KR101125886B1

KR101125886B1 - 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101125886B1
Application number: KR1020080120185A
Authority: KR
Inventors: 정환교; 고성웅
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2008-11-29
Filing date: 2008-11-29
Publication date: 2012-03-21
Also published as: KR20100061601A

Abstract

본 발명은 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유조선의 원유탱크 바닥과 같이 원유에 포함된 염수와 부식에 의하여 염수의 염기도가 낮아진 용액환경 내에서 우수한 전면부식 및 국부부식 저항성을 가질 뿐만 아니라 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재에 관한 것이다.

상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 선박용 강재는 C : 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.003중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Al: 0.001~0.1중량%, N: 0.003~0.015중량%, Ti: 0.005~0.05중량%, Nb: 0.005~0.1중량%에 더하여 Ni: 0.05~3.0중량%, Cr: 0.02~1.0중량%, Mo: 0.02~0.5중량%, W: 0.02~0.5중량% 및 Ca: 0.0005~0.01중량%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 1.5>C+2.5Si+0.3Mn+4Ni+3W-3Cu-4Mo-6Cr, Ti/N : 1.5~2.5, Nb/N : 1.0~10의 관계를 충족하는 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.

강산, 염수용액, 전면부식, 국부부식, 선박용 강재

Description

강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재 및 그 제조방법{HIGH STRENGTH SHIP-BUILDING STEEL WITH EXCELLENT GENERAL CORROSION AND PITTING CORROSION RESISTANCE AT LOW PH CHLORIDE SOLUTION AND EXCELLENT HAZ TOUGHNESS AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

선박에 사용되는 다양한 강재중 특히, 유조선용 원유탱크에 사용되는 강재는 원유탱크 내부의 환경에 의하여 매우 심각한 부식손상이 발생한다. 원유탱크 내면에서는 원유 중의 휘발성분이나 혼입해수, 유전염수중의 염분 방폭을 위해 탱크속으로 보내지는 불활성가스, 내부 기온차에 의한 결로등에 의해 다양한 형태의 부식 이 진행되며, 그 부식속도 또한 일반염수환경에 비해서 월등히 크다. 특히, 원유탱커의 유도 바닥판에서는 직경 50mm 이하의 식공(Pit)들이 다수 발생하며, 식공들의 성장속도는 최대 4mm/y에 이르기도 한다. 원유탱크의 바닥판과 달리 상판에서는 부식속도가 최대 0.3mm/y로 선체 설계시에 고려하는 부식에 의한 평균 쇠모속도인 0.1mm/y를 크게 초과하지는 않는다.

이러한 부식손상을 피하기 위하여 원유탱크 재료에 방식 도장을 실시하는 것이 일부 시행되고 있지만, 초기 도장 비용 및 향후 재도장의 비용이 발생하고 일부 도장 결함부에서는 국부부식이 더욱 조장되는 경우가 있다. 또한 부식에 의한 두께 손실을 감안하여 강판두께를 더욱 두껍게 할 경우 강재비의 상승 뿐만 아니라 선박자체의 무게가 무거워지므로 연료소모량의 증가 등 여러가지 문제들이 발생하므로 최근들어 국부부식 및 전면부식에 대한 저항성이 우수한 선박용 강재의 개발이 요구되고 있다.

원유탱크내 부위별 부식형태 및 부식속도의 차이는 부식환경 및 부식기구의 차이에서 비롯된다. 원유탱크 상판에서는 원유에서 증발되는 H₂S 가스와 방폭을 위하여 투입되는 불활성가스중 CO₂, SO₂, O₂등의 가스가 기온차에 의해 강재표면에 형성된 결로와 반응하여 부식이 진행된다. 반면, 바닥판에서는 원유중에 포함된 염수나, 주변에서 유입된 해수에 의하여 부식이 시작되나, 부식되는 부위가 오일코팅 층의 결함이 발생한 부위로 한정되어 있고, 이러한 국부적인 부위에서의 부식은 부식이 진행되면서, 부식부에 존재하는 염수를 산성화 시킨다. 부식에 의하여 발생되는 수소이온이 염수의 염소이온과 결함하고 부식부위에 계속 정체함으로 국부적인 부식부위는 점점 산성화되고 산성화에 따라 부식속도는 점점 빨라지므로 매우 빠른 부식속도를 보이는 식공의 형태로 성장하게 된다. 실제로 운항중인 선박에서 발견된 식공 내부에서 채취된 용액을 분석한 결과 pH가 1.0에 가까울 정도로 매우 낮은 산성을 나타내었다. 따라서 원유탱크로 사용되는 강재는 강산 염수분위기에서 우수한 내식성을 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 선박에 사용되는 강재는 다양한 용접환경에 노출되는데, 따라서 우수한 용접성 및 용접부 물성확보는 필수적이다. 특히, 현재 주로 사용되는 원유탱크용 강재는 주로 20mm 미만의 박물재가 사용되므로 용접시 입열량이 높지 않아 용접열영향부의 인성저하는 심각하지 않으나, 최근들어 선박이 대형화됨에 따라 원유탱크용 강재도 고강도화나 후물화되고 있다. 용접시 열영향부, 특히 용융선 근처의 용접 열영향부는 융점에 가까운 온도까지 가열된다. 따라서 용접 열영향부의 결정립이 조대하게 성장하고 또한 냉각속도가 증가하므로 인성에 취약한 마르텐사이트나 MA(Martensite-Austenite Constituent)와 같은 저온조직이 형성되기 때문에 용접부 물성중 용접 열영향부의 인성의 열화가 더욱 심각하다. 특히, 상술한 바와 같이 강재가 후물화 됨에 따라 적은 입열량으로 용접할 경우에는 용접생산성이 떨어지는 문제가 있으므로 용접입열량을 증가시키는 경향이 있는데, 용접 입열량이 증가할수록 용접부 주위의 온도는 점점 높아져 오스테나이트 결정립의 성장속도는 더욱 빨라지고, 냉각속도는 더욱 증가되므로 저온변태상은 더욱 용이해진다. 따라서, 용접부위에서 오스테나이트 결정립 성장이 억제되고 저온변태상이 생기지 않는 것이 바람직하다.

선박용 강재의 내식성 향상을 위해서는 현재까지 하기하는 기술들이 제안된 바 있다.

일본 특허공개 2000-17381호 공보는 선박 외판, 밸러스트 탱크, 화물 오일 탱크, 광탄선 화물 홀드 등의 사용 환경에서 우수한 내식성을 갖는 조선용 강을 제안하고 있는데, 상기 공보에 제안된 조선용 강은 중량％로, C:0.01～0.25％, Si:0.05～0.50％, Mn:0.05～2.0％, P:0.10％이하, S:0.001～0.10％, Cu:0.01～2.00％, Al:0.005～0.10％, Mg:0.0002～0.0150％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물으로 된 것을 특징으로 한 조선용 내식강으로서, 바람직하게는 또한 Ni, Cr, Mo, W, Ca, REM, Ti, Nb, V, B, Sb, Sn의 1종 이상을 적량 함유하는 강이다.

그러나, 상기 일본 특허공개 2001-17381호 공보에 기재된 내식성이 우수한 원유수송용 강재는, 그 조성 중 Si의 함량을 0.5% 이하로 제한하기 때문에 바닥판에서 생기는 국부부식의 진전속도를 감소시키는데 효과적이지 못하며, 또한 Ni, Cu, Cr을 0.5% 이상으로 제한하고 있기 때문에 강의 제조시 슬라브 표면균열 등의 문제를 야기할 수 있고 내식성을 확보하기 위하여 첨가한 합금량은 반면 그에 상응하는 우수한 내식성을 얻기는 어렵다는 문제가 있다. 또한, 합금원소량이 높아지게 되므로 용접성이 떨어진다는 단점도 있다.

또한, 일본 특허공개 2001-214236호 공보는 원유 탱커, 석유 탱크 등에 있어 액체 연료 및 원유, 중유 등의 원 연료를 저장한 때에 우수한 내식성을 갖는 강을 제안하고 있는데, 상기 공보에는 중량％로, C:0.003～0.30％, Si:2.0％이하, Mn:2.0％이하, Al:0.10％이하, P:0.050％이하, S:0.050％이하, 이것에 더하여, Cu:0.01～2.0％, Ni:0.01～7.0％, Cr:0.01～10.0％, Mo:0.01～4.0％, Sb:0.01～0.3％, Sn:0.01～0.3％ 의 어느 한쪽 1 종 또는 2종 이상을 첨가하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 한 원유 및 중유 저장고용 내식강이 기재되어 있다. 그러나, Sb와 Sn은 주로 인장강도 향상을 위하여 첨가되는 원소로 내식성에 미치는 영향은 미미한 반면 연신율과 충격치를 감소시킨다. 또한 두 원소 모두 융점이 낮은 원소로 열간가공시 적열취성, 템퍼링취성, 저온취성등의 원인이므로 이들 원소의 첨가는 강의 제조공정에 문제를 야기할 수 있다.

내식강에 대한 또다른 제안으로 일본 특허공개 2002-173736호 공보를 들 수 있는데, 상기 공보에서는 원유를 수송?저장한 탱크의 환경하에서도 우수한 내식성을 갖는 강재 및 제조방법을 제공하고 있으며, 상기 공보에서 제공하는 강재는 C:0.001 ～0.20％, Si:0.10～0.40％, Mn:0.50～2.0％, P:0.020％이하, S:0.010％이 하, Al:0.01～0.10％, Cu:0.5 ～1.5％, Ni:0.5 ～3.0％, Cr:0.5 ～2.0％를 포함하고, 또는 또한, 1.0≤0.3 Ni＋2.0 Cr-0.5 Cu≤3.8 (여기서, Ni, Cr, Cu : 각 원소의 함유량 (질량％)) 만족하는 조성을 갖는 강소재에, 열간 압연을 행하고, 0.1 ～20℃/sec의 냉각 속도로 냉각하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 강재는 상기 조성에 더하여 Mo, Ti, Nb, V, B중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상, Zr, Ca중에서 선택된 1 종 또는 2 종을 더 포함할 수 있는 조성을 가지고 있다.

