}-273···(2)

T_Ti(℃)＝7000/{2.8-log₁₀([％Ti]×[％C])}-273···(3)

在加热温度小于(Tx-50)℃的情况下，由于热轧中的变形阻力变大，无法使每1道次的压下量变大，所以轧制道次数增加，导致轧制效率下降，并且有时无法对钢原料(板坯)中的铸造缺陷进行压接。进一步地，在熔炼阶段在钢中不均匀地析出的包含Nb、V以及Ti的结晶产物在轧制结束后依然残留在钢板中，从而无法得到包含期望的Nb、V以及Ti的析出物，耐应力腐蚀开裂性下降。

另一方面，若加热温度超过(Tx+200)℃，则因加热时的氧化皮而容易产生表面瑕疵，轧制后的维护负担增大。此外，若钢原料的表面过度脱碳，则轧制后的钢板表面变为马氏体，弯曲性或氢脆性下降。进一步地，因奥氏体晶粒粗大化，无法得到目标显微组织。

因此，钢原料的加热温度设为(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下。优选设为(Tx-30)℃以上。优选设为(Tx+180)℃以下。需要说明的是，在直接进给轧制的情况下，在钢原料处于(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下的范围内开始热轧。

需要说明的是，所谓本发明的“在将Tx(x＝Nb、V或者Ti)设为式(1)～(3)所示的温度时，对于由式(1)～(3)定义的Tx(℃)中的任一者以上，加热至钢原料的表面温度为(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下的温度范围”，是指例如在含有Nb和V这2种作为上述成分组成的情况下，加热温度满足(T_Nb-50)℃以上且(T_Nb+200)℃以下或者(T_V-50)℃且以上(T_V+200)℃以下中的任一者以上即可。即，可以选择任一加热温度。

热轧：粗轧后，将精轧中的精轧结束温度设为750℃以上且1000℃以下，制成所期望的板厚的钢板。

若热轧的精轧结束温度超过1000℃，则钢板表面附近的奥氏体的再结晶容易进行，无法得到所期望的显微组织，导致耐应力腐蚀开裂性下降。另一方面，若将精轧结束温度设为小于750℃，则热变形阻力变得过高，对轧制机的负荷变大。此外，轧制效率下降，导致制造成本上升。因此，热轧的精轧结束温度设为750℃以上且1000℃以下。优选设为800℃以上。优选设为950℃以下。更优选设为940℃以下。

精轧中的850℃以上且(Tx-50)℃以下的温度范围内的累积压下率为10％以上且50％以下(优选条件)

在850℃以上且(Tx-50)℃以下的温度范围内的累积压下率小于10％的情况下，可能无法得到目标显微组织。另一方面，若超过50％，则轧制时的效率下降。此外，有强度变得过大而低温韧性下降的顾虑。需要说明的是，对于累积压下率而言，将其设为在精轧中将在850℃以上且(Tx-50)℃以下的温度范围内的各轧制道次中的压下率分别相加进行合计而得的压下率。

精轧中的未再结晶温度范围(960℃以下)内的累积压下率为5％以上且60％以下(更优选的条件)

若未再结晶温度范围内的累积压下率小于5％，则有可能无法得到目标强度。另一方面，若超过60％，则有屈服强度变得过大而低温韧性下降的顾虑。需要说明的是，对于累积压下率而言，将其设为在精轧中将在未再结晶温度范围内的各轧制道次中的压下率分别相加进行合计而得的压下率。

在精轧结束后，在从(精轧结束温度-50℃)或者冷却开始温度中的任一较低的温度起至650℃为止的钢板表面的平均冷却速度为1.0℃/s以上的条件下进行冷却。

若钢板表面的平均冷却速度小于1.0℃/s，则碳化物将因在高温下长时间滞留而粗大化，所以强度下降。不仅如此，还形成Cr碳化物，韧性以及应力腐蚀开裂性下降。因此，优选平均冷却速度设为1.0℃/s以上。更优选设为2.0℃/s以上。另一方面，若平均冷却速度超过150.0℃/s，则变得难以确保钢板形状。因此，优选平均冷却速度设为150.0℃/s以下。更优选平均冷却速度设为120.0℃/s以下。进一步优选设为100.0℃/s以下。这里的平均冷却速度是指在精轧结束后从(精轧结束温度-50℃)或者冷却开始温度中的任一较低的温度起至650℃为止的冷却速度的平均。

