TWI460285B - 原油槽用熱軋型鋼及其製造方法 - Google Patents

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Description

原油槽用熱軋型鋼及其製造方法
本發明係關於使用於原油槽(crude oil tank)之熱軋型鋼。本發明尤其係關於具有當使用於原油槽之縱樑(longeron)材等時可大幅降低裸露狀態(naked state)及主要塗佈狀態(primary coated state)之局部腐蝕(local corrosion)或全面腐蝕(general corrosion)之優異耐蝕性，且亦具有降伏應力YP(yield strength)為315MPa以上且拉伸強度TS(tensile strength)為440MPa以上之高強度的原油槽用熱軋型鋼及其製造方法。
在此，本發明中之原油槽係統稱油輪(oil tanker)之油櫃(oil tank)或用以輸送原油之油槽、用以儲存原油之油槽等。又，熱軋型鋼係指利用熱軋而成形為最終形狀之型鋼(相對於此，以厚鋼板作為素材之型鋼係將厚鋼板剪斷成既定之尺寸並熔接，以獲得型鋼之最終形狀)。具體而言，係指藉由熱軋所製造之等邊山型鋼(equal leg angle：AB)或不等邊山型鋼(unequal leg angle：ABS)、不等邊不等厚山型鋼(unequal leg and thickness angle：NAB)、溝型鋼(channel beam：CB)、球平型鋼(bulb plate：BP)、T型鋼(T-bar)等。
油輪之原油槽中，為了防爆(explosion prevention)，係封入有鈍氣(inert gas，O2 ：5體積%、CO2 ：13體積%、SO2 ：0.01體積%，殘餘部分為以N2 為代表組成(representative composition)之鍋爐或引擎等的廢氣(exhaust gas))。因此，已知於原油槽之上部內面(上甲板(upper deck)背面)，係因鈍氣中所含之O2 、CO2 、SO2 或從原油揮發之H2 S等腐蝕性氣體(corrosive gas)而發生全面腐蝕。此外，上述H2 S係因腐蝕所生成之鐵鏽(iron rust)的觸媒作用(catalytic effect)而氧化，生成固體S，其會於鐵鏽中以層狀(layered shape)存在。另外，該等腐蝕生成物(corrosion product)會容易地發生剝離(peeled off)並堆積(deposit)於原油槽底。因此，每2.5年進行之油輪的例行檢查(doc inspection)中係耗費大量的勞力與費用，以進行油槽上部之修補或堆積物的去除。
另一方面，使用於油輪之原油槽底板(bottom plate)的鋼材，習知係藉由原油本身的腐蝕抑制作用與原油槽內面所生成之來自原油的保護性薄膜(以下稱為「原油保護薄膜」(crude oil protective film))之腐蝕抑制作用(corrosion inhibition effect)，被認為不會發生腐蝕。然而，近年來已知，油槽底板之鋼材仍會發生缽型(form of a bowl)的局部腐蝕。
該缽型局部腐蝕之發生原因可舉出：
(1)高濃度溶解有以氯化鈉為代表之鹽類(salts)的凝集水(condensed water)之存在；
(2)因過度的洗淨所產生之原油保護薄膜之脫離(peeling off)；
(3)原油中所含之硫化物(sulfide materials)的高濃度化；
(4)防爆用之鈍氣中所含的O2 、CO2 、SO2 之高濃度化；
(5)微生物(microorganism)之加入；但以上因素均屬推論，明確的原因並不明朗。
如上述般抑制腐蝕之最有效方法，係對鋼材表面施行重塗裝(thick coating)，以將鋼材對腐蝕環境(corrosive environment)予以阻斷。然而，若欲對於原油槽施行塗裝，其施工面積龐大，且約10年需要1次重新塗裝，故被指出在施工與檢查方面耗費巨大的勞力與費用。又，在原油槽之腐蝕環境下若進行重塗裝，被指出反而會助長塗膜損傷部分之腐蝕。
因此，提案有在如原油槽般之腐蝕環境下仍具有優異腐蝕性之鋼。例如日本專利2003-082435號公報(專利文獻1)中揭示一種耐全面腐蝕性與耐局部腐蝕性優異之耐蝕鋼，其係對C：0.01~0.3質量%之鋼添加適當量的Si、Mn、P、S，並進一步添加Ni：0.05~3質量%與選擇性添加Mo、Cu、Cr、W、Ca、Ti、Nb、V、B。
又，日本專利特開2004-204344號公報中(專利文獻2)中揭示有一種具有優異之耐全面腐蝕性、耐局部腐蝕性，並且亦可抑制含固體S之腐蝕生成物的生成之耐蝕鋼，其係對C：0.001~0.2質量%之鋼添加適當量之Si、Mn、P、S與Cu：0.01~1.5質量%、Al：0.001~0.3質量%、N：0.001~0.01質量%，並進一步添加Mo：0.01~0.2質量%或W：0.01~0.5質量%之至少一者。該鋼中可選擇性地添加Ni、Co、Sb、Sn、Pb、As、Bi、Nb、V、Ti、Ta、Zr、B、Mg、Ca、Y、La、Ce，且容許未滿0.1%之Cr。