그러나, 상기 발명 역시 일본 특허공개 2001-17381호와 마찬가지로 원유 유조환경에서 내식성 향상에 유리한 Si을 0.4% 이하로 제한하기 때문에 바닥판에서 생기는 국부부식의 진전속도 감소에 악영향을 미치고, Ni, Cu, Cr을 0.5% 이상으로 제한하고 있기 때문에 강의 제조시 슬라브 표면균열등의 문제를 야기할 수 있고 합금첨가량에 따른 비용대비 내식성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, 일본 특허공개 2003-82435호 공보는 내식성이 우수한 값이 싼 화물 오일 탱크용 강재에 대한 제안으로 C:0.01～0.3％ Si:0.02～1％ Mn:0.05～2％ P:0.05％이하 S:0.01％ 이하 Ni:0.03～3％를 함유하고, 잔부 Fe와 불순물으로 이루어지고, 필요에 따라 Mo, Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, B, Sb, Sn 및 Al을 추가적으로 포함하는 조성을 가지는 강재를 제안하고 있다. 또한 또다른 구현례에서는 C:0.01～0.3％ Si:0.02～1％ Mn:0.05～2％ P:0.05％이하 S:0.01％이하 Ni:0.01～3％ Cu:0.01～2％ Cr:0.05％이하 Al:0.07％이하를 함유하고, 잔부 Fe와 불순물으로 되 고, 입경 30μm을 초과한 개재물이 1cm² 당 30개 미만이고, 또한, 조직 중 펄라이트의 ％단위 비율인 Ap와 탄소의 질량%인 C의 관계가 Ap/C≤130을 충족시키는 강재를 제안하고 있다.

그러나, 상기 공보에서는 Cr 첨가가 원유유조환경에서 내식성에 유해하기 때문에 0.05%이하로 제한하고 첨가하지 않는 것이 바람직하다고 하였으나, 이는 강산 염수조건하에서는 해당되지 않는 것으로서, Cr을 첨가하지 않음으로써 충분한 내식성과 강도 향상을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, 국내 특허공개 2005-0008832호 공보는　강재 유조에서 발생하는 원유 부식에 대해 우수한 전면(全面) 내부식성 및 국부(局部) 내부식성을 나타내고, 또한 고체 S를 함유하는 부식 생성물(슬러지)의 생성을 억제할 수 있는 용접 구조용의 원유 유조용 강(油槽用鋼), 원유 유조용 강의 제조 방법, 원유 유조 및 원유 유조의 방식(防蝕) 방법을 제공하는 것으로, 상기 공보를 참고하면 기본 성분으로서 질량％로 C: 0.001~0.2％, Si: 0.01~2.5％, Mn: 0.1~2％, P: 0.03％ 이하, S: 0.007％ 이하, Cu: 0.01~1.5％, Al: 0.001~0.3％, N: 0.001~0.01％를 함유하고, Mo: 0.01~0.2％, W: 0.01~0.5％의 1종 혹은 2종을 더 함유하고, 더욱 바람직하게는 고용 Mo + 고용 W=0.005％를 만족함으로써, 원유 유조 환경에서의 전면 내부식성 및 국부 내부식성을 나타내며, 또한 고체 S를 함유하는 부식 생성물(슬러지)의 생 성을 억제하는 강재가 제공됨을 알 수 있다.

Pcm=C+Si/30+Mn/20+Cu/20+Ni/60+Cr/20+Mo/15+V/10+5B.

그러나, 상기 공보 역시 일본 특허공개 2003-82435호와 마찬가지로 Cr 첨가가 내식성에 유해하기 때문에 0.05%이하로 제한하고 첨가하지 않는 것이 바람직하다고 제안하였으나, 본 발명에서 시험한 결과 Cr의 첨가는 원유유조환경에서 내식성에 전혀 유해하지 않으며, 내식성 향상 및 강도향상에 유리하므로 Cr 첨가 제한을 통하여 내식성 향상을 얻을 수 없다는 과제가 있다.

또한, 일본 특허공개 2005-171332 호는 선박 밸러스트 탱크의 보수 재도장 수명의 연장 및 보수 재도장 작업의 경감에 기여하고, 용접성, 용접부 인성의 열화나 제조 비용의 상등을 회피할 수 있는 내식성이 우수한 선박 밸러스트 탱크용 강재를 제공하는 것으로 상기 공보를 참고하면 스케일을 제거한 강재의 표면에 아연 리치 프라이머를 도포하고 있는 아연 리치 프라이머 도포 강재로서, 상기 강재가, 중량%로, C:0.03～0.2%, Si:0.5%이하, Mn:2.0%이하, P:0.03%이하, S:0.01%이하, Al:0.005～0.06%, Ni:0.1～1.0%, N:0.0020～0.0065%, Ti:0.005～0.024%, 을 함유하고, 남은 물건 Fe 및 불가피적 불순물으로 이루어지는 조성을 가짐으로써 내식성을 가질 수 있음이 기재되어 있다.

그러나 상기 발명에서 제공하는 강재는 해수분위기에서 사용될 뿐만 아니라 강재의 표면에 아연리치 프라이머를 도포하는 것으로서, 본 발명에서와 같이 무도장으로 강산 염수분위기에서 사용되는 강재와는 거리가 있다. 또한, 상기 발명의 강재 역시 Si 함량이 낮고 Cr을 첨가하지 않으므로 강산 염수분위기에서는 충분한 내식성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

일본 특허공개 2005-290479호 공보는 녹방지 도료를 도포하지 않은 대로 사용 되는 경우라도, 우수한 내국부 부식성을 가지는 원유 탱크 바닥판용 강재에 대한 제안으로, 화학 성분으로서, mass%로, C:0.001～0.20%, Si:0.01～1.0%, Mn:0.1～1.5%, P:0.03%이하, S:0.01%이하를 포함하고, 또한, Cu:0.1～1%, Ni:0.01～2%, Cr:0.1～4%, Mo:0.001～1% 중의 1종 이상을 포함하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물으로 되는 조성을 가지고, 아래와 같은 식(1)으로 표 되는 Pcm의 값이 0.22 이하인 것을 특징으로 하는, 원유의 수송 탱크 또는 원유의 저장 탱크의 바닥판에 사용되는 우수함 지는 내국부부식성을 가지는 원유 탱크 바닥판용 강재이다. 그러나, 상기 공보에 기재된 강재에서는 내식성에 가장 큰 영향을 미치는 원소인 Cu를 선택적으로 포함하고 있으므로 Cu 미첨가시 충분한 내식성을 확보할 수 없다는 문제점이 있다.

도장을 실시하지 않고서도 충분한 내식성을 가지는 강재의 일례로서 국내 특허공개 2006-0069937호를 들 수 있다. 상기 공보는 도장이나 전기 부식 방지를 실시하지 않아도 실용화할 수 있는 내식성이 우수한 선박용 강재, 특히 전기 부식 방 지가 작용하지 않는 밸러스트 탱크 내의 상부나 원유 탱크 상갑판 등의 습윤한 대기 분위기에 있어서, 틈 부식 등에 대해 우수한 내구성을 발휘하는 선박용 강재를 제공하는 것으로 상기 공보에서 제공하는 선박용 강재는 C 0.01 내지 0.20%(이하, "%"는 질량%를 의미한다), Si 0.01 내지 0.50%, Mn 0.01 내지 2.0%, Al 0.05 내지 0.50%, Cu 0.01 내지 5.0%, Cr 0.01 내지 5.0%를 각각 함유하는 점 외에, P 0.020% 이하(0% 포함) 및 S 0.010%(0% 포함)로 각각 억제하여, 잔여량이 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그러나, 상기 국내 특허공개 2006-0069937호 공보에 기재된 강재는 도장이나 전기부식 방지를 실시하지 않아도 실용화할 수 있는 강재로서, 밸러스트나 원유탱크의 상판에 상갑판에 사용되는 것이기 때문에 본 발명에서 대상으로 하는 바와 같이 강재가 용액 내에 침지된 채로 사용되는 것이 아니라, 습윤한 대기 분위기에서 사용되는 것이므로 본 발명의 대상 강재와는 차이가 있다. 또한 Si을 0.5% 이하로 제한하고 있으며 강도 및 내식성 향상에 도움이 되는 Mo, W은 첨가하지 않았으므로 충분한 내식성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한, 현재까지 제시된 기술들은 상술한 바와 같이 내식성 향상에는 어느정도 촛점을 두고 있으나 강재의 인성 특히 용접열영향부 인성을 향상시키는 수단은 거의 제시하지 못하고 있다.

내식성을 확보하면서 용접열영향부 인성도 동시에 확보할 수 있는 기술로서 일본 특허공개 2007-177286호 공보에는 대입열 용접시 내식성 및 HAZ 인성이 우수한 강재가 개시되어 있다. 상기 공보에는 Co와 Mg를 강재에 첨가함으로써 우수한 내식성을 확보할 수 있다고 기재되어 있는데, 본 발명자들의 연구결과로는 Co는 오히려 원유 유조환경에서 내식성을 저하시키는 것으로 판명되었으며, 또한 TiN을 형성하여 우수한 용접부 인성을 확보할 수 있다고 기재되어 있으나 TiN 만으로는 충분한 HAZ 인성을 확보할 수 없었으며, TiN 개재물 개수의 측정이 어려울 뿐만 아니라 TiN 개재물 개수와 HAZ 부 인성의 상관관계를 발견하기 어려웠다.

따라서, 강재의 내식성과 용접열영향부 인성이 동시에 충족되는 선박용 강재는 현재까지 거의 제시되지 못하는 실정이다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일측면에 따르면 강산 염수용액에서 전면부식 및 국부부식에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 용접열영향부 인성을 가질 수 있는 고강도 강재가 제공된다.

본 발명의 또하나의 측면에 따르면 상술한 강재를 제조하기 위한 유리한 제조방법이 제공된다.

(단, 여기서 C, Si, Mn, Ni, W, Cu, Mo, Cr, Ti, Nb, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.)

이때, V: 0.005~0.2% 및 B:0.0005~0.005% 중에서 선택된 1종 또는 2종 모두를 더 포함하고 V/N : 0.5~5, N/B : 10~40을 만족하는 것이 바람직하다.

(단, 여기서 V, B, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.)

또한, 미세조직이 페라이트와 퍼얼라이트로 구성되며 상기 퍼얼라이트의 면적 분율이 10~40%인 것이 유리하다.

그리고 이때, 상기 페라이트 결정립의 평균 크기는 20㎛ 이하인 것이 효과적이다.

또한 용접열영향부 인성을 더욱 향상시키기 위해서는, TiN, Ti-Nb, Ti-V 복합석출물의 평균입경 및 총개수를 각각 0.3㎛ 이하 및 1×10⁷개/mm² 이상으로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 강재에 존재하는 개재물의 압연방향의 최대길이가 70㎛ 이하이며, 압연방향으로의 최대길이와 압연방향에 수직한 방향으로의 최대폭의 비율(형상비)이 30 이하일 경우 강재의 내식성이 크게 향상될 수 있다.

또한, Ca/O>0.25(여기서, Ca와 O는 각각 강중에 함유된 해당원소의 함량(중량%)을 의미함)의 관계를 충족하는 것이 강재의 내식성 향상에 바람직하다.

또한, 전체 개재물중 CaS 개재물의 면적분율이 20% 이상인 것이 효과적이다.

