JP6760476B2 - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液化ガス貯槽用タンク等、極低温環境で使用される構造用鋼に供して好適な、特に、塩水腐食環境での耐食性に優れる鋼板およびその製造方法に関する。
液化ガス貯槽用構造物に熱間圧延鋼板を供する際、使用環境が極低温となるため、熱間圧延鋼板には強度のみならず極低温での靱性が要求される。例えば、液化天然ガスの貯槽に使用される熱間圧延鋼板には、液化天然ガスの沸点である−１６４℃以下で優れた靱性を確保する必要がある。鋼材の低温靱性が劣ると、極低温貯槽用構造物としての安全性を維持できなくなる危険性があるため、適用される鋼材に対する低温靱性向上に対する要求は強い。この要求に対して、従来は、極低温で脆性を示さないオーステナイト組織を有するオーステナイト系ステンレス鋼や９％Ｎｉ鋼、もしくは５０００系アルミニウム合金が使用されてきた。しかしながら、これらの金属材料は合金コストや製造コストが高いことから、安価で極低温靱性に優れる鋼板への需要がある。そこで、従来の極低温用鋼に代わる新たな鋼板として、比較的安価なオーステナイト安定化元素であるＭｎを多量に添加しオーステナイト組織とした、高Ｍｎ鋼を極低温環境の構造用鋼板として適用することが検討されている。
しかし、オーステナイト組織を有する鋼板が腐食環境に置かれる場合、オーステナイト結晶粒界が腐食により侵食され、引張応力が付加された際に、応力腐食割れが発生しやすいことが、高Ｍｎ鋼の課題になっていた。液化ガス貯槽用構造物などの製作段階には、鋼板の地鉄が表面に露出する場合があり、鋼材表面が塩分など腐食性の物質を含む水蒸気や、水分や油分などと接触すると、鋼材に腐食が発生する。この鋼板表面での腐食反応において、鉄がアノード反応により酸化物（さび）を生成する一方で、水分のカソード反応により水素が発生して、鋼中に水素が侵入することによる水素脆化が生じる。そこに、製作時の曲げ加工や溶接などでの残留応力、あるいは使用環境での負荷応力が作用すると、応力腐食割れが発生し、構造物が破壊に至る危険性がある。従来検討されている高Ｍｎ鋼では、オーステナイト系ステンレス鋼は勿論のこと、９％Ｎｉ鋼や通常の低合金鋼と比較しても、耐食性に劣る場合がある。そのため、安全性の観点から、使用される鋼材が高強度かつ極低温での靱性を有するのは勿論のこと、耐食性に優れることが重要になる。
例えば、特許文献１には、Ｍｎを１５〜３５％、Ｃｕを５％以下、さらにＣとＣｒを適量添加することにより、被削性および溶熱熱影響部の−１９６℃でのシャルピー衝撃特性を改善した鋼材が開示されている。
また、特許文献２には、Ｃ：０．２５〜０．７５％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：２０％超３５％以下、Ｎｉ：０．１％以上７．０％未満、Ｃｒ：０．１％以上８．０％未満を添加して低温靱性を改善した、高Ｍｎ鋼材が開示されている。
さらに、特許文献３には、Ｃを０．００１〜０．８０％、Ｍｎを１５〜３５％含有し、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＲＥＭといった元素を添加することにより、母材および溶接部の極低温靱性およびを改善した、高Ｍｎ鋼材が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２および３に記載の鋼材については、強度と低温靱性を達成するための製造コストの観点並びに、上述したオーステナイト鋼材が塩分腐食環境におかれる場合の耐食性の観点からは、未だ検討の余地があった。
本発明は係る問題に鑑み、耐食性、特に塩分腐食環境における耐食性に優れた高Ｍｎ鋼を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成するために、高Ｍｎ鋼を対象にして、その成分組成や製造条件を決定する各種要因に関して鋭意研究を行ったところ、以下の知見を得るに到った。
ａ．高Ｍｎ鋼をベースにして、ここにＣｒを添加する際に、その添加量および固溶量を適正に制御することにより、塩水腐食環境における鋼板表面での初期の腐食反応を遅延させることができる。これにより、鋼中に侵入する水素量を低減することができ、上述したオーステナイト鋼の応力腐食割れを抑制することができる。
ｂ．さらに、オーステナイトの結晶粒界からの破壊を効果的に抑制するためには、結晶粒界強度を高める対策が有効である。特にＰは、鋼片の凝固過程において、Ｍｎとともに偏析しやすい元素であり、このような偏析部と交わる部分の結晶粒界強度を低下させる。そのため、Ｐなどの不純物元素を低減する必要がある。
本発明は、以上の知見にさらに検討を加えてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ：０．２０％以上０．７０％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上１．００％以下、
Ｍｎ：１５．０％以上３５．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２００％以下、
