CN111108225A - 钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的高Mn钢。所述高Mn钢具有如下成分组成：含有C：0.20％以上且0.70％以下、Si：0.05％以上且1.00％以下、Mn：15.0％以上且35.0％以下、P：0.030％以下、S：0.0200％以下、Al：0.010％以上且0.100％以下、Cr：0.5％以上且8.0％以下和N：0.0010％以上且0.0300％以下，余量为Fe和不可避免的杂质，所述所含Cr的60％以上为固溶Cr。

Description

钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合供于液化气储罐用罐等在极低温环境下使用的结构用钢的、特别是盐水腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢板及其制造方法。
背景技术
在将热轧钢板供于液化气储罐用结构物时，使用环境为极低温，因此，对于热轧钢板而言不仅要求强度，还要求极低温下的韧性。例如，对于液化天然气的储罐中使用的热轧钢板而言，需要在液化天然气的沸点即-164℃以下确保优良的韧性。若钢材的低温韧性差，则存在无法维持作为极低温储罐用结构物的安全性的风险，因此，提高所应用的钢材的低温韧性的要求强烈。对于该要求，以往一直使用具有在极低温下不显示脆性的奥氏体组织的奥氏体系不锈钢、9％Ni钢、或者5000系铝合金。然而，由于这些金属材料的合金成本、制造成本高，因此需要廉价且极低温韧性优良的钢板。因此，作为代替以往的极低温用钢的新型钢板，正在研究将大量添加比较廉价的奥氏体稳定化元素Mn而形成了奥氏体组织的高Mn钢用作极低温环境的结构用钢板。
但是，在将具有奥氏体组织的钢板置于腐蚀环境中的情况下，奥氏体晶界由于腐蚀而被侵蚀，在被施加拉伸应力时容易发生应力腐蚀开裂，这成为高Mn钢的课题。在液化气储罐用结构物等的制作阶段，存在钢板的钢基露出表面的情况，在钢材表面与包含盐等腐蚀性物质的水蒸气、水、油等接触时，钢材发生腐蚀。在该钢板表面的腐蚀反应中，铁通过阳极反应而生成氧化物(锈)，另一方面，通过水的阴极反应而产生氢，发生氢侵入钢中引起的氢脆。若制作时的弯曲加工、焊接等中的残余应力、或者使用环境中的负荷应力作用于该钢板，则存在发生应力腐蚀开裂、导致结构物断裂的风险。就以往研究的高Mn钢而言，存在如下情况：不用说与奥氏体系不锈钢相比，即使与9％Ni钢、通常的低合金钢相比，耐腐蚀性也差。因此，从安全性的观点出发，所使用的钢材不用说要具有高强度且极低温下的韧性，耐腐蚀性优良也是重要的。
例如，专利文献1中公开了通过添加15～35％的Mn、5％以下的Cu、进一步适量添加C和Cr而改善了切削性和焊接热影响区的-196℃下的夏比冲击特性的钢材。
另外，专利文献2中公开了通过添加C：0.25～0.75％、Si：0.05～1.0％、Mn：大于20％且为35％以下、Ni：0.1％以上且小于7.0％、Cr：0.1％以上且小于8.0％而改善了低温韧性的高Mn钢材。
此外，专利文献3中公开了通过含有0.001～0.80％的C、15～35％的Mn并添加Cr、Ti、Si、Al、Mg、Ca、REM之类的元素而改善了母材和焊接部的极低温韧性的高Mn钢材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-508452号公报
专利文献2：日本特开2016-84529号公报
专利文献3：日本特开2016-196703号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，关于专利文献1、2和3中记载的钢材，从用于实现强度和低温韧性的制造成本的观点以及将上述奥氏体钢材置于盐腐蚀环境中时的耐腐蚀性的观点出发，还有研究的空间。
鉴于该问题，本发明的目的在于提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的高Mn钢。
用于解决问题的方法
本发明人为了完成上述课题，以高Mn钢为对象，对决定其成分组成、制造条件的各种因素进行了深入研究，结果得到了以下见解。
a.以高Mn钢为基础，向其中添加Cr时，通过适当控制其添加量和固溶量，能够延迟盐水腐蚀环境下的钢板表面处的初期的腐蚀反应。由此，能够减少侵入钢中的氢量，能够抑制上述奥氏体钢的应力腐蚀开裂。
b.此外，为了有效地抑制从奥氏体的晶界开始的断裂，提高晶界强度的对策是有效的。特别是，P是在钢片的凝固过程中容易与Mn一起偏析的元素，使与这样的偏析部交叉的部分的晶界强度降低。因此，需要减少P等杂质元素。
本发明是对以上的见解进一步进行研究而完成的，其主旨如下。
1.一种钢板，