본 발명의 또하나의 측면이 상기 유리한 강재의 제조방법은 C : 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.003중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Al: 0.001~0.1중량%, N: 0.003~0.015중량%, Ti: 0.005~0.05중량%, Nb: 0.005~0.1중량%에 더하여 Ni: 0.05~3.0중량%, Cr: 0.02~1.0중량%, Mo: 0.02~0.5중량%, W: 0.02~0.5중량% 및 Ca: 0.0005~0.01중량%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 1.5>C+2.5Si+0.3Mn+4Ni+3W-3Cu-4Mo-6Cr, Ti/N : 1.5~2.5, Nb/N : 1.0~10의 관계를 충족하는 조성을 가지는 강슬라브를 1050~1180℃의 온도로 재가열하는 단계; 상기 재가열된 슬라브를 950℃ 이하의 온도에서 열간 마무리압연을 개시하여 강재를 형성하는 단계; 상기 열간압연된 강재를 5℃/s 이상의 냉각속도로 400~600℃의 온도까지 냉각하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 강 슬라브는 V: 0.005~0.2% 및 B:0.0005~0.005% 중에서 선택된 1 종 또는 2종 모두를 더 포함하고 V/N : 0.5~5, N/B : 10~40을 만족하는 조성을 가지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강 슬라브의 조성은 Ca/O>0.25(여기서, Ca와 O는 각각 강중에 함유된 해당원소의 함량(중량%)을 의미함)의 관계를 충족하는 것이 효과적이다.

본 발명에 따르면 기존의 강재에 비하여 전면부식성은 물론이고 국부부식성까지 우수함은 물론이고, 용접열영향부 인성까지 우수하여 이를 선박에 적용할 경우 강재의 두께가 획기적으로 감소될 수 있는 고강도 강재 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 저합금강은 염수분위기에서 부식에 취약하며 그 부식형태는 전면부식이 지배적인 것으로 알려져 있다. 이때 부식속도는 부식환경 즉 염분의 농도, 온도 및 용액의 pH등에 따라 달라진다. 염분의 농도가 높을수록, 용액의 온도가 높을수록, 용액이 산성화될수록 즉 pH가 낮아질수록 부식속도는 빨라진다.

특히, 선박에 사용되는 대부분의 강재는 해수에 의하여 부식이 발생하기 때문에 선박부위별 환경에 따른 약간의 온도차이를 제외하고는 염분농도나 염수의 산성도에는 큰 차이가 없다. 그러나 유조선의 원유탱크용 강재는 해수에 의하여 부식이 발생하는 것이 아니라 원유에 포함된 염수에 의하여 부식이 발생하며, 이 염수는 해수에 비해 염분 농도가 매우 높은 것이 원유탱크 바닥에서 채취한 용액의 성분분석 결과 밝혀졌다. 원유탱크에 원유 적재시 원유탱크의 바닥면은 원유에 의하여 얇은 원유 코팅층이 형성되고, 원유적재가 완료되면 비중차이에 의하여 원유속에 포함되어 있는 염수가 아래층에 형성된다. 원유 적재시에 생성된 원유코팅층은 부식을 막아주는 역할을 하게 되므로 부식의 진행은 지연된다. 그러나 원유속에 포함된 슬러지등에 의하여 원유 코팅층이 손상된 부분에서 부식이 먼저 시작된다. 부식이 시작된 부위에서는 부식반응에 의하여 생성된 수소와 염수중의 염소이온이 전기적으로 결합하여 용액중의 산성도는 높아지고, 용액중의 산성도가 높아짐에 따라 부식은 급격히 진행되므로 원유코팅층이 손상된 부분은 주변에 비하여 월등히 빠른 속도로 부식이 진행된다. 코팅층이 손상된 부분에서 발생한 급격한 부식은 국부부식과 같은 형태로 나타나지만 엄밀히 갈바닉 부식등에 의하여 발생하는 국부부식 기구와는 다르다.

그러므로, 원유탱크 바닥강재에서 발생하는 부식형태는 강재의 특성에 의한 국부부식이 아니라 외부요인에 의하여 나타나는 단순한 부식형태일 뿐이므로 원유 탱크가 접촉하는 용액이 pH가 낮은 염수용액이라면 전면부식에 대한 저항성만 높여도 해결가능하다는 것이 일반적인 견해이었다.

그러나, 본 발명을 위하여 연구와 실험을 거듭하면서 pH가 낮은 염수용액 내에서라도 강재의 특성에 따라 공식과 같은 국부부식이 나타나며, 그 정도도 매우 심각함을 알 수 있었다. 특히, 공식 등의 국부부식은 오스테나이트계 스테인레스강에서 문제가 될 뿐 일반적인 저합금강에서는 큰 문제가 되지 않는다는 것이 일반적인 인식이었으나, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 강재의 특성에 따라 저합금강에서도 국부부식이 심각하게 발생할 수 있었다. 국부부식에 영향을 미치는 강재의 특성은 성분에 따라 발생하는 표면균열과 석출물등이 있으며, 또한 개재물의 크기 및 형상에 따라서도 국부부식 특성이 완전히 달라질 수 있다.

따라서 본 발명자들은 상기 종래기술에서는 발견하지 못한 문제점을 극복하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과 내식성에 영향을 미칠 뿐 아니라 표면균열, 석출물 형성에 기여하는 C, Mn, Cu, Ni, Cr, Mo, W 등의 성분을 최적화함과 아울러, 강종내 판상형태로 넓게 분포하는 연신 산화물계 개재물 형성을 제한함으로 pH가 낮은 염수용액내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수하다는 사실을 발견하였다. 또한, 강재에 Ti, Nb, V 등의 원소를 추가로 첨가하고 이들과 질소와의 관계를 적절히 제어할 경우 이들 원소의 석출물이 강재 내부에 형성되어 용접시에도 용접열영향부의 조직이 조대화되는 것을 방지할 수 있다는 사실을 발견하 고 본 발명에 이르게 되었다.

이하, 본 발명의 선박용 강재의 성분계에 대하여 우선 설명한다.

C : 0.02~0.2중량%

상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 소입성을 향상시켜 강도를 향상시킬 수 있지만, 첨가량이 증가함에 따라 전면부식 저항성을 저해하고, 탄화물등의 석출을 조장하므로 국부부식 저항성에도 일부 영향을 미친다. 전면부식 및 국부부식 저항성 향상을 위해서는 C 함량을 줄여야 하지만 C이 0.02중량% 이하이면 강도를 확보하기가 힘들고, 0.2중량%를 초과하면 용접성을 열화시켜 용접 구조물용강으로 바람직하지 않기 때문에 0.02~0.2중량%로 그 범위를 한정한다. 내식성의 관점에서는 C을 0.12중량%이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Si: 0.05~1.5중량%

상기 Si는 탈산제로 작용할 뿐만 아니라 강의 강도를 증가시키는 역할을 발휘하기 위해서는 0.05중량%이상 필요하다. 또한, Si는 전면부식 저항성의 향상에 기여하기 때문에 함량을 증가시키는 것이 유리하나, 상기 Si의 함량이 1.5중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 압연시 스케일의 박리를 어렵게 하기 때문에 스케일에 의한 표면결함등을 유발하므로 그 함량을 0.05~1.5중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 내식성 향상을 위해서는 Si을 0.2중량% 이상 첨가하는 것이 더욱 바람 직하다.

Mn: 0.2~2.0중량%

상기 Mn은 강도확보를 위해서는 0.2중량% 이상 필요하다. 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나 2.0중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.2~2.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다. Mn은 그 영향이 크지는 않지만 전면부식 저항성에 영향을 미친다. 전면부식 저항성의 측면에서는 Mn을 1.5중량% 이하로 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

P: 0.015중량% 이하

상기 P는 불순물 원소이며, 그 함량이 0.015중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 인성이 열화되므로, 그 함량을 0.015중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.003중량% 이하

상기 S는 Mn과 반응하여 MnS와 같이 연신개재물을 형성하기 쉽고, 연신개재물 양 끝단에 존재하는 공공은 국부부식 개시점이 될 수 있으므로 그 함량을 0.005중량%이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 S는 불순물 원소로서 결정립계에 존재할 경우 결정립계를 따라 취성파괴를 조장하여 강의 인성을 현저히 저하시키므로 강의 인성을 향상시키기 위해서는 그 함량을 0.003중량% 이하로 하는 것 이 더욱 바람직하다.

Cu: 0.05~1.0중량%

상기 Cu는 Ni, Cr과 함께 0.05중량%이상 함유시키면 Fe의 용출을 지연하여 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 유효하다. 그러나 1.0중량%를 초과하면 슬라브 제조시 표면균열을 유발하여 국부부식 저항성을 떨어뜨리고, 압연을 위한 슬라브 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로, 그 함량을 0.05~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다. 슬라브 제조시 발생되는 표면균열은 C, Ni, Mn 함유량과 서로 상호적으로 작용하므로 각 원소의 함유량에 따라 표면균열의 발생빈도는 달라질 수 있으나 Cu 함유량을 0.5중량% 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

Al: 0.001~0.1중량%

상기 Al은 탈산을 위하여 첨가되는 원소로 강중 N와 반응하여 AlN을 형성하여 오스테나이트 결정립을 미세화시켜 인성을 향상시키는 원소이다. 탈산을 위해서는 0.001중량% 이상은 첨가되어야 한다. 그러나 0.1중량% 을 초과하여 과도하게 함유되면 제강공정에서 조대한 산화물에 개재물을 형성하고 Al oxide계 특징에 따라 압연시 부서져 길게 늘어서는 연신개재물을 형성한다. 이러한 연신개재물의 형성은 개재물 주변에 공공을 형성을 조장하고 이러한 공공은 국부부식 개시점으로 작용하므로 국부부식 저항성을 저해하는 역할을 한다. 따라서 Al 함유량은 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

N: 0.003~0.015중량%

N은 TiN, AlN, BN, (Ti-Nb)N, (Ti-V)N등을 형성하는데 반드시 필요한 원소로 N의 양이 증가할소록 상기 석출물들의 양을 증가시켜 용접열영향부의 오스테나이트 결정립 성장을 억제시킨다. 특히 TiN 석출물의 크기 및 간격, 분포,석출물 자체으 고온 안정성등에 현저한 영향을 미치기 때문에 적어도 0.003중량%는 포함되는 것이 바람직하다. 하지만 질소함량이 과도하면 석출물 형성에 의한 효과는 포화되며, 오히려 용접열영향부에 분포하는 고용질소량이 증가하여 인성을 저하시킬 수 있으므로 그 상한을 0.015중량%로 제한함이 바람직하다.

