TW201825694A - 高錳鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高錳鋼板及其製造方法。一種高錳鋼板，其具有以質量%計含有C：0.20%～0.70%、Si：0.05%～1.0%、Mn：15%～30%、P：0.028%以下、S：0.02%以下、Al：0.01%～0.1%、Cr：0.5%～7.0%、Ni：0.03%～0.30%、N：0.0010%～0.0200%，且含有Nb：0.003%～0.030%、V：0.03%～0.10%、Ti：0.003%～0.040%的一種或兩種以上，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質的成分組成，鋼板表面下0.5 mm的微組織以沃斯田體為基質相，該沃斯田體中的面積率的25%以上是圓等效直徑為10 μm以上，且長徑與短徑的縱橫比為3以上。

Description

高錳鋼板及其製造方法
本發明是有關於一種適合供至液化氣儲存槽用儲罐等在極低溫環境下使用的結構用鋼的特別是在鹽水腐蝕環境下的耐應力腐蝕破裂性優異的高錳鋼板及其製造方法。
在液化氣儲存槽用結構物中使用熱軋鋼板時，使用環境變為極低溫，因此不僅要求鋼板的強度，亦要求在極低溫下的韌性。例如，在液化天然氣的儲存槽中使用熱軋鋼板的情況下，必需在液化天然氣的沸點（-164℃）以下確保優異的韌性。如果鋼材的低溫韌性差，則存在變得無法維持作為極低溫儲存槽用結構物的安全性的危險性，因此對於使所應用的鋼材的低溫韌性提高的要求強烈。對於該要求，於先前使用並不在極低溫下顯示出脆性的以沃斯田體為鋼板組織的沃斯田體系不鏽鋼或9%鎳（Ni）鋼、或者5000系鋁合金。然而，由於合金成本或製造成本高，因此存在對於廉價且極低溫韌性優異的鋼材的迫切期望。因此，作為代替先前的極低溫用鋼的新型鋼材，研究使用大量添加有相對廉價的沃斯田體穩定化元素錳（Mn）的高錳鋼板作為極低溫環境的結構用鋼。
另一方面，於在腐蝕環境下使用沃斯田體鋼的情況下，存在如下問題：沃斯田體晶粒邊界由於腐蝕而受到侵蝕，在附加拉應力的情況下，容易產生應力腐蝕破裂。特別是在液化氣儲存槽用結構物等的製作階段，存在鋼板的肥粒鐵（ferrite）表面露出的情況，鋼材表面若與包含鹽分等腐蝕性物質的水蒸氣、或者水分或油分等接觸，則產生鋼材的腐蝕。若為自先前便研究的高錳鋼板，則存在如下的情況：與9%鎳鋼或通常的低合金鋼相比較而言，沃斯田體系不鏽鋼當然耐蝕性差。此時，在高錳鋼板表面的腐蝕反應中，鐵由於陽極反應而生成氧化物（鏽），另一方面由於水分的陰極反應而產生氫，由於氫脆化而助長應力腐蝕破裂。存在如下的危險性：如上所述而產生的應力腐蝕破裂在製作時的彎曲加工或焊接等的殘留應力、或者使用環境下的負載應力的存在下，以至於破壞結構物。因此，自安全性的觀點考慮，重要的是所使用的鋼材當然強度與極低溫韌性優異，耐應力腐蝕破裂性亦優異。
例如，在專利文獻1中揭示一種鋼材，其添加有Mn：15%～35%、Cu：5%以下，進而適量添加有C與Cr，藉此改善切削性及熔熱熱影響部在-196℃下的夏比衝擊（Charpy impact）特性。
而且，在專利文獻2中揭示一種高錳鋼材，其添加有C：0.25%～0.75%、Si：0.05%～1.0%、Mn：超過20%且35%以下、Ni：0.1%以上且不足7.0%、Cr：0.1%以上且不足8.0%，改善了低溫韌性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2015-508452號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-84529號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1、專利文獻2中所記載的高錳鋼板以具有強度與低溫韌性為目的，熔熱熱影響部在-196℃下的夏比衝擊特性為60 J～135 J（僅顯示於專利文獻1中）。但是，母材的極低溫韌性尚不充分，並未兼顧極低溫韌性與耐應力腐蝕破裂性。
本發明是鑒於該問題，其目的在於提供一種極低溫韌性、耐應力腐蝕破裂性優異的高錳鋼板及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述課題，以高錳鋼板為對象，關於用以確保優異的耐應力腐蝕破裂性能的鋼板的成分組成、製造方法及決定微組織的各種因素進行了銳意研究，獲得以下的發現。
1.為了兼顧極低溫韌性與優異的耐應力腐蝕破裂性，有效的是使經由腐蝕反應的於鋼板中的氫滲入量降低的方法。重要的是在鹽水腐蝕環境下，使鋼板表面的耐蝕性提高，因此重要的是以高錳鋼板為基礎而嚴格地管理成分組成。特別是同時添加Cr與Ni，適當地控制其添加量，藉此使鋼板表面的腐蝕反應的初期所形成的鏽變得微細。而且，可藉由使其後的腐蝕反應延遲而減少鋼中所滲入的氫量。