此外，作為適合使用於壓載艙(ballast tank)等之船舶耐蝕鋼材，於國際專利公開公報WO 2007/097142號(專利文獻3)中揭示有一種鋼材，其所具有之成分組成係使C：0.03~0.25質量%、Si：0.05~0.50質量%之鋼，含有適當量的Mn、P、S與Al：0.005~0.10質量%、W：0.01~1.0質量%、Cr：0.01質量%以上且未滿0.20質量%、N：0.001~0.008質量%，並選擇性地含有Sb、Sn、Ni、Mo、Co、Nb、Ti、Zr、V、B、Ca、REM、Y，殘餘部分為Fe及不可避免之雜質所構成。另外，作為鋼材係例示有厚鋼板(thick plates)。
然而，將上述專利文獻1及專利文獻2之鋼使用作為原油槽用鋼材之情況，雖對於原油槽上部所發生之全面腐蝕可發揮優異之抑制效果，但對於原油槽底板所發生之局部腐蝕之抵抗性(以下稱為「耐局部腐蝕性」)則說不上充分。專利文獻3之用途係不同，並非訴求作為原油槽用鋼材之耐蝕性的適當化。
又，使用於船舶之鋼材，從使用量之降低所帶來之成本減少及安全性確保之觀點而言，係往高強度化之方向進行。例如，專利文獻3所例示之厚鋼板係被使用於降伏應力YP為315MPa以上且較佳係TS為440MPa以上之高強度材。該厚鋼板之情況，強度與韌性之控制一般係藉由將控制輥軋‧加速冷卻製程(TMCP：Thermo-Mechanical Control Process)之條件調整於適當範圍內而達成。
另一方面，使用於縱樑材等之熱軋型鋼(例如不等邊不等厚山型鋼或T型鋼)，相較於厚鋼板等，其剖面形狀‧尺寸複雜，因此作為強度與韌性之控制方法，係難以採用與厚鋼板同樣的TMCP。尤其熱軋型鋼必須一邊考慮輥軋途中之彎曲與翹曲一邊進行材質之製作，故為了高強度化為降伏應力YP在315MPa以上，需要檢討型鋼本身之製造方法。
因此，本發明之目的在於提出一種即便於油輪之原油槽般嚴苛之腐蝕環境下，仍不受塗膜之存在狀態的影響，對於全面腐蝕或局部腐蝕具有優異之耐蝕性，並且具有YP為315MPa以上之強度的原油槽用熱軋型鋼及其製造方法。
本發明人等為解決上述問題，首先篩選出各種可能與原油槽底板之局部腐蝕有關之因素，將該等因素組合，進行各種腐蝕試驗。結果，成功使原油槽底板所產生之局部腐蝕現象再現，對於局部腐蝕之支配因素以及腐蝕機構，獲得以下發現。
實際上於原油槽底板所發生之缽型的局部腐蝕中，液體中所含之O2 (氧)及H2 S(硫化氫)係作為腐蝕支配因素而發揮重要作用，尤其係O2 與H2 S共存且O2 分壓與H2 S分壓兩者均低之腐蝕環境下(具體而言係使O2 分壓：2~8體積%、H2 S分壓：5~20體積%之氣體飽和的水溶液中)，容易發生局部腐蝕。亦即，在低O2 分壓且低H2 S分壓之腐蝕環境下，H2 S被氧化並析出固體S，於原油槽底板與固體S之間形成局部電池，而於鋼材表面發生局部腐蝕。尤其係存在有氯化物離子(Cl- )之酸性環境下，局部腐蝕受到促進而成長。
於是，發明人等針對各種合金元素對於上述低O2 分壓及低H2 S分壓之環境下所產生之局部腐蝕所產生之影響進行調查。結果發現，藉由W與Cr之添加，於原油槽用鋼材之使用環境下，形成於鋼材表面之鏽層(rust layer)緻密化(densified)，可提升耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性，此外，Sn、Sb或Mo之添加可幫助含有W之緻密鏽層的生成，進一步提升耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性。亦即，藉由主要使W與Cr以及進一步使Sn、Sb、Mo之含有量適當化，可獲得耐局部腐蝕性與耐全面腐蝕性均優異之原油槽用鋼材。
此外亦發現，若在於其表面塗佈著含有Zn之底漆(primer)的狀態下使用上述鋼材，可明顯延長該塗裝壽命(coating layer life)，且亦可提升耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性。
除此之外亦發現，為了不對生產性(productivity)與熔接性(weldability)等產生影響地謀求熱軋型鋼之高強度化，藉由(α+γ)2相區域輥軋(hot rolling during(γ+α)region)導入加工肥粒鐵(strain hardening ferrite)係為有效。
本發明係根據上述發現進一步加以探討而完成。