Ti: 0.005~0.05중량%

Ti은 탄화물이나 질화물을 형성하는 원소로서 TiN석출물을 형성할 뿐 아니라 Ti-Nb, Ti-V등의 복합석출물을 형성하여 오스테나이트 상의 결정립 미세화에 영향을 미치므로 본 발명에서는 필수불가결한 원소이다. 미세하게 석출물에 의한 효과를 나타내기 위해서는 0.005중량% 이상 첨가되어야 한다. 그러나 첨가량이 증가하게 되면 조대한 석출물이 생성되어 부식개시 사이트로 작용하여 국부부식을 조장할 수 뿐 아니라 용접열영향부 오스테나이트 결정립 미세화에 전혀 영향을 미치지 못하므로그 상한은 0.05중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Nb: 0.005~0.1중량%

Nb는 900℃ 부근의 온도에서 Nb(C,N)의 형태로 미세하게 재석출하여 강도를 증가시키고 이차 열간 압연 중에 발생하는 오스테나이트의 재결정을 억제하여 페라이트 입자를 미세화 시키는 역할을 한다. 또한 Ti와 결합하여 Ti-Nb 복합석출물을 형성시켜 용접열영향부에서 페라이트 변태를 촉진시킨다. 이러한 Nb 첨가에 의한 효과를 나타내기 위해서는 0.005중량%이상 첨가하여야 한다. 하지만, Nb량이 많아짐에 따라 생성되는 조대한 Nb 석출물들은 부식개시 사이트로 작용하여 국부부식을 조장할 수 뿐만 아니라 용접열영향부에서 저온변태조직을 증가시키기 때문에 그 상한은 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리한 조성에 더하여 하기하는 Ni, Cr, Mo, W 및 Ca가 1종 이상 포함될 필요가 있다.

Ni: 0.05~3.0중량%

상기 Ni은 Cu과 마찬가지로 0.05중량% 이상 함유시키면 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 유효하다. 또한 Cu와 함께 첨가하면 Cu와 반응하여 융점이 낮은 Cu 상의 생성을 억제하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점을 억제하는 효과도 있다. Ni은 모재의 인성향상에도 유효한 원소이다. 그러나 고가의 원소이므로 3.0중량% 이상 첨가하는 것은 경제성 면이나 용접성 측면에서 불리하므로 그 함량을 0.05~3.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다. Ni이 부식저항성 향상에 미치는 영향이 Cu에 비하여 높지 않으므로 내식성 향상을 위해 다량 첨가하는 것 보다는 Cu 첨가에 따른 표면균열 억제를 위하여 Cu 함유량의 1.5배 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하다.

Cr: 0.02~1.0중량%

상기 Cr은 그 효과가 크지는 않지만 전면부식 저항성을 향상시킬 뿐만 아니라 강도향상에도 기여한다. Cr첨가에 따른 효과가 나타나기 위해서는 0.02중량%이상 함유하여야 한다. 그러나 1.0중량%를 초과하여 과도하게 함유되면 오히려 공식(pitting)과 같은 국부부식을 조장할 뿐 아니라 인성과 용접성에 악영향을 미치므로 그 함량을 0.02~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mo: 0.02~0.5중량%

상기 Mo는 부식저항성 및 강도 향상에 기여하는 원소로 그 효과를 나타내기 위해서는 0.02중량%이상 첨가되어야 한다. 그러나 Mo가 부식저항성을 향상시키기 위해서는 강재내에 고용되어야 한다. 고용한도를 넘게 함유된 Mo는 석출물을 형성하여 강도향상에는 기여할 수 있으나 이들 석출물은 페라이트와 갈바닉을 형성하여 오히려 부식속도를 증가시킬 수 있고 또한 그 석출물이 조대할 경우 석출물과 강재계면에 형성된 공공은 국부부식의 개시점을 작용하여 국부부식 저항성을 떨어뜨린다. 따라서 그 상한은 0.5중량%이하가 바람직하다. 따라서 Mo 함유량은 0.02~0.5 중량% 로 제한한다. 제강이나 압연공정을 제어함으로 Mo의 고용량을 증가시킬 수 있으나, 특별히 공정에 제약을 가하지 않고 Mo를 고용시킬 수 있는 양은 0.1중량%이므로, Mo는 0.1중량%이하로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

W: 0.02~0.5중량%

상기 W는 Mo와 동일한 역할을 하는 원소로서 부식저항성 및 강도 향상에 기여하며 그 효과를 나타내기 위해서는 0.02중량%이상 첨가되어야 한다. 그러나 Mo와 마찬가지로 부식저항성을 향상시키기 위해서는 W도 강재내에 고용되어야 한다. 고용한도를 넘게 함유된 W는 석출물을 형성하여 강도향상에는 기여할 수 있으나 이들 석출물은 페라이트와 갈바닉을 형성하여 오히려 부식속도를 증가시킬 수 있고 또한 그 석출물이 조대할 경우 석출물과 강재계면에 형성된 공공은 국부부식의 개시점을 작용하여 국부부식 저항성을 떨어뜨린다. 따라서 그 상한은 0.5중량%이하가 바람직하다. 따라서 W 함유량은 0.02~0.5중량% 로 제한한다. 제강이나 압연공정을 제어함으로 W의 고용량을 증가시킬 수 있으나 W의 고용량은 Mo에 비하여 더욱 작으므로, 특별히 공정에 제약을 가하지 않고 W를 고용시킬 수 있는 양은 0.05중량%이므로, 더욱 바람직하게는 W는 0.05중량%이하로 제어한다.

Ca: 0.0005~0.01중량%

상기 Ca는 개재물의 형태제어에 유효하여 연신개재물 형성을 억제하고 이들 원소 첨가에 의해 생기는 CaO, CaS, 는 용액에서 쉽게 녹아 용액의 산성화를 지연 시키는 역할을 하므로 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 유효하며, 이들 특성이 나타나기 위해서는 0.0005중량%이상 함유하여야 한다. 한편 상한치는 개재물이 지나치게 조대해져 국부부식 저항성과 연성 및 인성을 해치는 범위가 되는 0.01중량%로 한정한다. 따라서 Ca는 그 범위를 0.0005~0.01중량%로 제한함이 바람직하다.

따라서 본 발명의 강재는 C : 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.003중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Al: 0.001~0.1중량%, N: 0.003~0.015중량%, Ti: 0.005~0.05중량%, Nb: 0.005~0.1중량%에 더하여 Ni: 0.05~3.0중량%, Cr: 0.02~1.0중량%, Mo: 0.02~0.5중량%, W: 0.02~0.5중량% 및 Ca: 0.0005~0.01중량%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가진다.

상술한 조성을 가질 경우 본 발명의 강재는 전면부식 또는 국부부식에 대한 저항성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 우수한 용접열영향부 인성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 성분계에 더하여 V 및 B 중 1종 또는 2종 모두의 원소를 하기하는 범위내로 제어할 경우 본 발명의 강재의 용접 열영향부 인성은 더욱 향상될 수 있으므로 상기 원소를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 이하, 상기 각 원소의 조성범위와 그 유리한 잇점에 대하여 설명한다.

V: 0.005~0.2중량% 이하

V은 강중에 N가 충분한 양으로 존재할 경우에는 VN을 형성하기도 하지만, 일반적으로 VC의 형태로 페라이트 영역에서 석출하여 강도를 상승시킨다. 또한 Ti와 결합하여 Ti-V 복합석출물(탄화물, 질화물 또는 탄질화물)을 형성하여 오스테나이트 결정립내 페라이트 변태를 촉진한다. 또한, V는 오스테나이트-페라이트로 변태 시에 공석 탄소 농도를 낮추고, VC는 시멘타이트 형성을 위한 핵 생성 장소를 제공한다. 이러한 효과가 나타나기 위해서는 0.005중량%이상 첨가되어야 한다. 다만, 시멘타이트 분율이 증가함에 따라 강도는 높아지지만 시멘타이트 분율이 증가할수록 주위의 페라이트와 갈바닉 부식을 조장하므로 부식에 따른 무게감량을 증가시킬 수 있으므로 그 상한은 0.2중량%로 제한함이 바람직하다.

B: 0.0005~0.005중량%

상기 B은 미량의 첨가로도 강의 경화능을 현저하게 증가시켜 강의 강도를 향상시키는데 유효한 성분이다. 또한 BN 석출물을 형성하여 오스테나이트 결정립 성장을 억제하고 결정립계 및 입내에서 침상 및 폴리고날 페라이트 변태를 촉진한다. B 첨가에 따른 효과를 나타내기 위해서는 0.0005중량% 이상 첨가되어야 한다. 반대로, 상기 B의 함량이 0.005중량%를 초과하면 Fe₃B를 형성하여 적열취성을 야기하고 소입성이 과도하여 용접열영향부의 경화 및 저온균열이 발생할 가능성이 있기 때문에 그 함량은 0.0005~0.005중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 상술한 바와 같이, Cu, Ni, Cr, Mo, W등은 전면부식 및 국부부식 저항성 향상에 기여하는 원소이지만 각 원소별 함유량에 따라 오히려 국부부식을 조장하기도 한다. 국부부식의 개시점이 될 수 있는 표면균열이나, 조대한 석출물등이 각 합금원소의 함유량에 따라 달라지기 때문이다.

표면균열은 연속주조시 아포정구간을 지나치게 되면 발생하는 현상으로 아포정구간의 범위는 첨가된 합금원소의 함유량에 따라 변화한다. C, Mn, Cu, Ni 등은 오스테나이트 안정화 원소로 포정반응 구간을 확장시키므로 표면균열 형성을 조장하는 원소인 반면 Si, Mo, W, Cr은 페라이트 안정화 원소로 포정반응 구간을 축소시키므로 표면균열 형성을 억제하는 원소가 된다. 다만 이들 사이에는 표면균열에 미치는 영향도가 다소 상이한데, 이들 원소 중 C은 포정반응 구간영역 범위에도 영향을 미치지만 궁극적으로 C 양에 따라 아포정반응 구간의 통과 유무가 결정되므로 중요하고 일반적으로 페라이트 안정화 원소보다는 오스테나이트 안정화 원소인 Cu, Ni 함유량에 따라 표면균열이 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

각 합금원소가 표면균열에 미치는 영향과는 달리 석출물 형성은 페라이트 안정화원소의 고용한도와 관계가 있다. Mo, W, Cr등은 C과 반응하여 탄화물을 형성할 수 있는 원소이며 특히 W, Mo는 강에서 고용한도가 매우 작아 일정범위를 초과하여 과도하게 함유된다면 조대한 탄화물을 형성하여 국부부식의 개시점으로 작용할 수 있다. 반면에 Cr은 Mo, W에 비해 고용한도가 크므로 다량 함유되지 않는 이상 탄화 물의 형성은 힘들다.

상술한 바와 같이 각 합금원소별 표면균열이나 석출물 형성에 다를 뿐만 아니라 미치는 영향을 이론적으로 정량화하기 힘들고 또한 이들 특성에 미치는 합금원소간 상호작용이 있기 때문에 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 이에, 본 발명자들은 표면균열과 석출물 형성에 미치는 각 원소들의 영향을 고려하여 하기 수학식 1과 같은 경험식을 도출하였다.

1.5 > C + 2.5Si + 0.3Mn + 4Ni + 3W - 3Cu - 4Mo - 6Cr

단, 여기서, C, Si, Mn, Ni, W, Cu, Mo, Cr은 각 성분의 함량(중량%)을 의미한다.