其具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.20％以上且0.70％以下、Si：0.05％以上且1.00％以下、Mn：15.0％以上且35.0％以下、P：0.030％以下、S：0.0200％以下、Al：0.010％以上且0.100％以下、Cr：0.5％以上且8.0％以下和N：0.0010％以上且0.0300％以下，余量为Fe和不可避免的杂质，
所述所含Cr的60％以上为固溶Cr。
2.如上述1所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Nb：0.003％以上且0.030％以下、V：0.01％以上且0.10％以下和Ti：0.003％以上且0.040％以下中的一种或两种以上。
3.如上述1或2所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Cu：0.01％以上且0.50％以下、Ni：0.01％以上且0.50％以下、Sn：0.01％以上且0.30％以下、Sb：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且2.0％以下和W：0.01％以上且2.0％以下中的一种或两种以上。
4.如上述1、2或3所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Ca：0.0005％以上且0.0050％以下、Mg：0.0005％以上且0.0100％以下和REM：0.0010％以上且0.0200％以下中的一种或两种以上。
5.一种钢板的制造方法，其中，将具有上述1～4中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1000℃以上且1300℃以下，然后以被轧制材料在950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间为30分钟以下的方式实施压下比为3以上且30以下并且终轧温度为750℃以上的热轧，接着，进行700℃以下且600℃以上的温度范围内的平均冷却速度为3℃/秒以上的冷却。
需要说明的是，在本发明中，“耐腐蚀性优良”是指，进行依据NACE StandardTM0111-2011标准的慢应变速率试验法(Slow Strain Rate Test Method)的试验、即在温度23℃下浸渍于人工海水(氯离子浓度18000ppm)中并以应变速率4×10-7英寸/秒进行等速拉伸试验的情况下，断裂应力为400MPa以上。
发明效果
根据本发明，能够提供耐腐蚀性、特别是盐腐蚀环境下的耐腐蚀性优良的钢板。因此，通过将本发明的钢板用于例如液化气储罐用罐等在极低温环境下使用的钢结构物，该钢结构物的安全性、寿命大幅提高，结果带来了产业上显著的效果。另外，本发明的钢板与现有的材料相比廉价，因此还具有经济性优良的优点。
具体实施方式
以下，对本发明的钢板详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。
[成分组成]
首先，对本发明的钢板的成分组成及其限定理由进行说明。在本发明中，为了确保优良的耐腐蚀性，如下规定钢板的成分组成。需要说明的是，只要没有特别说明，则表示成分组成的“％”是指“质量％”。
C：0.20％以上且0.70％以下
C对高强度化有效，而且是廉价的奥氏体稳定化元素，是用于得到奥氏体的重要元素。为了得到该效果，需要含有0.20％以上的C。另一方面，若超过0.70％而含有，则促使Cr碳化物和Nb、V、Ti系碳化物的过度析出，因此低温韧性降低，并且成为腐蚀的发生起点。因此，将C设定为0.20％以上且0.70％以下。优选设定为0.25％以上且0.60％以下。
Si：0.05％以上且1.00％以下
Si作为脱氧材料发挥作用，在炼钢上不仅是必要的，而且具有固溶于钢中而通过固溶强化使钢板高强度化的效果。为了得到这样的效果，Si需要含有0.05％以上。另一方面，若超过1.00％而含有，则存在焊接性和表面性状劣化、耐应力腐蚀开裂性降低的情况。因此，将Si设定为0.05％以上且1.00％以下。优选设定为0.07％以上且0.50％以下。
Mn：15.0％以上且35.0％以下
Mn是比较廉价的奥氏体稳定化元素。在本发明中，Mn是用于兼顾强度和极低温韧性的重要元素。为了得到该效果，Mn需要含有15.0％以上。另一方面，在超过35.0％而含有时，改善极低温韧性的效果饱和，导致合金成本的升高。另外，焊接性、切割性劣化。进而，助长偏析，助长应力腐蚀开裂的发生。因此，将Mn设定为15.0％以上且35.0％以下。优选设定为18.0％以上且28.0％的范围。
P：0.030％以下
P在超过0.030％而含有时，在晶界偏析而使晶界强度降低，成为应力腐蚀开裂的发生起点。因此，优选以0.030％为上限，并尽可能降低。P的含量越低，则特性越提高，因此优选设定为0.024％以下，更优选设定为0.020％以下。另一方面，若要设定为小于0.001％，则炼钢需要极大的成本，经济性受损，因此允许含有0.001％以上。