Ａｌ：０．０１０％以上０．１００％以下、
Ｃｒ：０．５％以上８．０％以下および
Ｎ：０．００１０％以上０．０３００％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成を有し、前記含有Ｃｒの６０％以上が固溶Ｃｒである鋼板。
１．質量％で、
Ｃ：０．２０％以上０．７０％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上１．００％以下、
Ｍｎ：１５．０％以上３５．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２００％以下、
Ａｌ：０．０１０％以上０．１００％以下、
Ｃｒ：０．５％以上８．０％以下および
Ｎ：０．００１０％以上０．０３００％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成を有し、前記含有Ｃｒの６０％以上が固溶Ｃｒである鋼板。
２．前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下、
Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下および
Ｔｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１に記載の鋼板。
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下、
Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下および
Ｔｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１に記載の鋼板。
３．前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｓｎ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上２．０％以下および
Ｗ：０．０１％以上２．０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１または２に記載の鋼板。
Ｃｕ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｓｎ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上２．０％以下および
Ｗ：０．０１％以上２．０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１または２に記載の鋼板。
４．前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上０．０１００％以下および
ＲＥＭ：０．００１０％以上０．０２００％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１、２または３に記載の鋼板。
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、
Ｍｇ：０．０００５％以上０．０１００％以下および
ＲＥＭ：０．００１０％以上０．０２００％以下
から選択される１種または２種以上を含有する前記１、２または３に記載の鋼板。
５．前記１から４のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、１０００℃以上１３００℃以下に加熱後、圧下比：３以上３０以下かつ圧延仕上げ温度：７５０℃以上の熱間圧延を、被圧延材の９５０℃以下６００℃以上の温度範囲における滞在時間：３０分以下にて施し、次いで７００℃以下６００℃以上の温度範囲における平均冷却速度が３℃／ｓ以上の冷却を行う鋼板の製造方法。
なお、本発明において、「耐食性に優れる」とは、ＮＡＣＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０１１１−２０１１基準のＳｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄに準拠した試験であって、温度２３℃で人工海水（塩化物イオン濃度１８０００ｐｐｍ）に浸漬し、ひずみ速度：４×１０-7inch／ｓで等速引張試験を行った場合に、破断応力が４００ＭＰa以上であることをいう。
本発明によれば、耐食性、特に塩分腐食環境における耐食性に優れた鋼板を提供することができる。従って、本発明の鋼板を、例えば液化ガス貯槽用タンク等の、極低温環境で使用される鋼構造物に用いることによって、該鋼構造物の安全性や寿命が大きく向上する結果、産業上格段の効果をもたらすことになる。また、本発明の鋼板は、既存の材料に比べて安価であるため、経済性に優れる利点も有する。
以下、本発明の鋼板について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
［成分組成］