상기 수학식 1은 각 성분들의 영향도를 고려하여 국부부식이 일어나지 않는 조건을 설정한 것으로서, 상기 수학식 1의 우변(피팅지수라고도 칭함)의 값이 1.5 이상인 경우에는 각 원소들의 함량이 상술한 범위를 충족하더라도 국부부식이 급격하게 발생하여 pH가 1 인 10% NaCl 용액내에서 144시간 침지 후 국부부식에 발생한 식공이 차지하는 면적이 10%를 초과하게 된다. 그러나, 본 발명의 성분범위를 충족하는 동시에 상기 수학식 1의 조건을 충족할 경우에는 국부부식의 진행을 현저히 방지할 수 있다.

또한, 강재의 용접시 용접열영향부의 인성을 확보하기 위해서는 용접 열영향부의 조직이 용접시 조대화 되지 않도록 제어할 필요가 있다. 본 발명에서는 이를 위하여 TiN 등의 석출물을 형성시킬 필요가 있다. 또한 본 발명에서는 TiN 석출물과 함계 고온에서 안정한 Ti-Nb 및 Ti-V 복합석출물을 함께 이용한다. Ti-Nb 및 Ti-V 복합석출물은 모재내에 분산되어 용접시 용접열영향부 오스테아니트 결정립 성장을 억제할 뿐 아니라 냉각시 폴리고날 페라이트 형성을 촉진시켜 저온변태상의 형성을 막을 수 있으므로 용접열영향부 인성향상에 도움이 된다. 이를 위해서는 하기에서 설명하는 바와 같이 Ti/N : 1.5~2.5, Nb/N : 1.0~10, V/N : 0.5~5 및 N/B : 10~40 미만의 관계를 충족하도록 제어하는 것이 바람직하다.

TiN은 고온에서 안정하기 때문에 본 발명에서도 용접열영향부의 결정립이 조대화되는 것을 방지하는 원소로서 효과적으로 사용된다. 즉, 용접열영향부와 같은 고온에서 석출물의 안정성을 나타내는 용해도적이 작아지기 때문에 고질소 TiN과 같은 석출물이 보다 고온에서 안정한 것이다. 그러나, 선박용 강재의 용접시 용융선 부근의 용접열영향부는 1400℃ 부근의 고온으로 가열되어 모재의 TiN 석출물이 부분적으로 용해되거나 성장하여 조대화되는 현상에 의하여 용접부의 TiN 석출물의 개수가 감소하여 오스테나이트 결정립 성장억제 효과가 감소한다. 이처럼 고온에서 TiN의 안정성이 떨어지는 것은 Ti와 N의 비와 관계가 있다. 고질소 환경일수록 Ti의 고용농도가 낮아지고 확산속도가 감소하여 TiN 석출물의 고용 안정성이 향상 된다. 일반적으로 강 제조시 모재에서 미세한 TiN 석출을 위해서는 Ti/N의 비를 화학양론적비인 3.4에서 2.5 정도로 관리하는 것으로 알려져 있으나, 용접시 모재의 TiN 재용해 재석출 관점에서는 보다 낮게 제어해야한 한다. 즉 Ti/N가 1.5~2.5의 범위를 가질 때 고용 Ti 양이 감소하여 TiN 석출물의 고온안성성이 향상되어 용접 후 용접열영향부에서 TiN 석출물이 0.5㎛ 이하의 간격으로 1.0×10⁷개/mm² 이상 분포하게 된다. 다시 말하면, 상기 비율이 1.5 미만인 경우에는 고용질소가 증가하여 용접열영향부의 인성에 유해하다. 반면에 2.5를 넘는 경우에는 Ti가 전량 TiN으로 석출하지 않고 남은 잉여의 Ti는 고용상태로 존재하여 용접열영향부 인성에 나쁜 영향을 미친다. 따라서 Ti/N비를 1.5~2.5로 제한하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 Nb는 Ti-Nb 복합석출물을 형성시켜 용접열영향부에서 페라이트 변태를 촉진시키는 역할을 한다. Nb/N비(여기서 Nb와 N은 각 원소의 중량%를 의미한다)가 1.0 미만의 경우에는 오스테나이트 결정립 성장억제에 요구되는 Ti-Nb 복합석출물 개수가 불충분하여 침상핵성성 자리로서 효과를 나타낼 수 없고 반대로 그 비가 10이상일 경우에는 오스테나이트 결정립 성장억제 효과는 포화되면 페라이트 핵생성 자리로서의 기능을 상실하므로 그 범위를 상기 Nb/N은 1.0~10으로 제한하는 것이 바람직하다.

V 역시 VN, VC 또는 Ti-V 복합석출물을 형성하는 원소로서, 상기 석출물에 의해 오스테나이트 결정립내 페라이트 변태를 촉진할 수 있다. V/N비가 0.5 미만의 경우에는 오스테나이트 결정립 성장억제에 요구되는 Ti-V 복합석출물 개수가 불충분하여 침상 핵성성 자리로서 효과를 나타낼 수 없고 그 비가 5를 초과할 경우에는 오스테나이트 결정립 성장억제 효과는 포화되면 페라이트 핵생성 자리로서의 기능을 상실하므로 그 범위를 0.5~5으로 제한하는 것이 바람직하다.

또한, BN은 오스테나이트 결정립계에서 폴리고날 페라이트 변태를 촉진하는 역할을 한다. 이를 위해서는 N/B의 비율을 적절히 제어할 필요가 있다. N/B의 비가 10미만이면 용접후 냉각과정중에 오스테나이트 결정립계에서 폴리고날 페라이트 변태를 촉진하는 BN의 석출량이 불충분하면 N/B비가 40초과의 경우에는 그 효과가 포화되면 고용질소량이 증가하여 용접열영향부의 인성을 저해하기 때문에 그 범위를 10에서 40으로 제한하는 것이 바람직하다.

다만, 여기서 V/N과 N/B는 각각 V와 B가 적극적으로 첨가되는 경우에 한하여 성립함에 유의할 필요가 있다.

또한, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 합금원소에 의한 표면균열 및 조대석출물 외에도 탈산시 생성되는 다양한 크기의 개재물이 국부부식에 영향을 끼치므로 이들도 제어하는 것이 보다 바람직하다.

제강공정시 생성되는 산화물계 개재물은 다양한 조성과 크기를 가진다. 이들 다양한 개재물은 압연시 가해지는 변형에 의하여 다양한 형태로 강재내부에 존재한다. 구형의 작은 개재물들은 압연중에도 그 형태를 유지하며, 강재와도 밀착되어 있으므로 개재물 주위에 공공이 형성되지 않는다. 반면에 쉽게 깨어지는 조대한 산화물계 개재물이나 몇 개의 개재물들이 뭉친 조대한 개재물 군집체는 압연시 쉽게 깨지고 압연에 따른 금속이동을 따라 길게 늘어선 연신개재물이 된다. 대형 개재물이 깨져 길게 늘어선 연신개재물은 불규칙한 형상을 가지고 있으므로 강재와 밀착되지 못하고 개재물과 강재사이에 공공이 생성된다. 부식용액에 침지시 이들 공공주변에서 부식이 빠르게 진행되어 식공들이 형성되는 국부부식이 나타난다.

따라서 우수한 국부부식 저항성을 갖는 강재를 제조하기 위해서는 개재물의 크기 및 형상을 제어하여야 한다. 본 발명자들은 반복된 시험과 개재물 관찰을 통하여 압연방향을 따라 길이가 70㎛ 이상으로 늘어선 연신개재물이나, 압연방향으로의 최대길이와 압연방향에 수직한 방향으로의 최대폭의 비율(형상비)이 30을 넘어서는 연신개재물이 존재할 경우 이들 개재물 주변에서 국부부식이 개시됨을 확인하였다. 따라서 우수한 국부부식 저항성을 확보하기 위해서는 압연방향으로의 최대 개재물 길이를 70㎛ 이하로 제한하여야 하며, 또한 개재물의 압연방향으로의 최대길이와 압연방향에 수직한 방향으로의 최대폭의 비율이 30을 넘지 않도록 제한하는 것이 바람직하다.

최종제품에서 산화물계 개재물의 크기 및 형상을 제어하기 위해서 통상 사용되는 방법은 제강공정에서 조대한 개재물을 최대한 부상분리 시켜 용강중에 미세한 구형개재물만을 남긴 후 주조하여 슬라브를 제조하는 것이다. 상기에서 언급한 바와 같이 미세한 구형개재물들은 압연중에 부서져 길게 늘어서는 경우가 없고 구형이므로 강재와 좋은 밀착력을 유지하므로 강재와 개재물 사이에 공공이 형성되지 않아 국부부식이 개시될 수 있는 자리를 만들지 않는다. 제강공정에서 조대한 개재물을 충분히 부상분리시켜 제거하기 위해서는 전로 조업후 연속주조 작업전에 5분 이상 충분히 버블링(bubbling, 용강에 불활성 가스를 취입하는 작업)을 반드시 실시하여야 한다.

최종제품에서 산화물계 개재물의 크기 및 형상을 제어하기 위한 또 다른 방법은 Ca을 투입하여 Al계 산화물과 반응시켜 융점이 낮은 개재물을 생성시켜 용강속에서 액상상태로 만드는 방법이다. 일반적으로 액상개재물은 고상개재물에 비하여 쉽게 부상분리됨으로 Ca 을 투입하여 조대한 Al 산화물계 개재물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라 널리 알려진 바와 같이 Ca은 개재물을 구상화 시키는 역할을 하므로 국부부식 개시점을 제거하는데 효과적이다. 또한 CaO나 CaS 개재물은 용액중에서 쉽게 용해되어 용액의 pH를 높이는 역할을 한다. 따라서 CaO나 CaS 개재물이 다량 존재할 경우 용액의 pH를 높이는 역할을 하므로 강재의 전면부식 저항성도 높일 수 있다. 이러한 Ca 투입의 효과는 Ca의 투입방법에 따라 상당한 차이가 나고 본 발명에서는 Ca투입효과를 최대화 시킬 수 있는 보다 바람직한 Ca 투입방법에 대 하여 설명한다.

일반적으로 Ca는 반응성이 큰 원소로 용강내 투입시 용강내 잔존하는 Al산화물과 쉽게 반응하여 다양한 형태의 복합개재물을 형성하나 그 중에서 12Al₂O₃-7CaO 화합물이 융점이 가장 낮기 때문에 액상개재물 형성이 용이하고 부상분리가 쉽다.

그러나 용강내에서 상기와 같은 기타 산화물을 제거하게 되면 용강내 용존산화량도 같이 감소하게 되어 CaS의 생성이 용이해 진다.