2.進而發現嚴格地管理鋼板表面附近的微組織的方法亦於改善耐應力腐蝕破裂性的方面有效。亦即，沃斯田體中的面積率為25%以上是圓等效直徑為10 μm以上、且長徑與短徑的縱橫比為3以上於使應力腐蝕破裂性提高的方面而言變重要。認為其原因在於：由於腐蝕反應而滲入至鋼板內部的氫被捕獲於未再結晶沃斯田體的結晶粒內，因此沃斯田體晶界上的氫量相對性降低，沃斯田體晶界的應力腐蝕破裂感受性降低。
3.除所述1、2以外，鋼板中的Nb、V、Ti的碳化物、氮化物及複合碳氮化物可藉由適當地管理其分散狀態而使耐應力腐蝕破裂性進而提高。Nb、V、Ti的碳化物、氮化物及複合碳氮化物於鋼板中作為擴散性氫的捕獲部位起作用。亦即，作為由於鋼材的腐蝕反應而生成的擴散性氫的捕獲部位起作用，具有抑制應力腐蝕破裂的效果。熱軋步驟的加熱、軋製、及冷卻條件等對沃斯田體中的Nb、V、Ti的碳化物、氮化物及複合碳氮化物的分散狀態造成影響。因此，重要的是管理該些製造條件。
4.進而，為了有效地抑制沃斯田體晶界破壞，有效的是提高晶粒邊界強度的對策。P是在鋼片的凝固過程中，容易與Mn一同共偏析的元素，使與微偏析部相交的晶粒邊界強度降低。因此，必需使P等雜質元素減少。
本發明是對以上發現進而加以研究而成者，其主旨如下所示。 [1] 一種高錳鋼板，其具有以質量%計含有C：0.20%～0.70%、Si：0.05%～1.0%、Mn：15%～30%、P：0.028%以下、S：0.02%以下、Al：0.01%～0.1%、Cr：0.5%～7.0%、Ni：0.03%～0.30%、N：0.0010%～0.0200%，且含有Nb：0.003%～0.030%、V：0.03%～0.10%、Ti：0.003%～0.040%的一種或兩種以上，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質的成分組成，鋼板表面下0.5 mm的微組織以沃斯田體為基質相，該沃斯田體中的面積率的25%以上是圓等效直徑為10 μm以上，且長徑與短徑的縱橫比為3以上。 [2] 如[1]所述的高錳鋼板，其中，除了所述成分組成以外，進而含有選自下述群組A或群組B中的至少一個群組的元素；
註 群組A：以質量%計，選自Mo：0.05%～2.0%、W：0.05%～2.0%中的一種或兩種； 群組B：以質量%計，選自Ca：0.0005%～0.0050%、Mg：0.0005%～0.0050%、稀土金屬（rare earth metal，REM）：0.0010%～0.0200%中的一種或兩種以上。 [3] 如[1]或[2]所述的高錳鋼板，其中，鋼板表面下0.5 mm的所述微組織，進而於所述微組織中具有合計2×102 個/mm2 以上的圓等效直徑為0.01 μm～0.5 μm的含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物。 [4] 一種高錳鋼板的製造方法，其是將具有[1]～[3]中任一項所述的成分組成的鋼原材料加熱至如下之溫度區域，亦即於將Tx（x=Nb、V或Ti）設為式（1）～式（3）所示的溫度時，以式（1）～式（3）所定義的Tx（℃）的任意一個以上表示，鋼原材料的表面溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下的溫度區域， 進行精軋結束溫度為750℃以上、1000℃以下的熱軋而製造鋼板， 其後，以自（精軋結束溫度-50℃）或冷卻開始溫度的任意較低的溫度至650℃的鋼板表面的平均冷卻速度為1.0℃/s以上進行冷卻； TNb （℃）=7500/{3.0-log10 （[%Nb]×[%C]）}-273…（1） TV （℃）=10800/{7.2-log10 （[%V]×[%C]）}-273…（2） TTi （℃）=7000/{2.8-log10 （[%Ti]×[%C]）}-273…（3） 此處，[%Nb]、[%V]、[%Ti]及[%C]分別表示鋼中的Nb、V、Ti及C的含量（質量%）；在並未含有的元素的情況下，將式中的元素記號設為0而進行計算。
再者，於本發明中，所謂「高強度」是指具有降伏強度為400 MPa以上的強度者。而且，於本發明中，所謂「極低溫韌性」是指低溫韌性、亦即-196℃下的夏比衝擊試驗的吸收能量vE-196 為50 J以上。進而，於本發明中，所謂「耐應力腐蝕破裂性優異」是指在進行依據美國國際腐蝕工程師協會（National Association of Corrosion Engineers，NACE）標準TM0111-2011基準的慢應變速率試驗方法（Slow Strain Rate Test Method）的試驗，亦即在溫度23℃下浸漬於人工海水（氯化物離子濃度為18000 ppm）中，以4×10-7 inch/sec.的應變速度進行等速拉伸試驗的情況下，斷裂應力為500 MPa以上。 [發明的效果]
藉由本發明可獲得極低溫韌性、耐應力腐蝕破裂性優異的高錳鋼板。而且，本發明的高錳鋼板較大地有助於使液化氣儲存槽用儲罐等在極低溫環境下使用的鋼結構物的安全性或壽命提高，於產業上格外有效。而且，並不引起生產性降低及製造成本增大，因此經濟性優異。
以下，對本發明的實施方式加以說明。再者，本發明並不限定於以下的實施方式。