まず、本発明の鋼板の成分組成と、その限定理由について説明する。本発明では、優れた耐食性を確保するため、以下のように鋼板の成分組成を規定する。なお、成分組成を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。
まず、本発明の鋼板の成分組成と、その限定理由について説明する。本発明では、優れた耐食性を確保するため、以下のように鋼板の成分組成を規定する。なお、成分組成を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。
Ｃ：０．２０％以上０．７０％以下
Ｃは、高強度化に有効であり、さらに、安価なオーステナイト安定化元素でありオーステナイトを得るために重要な元素である。その効果を得るためには、Ｃは０．２０％以上の含有を必要とする。一方、０．７０％を超えて含有すると、Ｃｒ炭化物およびＮｂ、Ｖ、Ｔｉ系炭化物の過度な析出を促すため、低温靱性が低下するとともに、腐食の発生起点となる。このため、Ｃは０．２０％以上０．７０％以下とする。好ましくは、０．２５％以上０．６０％以下とする。
Ｃは、高強度化に有効であり、さらに、安価なオーステナイト安定化元素でありオーステナイトを得るために重要な元素である。その効果を得るためには、Ｃは０．２０％以上の含有を必要とする。一方、０．７０％を超えて含有すると、Ｃｒ炭化物およびＮｂ、Ｖ、Ｔｉ系炭化物の過度な析出を促すため、低温靱性が低下するとともに、腐食の発生起点となる。このため、Ｃは０．２０％以上０．７０％以下とする。好ましくは、０．２５％以上０．６０％以下とする。
Ｓｉ：０．０５％以上１．００％以下
Ｓｉは、脱酸材として作用し、製鋼上、必要であるだけでなく、鋼に固溶して固溶強化により鋼板を高強度化する効果を有する。このような効果を得るためには、Ｓｉは０．０５％以上の含有を必要とする。一方、１．００％を超えて含有すると、溶接性および表面性状が劣化し耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。このため、Ｓｉは０．０５％以上１．００％以下とする。好ましくは、０．０７％以上０．５０％以下とする。
Ｓｉは、脱酸材として作用し、製鋼上、必要であるだけでなく、鋼に固溶して固溶強化により鋼板を高強度化する効果を有する。このような効果を得るためには、Ｓｉは０．０５％以上の含有を必要とする。一方、１．００％を超えて含有すると、溶接性および表面性状が劣化し耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。このため、Ｓｉは０．０５％以上１．００％以下とする。好ましくは、０．０７％以上０．５０％以下とする。
Ｍｎ：１５．０％以上３５．０％以下
Ｍｎは、比較的安価なオーステナイト安定化元素である。本発明では、強度と極低温靱性を両立するために重要な元素である。その効果を得るためには、Ｍｎは１５．０％以上の含有を必要とする。一方、３５．０％を超えて含有する場合、極低温靱性を改善する効果が飽和し、合金コストの上昇を招く。また、溶接性、切断性が劣化する。さらに、偏析を助長し、応力腐食割れの発生を助長する。このため、Ｍｎは１５．０％以上３５．０％以下とする。好ましくは、１８．０％以上２８．０％の範囲とする。
Ｍｎは、比較的安価なオーステナイト安定化元素である。本発明では、強度と極低温靱性を両立するために重要な元素である。その効果を得るためには、Ｍｎは１５．０％以上の含有を必要とする。一方、３５．０％を超えて含有する場合、極低温靱性を改善する効果が飽和し、合金コストの上昇を招く。また、溶接性、切断性が劣化する。さらに、偏析を助長し、応力腐食割れの発生を助長する。このため、Ｍｎは１５．０％以上３５．０％以下とする。好ましくは、１８．０％以上２８．０％の範囲とする。
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、０．０３０％を超えて含有すると、粒界に偏析し粒界強度を低下させ、応力腐食割れの発生起点となる。このため、０．０３０％を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。Ｐは含有量が低いほど特性が向上するため、好ましくは０．０２４％以下とし、より好ましくは０．０２０％以下とする。一方、０．００１％未満とするには製鋼に多大なコストを要し経済性が損なわれるため、０．００１％以上の含有は許容される。
Ｐは、０．０３０％を超えて含有すると、粒界に偏析し粒界強度を低下させ、応力腐食割れの発生起点となる。このため、０．０３０％を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。Ｐは含有量が低いほど特性が向上するため、好ましくは０．０２４％以下とし、より好ましくは０．０２０％以下とする。一方、０．００１％未満とするには製鋼に多大なコストを要し経済性が損なわれるため、０．００１％以上の含有は許容される。
Ｓ：０．０２００％以下
Ｓは、母材の低温靭性や延性を劣化させるため、０．０２００％を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。したがって、Ｓは０．０２００％以下、好ましくは０．０１８０％以下とする。一方、０．０００１％未満とするには製鋼に多大なコストを要し経済性が損なわれるため、０．０００１％以上の含有は許容される。