S：0.0200％以下
S使母材的低温韧性、延展性劣化，因此优选以0.0200％为上限，并尽可能降低。因此，将S设定为0.0200％以下，优选设定为0.0180％以下。另一方面，若要设定为小于0.0001％，则炼钢需要极大的成本，经济性受损，因此允许含有0.0001％以上。
Al：0.010％以上且0.100％以下
Al作为脱氧剂发挥作用，最常用于钢板的钢水脱氧工艺中。另外，通过固定钢中的固溶N而形成AlN，具有抑制晶粒的粗大化的效果。与此同时，具有抑制由固溶N减少引起的韧性劣化的效果。为了得到这样的效果，Al需要含有0.010％以上。另一方面，若超过0.100％而含有，则存在如下情况：形成粗大的氮化物而成为腐蚀、断裂的起点，耐应力腐蚀开裂性降低。另外，由于在焊接时扩散到焊接金属部而使焊接金属的韧性劣化，因此设定为0.100％以下。优选设定为0.020％以上且0.070％以下。
Cr：0.5％以上且8.0％以下并且所含Cr的60％以上为固溶Cr
Cr通过适量含有而具有延迟盐水腐蚀环境下的钢板表面处的初期的腐蚀反应的效果，是利用该效果使氢向钢板中的侵入量降低、从而提高耐应力腐蚀开裂性的重要元素。通过增大Cr量，能够实现耐腐蚀性的提高，但是，另一方面，存在如下情况：Cr不可避免地在轧制中以氮化物、碳化物、碳氮化物等的形态析出，这样的析出物成为腐蚀、断裂的起点，耐应力腐蚀开裂性降低。因此，将Cr量设定为0.5％以上且8.0％以下。
在此，对延迟盐水腐蚀环境下的钢板表面处的初期的腐蚀反应的Cr的效果详细进行了研究，结果查明，为了可靠地得到该效果，Cr的固溶量是重要的，在Cr以固溶状态存在0.3％以上时，能可靠地发挥该效果。另一方面，为了使Cr成为固溶状态，需要钻研制造条件，通过制造条件的小变更能够稳定地确保的Cr的固溶率的下限为60％，因此，为了使固溶Cr量为0.3％以上，需要最低含有0.5％的Cr。作为固溶Cr的量，优选为1.0％以上且6.0％以下，更优选为1.2％以上且5.5％以下。需要说明的是，固溶状态是指，溶质原子不形成析出物等而以原子的形式存在的状态。
N：0.0010％以上且0.0300％以下
N是奥氏体稳定化元素，是对提高极低温韧性有效的元素。另外，具有与Nb、V、Ti结合而以氮化物或碳氮化物的形式微细地析出、并作为扩散性氢的捕获位点而抑制应力腐蚀开裂的效果。为了得到这样的效果，N需要含有0.0010％以上。另一方面，若超过0.0300％而含有，则促使过量的氮化物或碳氮化物的生成，固溶元素量降低、耐腐蚀性降低，不仅如此，韧性也降低。因此，将N设定为0.0010％以上且0.0300％以下。优选设定为0.0020％以上且0.0150％以下。
在本发明中，出于进一步提高耐腐蚀性的目的，可以在上述必需元素的基础上根据需要含有Nb：0.003％以上且0.030％以下、V：0.01％以上且0.10％以下和Ti：0.003％以上且0.040％以下。
Nb：0.003％以上且0.030％以下
Nb以碳氮化物的形式析出，生成的碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能，因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，Nb优选含有0.003％以上。另一方面，若超过0.030％而含有，则有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。另外，有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。因此，在含有Nb的情况下，优选设定为0.003％以上且0.030％以下。更优选为0.005％以上且0.025％以下，进一步优选为0.007％以上且0.022％以下。
V：0.01％以上且0.10％以下
V以碳氮化物的形式析出，生成的碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能，因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，V优选含有0.01％以上。另一方面，若超过0.10％而含有，则有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。另外，有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。因此，在含有V的情况下，优选设定为0.01％以上且0.10％以下。更优选为0.02％以上且0.09％以下，进一步优选为0.03％以上且0.08％以下。
Ti：0.003％以上且0.040％以下