[成分組成] 首先，關於本發明的鋼板的成分組成與其限定理由加以說明。在本發明中，為了確保優異的耐應力腐蝕破裂性，如下所述地規定鋼板的成分組成。再者，表示成分組成的%若無特別說明則表示質量%。 C：0.20%～0.70% C是廉價的沃斯田體穩定化元素，其是用以獲得沃斯田體的重要元素。為了獲得其效果，C必須含有0.20%以上。另一方面，若含有超過0.70%，則過度地生成Cr碳化物及Nb、V、Ti系碳化物，低溫韌性及耐應力腐蝕破裂性降低。因此，C為0.20%～0.70%。較佳的是C為0.25%以上。較佳的是C為0.60%以下。更佳的是C為0.30%以上。更佳的是C為0.55%以下。
Si：0.05%～1.0% Si作為脫氧材料而起作用，不僅在製鋼上必需，而且具有固溶於鋼中藉由固溶強化而使鋼板高強度化的效果。為了獲得此種效果，Si必須含有0.05%以上。另一方面，若含有超過1.0%，則焊接性劣化。而且，亦對耐應力腐蝕破裂（Stress Corrosion Cracking，SCC）性有影響。因此，Si為0.05%～1.0%。較佳的是Si為0.07%以上。較佳的是Si為0.50%以下。更佳的是Si為0.15%以上。更佳的是Si為0.45%以下。
Mn：15%～30% Mn是相對廉價的沃斯田體穩定化元素。在本發明中是用以兼顧強度與極低溫韌性的重要元素。為了獲得該效果，Mn必須含有15%以上。另一方面，即使含有超過30%，亦由於改善極低溫韌性的效果飽和，導致合金成本上升。而且，焊接性、切斷性劣化。進而，助長偏析，助長耐應力腐蝕破裂的產生。因此，Mn為15%～30%。較佳的是Mn為18%以上。較佳的是Mn為28%以下。更佳的是Mn為20%以上。更佳的是Mn為27%以下。
P：0.028%以下 P若含有超過0.028%，則偏析於晶界，成為耐應力腐蝕破裂的產生起點。因此，理想的是以0.028%為上限，儘可能地減少。因此，P為0.028%以下。再者，過度的P減少使精煉成本暴增而於經濟上變得不利，因此理想的是0.002%以上。較佳的是P為0.005%以上。較佳的是P為0.024%以下。
S：0.02%以下 S使母材的低溫韌性或延性劣化，因此理想的是以0.02%為上限，儘可能地減少。因此，S為0.02%以下。再者，過度的S減少使精煉成本暴增而於經濟上變得不利，因此理想的是0.001%以上。較佳的是S為0.002%以上。較佳的是S為0.018%以下。更佳的是S為0.010%以下。
Al：0.01%～0.1% Al作為脫氧劑而起作用，於鋼板的溶鋼脫氧製程中最通用地使用。而且，具有將鋼中的固溶N固定而形成AlN，從而抑制結晶粒的粗大化的效果。並且具有抑制由於固溶N減少所造成的韌性劣化的效果。為了獲得此種效果，Al必須含有0.01%以上。另一方面，若Al含有超過0.1%，則於焊接時混入至焊接金屬部，使焊接金屬的韌性劣化，因此為0.1%以下。因此，Al為0.01%～0.1%。較佳的是Al為0.02%以上。較佳的是Al為0.07%以下。
Cr：0.5%～7.0% Cr是藉由適量添加而使沃斯田體穩定化，對於提高極低溫韌性與母材強度而言有效的元素。而且，在本發明中，其是經由使在鹽水環境下的母材表面生成的鏽緻密的效果，使氫於鋼板中的滲入量降低，使耐應力腐蝕破裂性提高的重要元素。為了獲得此種效果，Cr必須含有0.5%以上。另一方面，若含有超過7.0%，則由於Cr碳化物的生成而造成低溫韌性及耐應力腐蝕破裂性降低。因此，Cr為0.5%～7.0%。Cr較佳為1.0%以上、更佳為1.2%以上、進而較佳為2.5%以上。Cr較佳為6.0%以下、更佳為5.7%以下、進而較佳為5.5%以下。
Ni：0.03%～0.30% Ni是代表性的沃斯田體穩定化元素，其是對於提高極低溫韌性與母材強度而言有效的元素。而且，在本發明中，其是經由使在鹽水環境下的母材表面生成的鏽緻密的效果，使氫於鋼板中的滲入量降低，使耐應力腐蝕破裂性提高的重要元素。為了獲得此種效果，Ni必須含有0.03%以上。另一方面，若含有超過0.30%，則合金成本上升，且耐應力腐蝕破裂性的提高效果飽和。因此，Ni為0.03%～0.30%。較佳的是Ni為0.25%以下。較佳為0.04%以上。更佳的是Ni為0.23%以下。更佳的是Ni為0.05%以上。進而較佳的是Ni為0.21%以下。
N：0.0010%～0.0200% N是沃斯田體穩定化元素，其是對於提高極低溫韌性而言有效的元素。而且，具有與Nb、V、Ti鍵結而作為氮化物或碳氮化物析出，作為擴散性氫的捕獲部位而抑制應力腐蝕破裂的效果。為了獲得此種效果，N必須含有0.0010%以上。另一方面，若含有超過0.0200%，則氮化物或碳氮化物粗大化，韌性降低。因此，N為0.0010%～0.0200%。較佳的是N為0.0020%以上。較佳的是N為0.0150%以下。更佳的是N為0.0030%以上。更佳的是N為0.0170%以下。