Ｓは、母材の低温靭性や延性を劣化させるため、０．０２００％を上限とし、可能なかぎり低減することが望ましい。したがって、Ｓは０．０２００％以下、好ましくは０．０１８０％以下とする。一方、０．０００１％未満とするには製鋼に多大なコストを要し経済性が損なわれるため、０．０００１％以上の含有は許容される。
Ａｌ：０．０１０％以上０．１００％以下
Ａｌは、脱酸剤として作用し、鋼板の溶鋼脱酸プロセスに於いて、もっとも汎用的に使われる。また、鋼中の固溶Ｎを固定してＡｌＮを形成することにより、結晶粒の粗大化を抑制する効果を有する。これとともに、固溶Ｎ低減による靱性劣化を抑制する効果を有する。このような効果を得るためには、Ａｌは０．０１０％以上の含有を必要とする。一方、０．１００％を超えて含有すると、粗大な窒化物を形成し腐食や破壊の起点となって耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。また、溶接時に溶接金属部に拡散して、溶接金属の靭性を劣化させるため、０．１００％以下とする。好ましくは、０．０２０％以上０．０７０％以下とする。
Ａｌは、脱酸剤として作用し、鋼板の溶鋼脱酸プロセスに於いて、もっとも汎用的に使われる。また、鋼中の固溶Ｎを固定してＡｌＮを形成することにより、結晶粒の粗大化を抑制する効果を有する。これとともに、固溶Ｎ低減による靱性劣化を抑制する効果を有する。このような効果を得るためには、Ａｌは０．０１０％以上の含有を必要とする。一方、０．１００％を超えて含有すると、粗大な窒化物を形成し腐食や破壊の起点となって耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。また、溶接時に溶接金属部に拡散して、溶接金属の靭性を劣化させるため、０．１００％以下とする。好ましくは、０．０２０％以上０．０７０％以下とする。
Ｃｒ：０．５％以上８．０％以下かつ含有Ｃｒの６０％以上が固溶Ｃｒ
Ｃｒは、適量の含有によって塩水腐食環境における鋼板表面での初期の腐食反応を遅延させる効果を有し、この効果により鋼板中への水素侵入量を低下させ、耐応力腐食割れ性を向上する重要な元素である。Ｃｒ量を増大させることで耐食性の向上を図ることが出来るが、一方でＣｒは圧延中に窒化物、炭化物、炭窒化物等の形態で析出することが避けられず、このような析出物は腐食や破壊の起点となって耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。このため、Ｃｒ量は０．５％以上８．０％以下とする。
Ｃｒは、適量の含有によって塩水腐食環境における鋼板表面での初期の腐食反応を遅延させる効果を有し、この効果により鋼板中への水素侵入量を低下させ、耐応力腐食割れ性を向上する重要な元素である。Ｃｒ量を増大させることで耐食性の向上を図ることが出来るが、一方でＣｒは圧延中に窒化物、炭化物、炭窒化物等の形態で析出することが避けられず、このような析出物は腐食や破壊の起点となって耐応力腐食割れ性が低下する場合がある。このため、Ｃｒ量は０．５％以上８．０％以下とする。
ここで、塩水腐食環境における鋼板表面での初期の腐食反応を遅延させる、Ｃｒの効果について詳細に検討したところ、この効果を確実に得るためにはＣｒの固溶量が重要であり、Ｃｒが固溶状態で０．３％以上存在しているときに確実に発揮されることが判明した。一方、Ｃｒを固溶状態にするためには製造条件を工夫する必要があり、製造条件の小変更によって安定的に確保可能なＣｒの固溶率の下限は６０％であるから、固溶Ｃｒ量を０．３％以上にするには、最低０．５％のＣｒ含有が必要となる。固溶Ｃｒの量としては、好ましくは１．０％以上６．０％以下、より好ましくは１．２％以上５．５％以下である。なお、固溶状態とは、溶質原子が析出物等を形成せずに原子として存在している状態のことである。
Ｎ：０．００１０％以上０．０３００％以下
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、極低温靱性向上に有効な元素である。また、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉと結合し、窒化物または炭窒化物として微細に析出して、拡散性水素のトラップサイトとして応力腐食割れを抑制する効果を有する。このような効果を得るためには、Ｎは０．００１０％以上の含有を必要とする。一方、０．０３００％を超えて含有すると、過剰な窒化物または炭窒化物の生成を促し、固溶元素量が低下し耐食性が低下するだけでなく、靭性も低下する。このため、Ｎは０．００１０％以上０．０３００％以下とする。好ましくは０．００２０％以上０．０１５０％以下とする。