在本发明中新发现了，控制冷却中的平均冷却速度对于抑制冷却中的Cr碳化物析出，由此提高耐应力腐蚀开裂性而言是有效的。

需要说明的是，对精轧结束温度～(精轧结束温度-50℃)的温度范围的平均冷却速度而言，无特别规定，但是从能够促进Nb、V、Ti系析出物的析出出发，优选为1.0℃/s以下。此外，对小于650℃的平均冷却速度也无特别规定，但是从防止钢板的应变的观点出发，优选设为小于100.0℃/s。更优选设为80.0℃/s以下。

实施例

以下，通过实施例，详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。

通过转炉-钢包精炼-连续铸造法，对于制备成表1-1、表1-2所示的各种成分组成的钢板坯(原材料厚度：250～300mm)，在加热到(Tx-50)℃以上且(Tx+200)℃以下(x＝Nb、V或者Ti)后，在表2-1、表2-2所示的制造条件下实施了热轧，然后在表2-1、表2-2所示的制造条件下进行了冷却。需要说明的是，Nb、V或者Ti中的(Tx-50)℃、(Tx+200)℃分别如表1-1、表1-2所示。

关于所得到的板厚12mm～80mm的热轧钢板，按照下述方法实施了显微组织调查、母材拉伸试验、母材韧性、应力腐蚀开裂性试验。

(1)显微组织

在显微组织的调查中，关于所得到的各钢板的板厚表面下0.5mm的位置处的与轧制方向平行的截面，采集显微组织观察用样本，在焦亚硫酸钠水溶液(10g Na₂S₂O₅+95ml水溶液)中浸渍腐蚀后，以5视野并以500倍倍率对光学显微镜组织进行拍摄。然后，对于所得到的组织图像，使用图像分析装置求出奥氏体的面积率、圆当量直径以及纵横比。

奥氏体的面积率

奥氏体的面积率是通过下述方式得到的：进行奥氏体蚀刻，以500倍对组织进行照片拍摄，追踪奥氏体晶界，通过图像分析，求出相对于奥氏体面积的整体面积而言的、10μm以上的奥氏体的面积的比例。

奥氏体的圆当量直径

奥氏体的粒径、即奥氏体的圆当量直径是通过下述方式得到的：对于上述的组织图像，使用图像分析测量出各个奥氏体的面积，根据各个面积计算出圆当量直径。

奥氏体晶粒的纵横比

奥氏体晶粒的纵横比是通过下述方式得到的：用光学显微镜观察通过上述的腐蚀而使得奥氏体晶界露出了的组织，关于各个奥氏体晶粒，计算出相对于最长的径(长径)而言的、与长径正交的最大宽度(短径)之比。

Nb、V、Ti系析出物的圆当量直径

Nb、V、Ti系析出物的圆当量直径的调查是通过下述方式进行的：关于各钢板的板厚表面下0.5mm的位置处的与轧制方向平行的截面，用透射电子显微镜以10视野进行50000倍的拍摄，对于该组织图像，使用图像分析，测量出各个Nb、V、Ti系析出物的面积。根据各个面积，计算出Nb、V、Ti系析出物的圆当量直径。

Nb、V、Ti系析出物的个数密度

Nb、V、Ti系析出物的个数密度的调查是通过下述方式进行的：对于各钢板的板厚表面下0.5mm的位置处的与轧制方向平行的截面，用透射电子显微镜以10视野进行50000倍的拍摄，研究每1mm²的、圆当量直径为0.01～0.5μm的Nb、V、Ti系析出物的个数，求出Nb、V、Ti系析出物的合计的个数密度。

(2)母材拉伸特性

从所得到的各钢板采集JIS 5号拉伸试验片，按照JIS Z 2241(1998年)的规定实施拉伸试验，调查了拉伸特性。在本发明中，将屈服强度400MPa以上评价为母材拉伸特性优异(本发明范围内)。需要说明的是，本发明的母材拉伸特性优异是指拉伸强度800MPa以上且总伸长率30％以上。

(3)母材韧性

从板厚超过20mm的各钢板的板厚1/4位置、或者板厚为20mm以下的各钢板的板厚1/2位置的与轧制方向垂直的方向，按照JIS Z 2202(1998年)的规定采集夏比V型缺口试验片，按照JIS Z 2242(1998年)的规定对各钢板实施3个试验片的夏比冲击试验，求出-196℃时的吸收能，评价了母材韧性。在本发明中，将3个试验片的吸收能(vE_-196)的平均值为50J以上评价为母材韧性优异(本发明范围内)。进一步地，优选将吸收能(vE_-196)的平均值设为100J以上。