亦即，本發明係為一種原油槽用熱軋型鋼，其係具備含有C：0.001~0.16質量%、Si：0.01~1.5質量%、Mn：0.1~2.5質量%、P：0.025質量%以下、S：0.01質量%以下、Al：0.005~0.1質量%、N：0.001~0.008質量%、W：0.001~0.5質量%以及Cr：0.06質量%以上且未滿0.20質量%，而殘餘部分為Fe及不可避免之雜質所構成的成分組成；並具有由肥粒鐵與波來鐵(pearlite)所構成之微組織(microstructure)，該肥粒鐵相對於總組織係含有以面積率(area ratio)計為10%以上之加工肥粒鐵(strain hardening ferrite)。
本發明之上述原油槽用熱軋型鋼，除了上述成分組成之外，較佳係含有屬於下述A~D群組中之至少1群的成分。
A群組：從Sn：0.005~0.3質量%及Sb：0.005~0.3質量%中所選出之1種或2種。
B群組：Mo：0.001~0.5質量%。
C群組：Nb：0.001~0.1質量%、V：0.002~0.1質量%、Ti：0.001~0.1質量%以及B：0.01質量%以下中所選出之1種或2種以上。
D群組：Ca：0.0002~0.005質量%及REM：0.0005~0.015質量%中所選出之1種或2種。
又，本發明之上述原油槽用熱軋型鋼較佳係具有降伏應力YP為315MPa以上、拉伸強度TS為440MPa以上之強度。
又，本發明之原油槽用熱軋型鋼較佳係於其表面具有鋅底漆(zinc-primer)塗膜。
又，本發明係關於一種原油槽用熱軋型鋼之製造方法，係於將具有上述成分組成之鋼素材加熱至1000~1350℃後進行熱軋而製造型鋼之方法中，上述熱軋係以於Ar3變態點以下之累積軋縮率(total reduction under α+γ region)定為10~80%、精軋溫度(finishing temperature)定為(Ar3變態點-30℃)~(Ar3變態點-180℃)之條件施行，其後進行放冷(air cooling)。
又，本發明之製造方法較佳係於上述熱軋中，將輥軋途中的型鋼之部位(長邊、短邊、腹板(web)、凸緣等(參照實施例)所造成之溫度差以表面溫度差計算定為50℃以內之後，施行於Ar3變態點以下之累積軋縮率定為10~80%、精軋溫度定為(Ar3變態點-30℃)~(Ar3變態點-180℃)之上述熱軋。
 (組成)
針對本發明之原油槽用熱軋型鋼的成分組成之限定理由進行說明。
[C：0.001~0.16質量%]
C係提高鋼之強度的元素，本發明中，為了獲得YP：315MPa以上之所需強度，必須含有0.001質量%以上。然而，若含有超過0.16質量%，則會使熔接性及熔接熱影響部(HAZ：Heat Affected Zone)之韌性(toughness)降低。因此，C係定於0.001~0.16質量%之範圍。另外，為了兼具強度與韌性兩特性，較佳係0.01~0.15質量%之範圍。
[Si：0.01~1.5質量%]
Si通常係添加作為脫氧劑(deoxidizing agent)，但亦為提高鋼的強度之元素，於本發明中必須含有0.01質量%以上。然而，若添加超過1.5質量%，則會使鋼之韌性降低。因此，Si係定為0.01~1.5質量%之範圍。另外，Si於酸性環境下具有形成防蝕皮膜(corrosion resistant film)而提升耐蝕性之效果。為了獲得此效果，較佳係0.2~1.5質量%之範圍。
[Mn：0.1~2.5質量%]
Mn係提高鋼材強度之元素，本發明中，為了獲得所需之強度，係添加0.1質量%以上。然而，若添加超過2.5質量%，則會使鋼之韌性及熔接性降低。因此，Mn係以0.1~2.5質量%之範圍添加。另外，從強度之確保以及抑制使耐蝕性劣化之介在物(inclusion)的形成之觀點而言，較佳為0.5~1.6質量%之範圍，更佳為0.8~1.4質量%。
[P：0.025質量%以下]
P係偏析(segregate)於結晶粒界(crystal grain boundary)，並使鋼之韌性降低之有害元素，較佳係儘可能地減少。尤其P若含有超過0.025質量%，則韌性大幅降低，因此係定為0.025質量%以下。另外，若減少至未滿0.005質量%，則會導致製造成本之上升，故P之下限較佳係定為0.005質量%左右。
[S：0.01質量%以下]
S係與Mn結合而形成屬於非金屬介在物(non-metallic inclusion)之MnS，該MnS係成為局部腐蝕之起點並使耐局部腐蝕性降低之有害元素。因此，較佳係儘可能地減少。尤其，若S含有超過0.01質量%，會導致耐局部腐蝕性之明顯降低，故上限係定為0.01質量%。另外，若S減少至未滿0.002質量%，則會導致製造成本之上升，故下限定為0.002質量%左右為佳。
[Al：0.005~0.1質量%]
Al係作為脫氧劑而添加之元素，本發明中係添加0.005質量%以上。然而，若Al添加超過0.1質量%，會使鋼之韌性降低，故上限係定為0.1質量%。較佳係0.01~0.05質量%之範圍。
[N：0.001~0.008質量%]