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、極低温靱性向上に有効な元素である。また、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉと結合し、窒化物または炭窒化物として微細に析出して、拡散性水素のトラップサイトとして応力腐食割れを抑制する効果を有する。このような効果を得るためには、Ｎは０．００１０％以上の含有を必要とする。一方、０．０３００％を超えて含有すると、過剰な窒化物または炭窒化物の生成を促し、固溶元素量が低下し耐食性が低下するだけでなく、靭性も低下する。このため、Ｎは０．００１０％以上０．０３００％以下とする。好ましくは０．００２０％以上０．０１５０％以下とする。
本発明では、耐食性をさらに向上させることを目的として、上記の必須元素に加えて、必要に応じて、
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下、Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下およびＴｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
を含有することができる。
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下、Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下およびＴｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
を含有することができる。
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下
Ｎｂは、炭窒化物として析出し、生成した炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｎｂは０．００３％以上で含有することが好ましい。一方、０．０３０％を超えて含有すると、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。また、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。このため、Ｎｂを含有する場合は、０．００３％以上０．０３０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上０．０２５％以下、さらには０．００７％以上０．０２２％以下である。
Ｎｂは、炭窒化物として析出し、生成した炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｎｂは０．００３％以上で含有することが好ましい。一方、０．０３０％を超えて含有すると、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。また、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。このため、Ｎｂを含有する場合は、０．００３％以上０．０３０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上０．０２５％以下、さらには０．００７％以上０．０２２％以下である。
Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下
Ｖは、炭窒化物として析出し、生成した炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｖは０．０１％以上で含有することが好ましい。一方、０．１０％を超えて含有すると、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。また、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。このため、Ｖを含有する場合は、０．０１％以上０．１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０２％以上０．０９％以下、さらには０．０３％以上０．０８％以下である。
Ｖは、炭窒化物として析出し、生成した炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｖは０．０１％以上で含有することが好ましい。一方、０．１０％を超えて含有すると、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。また、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。このため、Ｖを含有する場合は、０．０１％以上０．１０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０２％以上０．０９％以下、さらには０．０３％以上０．０８％以下である。
Ｔｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