Nb：0.003%～0.030%、V：0.03%～0.10%、Ti：0.003%～0.040%的一種或兩種以上 Nb：0.003%～0.030% Nb是作為碳氮化物（包括碳化物）而析出，所生成的碳氮化物於擴散性氫的捕獲部位有效，具有抑制應力腐蝕破裂的效果的元素。為了獲得此種效果，Nb必須含有0.003%以上。另一方面，若Nb含有超過0.030%，則存在析出粗大的碳氮化物，成為破壞的起點的現象。而且，存在析出物粗大化，使母材韌性劣化的現象。因此，在含有Nb的情況下為0.003%～0.030%。Nb較佳為0.005%以上、更佳為0.007%以上。Nb較佳為0.025%以下、更佳為0.022%以下。
V：0.03%～0.10% V是作為碳氮化物而析出，所生成的碳氮化物於擴散性氫的捕獲部位有效，具有抑制應力腐蝕破裂的效果的元素。為了獲得此種效果，V必須含有0.03%以上。另一方面，若V含有超過0.10%，則存在析出粗大的碳氮化物，成為破壞的起點的現象。而且，存在析出物粗大化，使母材韌性劣化的現象。因此，在含有V的情況下為0.03%～0.10%。V較佳為0.04%以上、更佳為0.05%以上。V較佳為0.09%以下、更佳為0.08%以下、進而較佳為0.07%以下。
Ti：0.003%～0.040% Ti是作為氮化物或碳氮化物而析出，所生成的氮化物或碳氮化物於擴散性氫的捕獲部位有效，具有抑制應力腐蝕破裂的效果的元素。為了獲得此種效果，Ti必須含有0.003%以上。另一方面，若Ti含有超過0.040%，則存在析出物粗大化，使母材韌性劣化的現象。而且，存在析出粗大的碳氮化物，成為破壞的起點的現象。因此，在含有Ti的情況下為0.003%～0.040%。Ti較佳為0.005%以上、更佳為0.007%以上。Ti較佳為0.035%以下、更佳為0.032%以下。
剩餘部分是鐵及不可避免的雜質。作為不可避免的雜質，可列舉O或H等，若合計為0.01%以下則可容許。
進而，自使低溫韌性降低的觀點考慮，O與S較佳為規定如下。
O：0.0005%～0.0070% 若O含有超過0.0070%，則與Al形成粗大的夾雜物，並使低溫韌性降低。因此，O理想的是以0.0070%為上限，儘可能地減少。較佳的是O為0.0060%以下。再者，過度的O減少使精煉成本暴增而於經濟上變得不利，因此為0.0005%以上。較佳的是O為0.0008%以上。
O/S＜1 O及S的平衡與Al、Ti及Mn形成氧化物、硫化物及該些的複合析出物，作為擴散性氫的捕獲部位而有效地起作用，從而提高應力腐蝕破裂性。為了獲得該效果而設為O/S＜1。若O/S≧1，則有形成粗大的氧硫化物，而低溫韌性降低之虞。因此，在本發明中，為了確保低溫韌性而設為O/S＜1。
藉由以上的必需元素而獲得本發明的目標特性。在本發明中，為了使強度及低溫韌性進一步提高，除了所述必需元素以外，亦可視需要含有下述元素。
Mo：0.05%～2.0%、W：0.05%～2.0%的一種或兩種 Mo：0.05%～2.0% Mo是對於母材的高強度化而言有用的元素，可視需要含有。為了獲得此種效果，較佳的是含有0.05%以上的Mo。另一方面，若含有超過2.0%，則存在對韌性及耐焊接破裂性造成不良影響的情況，因此Mo較佳為2.0%以下。因此，在含有Mo的情況下為0.05%～2.0%。更佳的是Mo為0.07%以上。更佳的是Mo為1.7%以下。
W：0.05%～2.0% W是對於母材的高強度化而言有用的元素，可視需要而含有。為了獲得此種效果，較佳的是含有0.05%以上的W。另一方面，若含有超過2.0%，則存在對韌性及耐焊接破裂性造成不良影響的情況，因此W較佳為2.0%以下。因此，在含有W的情況下為0.05%～2.0%。更佳為0.07%以上。更佳為1.5%以下。
Ca：0.0005%～0.0050%、Mg：0.0005%～0.0050%、REM：0.0010%～0.0200%的一種或兩種以上 Ca：0.0005%～0.0050% Ca是對於夾雜物的形態控制而言有用的元素，可視需要而含有。所謂「夾雜物的形態控制」是指使伸長的硫化物系夾雜物成為粒狀的夾雜物。經由該夾雜物的形態控制，使延性、韌性、耐硫化物應力腐蝕破裂性提高。為了獲得此種效果，較佳為含有0.0005%以上的Ca。另一方面，若含有超過0.0050%，則存在非金屬夾雜物量增加，反而造成延性、韌性、耐硫化物應力腐蝕破裂性降低的情況。而且，存在於經濟上變得不利的情況。因此，在含有Ca的情況下為0.0005%～0.0050%。更佳為0.0010%以上。更佳為0.0040%以下。
Mg：0.0005%～0.0050% Mg作為有助於改善耐硫化物應力腐蝕破裂性的元素而言有用，可視需要而含有。為了獲得此種效果，較佳為含有0.0005%以上的Mg。另一方面，即使含有超過0.0050%，亦存在所述效果飽和，無法期待與含量相符的效果的情況。而且，存在於經濟上變得不利的情況。因此，在含有Mg的情況下為0.0005%～0.0050%。更佳為0.0010%以上。更佳為0.0040%以下。