N係使韌性降低之元素，較佳係儘可能地減少。尤其若N含有超過0.008質量%，則會大幅降低韌性，因此上限係定為0.008質量%。然而，工業上減少至未滿0.001質量%係困難的。因此，N係定為0.001~0.008質量%之範圍。
[W：0.001~0.5質量%]
W於本發明中係提升耐蝕性所必需之重要元素。藉由添加W，腐蝕環境下形成之WO4 2- 離子可發揮對於氯化物離子等陰離子之遮蔽效果(barrier effect)，並且形成不溶性FeWO4 而抑制腐蝕之進行。此外，形成於鋼板表面之鏽層係藉由含有W而非常緻密化。W之添加係藉由此種化學方面及物理方面之作用，抑制H2 S以及Cl- 所存在之腐蝕環境中全面腐蝕之進行以及局部腐蝕之成長(growth of local corrosion)。因此，可獲得耐局部腐蝕性與耐全面腐蝕性優異之原油槽用鋼材。
此外，於本發明之鋼材表面塗佈含有Zn之底漆(鋅底漆)之情況，底漆中之Zn進入含有W之緻密化鏽層中，形成以Fe為中心之W或Zn之複合氧化物(composite oxides)，因此可使Zn長時間存續於鋼板表面。因此，相較於不含W之鋼材，可長時間抑制局部腐蝕之發生。
上述之W的耐蝕性提升效果，若其含量少於0.001質量%則無法充分發揮。另一方面，若超過0.5質量%，則其效果飽和，且導致成本上升。因此，本發明中，W係定為0.001~0.5質量%之範圍。
[Cr：0.06質量%以上且未滿0.20質量%]
Cr係隨著腐蝕進行而移動至鏽層中，阻斷Cl- 侵入至鏽層中，並抑制鏽層與基底鐵之界面處的Cl- 濃縮。又，塗佈含有Zn之底漆的情況，藉由形成以Fe為中心之Cr或Zn的複合氧化物，可使Zn長時間存續於鋼板表面。其結果，相較於不含Cr之鋼材，可長時間抑制局部腐蝕之發生。然而，此效果若Cr少於0.06質量%則無法充分獲得。另一方面，若為0.20質量%以上，則會使熔接部韌性劣化。因此，Cr係定為0.06質量%以上且未滿0.20質量%之範圍。
本發明之熱軋型鋼除了上述基本成分之外，亦可為了謀求耐蝕性之提升而進一步以下述範圍含有從Sn及Sb中選出之1種或2種及/或Mo。
[Sn：0.005~0.3質量%]
Sn係藉由與W和Cr之複合效果而提升所形成之緻密鏽層的耐酸性(acid resistance)，具有抑制腐蝕之作用。然而，若添加未滿0.005質量%，則無法獲得上述效果。另一方面，若添加超過0.3質量%，則會導致熱加工性(hot workability)及韌性之降低。因此，Sn較佳係以0.005~0.3質量%之範圍添加。
[Sb：0.005~0.3質量%]
Sb係與Sn同樣，藉由與W和Cr之複合效果而提升所形成之緻密鏽層的耐酸性，具有抑制腐蝕之作用。然而，若添加未滿0.005質量%，則無法獲得上述效果。另一方面，若添加超過0.3質量%，則會使上述效果飽和，並使加工性(workability)降低。因此，Sb較佳係以0.005~0.3質量%之範圍添加。
[Mo：0.001~0.5質量%]
Mo係當與W或Cr一起添加時，可提升耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性。又，藉由與W、Cr以及Sn及/或Sb之複合效果，可促進緻密鏽層之形成，具有進一步提升耐蝕性之作用。上述效果係可藉由0.001質量%以上之添加而獲得。然而，若超過0.5質量%，則其效果飽和，並導致成本之上升。因此，添加Mo之情況，較佳係0.001~0.5質量%之範圍。
本發明之熱軋型鋼除了上述成分之外，可以鋼強度之提升為目的，以下述範圍添加Nb、V、Ti及B中所選出之1種或2種以上。
[Nb：0.001~0.1質量%]
Nb係以鋼之強度提升為目的所添加之元素。若未滿0.001質量%，則其效果小。另一方面，若超過0.1質量%，則韌性降低。因此，添加Nb之情況，較佳係定為0.001~0.1質量%之範圍。
[V：0.002~0.1質量%]
V係以鋼之強度提升為目的所添加之元素。若未滿0.002質量%，則強度提升效果小。另一方面，若超過0.1質量%，則韌性降低。因此，添加V之情況，較佳係定為0.002~0.1質量%之範圍。
[Ti：0.001~0.1質量%]
Ti係以鋼之強度及韌性提升為目的所添加之元素。若未滿0.001質量%，則上述效果小。另一方面，若超過0.1質量%，則其效果飽和。因此，添加Ti之情況，較佳係定為0.001~0.1質量%之範圍。
[B：0.01質量%以下]
B係以鋼之強度提升為目的所添加之元素。然而，B若添加超過0.01質量%，則韌性降低。因此，添加B之情況，較佳係定為0.01質量%以下。在上述目的下添加B之情況，較佳係添加0.0003%以上。
本發明之熱軋型鋼，除了上述成分以外，亦可以延展性(ductility)及韌性提升為目的，以下述範圍含有Ca及REM中所選出之1種或2種。
[Ca：0.0002~0.005質量%]