Ti以氮化物或碳氮化物的形式析出，生成的氮化物或碳氮化物作为扩散性氢的捕获位点发挥功能，因此是具有抑制应力腐蚀开裂的效果的元素。为了得到这样的效果，Ti优选含有0.003％以上。另一方面，若超过0.040％而含有，则有时析出物粗大化而使母材韧性劣化。另外，有时析出粗大的碳氮化物而成为断裂的起点。因此，在含有Ti的情况下，优选设定为0.003％以上且0.040％以下。更优选为0.005％以上且0.035％以下，进一步优选为0.007％以上且0.032％以下。
进而，在本发明中，出于进一步提高耐腐蚀性的目的，可以根据需要含有Cu：0.01％以上且0.50％以下、Ni：0.01％以上且0.50％以下、Sn：0.01％以上且0.30％以下、Sb：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且2.0％以下和W：0.01％以上且2.0％以下中的一种或两种以上。
Cu、Ni、Sn、Sb、Mo和W是通过与Cr复合添加而使高Mn钢在盐水腐蚀环境下的耐腐蚀性提高的元素。在此，Cu、Sn和Sb具有通过增大钢材的氢过电压来抑制作为阴极反应的析氢反应的效果。Ni在钢材表面形成沉淀覆膜而物理地抑制Cl-等腐蚀性阴离子向钢基中的渗透。另外，Cu、Ni、Sn、Sb、Mo和W在腐蚀时以金属离子的形式从钢材表面游离出来，使腐蚀产物致密，由此抑制腐蚀性阴离子向钢界面(锈层与钢基的界面)的渗透。Mo和W分别以Mo4 2-和WO4 2-的形式游离出来，吸附在腐蚀产物中或钢板表面，由此赋予阳离子选择渗透性，电抑制腐蚀性阴离子向钢基中的渗透。
当这些元素在高Mn钢中与Cr共存的情况下，上述效果变得明显，并且各自在上述下限值以上时显现出来。但是，若任一元素大量含有，则使焊接性、韧性劣化，从成本的观点考虑也变得不利。
因此，优选将Cu量设定为0.01％以上且0.50％以下的范围，将Ni量设定为0.01％以上且0.50％以下的范围，将Sn量设定为0.01％以上且0.30％以下的范围，将Sb量设定为0.01％以上且0.30％以下的范围，将Mo量设定为0.01％以上且2.0％以下的范围，将W量设定为0.01％以上且2.0％以下的范围。
更优选Cu量为0.02％以上且0.40％以下，Ni量为0.02％以上且0.40％以下，Sn量为0.02％以上且0.25％以下，Sb量为0.02％以上且0.25％以下，Mo量为0.02％以上且1.9％以下，W量为0.02％以上且1.9％以下。
同样地，在本发明中，出于进一步提高耐腐蚀性的目的，可以根据需要含有Ca：0.0005％以上且0.0050％以下、Mg：0.0005％以上且0.0100％以下和REM：0.0010％以上且0.0200％以下中的一种或两种以上。
Ca、Mg和REM是对夹杂物的形态控制有用的元素，可以根据需要含有。在此，夹杂物的形态控制是指，使伸展的硫化物系夹杂物成为粒状的夹杂物。经由该夹杂物的形态控制，使延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。为了得到这样的效果，优选Ca和Mg含有0.0005％以上，REM含有0.0010％以上。另一方面，若任一元素大量含有，则存在如下情况：非金属夹杂物量增加，反而延展性、韧性、耐硫化物应力腐蚀开裂性降低。另外，有时在经济上变得不利。
因此，在含有Ca的情况下，优选设定为0.0005％以上且0.0050％以下，在含有Mg的情况下，优选设定为0.0005％以上且0.0100％以下，在含有REM的情况下，优选设定为0.0010％以上且0.0200％以下。更优选Ca量为0.0010％以上且0.0040％以下、Mg量为0.0010％以上且0.0040％以下、REM量为0.0020％以上且0.0150％以下。
接着，对本发明的制造条件进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，温度(℃)是指钢板的厚度中心部的温度。
[钢原材的再加热温度：1000℃以上且1300℃以下]
将钢原材加热至1000℃以上是为了使组织中的碳氮化物固溶、使结晶粒径等均匀化。即，在加热温度低于1000℃时，碳氮化物没有充分地固溶，因此无法得到所期望的特性。另外，超过1300℃的加热会发生由结晶粒径的粗大化引起的材质劣化、并且需要过量的能量而使生产率降低，因此将加热温度的上限设定为1300℃。优选为1050℃以上且1250℃以下，更优选为1070℃以上且1250℃以下的范围。
[压下比：3以上且30以下]
在压下比小于3的热轧中，无法得到促进再结晶而实现整粒化的效果，粗大的奥氏体晶粒残留，该部分优先氧化，由此导致耐腐蚀性劣化。因此，将热轧中的压下比限定为3以上。另一方面，出于后述的理由，上限需要设定为30。在此，压下比是用被轧制材料的板厚/轧制后的钢板的板厚来定义的。
[终轧温度：750℃以上]