REM：0.0010%～0.0200% REM作為有助於改善耐硫化物應力腐蝕破裂性的元素而言有用，可視需要而含有。為了獲得此種效果，較佳為含有0.0010%以上的REM。另一方面，即使含有超過0.0200%，亦存在所述效果飽和，無法期待與含量相符的效果的情況。因此，在含有REM的情況下為0.0010%～0.0200%。更佳為0.0020%以上。更佳為0.0150%以下。 [微組織] 其次，關於本發明的鋼板的重要要件的鋼板表面附近的微組織加以說明。
鋼板表面下0.5 mm的微組織以沃斯田體為基質相，該沃斯田體中的面積率的25%以上是圓等效直徑為10 μm以上，且長徑與短徑的縱橫比為3以上。 在本發明中，將鋼板表面下0.5 mm的微組織的基質相設為沃斯田體。而且，在該沃斯田體中具有面積率為25%以上的圓等效直徑為10 μm以上、且長徑與短徑的縱橫比為3以上的沃斯田體，藉此除鋼板表層附近的結晶粒界以外，結晶粒內的變形帶亦作為擴散性氫的捕獲部位而有效地起作用，並有效地作用於應力腐蝕破裂性。藉此可使應力腐蝕破裂的抑制格外提高。另外，降伏強度亦提高。較佳的是面積率為30%以上。另一方面，若面積率超過95%，則存在鋼材的強度變得過大、產生母材韌性劣化的情況。較佳為95%以下、更佳為94%以下。進而較佳為90%以下。進而更佳為85%以下。
若圓等效直徑不足10 μm、或長徑與短徑的縱橫比不足3，則無法獲得所期望的降伏強度，並且無法獲得作為擴散性氫的捕獲部位而有效地起作用的結晶粒內的變形帶，應力腐蝕破裂性降低，無法獲得所述效果。再者，所述沃斯田體的圓等效直徑、面積率、縱橫比可藉由後述的實施例中所記載的方法而測定。
在本發明中，所謂「鋼板表面下0.5 mm」是表示自鋼板的表背面起在板厚方向上0.5 mm的位置的與壓延方向平行的剖面。而且，在本發明中，在自鋼板表面下0.5 mm的位置起±5%的範圍內的與壓延方向平行的剖面中即使存在所述微組織，亦可同樣地獲得所述效果。因此，在本發明中，所謂「鋼板表面下0.5 mm」是表示於從自鋼板的表背面起在板厚方向上0.5 mm的位置起±5%的範圍的任一者內，在與壓延方向平行的剖面中存在所述微組織。再者，不僅表示成品的單純的表面，亦表示對可對鋼板表面測定結晶積體度的面進行處理後的面，例如在鋼板的最表面被鱗片（scale）覆蓋時等，表示將其除去之後的面。
鋼板表面下0.5 mm的微組織，進而在組織中合計2×102 個/mm2 以上的圓等效直徑為0.01 μm～0.5 μm的含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物 關於本發明的鋼板表面下0.5 mm的微組織中的含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物、氮化物、碳氮化物（以下稱為「Nb、V、Ti系析出物」）的存在狀態加以說明。再者，所謂「含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物、氮化物、碳氮化物」是指含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物，含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的氮化物，含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳氮化物。
Nb、V、Ti系析出物的粒徑是圓等效直徑為0.01 μm～0.5 μm。若不足0.01 μm，則作為擴散性氫的捕獲部位而抑制氫脆化破裂的效果飽和。而且，在實際製造中管理為不足0.01 μm會使製造負荷極度增大，造成製造成本上升。另一方面，若超過0.5 μm，則低溫韌性降低。而且，無法獲得作為擴散性氫的捕獲部位而抑制氫脆化破裂的效果。較佳為0.03 μm以上。較佳為0.4 μm以下。
所述粒徑的Nb、V、Ti系析出物的合計若在鋼板表面下0.5 mm的微組織中不足2×102 個/mm2 ，則作為擴散性氫的捕獲部位而起作用的析出物不足，因此無法獲得作為擴散性氫的捕獲部位而抑制氫脆化破裂的效果。因此為2×102 個/mm2 以上。較佳為5×102 個/mm2 以上。再者，所述Nb、V、Ti系析出物的個數密度及圓等效直徑可藉由後述的實施例中所記載的方法而測定。
再者，若在鋼板表面下0.5 mm的微組織中，除了沃斯田體以外，亦混合存在有麻田散體等組織，則低溫韌性降低。因此，沃斯田體為90%以上。再者，就低溫韌性降低的觀點而言，較佳為麻田散體等組織的面積率少。所謂所述麻田散體等組織，為麻田散體、變韌體（bainite）、肥粒鐵、波來鐵（pearlite）。在混合存在有麻田散體等組織的情況下，理想的是各組織的相對於鋼板整體而言的面積率的合計為10%以下。 [製造條件] 其次，關於本發明的鋼板的製造方法而加以說明。再者，本發明的鋼板適合的是板厚為4 mm以上的高錳鋼板。
本發明的鋼板是藉由如下方式而獲得，將具有所述成分組成的鋼原材料加熱至如下之溫度區域，亦即於將Tx（x=Nb、V或Ti）設為後述的式（1）～式（3）所示的溫度時，以式（1）～式（3）所定義的Tx（℃）的任意一個以上表示，鋼原材料的表面溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下的溫度區域；進行精軋結束溫度為750℃以上、1000℃以下的熱軋而製造鋼板；其後，以自（精軋結束溫度-50℃）或冷卻開始溫度的任意較低的溫度至650℃的鋼板表面的平均冷卻速度為1.0℃/s以上進行冷卻。