Ca係具有透過介在物之形態控制(shape control of inclusions)而提升鋼之延展性及韌性的作用。然而，Ca若含有量未滿0.0002質量%，則其效果小。另一方面，若超過0.005質量%，則會導致韌性之降低。因此，添加Ca之情況，較佳係定為0.0002~0.005質量%之範圍。
[REM：0.0005~0.015質量%]
REM係具有透過介在物之形態控制而提升延展性及韌性的作用。然而，REM若含有量未滿0.0005質量%，則其效果小。另一方面，若超過0.015質量%，則會導致韌性之降低。因此，添加REM之情況，較佳係定為0.0005~0.015質量%之範圍。
另外，特佳之選擇元素的組合係為Sn與Sb及W。
本發明之熱軋型鋼中，上述成分以外之殘餘部分係Fe及不可避免之雜質。惟，在不損害本發明之作用效果之範圍內，並不排斥上述以外之成分。例如若0在0.008質量%以下、Cu在0.05質量%以下、Ni在0.05質量%以下，亦可容許。
Cu在含有硫化氫之腐蝕環境中，對全面腐蝕性之提升係有幫助。然而，耐局部腐蝕性之提升效果受到限制。此外，Cu之添加會導致熱加工性之明顯降低。因此，本發明中並不積極添加Cu。惟，若以不可避免之雜質的形態，可含有0.05質量%以下。
又，Ni之耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性的提升作用並未受到確認，僅成為成本上升之要因，因此本發明之鋼中並不積極添加。惟，若以不可避免之雜質的形態，可含有0.05質量%以下。
(微組織)
其次，針對本發明之高強度且耐蝕性優異之原油槽用熱軋型鋼所應具有之微組織進行說明。
船舶用鋼板(尤其是降伏應力YP為315MPa以上之高強度厚鋼板)中，一般係使用將碳當量(carbon equivalent)抑制為低值並賦予高熔接性之鋼素材，採用經組合控制輥軋(controlled rolling)與控制冷卻(controlled cooling)之TMCP，於鋼板組織中導入硬質變韌鐵(bainite)作為第2相(second phase)，藉以達成高強度化。另外，當要求低溫韌性(toughness of low temperature)之情況，對於厚板化之要求係藉由將上述控制輥軋及控制冷卻之條件予以最適化而進行對應。因此，該情況中，鋼板之微組織通常為肥粒鐵+變韌鐵組織。
另一方面，在熱軋型鋼之情況，短邊與長邊之寬度或厚度不同的情況多，例如當截面不為矩形之不等邊不等厚山型鋼之情況，於輥軋時或冷卻時必然會發生溫度之不均勻。尤其在應用控制冷卻(加速冷卻：accelerated cooling)之強度調整中，殘留應力(residual stress)變得不均勻，引發扭曲(twist)或彎曲(bend)、翹曲(curvature)，導致尺寸精度之降低，故使輥軋後之形狀矯正負荷增大。因此，將硬質的變韌鐵組織導入作為第2相之高強度化方法係難以應用於熱軋型鋼。此情況可適用至T型鋼等所有其他熱軋型鋼。
因此，於原油槽用熱軋型鋼中，係要求在不進行輥軋後之加速冷卻之下，達成降伏應力YP：315MPa以上，較佳係進一步達成拉伸強度TS：440MPa以上之高強度。為此，必須以屬於一般熱軋組織之肥粒鐵+波來鐵組織謀求高強度化。作為以肥粒鐵+波來鐵組織實現高強度化之手段，可考慮增加第2相之波來鐵分率之方法、將肥粒鐵組織予以細粒化(grain refining)之方法、將肥粒鐵予以固溶強化(solid solution strengthening)或析出強化(precipitation hardening)而變硬之方法、或者以(γ+α)2相區域輥軋而將肥粒鐵之一部分作成加工肥粒鐵之方法等。
上述方法中，將肥粒鐵予以細粒化之方法係對提升YP為有效之手段，但由於TS之上升小，故僅以此方法無法獲得充分的高強度化。又，使波來鐵分率增加之方法係必須大量添加C。然而，C之過度添加會導致熔接性之降低，故不佳。又，添加固溶強化元素或析出強化元素而將肥粒鐵強化之方法，會因大量合金元素之添加而導致熔接性之降低，或導致素材成本之上升。
另一方面，運用加工肥粒鐵之方法係可將C或合金元素之添加抑制於最小限度，在維持熔接性之狀態下，使YP及TS上升。又，利用加工肥粒鐵之方法係可在熱軋後不進行控制冷卻(加速冷卻)之情況下尋求高強度化，故可抑制型鋼製造時屬固有問題之輥軋、冷卻時之彎曲或翹曲之發生，同時進行高強度化。因此，本發明中，作為原油槽用熱軋型鋼之高強度化手段，係採用將鋼之微組織作成含有加工肥粒鐵之肥粒鐵+波來鐵組織之方法。
上述加工肥粒鐵以面積率計，必須為鋼組織整體之10%以上。若加工肥粒鐵未滿10%，則無法充分進行鋼之強化。另外，其上限雖無特別規定，但若超過70%則強度上升發生飽和。此外，(α+γ)之2相區域輥軋時之負重增大，伴隨於此，輥損傷之風險增加，故加工肥粒鐵之面積率較佳為70%以下。