따라서 본 발명자들은 용강내 CaS 개재물의 형성을 조장하는 방향으로 제강공정을 개선하고자 연구와 실험을 하였으며, 그 결과, 종래의 Ca-Si 와이어를 1회 투입하는 방법을 대신하여 Ca-Si 와이어를 2회 이상 분할투입함으로써 강중 CaS 개재물이 크게 증가함을 발견하였다. 보다 상세히 설명하면, 상기와 같이 Ca-Si 와이어를 2회 이상 분할하여 투입할 때, 초기에 투입된 Ca는 용강내 잔존하는 산화물과 반응하여 복합개재물을 만들고, 이후의 Ca 투입을 위하여 대기하는 시간동안 용강내에서 부상분리하여 슬래그층으로 혼입되므로 용강내의 복합개재물은 감소하게 된다. 그러므로 2회분 이후의 Ca 투입시 투입되는 Ca은 용강내 S와 반응하여 CaS를 효과적으로 형성할 수 있는 것이다.

아울러 상술한 바와 같이, Ca투입을 통하여 부상분리가 용이한 액상개재물을 만들고, 용액에 쉽게 용해되는 구형의 CaS 개재물을 형성시키기 위해서는 Ca을 양을 용존산소에 따라 적절히 제어하여야 한다. 하기 수학식 2에 나타난 바와 같이 용강내 Ca양과 Ca를 투입할 때의 용존산소의 비가 0.25를 초과하면 액상개재물이 생성되기 시작하고 비가 높아질수록 액상개재물의 분율이 점점 증가하므로 조대한 개재물의 생성은 억제된다. 따라서 Ca첨가에 따른 국부부식 저항성 효과를 얻기 위해서는 용강내 Ca양과 Ca투입시 용존산소의 비를 0.25 이상으로 제한하여야 하며 더욱 바람직하게는 그 비가 0.5 이상이다.

Ca/O >0.25

여기서, Ca와 O는 각각 강중에 함유된 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.

본 발명에서는 상기와 같이 조성성분이 제어된 용강을 연속주조하여 강슬라브를 제조한후, 통상의 조건으로 열간압연함으로써 최종 강제품내 최대 개재물 길이가를 70㎛를 초과하지 않거나 개재물 최대길이와 개재물 최대 폭 비가 30을 초과하지 않는 pH 3이하의 강산 염수용액에서 전면부식 또는 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재를 제조할 수 있다.

Ca 투입에 따른 국부부식 저항성 향상 뿐만 아니라 전면부식 저항성까지 향 상시키기 위해서는 Ca와 Ca투입시 용존산소의 비(즉, Ca/O)가 0.75 초과인 것이 더욱 바람직하다. 상기 기준에 해당될 경우에는 액상개재물과 함께 구형의 미세한 CaS가 생성된다.

본 발명에서는 Ca 투입에 따른 전면부식 저항성 향상을 얻기 위해서는 CaS계 비금속 개재물의 면적을 전체 개재물의 면적대비 20%이상으로 제어하는데, 이는 그 분율이 20% 미만이면 강재표면의 pH 상승효과를 효과적으로 얻을 수 없기 때문이다.

즉, 용강중에 투입된 Ca는 용강내에 존재하는 산소, 알루미늄, 실리콘, 황 등과 반응하여 개재물인 (Al, Si, Ca)O와 CaS 등을 형성한다. 이들 개재물중 CaS를 제외한 나머지 복합개재물들은 수용액에 용해되지 않으므로 강재표면의 pH 상승에 기여하지 못하며, 오직 CaS 개재물만이 수용액중에 용해되어 pH를 상승시키게 된다. 따라서 전체 개재물중 CaS의 비율이 용액의 pH의 상승정도를 결정하는 주요인자가 되며, 수막의 pH가 부식속도가 급격히 감소하는 3.0 이상이 되어야만 내식성 향상에 기여할 수 있다. 상기와 같이 3.0 이상의 pH를 얻기 위해서는 전체 개재물중 CaS 개재물의 면적분율이 20% 이상이 되어야 한다.

보다 바람직하게는 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 면적분율을 20~80%로 제한하는 것이다. 그 이유를 설명하면 다음과 같다. Ca를 첨가하면 산 화물계 개재물과 유화물계 개재물이 동시에 생성된다. 유화물계 개재물인 CaS는 연속주조공정에서 노즐막힘을 유발할 수 있고, 산화물계 개재물은 연속주조공정에서 내화물의 용손을 유발시킬 수 있다. 따라서, 내후성의 향상과 연속주조공정의 안정성을 모두 확보하기 위하여 전체 개재물중 CaS 개재물의 분율의 상한을 80% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 유리한 조성과 개재물 조건 이외에도 강재의 강도를 확보하기 위해서는 강재의 미세조직을 하기하는 범위로 제한하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 낮은 pH, 예를 들면 3.0 이하 더욱 바람직하게는 1.0 이하의 pH에서 전면부식 또는 국부부식 저항성이 우수한 고강도 선박용 강재를 제조하기 위해서는 강재의 미세조직을 페라이트와 퍼얼라이트로 하되, 퍼얼라이트의 면적 분율을 10~40% 범위로 하는 것이 바람직하며, 페라이트 결정립의 크기를 20㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 페라이트와 퍼얼라이트외의 저온변태상인 베이나이트, 마르텐사이트, MA(Martensite-Austenite Constituent) 등이 형성될 경우 인성이 저하되고, 이들 저온변태상들은 에너지가 높은 상으로 페라이트보다 부식이 빠른 상으로 이들 상의 형성에 따라 전체 부식속도가 증가하게 된다.

즉, 페라이트와 퍼얼라이트로 주로 구성된 조직에서 퍼얼라이트 분율 증가함에 따라 페라이트와 퍼얼라이트간 갈바닉 부식에 의하여 전체 부식속도가 증가하므로 퍼얼라이트 분율을 40% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 내식성 측면에서는 퍼얼라이트 분율을 40%이하로 제한해도 되지만 페라이트+펄라이트 복합조직에서 페라이트의 상분율이 높을수록 모재의 인성 및 연신율이 증가하는데 용접열영향부의 인성향상을 위해서는 퍼얼라이트 분율을 30% 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 퍼얼라이트의 분율을 증가할 경우에는 강재의 항복강도와 인장강도가 증가하므로 400MPa 이상의 고강도를 얻기 위해서는 퍼얼라이트의 분율을 10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, pH 3이하의 강산 염수용액에서 전면부식 또는 국부부식 저항성 및 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 강재는 최종제품내 평균 결정립 크기를 20㎛ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 페라이트 결정립크기가 20㎛ 이상일 경우 용접시 용접열영향부의 오스테나이트 평균 결정립 크기가 80㎛ 이상으로 냉각 후 최종 조직이 조대해지고 소입성이 증가하여 저온조직 생성이 용이하여 용접열영향부의 인성이 저하된다.

또한, 용접열영향부의 인성 향상을 위해서는 상기조성을 만족하는 조건에서 TiN, Ti-Nb, Ti-V 복합석출물의 평균입경 및 총개수를 각각 0.3㎛이하 및 1×10⁷개/mm² 이상으로 제한하는 것이 바람직하다. 0.3㎛을 초과하는 경우에는 오스테나이트 결정립 성장 억제 효과가 적어지고 또한 개수가 1×10⁷개/mm²미만에서는 용접열영향부 오스테나이트 결정립 크기를 임계치인 80㎛ 이하로 제어하기 어렵다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 강 성분을 최적화하고, 각종 석출물의 형상 및 조직의 성상을 제어함으로써 우수한 전면부식 및 국부부식에 대한 저항성과 우수한 용접열영향부 인성을 동시에 충족할 수있다.

상기와 같은 강재는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 큰 어려움 없이 그 제조방법을 모색하여 제조할 수 있다. 다만, 본 발명자들은 종래에 제시하였던 방법 이외의 보다 특별한 방법에 의하여 본 발명의 강재를 제조할 경우 보다 효과적으로 본 발명의 강재를 제공할 수 있음을 발견하였기에 이에 대하여 이하에서 간략히 설명한다.

본 발명의 강재의 제조방법은 이하에 기재한 바와 같이, 상술한 조성을 가진 강슬라브를 1050~1180℃의 온도범위로 가열한후, 950℃이상의 마무리압연 개시온도로 열간압연한 이후 5℃/s 이상의 냉각속도로 400~600℃의 온도범위까지 냉각하여 강재를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 강재의 제조방법을 주요 구성별로 설명한다.

재가열온도: 1050~1180℃

재가열시 오스테나이트가 성장하므로 인성 향상을 위해서는 재가열 온도를 낮추어야 한다. 그러나 재가열 온도가 너무 낮을 경우 압연이 어려워지고 Nb, V 등 원소가 첨가된 경우에는 이들 원소들의 고용이 일어나지 않으므로 그 하한을 1050℃ 로 제한하는 것이 바람직하다. 반면에 재가열온도를 높이면 석출원소의 고용은 용이하나 오스테나이트가 성장하여 최종 페라이트 결정립이 조대하여 인성을 악하시키므로 1180℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 따라서 인성을 향상시키기 위해서는 재가열 온도를 1050~1180℃ 로 제한한다.

마무리 압연 개시온도 : 950℃ 이하

압연온도가 높을 경우 압연 후 재결정에 의해 생긴 결정립들이 다시 재성장하거나 부분재결정에 의하여 결정립 크기가 불균일해져 인성을 저하시킨다. 따라서 미세한 결정립을 균일하게 얻기 위해서는 낮은 온도에서 압연을 시작해야 한다. 따라서 결정립 미세화에 의한 인성 향상을 위해서는 마무리 압연 개시온도를 950℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 과도한 퍼얼라이트 생성을 억제하기 위해서는 마무리 압연 종료온도는 오스테나이트-페라이트 변태온도 이상인 800℃ 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

냉각종료온도: 400~600℃

결정립 크기를 제어하기 위해서는 압연 후 적절한 냉각속도로 냉각하는 것이 필요하며, 예를 들면 수냉이 바람직하다. 상기 냉각시 냉각종료온도가 너무 높으면 페라이트 변태가 종료되지 않고 수냉종료 후 공냉시 변태되는 페라이트의 결정립은 수냉시 변태된 페라이트 결정립에 비해 조대하므로 전체 결정립크기가 커지고 불균일해지므로 인성을 해친다. 반대로 냉각종료온도가 너무 낮을 경우 MA와 같은 저온상들이 생성되므로 인성을 해친다. 따라서 냉각종료온도를 400~600℃ 로 제한하는 것이 바람직하다.

냉각속도 : 5℃/S 이상

냉각속도 조절을 통하여 인성을 제어할 수 있다. 즉, 냉각속도가 너무 낮을 경우에는 변태시 미세한 페라이트를 얻을 수 없으므로 냉각속도는 일정 수준 이상인 것이 바람직하다. 특히, 고인성 강재를 얻기 위해서는 냉각속도를 5℃/s 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 정해지는 것이기 때문이다.

(실시예)

실시예1

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 용강을 마련한후 연속주조를 이용하여 강슬라브를 제조하였다. 강 슬라브 제조시 국부부식에 영향을 미치는 개재물의 최대크기 를 70㎛ 이하로 형상비를 30 이하로 제어하여 주조전 개재물을 부상분리하기 위하여 버블링을 5분 이상 실시하였다.