以下進行詳細說明。再者，在說明中，關於溫度的「℃」的表示是指鋼板表面或鋼原材料的表面的溫度。
本發明的高錳鋼板可藉由轉爐、電爐等公知的熔製方法對具有所述成分組成的熔鋼進行熔製。而且，亦可於真空脫氣爐中進行2次精煉。較佳的是其後藉由連續鑄造法或造塊-分塊軋製法等公知的鑄造方法製成規定尺寸的鋼坯等鋼原材料。
鑄造後鋼坯：將所獲得的鋼原材料並不冷卻至室溫或冷卻至室溫後加熱為如下的溫度區域，亦即於將Tx（x=Nb、V或Ti）設為式（1）～式（3）所示的溫度時，以式（1）～式（3）所定義的Tx（℃）的任意一個以上表示，鋼原材料的表面溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下的溫度區域 TNb （℃）=7500/{3.0-log10 （[%Nb]×[%C]）}-273…（1） TV （℃）=10800/{7.2-log10 （[%V]×[%C]）}-273…（2） TTi （℃）=7000/{2.8-log10 （[%Ti]×[%C]）}-273…（3） 此處，[%Nb]、[%V]、[%Ti]及[%C]分別表示鋼中的Nb、V、Ti及C的含量（質量%）。在並未含有的元素的情況下，將式中的元素記號設為0而進行計算。
若加熱溫度不足（Tx-50）℃，則熱軋下的變形阻力變高，變得難以較大地獲得每一次通過的壓下量，因此軋製通過數增加，導致軋製效率降低，且存在無法壓接鋼原材料（鋼坯）中的鑄造缺陷的情況。進而，在熔製階段，在鋼中不均一地結晶的包含Nb、V及Ti的結晶物亦殘存於軋製結束後的鋼板中，未能獲得所期望的包含Nb、V及Ti的析出物，耐應力腐蝕破裂性降低。
另一方面，若加熱溫度超過（Tx＋200）℃，則容易由於加熱時的鱗片而產生表面瑕疵，軋製後的修整負荷增大。而且，鋼原材料的表面過度地脫碳，軋製後的鋼板表面成為麻田散體，彎曲性或氫脆性降低。進而由於沃斯田體粒粗大化而未能獲得目標的微組織。
因此，鋼原材料的加熱溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下。較佳為（Tx-30）℃以上。較佳為（Tx＋180）℃以下。再者，在直送軋製的情況下，鋼原材料在（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下開始熱軋。
再者，本發明的所謂「加熱至如下之溫度區域，亦即於將Tx（x=Nb、V或Ti）設為式（1）～式（3）所示的溫度時，以式（1）～式（3）所定義的Tx（℃）的任意一個以上表示，鋼原材料的表面溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下的溫度區域」是表示例如在含有Nb與V此兩種作為所述成分組成的情況下，加熱溫度若滿足（TNb -50）℃以上、（TNb ＋200）℃以下或（TV -50）℃以上、（TV ＋200）℃以下的任意一個以上即可。亦即，可選擇任意的加熱溫度。
熱軋：在粗軋後，將精軋的精軋結束溫度設為750℃以上、1000℃以下而製成所期望的板厚的鋼板。 若熱軋的精軋結束溫度超過1000℃，則容易進行鋼板表面附近的沃斯田體的再結晶，未能獲得所期望的微組織，導致耐應力腐蝕破裂性降低。另一方面，若使精軋結束溫度不足750℃，則熱變形阻力過度變高，對軋製機的負荷變大。而且，軋製效率降低而導致製造成本上升。因此，熱軋的精軋結束溫度為750℃以上、1000℃以下。較佳為800℃以上。較佳為950℃以下。更佳為940℃以下。
精軋的850℃以上、（Tx-50）℃以下的溫度區域的累積壓縮比為10%以上、50%以下（適宜條件） 850℃以上、（Tx-50）℃以下的溫度區域的累積壓縮比若不足10%，則有未能獲得目標的微組織之虞。另一方面，若超過50%，則軋製時的效率降低。而且，有強度變得過大、低溫韌性降低之虞。再者，累積壓縮比是將在精軋中，成為850℃以上、（Tx-50）℃以下的溫度區域的各軋製通過的壓縮比分別相加而進行合計者。
精軋的未再結晶溫度區域（960℃以下）的累積壓縮比為5%以上、60%以下（更適宜條件） 未再結晶溫度區域的累積壓縮比若不足5%，則有未能獲得目標強度之虞。另一方面，若超過60%，則有降伏強度變得過大、低溫韌性降低之虞。再者，累積壓縮比是將在精軋中，成為未再結晶溫度區域的各軋製通過的壓縮比分別相加而進行合計者。
在精軋結束後，自（精軋結束溫度-50℃）或冷卻開始溫度的任意較低的溫度至650℃，以鋼板表面的平均冷卻速度為1.0℃/s以上進行冷卻 若鋼板表面的平均冷卻速度不足1.0℃/s，則在高溫下長時間地滯留，因此碳化物粗大化，因此強度降低。不僅如此，而且生成Cr碳化物，造成韌性及應力腐蝕破裂性降低。因此，平均冷卻速度較佳為1.0℃/s以上。更佳為2.0℃/s以上。另一方面，平均冷卻速度若超過150.0℃/s，則變得難以確保鋼板形狀。因此，平均冷卻速度較佳為150.0℃/s以下。平均冷卻速度更佳為120.0℃/s以下。進而較佳為100.0℃/s以下。此處所謂「平均冷卻速度」是在精軋結束後，自（精軋結束溫度-50℃）或冷卻開始溫度的任意較低溫度至650℃的冷卻速度的平均。