在终轧温度低于750℃时，轧制中的碳化物析出量显著增大，即使在600℃以上且950℃以下的范围内的停留时间为30分钟以下的情况下，有时也无法确保固溶Cr量，耐腐蚀性降低。另外，在低于750℃以下进行轧制时，变形阻力变大，对制造设备施加过大的负荷，因此，将终轧温度设定为750℃以上。需要说明的是，从抑制晶粒的显著粗大化的观点出发，上限优选设定为1050℃以下。
[在950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间：30分钟以下]
若热轧中被轧制原材在950℃以下且600℃以上的温度范围内停留的时间超过30分钟，则从轧制中大量析出碳氮化物、碳化物，必要的固溶Cr量减少，引起耐腐蚀性的降低和极低温韧性的降低，因此，将在950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间限制为30分钟以下。需要说明的是，停留时间越短越好，因此无需对停留时间设置下限。
在此，为了使在950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间为30分钟以下，将被轧制材料的长度设定为5000mm以下，并且将来自被轧制材料的压下比如上所述限定为30以下。这是因为，在被轧制材料的长度超过5000mm的情况和压下比超过30的情况下，轧制时间变长，结果，在950℃以下且600℃以上的范围内的停留时间超过30分钟。
[700℃以下且600℃以上的范围内的平均冷却速度：3℃/秒以上]
在700℃以下且600℃以上的范围内的平均冷却速度小于3℃/秒时，大量生成Cr碳化物等析出物，因此，将平均冷却速度限定为3℃/秒以上。需要说明的是，平均冷却速度越快越好，因此无需设置其上限。
实施例
将表1所示的No.1～28的钢熔炼，制成钢坯，然后根据表2所示的制造条件制成板厚为6mm～50mm的钢板，制造试样No.1～34的厚钢板，供于下述试验。
耐腐蚀性试验依据NACE Standard TM0111-2011标准的慢应变速率试验法(以下，称为SSRT试验)实施。关于试验片形状，使用带缺口A型圆棒试验片，在温度23℃下浸渍在人工海水(氯离子浓度18000ppm)中，以应变速率4×10-7英寸/秒实施等速拉伸试验。在此，将断裂应力为400MPa以上视为耐应力腐蚀开裂性优良。
将以上得到的结果示于表2。
Figure BDA0002415537920000131
Figure BDA0002415537920000141
就本发明的发明例(试样No.1～17)而言，确认了耐腐蚀性满足SSRT试验的断裂应力为400MPa以上。另一方面，就在本发明范围之外的比较例(试样No.18～34)而言，耐应力腐蚀开裂性无法满足上述的目标性能。

Claims (5)

1.一种钢板，
其具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.20％以上且0.70％以下、Si：0.05％以上且1.00％以下、Mn：15.0％以上且35.0％以下、P：0.030％以下、S：0.0200％以下、Al：0.010％以上且0.100％以下、Cr：0.5％以上且8.0％以下和N：0.0010％以上且0.0300％以下，余量为Fe和不可避免的杂质，
所述所含Cr的60％以上为固溶Cr。
2.如权利要求1所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Nb：0.003％以上且0.030％以下、V：0.01％以上且0.10％以下和Ti：0.003％以上且0.040％以下中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Cu：0.01％以上且0.50％以下、Ni：0.01％以上且0.50％以下、Sn：0.01％以上且0.30％以下、Sb：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且2.0％以下和W：0.01％以上且2.0％以下中的一种或两种以上。
4.如权利要求1、2或3所述的钢板，其中，所述成分组成以质量％计还含有选自Ca：0.0005％以上且0.0050％以下、Mg：0.0005％以上且0.0100％以下和REM：0.0010％以上且0.0200％以下中的一种或两种以上。
5.一种钢板的制造方法，其中，将具有权利要求1～4中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1000℃以上且1300℃以下，然后以被轧制材料在950℃以下且600℃以上的温度范围内的停留时间为30分钟以下的方式实施压下比为3以上且30以下并且终轧温度为750℃以上的热轧，接着，进行700℃以下且600℃以上的温度范围内的平均冷却速度为3℃/秒以上的冷却。
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