Ｔｉは、窒化物もしくは炭窒化物として析出し、生成した窒化物もしくは炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｔｉは０．００３％以上で含有することが好ましい。一方、０．０４０％を超えて含有すると、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。また、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。このため、Ｔｉを含有する場合は、０．００３％以上０．０４０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上０．０３５％以下、さらには０．００７％以上０．０３２％以下である。
Ｔｉは、窒化物もしくは炭窒化物として析出し、生成した窒化物もしくは炭窒化物が拡散性水素のトラップサイトとして機能するため、応力腐食割れ抑制の効果を有する元素である。このような効果を得るためには、Ｔｉは０．００３％以上で含有することが好ましい。一方、０．０４０％を超えて含有すると、析出物が粗大化し、母材靱性を劣化させることがある。また、粗大な炭窒化物が析出し、破壊の起点となることがある。このため、Ｔｉを含有する場合は、０．００３％以上０．０４０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．００５％以上０．０３５％以下、さらには０．００７％以上０．０３２％以下である。
さらに、本発明では、耐食性を一層向上させることを目的として、必要に応じて、
Ｃｕ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｓｎ：０．０１％以上０．３０％以下、Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、Ｍｏ：０．０１％以上２．０％以下、Ｗ：０．０１％以上２．０％以下の１種または２種以上
を含有することができる。
Ｃｕ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｎｉ：０．０１％以上０．５０％以下、Ｓｎ：０．０１％以上０．３０％以下、Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、Ｍｏ：０．０１％以上２．０％以下、Ｗ：０．０１％以上２．０％以下の１種または２種以上
を含有することができる。
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷは、Ｃｒと複合添加することによって、高Ｍｎ鋼の塩水腐食環境における耐食性を向上させる元素である。ここで、Ｃｕ、ＳｎおよびＳｂは、鋼材の水素過電圧を増大することで、カソード反応である水素発生反応を抑制する効果を有する。Ｎｉは、鋼材表面に沈殿皮膜を形成し、Ｃｌ-等の腐食性アニオンの地鉄への透過を物理的に抑制する。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷは、腐食に際し、鋼材表面から金属イオンとして遊離し、腐食生成物を緻密にすることで、鋼界面（錆層と地鉄の界面）への腐食性アニオンの透過を抑制する。ＭｏおよびＷはそれぞれＭｏ4 2-およびＷＯ4 2-として遊離し、腐食生成物中または鋼板表面に吸着することで、カチオン選択透過性を付与し、腐食性アニオンの地鉄への透過を電気的に抑制する。
以上の効果は、高Ｍｎ鋼において、Ｃｒと共存した場合において顕在化し、それぞれ上記の下限値以上で発現する。しかし、いずれの元素も多く含有させると、溶接性や靱性を劣化させ、コストの観点からも不利になる。
従って、Ｃｕ量は０．０１％以上０．５０％以下の範囲、Ｎｉ量は０．０１％以上０．５０％以下の範囲、Ｓｎ量は０．０１％以上０．３０％以下の範囲、Ｓｂ量は０．０１％以上０．３０％以下の範囲、Ｍｏ量は０．０１％以上２．０％以下の範囲、Ｗ量は０．０１％以上２．０％以下の範囲とすることが好ましい。
より好ましくは、Ｃｕ量は０．０２％以上０．４０％以下、Ｎｉ量は０．０２％以上０．４０％以下、Ｓｎ量は０．０２％以上０．２５％以下、Ｓｂ量は０．０２％以上０．２５％以下、Ｍｏ量は０．０２％以上１．９％以下、Ｗ量は０．０２％以上１．９％以下である。
同様に、本発明では、耐食性を一層向上させることを目的として、必要に応じて、
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．０１００％以下およびＲＥＭ：０．００１０％以上０．０２００％以下
の１種または２種以上を含有することができる。
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、介在物の形態制御に有用な元素であり、必要に応じて含有できる。ここで、介在物の形態制御とは、展伸した硫化物系介在物を粒状の介在物とすることをいう。この介在物の形態制御を介して、延性、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。このような効果を得るためには、ＣａおよびＭｇは０．０００５％以上、ＲＥＭは０．００１０％以上で含有することが好ましい。一方、いずれの元素も多く含有させると、非金属介在物量が増加し、かえって延性、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する場合がある。また、経済的に不利になる場合がある。