在此，上述加工肥粒鐵係指藉由Ar3變態點以下之(α+γ)2相區域中之熱軋而經輥軋之差排密度(dislocation density)高的肥粒鐵。加工肥粒鐵之分率係追蹤經扁平化之加工肥粒鐵，將微組織中所佔之面積進行影像解析予以定量化，並測定其分率而獲得。微組織之測定位置較佳係板厚最厚之部位的板厚1/4處。
殘餘部分係肥粒鐵(加工肥粒鐵以外)及波來鐵組織。波來鐵組織以面積率計較佳係20%以下。另外，亦可存在面積率計為20%以下之肥粒鐵‧波來鐵以外之組織，例如變韌鐵等。
(製造方法)
其次，針對製造含有上述加工肥粒鐵之具有肥粒鐵+波來鐵組織之原油槽用熱軋型鋼的方法進行說明。
於製造本發明之原油槽用熱軋型鋼時，首先，較佳係將具有上述成分組成之鋼以轉化爐(converter)、電爐(electrical furnace)等一般公知之方法熔製，利用連續鑄造法(continuous casting)、錠塊鑄造法(ingot casting)等一般公知的方法製成鋼胚(slab)或中鋼胚(bloom)、小鋼胚(billet)等之鋼素材。另外，熔製後亦可附加澆桶精煉(ladle refining)或真空脫氣(vacuum degassing)等處理。
其次，將上述鋼素材裝入加熱爐予以加熱後，進行熱軋而製成具有所需之尺寸、所需之微組織及機械特性(mechanical properties)的原油槽用熱軋型鋼。
此時，鋼素材之加熱溫度係定為1000~1350℃之範圍。加熱溫度若未滿1000℃則變形抵抗變大，難以進行熱軋。另一方面，加熱若超過1350℃，則會成為表面痕跡之發生原因，或者增加鏽垢損失(scale loss)或燃料原單位。較佳係1100~1300℃之範圍。
接下來之熱軋必須將Ar3變態點以下之累積軋縮率定為10~80%。若輥軋溫度超過Ar3變態點，則鋼之微組織中不含加工肥粒鐵，無法確保必要的強度及韌性。同樣地，若Ar3變態點以下之累積軋縮率未滿10%，則由於加工肥粒鐵之生成量少，強韌化效果小。反之，若軋縮率超過80%，則輥軋負重增加而難以進行輥軋，或輥軋之通過次數(number of passes)增加導致生產性之降低。因此，Ar3變態點以下之累積軋縮率係定為10~80%。較佳係10~60%之範圍。另外Ar3變態點以下之輥軋至少進行1通過以上即可，亦可為多次通過。
在此，Ar3變態點以下之累積軋縮率係指輥軋結束後之輥軋材的截面積(B)相對於Ar3變態點之輥軋材的截面積(A)的截面收縮率(reduction of area)，係以下述式表示。
(Ar3變態點以下之累積軋縮率[%])=100×(A-B)/A
又，上述熱軋必須在將精軋溫度定為(Ar3變態點-30℃)~(Ar3變態點-180℃)之條件下進行。精軋溫度若超過(Ar3變態點-30℃)，則無法充分獲得2相區域輥軋所造成之差排密度高的加工肥粒鐵導入所帶來的強韌化效果。另一方面，若未滿(Ar3變態點-180℃)，則會因變形抵抗之增大而增加輥軋負重，使輥軋困難。
此外，上述熱軋較佳係於進行Ar3變態點以下之輥軋之前，將輥軋途中的型鋼之各部位(長邊、短邊、腹板、凸緣等)之間的溫度差(亦即輥軋途中之熱軋型鋼素材整體之溫度差)定為50℃以內。例如，對於長邊與短邊有板厚差之不等邊不等厚山型鋼，較佳係將板厚比板厚薄之長邊側更厚之短邊側，於輥軋機之前後進行水冷，將長邊側與短邊側之溫度差抑制於50℃以內。溫度差若超過50℃，則不僅短邊側與長邊側之強度、韌性特性的偏差變大，且輥軋後之冷卻步驟中的彎曲或翹曲變大，矯正所耗費之負擔大，使生產性降低。另外，型鋼之各部位的溫度差係以輻射溫度計測定與輥軋途中的型鋼幾乎相同截面位置(長度位置)之各部位(凸緣、腹板等)之表面溫度，由所得之最高溫度與最低溫度的差所求出。
作為將型鋼之各部位(例如短邊側與長邊側)之溫度差抑制在50℃以內之手段，較佳係使用配置於粗輥軋機(rougher rolling mill)前後之冷卻設備而控制之方法。具體而言，較佳係藉由上述冷卻設備，重點式地將板厚較厚之短邊側予以水冷以消除溫度差之方法。此時之水冷可於輥軋機前後之僅有前面、僅有後面或者前後兩方進行，又，亦可因應輥軋之型鋼的尺寸或要求精度，分為多次進行。另外，水冷時之水量密度較佳係1m3 /m2 ‧min以上。
熱軋之後的冷卻係為空氣冷卻(放冷)。藉此，可減少輥軋後之冷卻不均勻所產生之彎曲或翹曲等形狀變化，可減輕對輥軋後之製品的矯正負擔。放冷時之冷卻速度係因板厚而異，為0.4~1.0℃/s左右。在上述冷卻速度之範圍內將冷卻予以加減速之處理(強制冷卻‧保溫等)的實施，係實質上與放冷相同，因此並不特別將其除外。