상기 표 1에서 피팅지수라 함은 수학식 1의 우변인 C+2.5Si+0.3Mn+4Ni+3W-3Cu-4Mo-6Cr을 의미하는 것이다.

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 발명강A 내지 발명강M은 모두 본 발명에서 규정하는 성분 범위를 충족할 뿐만 아니라, 피팅지수 역시 1.5 미만으로써 본 발명의 조성 제어조건을 모두 충족하는 강재이다. 또한, 버블링을 5분 이상 실시하여 줌으로써 최대 개재물 크기가 모두 70㎛ 이하이며, 형상비 역시 30 이하로서 본 발명의 바람직한 조건을 모두 충족하는 강재이다. 그러나, 비교강N은 항복강도 320MPa급 종래의 선박용 강재의 성분을 나타낸 것으로서, 탄소의 함량이 본 발명에서 규정하는 조건에 미달될 뿐만 아니라, Cu, Ti, Nb가 전혀첨가되지 않으며, Cr, Ni, Mo, W 및 Ca 중 1종 이상의 원소도 전혀 첨가되지 않은 경우를 나타낸다. 비교강O 내지 비교강S는 Cu, Ti 및 Nb가 미첨가되어 본 발명에서 규정하는 성분규격에서 벗어나는 경우를 비교강S는 Cu, Ti 및 Nb가 첨가되지 않았을 뿐만 아니라 Mo 함량이 과다한 경우를, 비교강T 내지 비교강W는 Ti 및 Nb가 미첨가된 경우를 나타낸다.

상기 표 1의 조건으로 제조된 강슬라브를 하기 표2의 조건으로 열간압연하여 강재를 제조하였다. 또한, 제조된 강재에 대하여 하기의 표 2에 중량%로 10% NaCl 용액에 HCl을 첨가하여 전체용액의 pH를 0.85로 조정한 30℃용액에 발명강과 비교강을 144시간 침지시킨 후 무게감량을 측정하여 부식속도로 환산한 후 전면부식속도를 계산하고, 선박용 일반강인 비교강N의 부식속도를 100으로 한 상대치를 표시하였다(상대부식속도). 또한, 하기의 표2에 나타난 식공분율은 전체 시편 표면적중에서 식공의 면적을 전체면적으로 나눈 값이다. 퍼얼라이트 분율은 제품의 표면을 압연방향과 평행한 방향에서 관찰하였을 때 측정한 퍼얼라이트의 면적분율을 의미한다.

강조건		가열 온도 (℃)	마무리압연개시온도 (℃)	마무리압연종료온도 (℃)	냉각종료 온도 (℃)	냉각 속도 (℃/s)	YS (MPa)	TS (MPa)	-40℃용접열영향부충격에너지(J)	상대부식속도	식공 분율
발명강	A-1	1150	950	880	550	10	405	497	135	25.4	0.3
	B-2	1130	940	870	530	10	407	495	130	31.5	1.5
	C-3	1130	940	870	530	10	420	508	140	22.8	0.1
	D-4	1100	930	860	480	12	425	514	156	39.4	4.7
	E-5	1110	930	860	450	13	446	550	174	34.2	3.1
	F-6	1120	920	860	480	11	435	534	205	34.1	0.7
	G-7	1130	920	860	450	12	442	535	224	15.4	0
	H-8	1150	900	840	550	7	435	520	186	28.9	5.4
	I-9	1120	900	840	580	7	420	503	201	20.1	0.5
	J-10	1120	900	810	520	10	452	550	223	34.5	3.6
	K-11	1100	890	810	480	10	455	555	185	35.9	2.5
	L-12	1120	910	820	480	11	437	511	163	38.5	1.5
	M-13	1100	930	840	500	11	440	531	197	35.9	3.4
	A-14	1130	930	840	510	11	445	550	175	35.1	0
	E-15	1120	900	810	500	10	440	532	196	15.5	1.1
비교강	B-16	1180	1050	970	650	10	385	470	36	30.6	1.4
	D-17	1200	1030	950	500	13	405	502	27	40.2	4.3
	H-18	1200	1000	920	720	4	402	494	18	27.0	5.1
	N-19	1210	1040	960	700	1	324	407	15	100	0.2
	O-20	1200	1000	920	680	2	339	421	17	95.4	24.7
	P-21	1040	1020	930	650	9	341	426	25	92.1	15.3
	Q-22	1090	980	910	720	6	314	401	17	99.7	0.8
	R-23	1120	980	910	700	2	325	399	23	98.2	27.8
	S-24	1180	1000	920	700	7	320	405	25	101.5	0
	T-25	1180	1040	950	680	11	324	417	18	85.1	32.8
	U-26	1220	1020	930	650	1	319	403	29	87.6	30.1
	V-27	1090	990	920	600	1	337	417	31	88.7	31.4
	W-28	1190	980	920	620	2	361	446	28	91.2	27.9
	R-29	1150	950	870	450	9	350	451	32	92.1	15.3
	S-30	1130	940	850	550	8	367	458	62	101.2	0.2
	T-31	1180	950	850	600	9	355	449	47	84.9	32.8

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, Cr, Ni, Cu, Mo, W 등이 전혀 첨가되지 아니한 비교강N의 경우는 식공분율은 높지 않으나 상대부식속도가 발명강에 비하여 대단히 높은 것을 알 수 있다. 즉, 이러한 원소들의 첨가에 의하여 전면부식을 억제할 필요가 있으나, 상기 원소의 첨가가 없는 비교강N에서는 전면부식이 용이하게 일어나는 것이다. 전면부식속도가 큰 현상은 Cu가 첨가되지 아니한 비교강O 내지 비교강S에서도 동일하게 관찰되었다. 다만, 이들 강재중 비교강O, 비교강P, 비교강R는 피팅지수가 1.5보다 큰 경우로서 식공분율도 동시에 높아짐을 확인할 수 있다.

상기 표 1에 기재된 피팅지수와 상기 표 2의 식공분율과의 관계를 도 1에 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 피팅지수가 1.5에 이르기 전까지는 식공분율은 5% 수준 이하로 작으나, 피팅지수가 1.5에 이르게 되면 식공분율은 갑작스럽게 증가하며, 그 경향은 피팅지수 증가에 따라 식공분율도 선형적으로 증가하는 경향이다. 즉 피팅지수가 1.5를 넘게되면 국부부식 저항성이 갑자기 저하됨을 알 수 있다. 따라서 우수한 국부부식 저항성을 얻기 위해서는 피팅지수를 1.5 미만으로 제한하여야 한다. 또한, 도 2에 상기 피팅지수와 전면부식속도와의 관계를 나타내었는데, 도면에서 나타난 바와 같이 식공분율과 마찬가지로 피팅지수가 1.5 이하일때는 일반강의 30% 이하 수준으로 나타나지만 피팅지수가 1.5이상이 되면 부식속도가 급격히 증가하여 일반강과 거의 유사수준에 이르게 된다.

하기 표 3에 발명강과 비교강의 Ti계 석출물(복합석출물 포함) 평균 크기와 개수를 관찰한 결과를 나타내었다. 비교강은 Ti를 첨가하지 않은 성분계이므로 Ti계 석출물을 거의 관찰할 수 없었다.

	강조건	Ti계 석출물 평균 크기(㎛)	Ti계 석출물 갯수(개/mm²)	평균결정립크기(㎛)	퍼얼라이트분율(%)
발명강	A-1	0.025	1.4x10⁷	15	10
	B-2	0.018	1.3x10⁷	14	11
	C-3	0.022	1.7x10⁷	15	10
	D-4	0.02	2.1x10⁷	16	9
	E-5	0.025	1.8x10⁷	12	15
	F-6	0.037	1.7x10⁷	11	14
	G-7	0.029	2.5x10⁷	15	16
	H-8	0.031	2.1x10⁷	13	22
	I-9	0.034	2.7x10⁷	12	14
	J-10	0.052	1.8x10⁷	10	21
	K-11	0.031	3.5x10⁷	11	14
	L-12	0.054	3.3x10⁷	13	20
	M-13	0.037	3.8x10⁷	10	23
	A-14	0.025	1.4x10⁷	11	16
	E-15	0.025	1.7x10⁷	13	10
비교강	N-16			32	44
	O-17			36	41
	P-18			32	42
	Q-19			26	46
	R-20			29	47
	S-21			42	41
	T-22			39	48
	U-23			40	43
	V-24			23	41
	W-25			29	47
	P-26			29	41

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명강의 경우에는 내부에 Ti계 (복합)석출물이 다량 형성되어 페라이트 결정립 크기를 20㎛ 이하로 제어할 수 있으며, 퍼얼라이트 결정의 비율역시 10~40% 범위로 제어할 수 있었다. 그러나, 표 3에서 비교강의 경우에는 내부에 Ti계 석출물을 거의 관찰할 수 없었기 때문에 공란으로 표시하였다. 비교강의 경우, 상기 석출물에 의한 결정립 성장억제 효과를 거둘수 없었기 때문에 페라이트 결정립의 크기 역시 20㎛를 상회하는 결과를 나타내었다. 또한, 퍼얼라이트의 면적 분율 역시 40%를 상회하여 본 발명에서 규정하는 바람직한 용접용 강재의 조건을 벗어난다. 이러할 경우 용접시 용접열영향부의 구 오스테나이트 결정립크기가 80㎛ 이상이 되어 용접열영향부의 인성이 극히 열화되어 용접용 강재로 사용하기 곤란하다는 문제가 있다.

발명강B, D, H를 본 발명에서 제한한 제조범위를 범어난 범위인 고온에서 재가열하고 고온에서 압연을 한 경우, 성분은 제한범위를 만족하지만, 용접 열영향부의 인성은 급격히 저하한다. 반면 비교강R, S, T를 본 발명에서 제한된 제조범위내에서 제조하였지만, 용접열영향부의 인성이 일부 향상되었지만 100J 에도 미달되는 나쁜 인성특성을 보여준다. 즉 이는 우수한 전면부식 및 국부부식 저항성과 더불어 고강도와 용접열향부의 우수한 인성를 얻기 위해서는 본 발명에서 제한한 성분범위와 제조범위 모두를 제한할 필요가 있음을 알 수 있다.