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０００５％以上０．０１００％以下およびＲＥＭ：０．００１０％以上０．０２００％以下
の１種または２種以上を含有することができる。
Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、介在物の形態制御に有用な元素であり、必要に応じて含有できる。ここで、介在物の形態制御とは、展伸した硫化物系介在物を粒状の介在物とすることをいう。この介在物の形態制御を介して、延性、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる。このような効果を得るためには、ＣａおよびＭｇは０．０００５％以上、ＲＥＭは０．００１０％以上で含有することが好ましい。一方、いずれの元素も多く含有させると、非金属介在物量が増加し、かえって延性、靭性、耐硫化物応力腐食割れ性が低下する場合がある。また、経済的に不利になる場合がある。
このため、Ｃａを含有する場合には０．０００５％以上０．００５０％以下、Ｍｇを含有する場合には０．０００５％以上０．０１００％以下、ＲＥＭを含有する場合には０．００１０％以上０．０２００％以下とすることが好ましい。より好ましくは、Ｃａ量は０．００１０％以上０．００４０％以下、Ｍｇ量は０．００１０％以上０．００４０％以下、ＲＥＭ量は０．００２０％以上０．０１５０％以下である。
次に、本発明の製造条件について説明する。なお、以下の説明において、温度（℃）は、鋼板の厚み中心部における温度を意味する。
［鋼素材の再加熱温度：１０００℃以上１３００℃以下］
鋼素材を１０００℃以上に加熱するのは、組織中の炭窒化物を固溶させ、結晶粒径等を均一化するためである。すなわち、加熱温度が１０００℃未満の場合、炭窒化物が十分に固溶しないため所望の特性が得られない。また、１３００℃を超えての加熱は結晶粒径の粗大化による材質劣化に加えて、過剰なエネルギーが必要となり生産性が低下するため、加熱温度の上限は１３００℃とする。好ましくは１０５０℃以上１２５０℃以下、より好
ましくは１０７０℃以上１２５０℃以下の範囲である。
［鋼素材の再加熱温度：１０００℃以上１３００℃以下］
鋼素材を１０００℃以上に加熱するのは、組織中の炭窒化物を固溶させ、結晶粒径等を均一化するためである。すなわち、加熱温度が１０００℃未満の場合、炭窒化物が十分に固溶しないため所望の特性が得られない。また、１３００℃を超えての加熱は結晶粒径の粗大化による材質劣化に加えて、過剰なエネルギーが必要となり生産性が低下するため、加熱温度の上限は１３００℃とする。好ましくは１０５０℃以上１２５０℃以下、より好
ましくは１０７０℃以上１２５０℃以下の範囲である。
［圧下比：３以上３０以下］
圧下比が３未満の熱間圧延では、再結晶を促進し整粒化が図られる効果が得られず、粗大なオーステナイト粒が残存し、その部分が優先的に酸化することで耐食性が劣化することになる。したがって、熱間圧延における圧下比を３以上に限定する。一方、上限は、後述する理由から、３０とする必要がある。ここで、圧下比とは、被圧延材の板厚／圧延後の鋼板の板厚で定義されるものである。
圧下比が３未満の熱間圧延では、再結晶を促進し整粒化が図られる効果が得られず、粗大なオーステナイト粒が残存し、その部分が優先的に酸化することで耐食性が劣化することになる。したがって、熱間圧延における圧下比を３以上に限定する。一方、上限は、後述する理由から、３０とする必要がある。ここで、圧下比とは、被圧延材の板厚／圧延後の鋼板の板厚で定義されるものである。
［圧延仕上げ温度：７５０℃以上］
圧延仕上げ温度が７５０℃未満の場合、圧延中の炭化物析出量が著しく増大し、６００℃以上９５０℃以下における滞在時間が３０分以下の場合でも固溶Ｃｒ量が確保できなくなる場合があり耐食性が低下する。また、７５０℃以下未満で圧延する場合、変形抵抗が大きくなり製造設備に過大な負荷がかかるため、圧延仕上げ温度は７５０℃以上とする。なお、上限は、結晶粒の著しい粗大化を抑制する観点から、１０５０℃以下とすることが好ましい。
圧延仕上げ温度が７５０℃未満の場合、圧延中の炭化物析出量が著しく増大し、６００℃以上９５０℃以下における滞在時間が３０分以下の場合でも固溶Ｃｒ量が確保できなくなる場合があり耐食性が低下する。また、７５０℃以下未満で圧延する場合、変形抵抗が大きくなり製造設備に過大な負荷がかかるため、圧延仕上げ温度は７５０℃以上とする。なお、上限は、結晶粒の著しい粗大化を抑制する観点から、１０５０℃以下とすることが好ましい。
［９５０℃以下６００℃以上の温度域における滞在時間：３０分以下］
熱間圧延において被圧延素材が９５０℃以下６００℃以上の温度域に滞在する時間は、３０分を超えると、圧延中から炭窒化物や炭化物が大量に析出し、必要な固溶Ｃｒ量が減少し耐食性の低下および極低温靭性の低下を引き起こすため、９５０℃以下６００℃以上の温度域における滞在時間を３０分以下に規制する。なお、滞在時間は短いほどよいため、滞在時間に下限を設ける必要はない。