(4)应力腐蚀开裂性

应力腐蚀开裂性试验按照NACE Standard TM0111-2011基准的慢应变速率试验方法(Slow Strain Rate Test Method)来实施。关于试验片形状，使用A型圆棒带切口试验片，于温度23℃在人造海水(氯化物离子浓度18000ppm)中浸渍、并在应变速度：4×10^-7英寸/秒的条件下实施等速拉伸试验。在本发明中，将断裂应力500MPa以上设为耐应力腐蚀开裂性优异(本发明范围内)。进一步优选断裂应力设为600MPa以上。

以上得到的结果如表3-1、表3-2所示。

[表1-1]

[表1-2]

[表2-1]

[表2-2]

[表3-1]

[表3-2]

本发明例中，确认到满足上述目标性能(母材的屈服强度为400MPa以上，作为低温韧性，吸收能(vE_-196)的平均值为50J以上，作为耐应力腐蚀开裂性，断裂应力为500MPa以上)。另一方面，落在本发明范围之外的比较例的母材强度、低温韧性以及耐应力腐蚀开裂性中的任一者以上无法满足上述目标性能。需要说明的是，在表3-1、3-2中，就作为比较例的钢板No.12、36而言，由于成分组成之中C落在本发明的范围之外，所以稳定的奥氏体少而不稳定的奥氏体多，因此，平均圆当量直径为10μm以上且长径与短径的纵横比为3以上的奥氏体的面积率为70％。

Claims

1.高Mn钢板，其具有下述成分组成，所述成分组成以质量％计含有

C：0.20～0.70％、

Si：0.05～1.0％、

Mn：15～30％、

P：0.028％以下、

S：0.02％以下、

Al：0.01～0.1％、

Cr：0.5～7.0％、

Ni：0.03～0.30％、

N：0.0010～0.0200％，

并且含有

Nb：0.003～0.030％、

V：0.03～0.10％、

Ti：0.003～0.040％中的1种或2种以上，

余量为Fe及不可避免的杂质，

所述高Mn钢板中，

钢板表面下0.5mm的显微组织以奥氏体为基相，并且

所述奥氏体中的以面积率计25％以上的圆当量直径为10μm以上，且长径与短径的纵横比为3以上，

钢板表面下0.5mm的所述显微组织进一步在所述显微组织中含有合计为2×10²个/mm²以上的碳化物、氮化物及碳氮化物，所述碳化物、氮化物及碳氮化物的圆当量直径为0.01～0.5μm且含有Nb、V、Ti中的1种或2种以上。

2.如权利要求1所述的高Mn钢板，其中，除所述成分组成以外，进一步含有选自下述组A或组B中的至少一组元素，

组A：

以质量％计，选自

Mo：0.05～2.0％、

W：0.05～2.0％

中的1种或2种，

组B：

以质量％计，选自

Ca：0.0005～0.0050％、

Mg：0.0005～0.0050％、

REM：0.0010～0.0200％

中的1种或2种以上。

3.权利要求1或2所述的高Mn钢板的制造方法，其中，

在将Tx(x＝Nb、V或Ti)设为式(1)～(3)所示的温度时，对于由式(1)～(3)定义的Tx(℃)中的任一者以上，将具有所述成分组成的钢原料加热至钢原料的表面温度为(Tx－50)℃以上且(Tx+200)℃以下的温度范围，

进行精轧结束温度为750℃以上且1000℃以下的热轧来制造钢板，

然后，在从(精轧结束温度－50℃)或冷却开始温度中的任一较低的温度起至650℃为止的钢板表面的平均冷却速度为1.0℃/s以上的条件下进行冷却，

其中，

T_Nb(℃)＝7500/{3.0－log₁₀([％Nb]×[％C])}－273···(1)

T_V(℃)＝10800/{7.2－log₁₀([％V]×[％C])}－273···(2)

T_Ti(℃)＝7000/{2.8－log₁₀([％Ti]×[％C])}－273···(3)

这里，[％Nb]、[％V]、[％Ti]及[％C]分别表示钢中的Nb、V、Ti及C的含量(质量％)，对于不含有的元素的情况而言，将式中的元素符号设为0来进行计算。