如上述般所得之本發明的熱軋型鋼，當使用作為原油槽用熱軋型鋼之情況，係可藉由塗佈含Zn之底漆，大幅提升耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性。一般而言，鋼材係在對其表面施予短爆(short blast)處理後，進行底漆塗佈。為了均勻覆蓋鋼材之表面整體，需要某個一定程度以上之塗膜厚度，而為了提升耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性，較佳係使含有Zn之底漆的塗佈厚度為5μm以上。另外，從改善耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性之觀點而言，塗佈量之上限並無限制，但底漆若過厚，則切斷性、熔接性及經濟性變差，故較佳係將上限定為100μm左右。更佳的塗佈厚度係15μm以上。鋅底漆之種類並無限制，可使用公知者。關於其他塗膜亦可視目的而自由賦予，但以經濟方面而言，較佳係鋅底漆單層塗裝。
[實施例] (實施例1)
將具有表1-1、1-2所示成分組成之鋼以真空熔解爐或轉化爐熔製，製成中鋼胚。將此中鋼胚裝入加熱爐中，加熱至表2-1、2-2所示溫度後，以表3-1、3-2記載之條件進行熱軋，製造表2-1、2-2所示之截面尺寸的不等邊不等厚山型鋼(NAB)及輥軋T型鋼。另外，表2-1、2-2中，關於不等邊不等厚山型鋼(NAB)係以長邊側作為腹板(web)、以短邊側作為凸緣(flange)而表示。
對於不等邊不等厚山型鋼係從短邊側、對於T型鋼則從凸緣取下JIS1A號拉伸試驗片，測定拉伸特性(降伏應力YP、拉伸強度TS、伸長度E1)。又，對於不等邊不等厚山型鋼係將短邊側、對於T型鋼則將凸緣以20kJ/cm之熱輸入量進行抵接多層熔接(GMAW)，從其HAZ中央部取下夏氏衝擊試驗片(2mm V切痕試驗片)，供以進行-20℃之夏氏衝擊試驗，測定吸收能量。此外，對於不等邊不等厚山型鋼係從短邊側、對於T型鋼係從凸緣取下組織觀察用之試料，以顯微鏡利用倍率200倍觀察板厚1/4處之組織。追蹤所觀察之組織中以2相區域輥軋所生成之經扁平化的加工肥粒鐵，利用上述方法，求出微組織中所佔之加工肥粒鐵之面積率。另外，具有加工肥粒鐵之鋼(輥軋No.1E以外)中，加工肥粒鐵以外的主要相係波來鐵(輥軋No.1G以外)或變韌鐵(輥軋No.1G)與熱軋結束後所生成之非加工肥粒鐵。另外，本發明例中，肥粒鐵以面積率計係存在3~20%。
表4-1、4-2中表示上述拉伸試驗、夏氏衝擊試驗及微組織調查之結果。由表4-1、4-2可知，具有符合本發明之成分組成與微組織之熱軋型鋼，尤其是相對於總組織含有10%以上之加工肥粒鐵的由肥粒鐵+波來鐵之微組織所形成之型鋼，係可獲得本發明所期望之強度以上的YP：315MPa以上、TS：440MPa以上。此外，該等型鋼係母材與熔接部均顯示-20℃下34J以上之衝擊吸收能量，衝擊特性亦優異。
相對於此，即便滿足本發明之成分組成且微組織為肥粒鐵+波來鐵，不含加工肥粒鐵之型鋼(輥軋No.1E)或者加工肥粒鐵之分率低之型鋼(輥軋No.1F)，係無法確保本案發明所需之強度(YP：315MPa以上、TS：440MPa以上)。
另外，即便滿足本發明之成分組成，於熱軋後進行水冷並加速冷卻、且以肥粒鐵+變韌鐵作為微組織之型鋼(輥軋No.1G)，雖為高強度，但扭曲、翹曲、彎曲等所造成之形狀變化大(表中係無記載)，難以進行工程上之生產。又，Ar3變態點以下的進行熱軋時之表面溫度差超過50℃之輥軋No.1I，於機械特性方面雖無問題，但型鋼發生翹曲或彎曲。
此外，針對所製造之各個熱軋型鋼，對於不等邊不等厚山型鋼係從短邊側、對於T型鋼則從凸緣切出厚度10mm×寬度50mm×長度50mm之正方形小片，對其表面施予短爆。然後，製作無機系(inorganic-based)鋅底漆之塗膜厚度分別為0μm(未塗佈)、5~10μm、15~25μm、50~70μm之4等級的試驗片。其次，於上述試驗片之端面及背面以具防蝕性之塗料進行遮蔽(masking)，進一步僅於作為被試驗面之頂面均勻塗佈含有從實際之油輪所收集之原油成分的污泥(sludge)，作為腐蝕試驗片。
另外，上述腐蝕試驗片係製作表面狀態不同的2種類之試驗片。其中之一係於被試驗面均勻塗佈有污泥之試驗片(試驗片1)。另一個係於被試驗面之中央部2mmψ之部分塗佈於污泥中混合有50質量%之硫的硫混合污泥，於其他部分則僅均勻塗佈污泥之試驗片(試驗片2)。該試驗片2中，硫混合污泥係成為局部腐蝕之起點而促進腐蝕，故從該試驗片2之試驗結果，可確實把握鋼材成分對局部腐蝕抑制之影響、底漆之影響及該等之組合的影響。又，於本發明人等之研究結果中已知，相較於使用試驗片1之試驗，使用試驗片2之腐蝕試驗與於實際船隻之暴露試驗的相關較佳。
該等試驗片係於其後供於在圖1所示之腐蝕試驗裝置的試驗液6中浸漬1個月之腐蝕試驗。該腐蝕試驗裝置係腐蝕試驗槽2、恆溫槽3之雙重型裝置，於腐蝕試驗槽2中係裝有與實際原油槽底板所產生者相同之可發生局部腐蝕之試驗液6。亦即，上述試驗液6係使用以ASTMD1141所規定之人工海水作為試驗母液，於該液中導入調整為5體積%O2 +10體積%H2 S之分壓比，而殘餘部分係由N2 氣所構成之混合氣體(導入氣體4)者。又，試驗液6之溫度係藉由調整進入恆溫槽3之水7的溫度而保持為50℃。另外，試驗液6係藉由連續供給之導入氣體4而恆常攪拌。圖1中，元件符號5係表示從試驗槽排出之排出氣體。