熱間圧延において被圧延素材が９５０℃以下６００℃以上の温度域に滞在する時間は、３０分を超えると、圧延中から炭窒化物や炭化物が大量に析出し、必要な固溶Ｃｒ量が減少し耐食性の低下および極低温靭性の低下を引き起こすため、９５０℃以下６００℃以上の温度域における滞在時間を３０分以下に規制する。なお、滞在時間は短いほどよいため、滞在時間に下限を設ける必要はない。
ここで、９５０℃以下６００℃以上の温度域における滞在時間を３０分以下とするには、被圧延材の長さを５０００mm以下にし、かつ被圧延材からの圧下比を上述のとおり３０以下に限定する。被圧延材の長さが５０００mmを超える場合および圧下比が３０を超える場合、圧延時間が長くなり、結果として９５０℃以下６００℃以上の範囲における滞在時間が３０分を超えるためである。
［７００℃以下６００℃以上における平均冷却速度：３℃/s以上］
７００℃以下６００℃以上における平均冷却速度が３℃/s未満の場合、Ｃｒ炭化物などの析出物が大量に生成するため、平均冷却速度を３℃/s以上に限定する。なお、平均冷却速度は速いほど良いためその上限を設ける必要はない。
７００℃以下６００℃以上における平均冷却速度が３℃/s未満の場合、Ｃｒ炭化物などの析出物が大量に生成するため、平均冷却速度を３℃/s以上に限定する。なお、平均冷却速度は速いほど良いためその上限を設ける必要はない。
表１に示したNo.１〜２８の鋼を溶製し、スラブとした後、表２に示した製造条件により板厚が６mm〜50mmの鋼板とし試料No.１〜３４の厚鋼板を製造し、下記の試験に供した。
耐食性試験は、ＮＡＣＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＴＭ０１１１−２０１１基準のＳｌｏｗＳｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ(以下、ＳＳＲＴ試験)に準拠して実施した。試験片形状はＴｙｐｅＡ丸棒切欠き付き試験片を用い、温度２３℃で人工海水（塩化物イオン濃度１８０００ｐｐｍ）に浸漬し、ひずみ速度：４×１０-7inch／ｓで等速引張試験を実施した。ここでは、破断応力が４００ＭＰa以上を耐応力腐食割れ性に優れるものとした。
以上により得られた結果を、表２に示す。
以上により得られた結果を、表２に示す。
本発明に従う発明例（試料No.１〜１７）は、耐食性がＳＳＲＴ試験の破断応力で４００ＭＰa以上を満足することを確認した。一方、本発明の範囲を外れる比較例(試料No.１８〜３４)は、耐応力腐食割れ性が、上述の目標性能を満足できていない。
Claims (5)
- 質量％で、
Ｃ：０．２０％以上０．７０％以下、
Ｓｉ：０．０５％以上１．００％以下、
Ｍｎ：１５．０％以上３５．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０２００％以下、
Ａｌ：０．０１０％以上０．１００％以下、
Ｃｒ：０．５％以上８．０％以下および
Ｎ：０．００１０％以上０．０３００％以下
を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の成分組成を有し、前記含有Ｃｒの６０％以上が固溶Ｃｒである鋼板。 - 前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００３％以上０．０３０％以下、
Ｖ：０．０１％以上０．１０％以下および
Ｔｉ：０．００３％以上０．０４０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する請求項１に記載の鋼板。 - 前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｎｉ：０．０１％以上０．５０％以下、
Ｓｎ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｓｂ：０．０１％以上０．３０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上２．０％以下および
Ｗ：０．０１％以上２．０％以下
から選択される１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載の鋼板。 - 前記成分組成は、さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０００５％以上０．００５０％以下および
ＲＥＭ：０．００１０％以上０．０２００％以下
から選択される１種または２種を含有する請求項１、２または３に記載の鋼板。 - 請求項１から４のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、１０００℃以上１３００℃以下に加熱後、圧下比：３以上３０以下かつ圧延仕上げ温度：７５０℃以上の熱間圧延を、被圧延材の９５０℃以下６００℃以上の温度範囲における滞在時間：３０分以下にて施し、次いで７００℃以下６００℃以上の温度範囲における平均冷却速度が３℃／ｓ以上の冷却を行う、含有Ｃｒの６０％以上が固溶Ｃｒである鋼板の製造方法。
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