在本發明中，新發現控制冷卻中的平均冷卻速度可有效地抑制冷卻中的Cr碳化物析出，藉此使耐應力腐蝕破裂性提高。
再者，精軋結束溫度～（精軋結束溫度-50℃）的溫度區域的平均冷卻速度並無特別規定，但自可促進Nb、V、Ti系析出物的析出考慮，較佳為1.0℃/s以下。而且，不足650℃的平均冷卻速度亦無特別規定，但自防止鋼板變形的觀點考慮，較佳為不足100.0℃/s。更佳為80.0℃/s以下。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下的實施例。
藉由轉爐-盛桶精煉-連續鑄造法，將製備為表1-1、表1-2中所示的各種成分組成的鋼坯（原材料厚度：250 mm～300 mm）加熱至（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下（x=Nb、V或Ti）後，在表2-1、表2-2中所示的製造條件下實施熱軋，然後在表2-1、表2-2中所示的製造條件下進行冷卻。再者，將Nb、V或Ti的（Tx-50）℃、（Tx＋200）℃分別表示於表1-1、表1-2中。
關於所獲得的板厚為12 mm～80 mm的熱軋鋼板，以下述要領實施微組織調查、母材拉伸試驗、母材韌性、應力腐蝕破裂性試驗。 （1）微組織 微組織的調查是關於所獲得的各鋼板的板厚表面下0.5 mm的位置的與軋製方向平行的剖面，採取微組織觀察用樣品，藉由焦亞硫酸鈉水溶液（10 g Na2 S2 O5 ＋95 ml水溶液）進行浸漬腐蝕後，藉由光學顯微鏡以500倍的倍率對組織進行5視野攝影。其後，對於所獲得的組織圖像，使用圖像分析裝置而求出沃斯田體的面積率、圓等效直徑及縱橫比。
沃斯田體的面積率 沃斯田體的面積率是對沃斯田體進行蝕刻，以500倍對組織拍攝相片，追蹤沃斯田體晶界，藉由圖像分析而求出10 μm以上的沃斯田體的面積相對於沃斯田體面積的整體面積的比例。
沃斯田體的圓等效直徑 沃斯田體的結晶粒徑、亦即沃斯田體的圓等效直徑是對所述組織圖像使用圖像分析，測定各個沃斯田體的面積。根據各個面積算出圓等效直徑。
沃斯田體粒的縱橫比 沃斯田體粒的縱橫比是藉由光學顯微鏡觀察由於所述腐蝕而使沃斯田體晶界出現的組織，關於各個沃斯田體粒算出與最長直徑（長徑）直行的最寬寬度（短徑）相對於長徑的比。
Nb、V、Ti系析出物的圓等效直徑 Nb、V、Ti系析出物的圓等效直徑的調查是關於各鋼板的板厚表面下0.5 mm的位置的與軋製方向平行的剖面，藉由穿透式電子顯微鏡進行10視野的50000倍攝影，對該組織圖像使用圖像分析而測定各個Nb、V、Ti系析出物的面積。根據各個面積算出Nb、V、Ti系析出物的圓等效直徑。
Nb、V、Ti系析出物的個數密度 Nb、V、Ti系析出物的個數密度的調查是關於各鋼板的板厚表面下0.5 mm的位置的與軋製方向平行的剖面，藉由穿透式電子顯微鏡進行10視野的50000倍攝影，調查每1 mm2 的圓等效直徑為0.01 μm～0.5 μm的Nb、V、Ti系析出物的個數，求出Nb、V、Ti系析出物的合計個數密度。 （2）母材拉伸特性 自所獲得的各鋼板採取日本工業標準（Japan Industrial Standards，JIS）5號拉伸試片，依據JIS Z 2241（1998年）的既定而實施拉伸試驗，調查拉伸特性。在本發明中，將降伏強度為400 MPa以上設為母材拉伸特性優異（本發明範圍內）。再者，本發明的母材拉伸特性優異是指抗拉強度為800 MPa以上、總伸長為30%以上。 （3）母材韌性 自板厚超過20 mm的各鋼板的板厚1/4位置、或板厚20 mm以下的各鋼板的板厚1/2位置的與軋製方向垂直的方向，依據JIS Z 2202（1998年）的規定採取夏比V型缺口試片，依據JIS Z 2242（1998年）的規定關於各鋼板而實施3根的夏比衝擊試驗，求出-196℃下的吸收能量，評價母材韌性。在本發明中，將3根吸收能量（vE-196 ）的平均值為50 J以上設為母材韌性優異（本發明範圍內）。進而較佳為吸收能量（vE-196 ）的平均值為100 J以上。 （4）應力腐蝕破裂性 應力腐蝕破裂性試驗是依據美國國際腐蝕工程師協會（National Association of Corrosion Engineers，NACE）標準TM0111-2011基準的慢應變速率試驗方法（Slow Strain Rate Test Method）而實施。使用試片形狀為附有類型A圓棒切口的試片，在溫度為23℃下浸漬於人工海水（氯化物離子濃度為18000 ppm）中，在4×10-7 inch/sec.的應變速度下實施等速拉伸試驗。在本發明中，將斷裂應力為500 MPa以上設為耐應力腐蝕破裂性優異（本發明範圍內）。進而較佳為斷裂應力為600 MPa以上。