실시예2

실시예1에서 마련된 발명강의 조성과 동일한 조성의 강재를 용해한 후 주조전에 개재물 부상분리를 위한 버블링(bubbling) 시간을 달리한 후 주조하여 슬라브를 제조한 후 그 슬라브를 통상의 조건으로 열간압연하여 강판을 제조하였다. 그리고 이때, 강재내 개재물의 크기분포 분석을 통하여 최대개재물 길이와 형상비(개재물길이/너비)를 측정하고, 침지시험 후 식공분율을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

강종	구분	버블링 시간(분)	개재물 최대길이(㎛)	개재물 최대 형상비(길이/너비)	식공분율(%)
발명강A	발명예1	5	15	3.4	0.3
발명강A	비교예1	2	47	20.4	11.4
발명강B	발명예2	6	12	2.5	1.5
발명강B	비교예2	2	54	25.3	13.5
발명강C	발명예3	7	9	2.1	0.1
발명강C	비교예3	2	49	15.4	14.8
발명강D	발명예4	6	10	2.2	4.7
발명강D	비교예4	1	62	30.4	20.7
발명강E	발명예5	6	11	1.9	3.1
발명강E	비교예5	1	58	28.6	19.2
발명강F	발명예6	6	12	2.4	0.7
발명강F	비교예6	2	42	19.8	14.3
발명강G	발명예7	5	25	3.3	0
발명강G	비교예7	1	71	32.5	20.1
발명강H	발명예8	7	8	1.4	5.4
발명강H	비교예8	2	39	17.6	13.8
발명강I	발명예9	6	15	1.8	0.5
발명강I	비교예9	2	55	22.9	16.7

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 그 조성성분을 최적화하고 수학식 1을 만족하는 발명강도 제강공정시 개재물 부상분리를 위한 버블링 시간을 달리함에 따라 최대개재물 길이와 형상비가 높아지고, 즉 연신개재물 형태로 변화하고 식공분율도 증가함을 알 수 있다. 도 3는 침지시험 후 각 강재에 발생한 식공의 양상을 보여주고 있으며 동일 발명강이라도 발명예와 비교예에 따라서 식공의 생성양상이 완전히 다름을 알 수 있다.

발명강의 비교예에서 식공의 발생면적이 증가한 이유는 상기의 표 4에 나타난 바와 같이 연신개재물 때문이다. 도 4는 비교예1의 강재의 연신개재물에서 발생된 국부부식이 큰 식공으로 성장하는 과정을 보여준다. 도면 중 침지시험후 강재의 식공을 관찰한 사진은 침지시험전 3번 개재물이 존재하던 부분을 관찰한 사진이다.

침지시험전 비교예1 강재에 분포하는 개재물을 관찰하면 3번 위치에서 관찰되는 개재물은 개재물 길이가 110㎛인 연신개재물 형상인 반면 다른 위치에서 관찰된 개재물은 비교적 미세한 구형개재물 형상을 가지고 있다. 동일강의 침지시험 후 형상을 관찰한 결과 연신개재물이 있는 3번 위치에서 식공이 발생하였음을 알 수 있다. 따라서 연신개재물이 존재는 식공의 생성을 조장하여 국부부식 저항성을 나쁘게 함을 알 수 있다. 상기 표 4에 나타난 개재물 최대크기 및 형상비를 고려하면 최대 개재물 길이를 70㎛ 이하로 제한하거나 형상비를 30이하로 제한함으로 우수한 국부부식 저항성을 얻을 수 있다.

실시예3

실시예2에서 강재내부에 생성된 연신개재물은 국부부식 저항성을 저해시키는 요인임을 확인하였고, 이를 구현하기 위한 한가지 방법으로 용강상태에서 주조전 버블링을 충분히 시키면 대형개재물들이 부상분리되어 제거됨으로 강재내에서 연신개재물이 생성되지 않는다. 대형개재물을 부상분리 시키는 방법으로 Ca 첨가에 의하여 용강내에 융점이 낮은 개재물을 생성시켜 부상분리를 용이하게 하는 방법이 있다. 용점이 낮은 개재물은 용강내에서 액상으로 존재하고 부상분리가 용이해진다. 이러한 액상개재물의 형성은 Ca 투입량과 Ca 투입시 용강내 용존산소량과 관계가 있다. 도 5는 Ca 투입량과 Ca 투입시 용강내 용존산소량에 따라 형성되는 개재물 종류를 열역학적 계산을 통하여 예측한 도표이다.

도 5에 표시된 용융 알루미네이트(molten aluminate)가 융점이 낮은 액상개재물로서 액상개재물은 [Ca]/[O]가 0.25를 넘어서기 시작하면 생성되기 시작하고, 그 값이 증가할수록 액상개재물의 양은 증가하므로 연신개재물 생성을 억제하기 위해서는 [Ca]/[O]가 0.25를 초과하여야 한다. [Ca]/[O]값이 1을 넘어서면 구형의 CaS 개재물이 형성되는데 CaS는 용액속에서 쉽게 용해되어 용액의 pH를 증가시키는 역할을 하므로 전면부식 저항성을 향상시키는데 효과적이다. 표 5에는 Ca 첨가된 발명강과 비교강의 Ca투입량, 용존산소량, 개재물 최대길이 및 형상비, CaS 개재물 분율, 전면부식속도, 식공분율을 나타내었다.

강종	Ca량 (중량%)	용존산소량 (중량%)	[Ca]/[O]	개재물 최대 길이(㎛)	개재물 최대 형상비 (길이/너비)	CaS분율 (%)	식공분율 (%)
발명강J	0.0018	0.0025	0.72	28	2.4	49	3.6
발명강K	0.0011	0.0022	0.50	11	2.0	41	2.5
발명강L	0.0013	0.0027	0.48	30	4.8	38	1.5
발명강M	0.0010	0.0028	0.35	14	3.4	31	3.4
비교강V	0.0005	0.0030	0.16	9	1.4	8	31.4
비교강W	0.0006	0.0032	0.18	10	1.9	13	27.9

표 5에 나타난 바와 같이 [Ca]/[O] 를 0.25 이상 초과한 발명강에서는 구형에 가까운 작은 개재물이 관찰되는 반면, [Ca]/[O] 를 0.25 미만인 비교강에서는 연신개재물이 관찰된다. Ca 첨가에 따른 연신개재물 생성 억제 효과로 인하여 발명강과 비교강간의 식공분율은 큰 차이를 보인다. 즉 [Ca]/[O] 가 0.25 초과되도록 Ca을 첨가하므로 우수한 국부부식 저항성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 [Ca]/[O] 비율이 높은 경우에는 CaS 비율도 증가하여 용액의 pH를 증가시키는데 기여한다는 사실도 확인할 수 있었다.

도 1은 피팅지수와 식공이 발생되는 정도와의 상관관계를 나타낸 그래프,

도 2는 피팅지수와 상대부식속도의 상관관계를 나타낸 그래프,

도 3은 동일한 용강에 대하여 버블링 시간을 달리하여 강재를 제조하였을 경우 식공이 나타나는 경향의 차이를 보여주는 사진,

도 4는 침지시험시 연신된 개재물에서 식공이 발생하는 현상을 관찰한 현미경 사진, 그리고

도 5는 용강에서 용융 알루미네이트를 형성시키기 위한 적정 Ca와 O 함량의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims

C : 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.003중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Al: 0.001~0.1중량%, N: 0.003~0.015중량%, Ti: 0.005~0.05중량%, Nb: 0.005~0.1중량%, Ca: 0.0005~0.01중량%에 더하여 Ni: 0.05~3.0중량%, Cr: 0.02~1.0중량%, Mo: 0.02~0.5중량% 및 W: 0.02~0.5중량%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 1.5>C+2.5Si+0.3Mn+4Ni+3W-3Cu-4Mo-6Cr, Ti/N : 1.5~2.5, Nb/N : 1.0~10의 관계를 충족하는 조성을 가지며, 전체 개재물중 CaS 개재물의 면적분율이 20% 이상이고, 미세조직이 페라이트와 퍼얼라이트로 구성되며 상기 퍼얼라이트의 면적 분율이 10~40%인 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재.

단, 여기서 C, Si, Mn, Ni, W, Cu, Mo, Cr, Ti, Nb, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.
제 1 항에 있어서, V: 0.005~0.2% 및 B:0.0005~0.005% 중에서 선택된 1종 또는 2종 모두를 더 포함하고 V/N : 0.5~5, N/B : 10~40을 만족하는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재.

단, 여기서 V, B, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 페라이트 결정립의 평균 크기는 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, TiN, Ti-Nb, Ti-V 복합석출물의 평균입경 및 총개수를 각각 0.3㎛ 이하 및 1×10⁷개/mm² 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성과 용접열영향부 인성이 우수한 고강도 선박용 강재.
제 1 항에 있어서, 상기 강재에 존재하는 개재물의 압연방향의 최대길이가 70㎛ 이하이며, 압연방향으로의 최대길이와 압연방향에 수직한 방향으로의 최대폭의 비율(형상비)이 30 이하인 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재.
제 1 항에 있어서, Ca/O>0.25(여기서, Ca와 O는 각각 강중에 함유된 해당원소의 함량(중량%)을 의미함)의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재.
삭제
C : 0.02~0.2중량%, Si: 0.05~1.5중량%, Mn: 0.2~2.0중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.003중량% 이하, Cu: 0.05~1.0중량%, Al: 0.001~0.1중량%, N: 0.003~0.015중량%, Ti: 0.005~0.05중량%, Nb: 0.005~0.1중량%에 더하여 Ni: 0.05~3.0중량%, Cr: 0.02~1.0중량%, Mo: 0.02~0.5중량% 및 W: 0.02~0.5중량%로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 1종 이상, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 1.5>C+2.5Si+0.3Mn+4Ni+3W-3Cu-4Mo-6Cr, Ti/N : 1.5~2.5, Nb/N : 1.0~10의 관계를 충족하는 조성을 가지는 용강에 Ca의 함량이 0.0005~0.01중량%가 되도록 Ca를 2회 이상 분할투입하여 상기 용강을 정련하는 단계;

상기 정련된 용강을 연속주조하여 강슬라브를 제조하는 단계;

상기 제조된 강슬라브를 1050~1180℃의 온도로 재가열하는 단계;

상기 재가열된 슬라브를 950℃ 이하의 온도에서 열간 마무리압연을 개시하여 강재를 형성하는 단계; 및

상기 열간압연된 강재를 5℃/s 이상의 냉각속도로 400~600℃의 온도까지 냉각하는 단계;를 포함하여,

냉각된 상기 강재의 미세조직이 페라이트와 퍼얼라이트로 구성되며 상기 퍼얼라이트의 면적 분율이 10~40%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재의 제조방법.

단, 여기서 C, Si, Mn, Ni, W, Cu, Mo, Cr, Ti, Nb, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.
제 9 항에 있어서, 상기 강 슬라브는 V: 0.005~0.2% 및 B:0.0005~0.005% 중에서 선택된 1종 또는 2종 모두를 더 포함하고 V/N : 0.5~5, N/B : 10~40을 만족하는 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재의 제조방법.

단, 여기서 V, B, N은 각각 해당원소의 함량(중량%)을 의미한다.
제 9 항에 있어서, 상기 강 슬라브의 조성은 Ca/O>0.25(여기서, Ca와 O는 각각 강중에 함유된 해당원소의 함량(중량%)을 의미함)의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 강산 염수용액 내에서 전면부식 및 국부부식 저항성이 우수한 선박용 강재의 제조방법.