將根據以上而獲得之結果表示於表3-1、表3-2中。
[表1-1] 註1：下劃線為本發明範圍外 註2：TNb （℃）=7500/{3.0-log10 （[%Nb]×[%C]）}-273…（1） TV （℃）=10800/{7.2-log10 （[%V]×[%C]）}-273…（2） TTi （℃）=7000/{2.8-log10 （[%Ti]×[%C]）}-273…（3） 此處，[%Nb]、[%V]、[%Ti]及[%C]分別表示鋼中的Nb、V、Ti及C的含量（質量%）。在並未含有的元素的情況下，將式中的元素記號設為0而進行計算。
[表1-2] 註1：下劃線為本發明範圍外 註2：TNb （℃）=7500/{3.0-log10 （[%Nb]×[%C]）}-273…（1） TV （℃）=10800/{7.2-log10 （[%V]×[%C]）}-273…（2） TTi （℃）=7000/{2.8-log10 （[%Ti]×[%C]）}-273…（3） 此處，[%Nb]、[%V]、[%Ti]及[%C]分別表示鋼中的Nb、V、Ti及C的含量（質量%）。在並未含有的元素的情況下，將式中的元素記號設為0而進行計算。
[表2-1] 註：下劃線為本發明範圍外
[表2-2] 註：下劃線為本發明範圍外
[表3-1] 註：下劃線為本發明範圍外
[表3-2] 註：下劃線為本發明範圍外
確認本發明例滿足所述目標性能（母材的降伏強度為400 MPa以上、低溫韌性是吸收能量（vE-196 ）的平均值為50 J以上、耐應力腐蝕破裂性是斷裂應力為500 MPa以上）。另一方面，超出本發明的範圍的比較例的母材強度、低溫韌性、及耐應力腐蝕破裂性的任意一個以上無法滿足所述目標性能。再者，在表3-1、表3-2中，作為比較例的鋼板No.12、鋼板No.36雖然成分組成中的C超出本發明的範圍而造成穩定的沃斯田體少，但不穩定的沃斯田體多，因此平均圓等效直徑為10 μm以上且長徑與短徑的縱橫比為3以上的沃斯田體的面積率為70%。
無
無

Claims (4)

  1. 一種高錳鋼板，其具有以質量%計含有 C：0.20%～0.70%、 Si：0.05%～1.0%、 Mn：15%～30%、 P：0.028%以下、 S：0.02%以下、 Al：0.01%～0.1%、 Cr：0.5%～7.0%、 Ni：0.03%～0.30%、 N：0.0010%～0.0200%，且含有 Nb：0.003%～0.030%、 V：0.03%～0.10%、 Ti：0.003%～0.040% 的一種或兩種以上，剩餘部分包含Fe及不可避免的雜質的成分組成， 鋼板表面下0.5 mm的微組織以沃斯田體為基質相， 所述沃斯田體中的面積率的25%以上是圓等效直徑為10 μm以上，且長徑與短徑的縱橫比為3以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高錳鋼板，其中，除了所述成分組成以外，進而含有選自下述群組A或群組B中的至少一個群組的元素， 註 群組A：以質量%計，選自 Mo：0.05%～2.0%、 W：0.05%～2.0% 中的一種或兩種； 群組B：以質量%計，選自 Ca：0.0005%～0.0050%、 Mg：0.0005%～0.0050%、 稀土金屬：0.0010%～0.0200%中的一種或兩種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的高錳鋼板，其中，鋼板表面下0.5 mm的所述微組織，進而於所述微組織中具有合計2×102 個/mm2 以上的圓等效直徑為0.01 μm～0.5 μm的含有Nb、V、Ti的一種或兩種以上的碳化物、氮化物及碳氮化物。
  4. 一種高錳鋼板的製造方法，其是將具有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的成分組成的鋼原材料加熱至如下之溫度區域，亦即於將Tx（x=Nb、V或Ti）設為式（1）～式（3）所示的溫度時，以式（1）～式（3）所定義的Tx（℃）的任意一個以上表示，鋼原材料的表面溫度為（Tx-50）℃以上、（Tx＋200）℃以下的溫度區域， 進行精軋結束溫度為750℃以上、1000℃以下的熱軋而製造鋼板， 其後，以自（精軋結束溫度-50℃）或冷卻開始溫度的任意較低的溫度至650℃的鋼板表面的平均冷卻速度為1.0℃/s以上進行冷卻， TNb （℃）=7500/{3.0-log10 （[%Nb]×[%C]）}-273…（1） TV （℃）=10800/{7.2-log10 （[%V]×[%C]）}-273…（2） TTi （℃）=7000/{2.8-log10 （[%Ti]×[%C]）}-273…（3） 此處，[%Nb]、[%V]、[%Ti]及[%C]分別表示鋼中的Nb、V、Ti及C的含量（質量%）；在並未含有的元素的情況下，將式中的元素記號設為0而進行計算。
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