於上述腐蝕試驗後，將試驗片表面所生成之鏽去除，以目視觀察腐蝕形態，並以深度計(dip meter)測定局部腐蝕發生部之腐蝕深度，以下述基準將耐局部腐蝕性予以分級。
<耐局部腐蝕性等級>
1：無局部腐蝕
2：局部腐蝕深度未滿0.1mm
3：局部腐蝕深度為0.1mm以上且未滿0.2mm
4：局部腐蝕深度為0.2mm以上且未滿0.6mm
5：局部腐蝕深度為0.6mm以上且未滿1.0mm
6：局部腐蝕深度為1.0mm以上且未滿1.5mm
7：局部腐蝕深度為1.5mm以上
將上述局部腐蝕試驗之結果示於表5-1、5-2。使用試驗片1之試驗中，以具有符合本發明之成分組成的鋼No.1~26作為素材之熱軋型鋼的耐局部腐蝕性之評價全部為等級1~3，局部腐蝕深度係抑制為未滿0.2mm。尤其將鋅底漆塗佈5μm以上者，耐局部腐蝕性之評價全部為等級1，係有效抑制局部腐蝕之發生。另一方面，以不符本案發明之成分組成的鋼No.27~33作為素材之熱軋型鋼係除了No.32之型鋼以外，耐局部腐蝕性均較本發明之熱軋型鋼更差。
又，使用試驗片2之試驗的結果，局部腐蝕之進行係較使用試驗片1之情況更受到促進，可明確知道鋼種間的差異，尤其是鋅底漆塗佈狀態下之鋼種間的差異。亦即，以發明例之鋼No.1~26作為素材之熱軋型鋼的耐局部腐蝕性，不管於鋅底漆未塗佈之狀態或塗佈狀態，均較以比較例之鋼No.27~33作為素材之熱軋型鋼更受到抑制。值得注意的是，以比較例之鋼No.32作為素材之熱軋型鋼，於使用試驗片1之試驗中係顯示與本發明例相同等級之耐局部腐蝕性，但於使用試驗片2之試驗中，耐局部腐蝕性明顯較本發明例差，其差異明顯。
由以上結果可知，符合本發明之熱軋型鋼係耐局部腐蝕性優異。
(實施例2)
由以與實施例1所使用者相同之鋼No.1~33作為素材之熱軋型鋼切出厚度4mm×寬度25mm×長度48mm之矩形小片，對其表面施予短爆。然後，製作無機系鋅底漆之塗膜厚度分別為0μm(未塗佈)、5~10μm、15~25μm、50~70μm之4種類的腐蝕試驗片。其次，為了加速腐蝕試驗，於上述塗膜面上，以損傷面積率(scratch area rate)為1.0%之方式賦予到達鋼材表面之X字形之割傷，供於下述之全面腐蝕試驗。
全面腐蝕試驗係使用圖2所示之腐蝕試驗裝置而進行。該腐蝕試驗裝置係由腐蝕試驗槽9與溫度控制板10構成，腐蝕試驗槽9中係被注入溫度保持於40℃之水13。又，於該水13中，藉由導入12體積%CO2 、5體積%O2 、0.01體積%SO2 、0.1體積%H2 S、殘餘部分為N2 所構成之混合氣體(導入氣體11)，以過飽和之水蒸氣充滿腐蝕試驗槽9內，再現原油槽上甲板內之腐蝕環境。然後，對安裝於該試驗槽之上背面的腐蝕試驗片8，透過內藏加熱器與冷卻裝置之溫度控制板10，重複20天賦予以30℃×4小時+50℃×4小時作為1循環之溫度變化，於試驗片表面生成結露水，藉此引發全面腐蝕。圖2中，元件符號12係表示從試驗槽排出之排出氣體。
於上述試驗後，以下述方式評價對各試驗片之耐全面腐蝕性。
<鋅底漆無塗佈材>
由試驗前後之質量變化求出腐蝕之板厚減量(decrease in plate thickness)，將其換算為每1年之腐蝕板厚，利用以下分級評價耐全面腐蝕性。
1：腐蝕速度未滿0.10mm/年
2：腐蝕速度為0.10mm/年以上且未滿0.25mm/年
3：腐蝕速度為0.25mm/年以上且未滿0.50mm/年
4：腐蝕速度為0.50mm/年以上且未滿1.00mm/年
5：腐蝕速度為1.00mm/年以上
<鋅底漆塗佈材>
測定各試驗面之表面及塗膜下所發生之鏽的面積率，利用以下分級評價耐全面腐蝕性。
1：鏽面積率未滿5%
2：鏽面積率為5%以上且未滿15%
3：鏽面積率為15%以上且未滿25%
4：鏽面積率為25%以上且未滿50%
5：鏽面積率為50%以上
將上述全面腐蝕試驗之結果併記表示於表5-1、5-2中。由表5-1、5-2可知，以符合本發明之成分組成的鋼No.1~26作為素材之熱軋型鋼，無塗裝材之耐全面腐蝕性均為等級1~2，為良好。相對於此，以比較例之鋼No.27~33作為素材之熱軋型鋼，不僅未塗佈無機系鋅底漆之情況，即便是塗佈之情況，耐全面腐蝕性仍較發明例之熱軋型鋼更差。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可以低價提供高強度且不僅裸露狀態、在塗佈有底漆之狀態下亦可發揮優異之耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性的熱軋型鋼。因此，將本發明之熱軋型鋼使用作為原油槽之縱樑材等之情況，可大幅減少原油槽上部(上甲板及側板)之全面腐蝕與原油槽底板之局部腐蝕，故可延長補修塗裝之前的期間，可謀求補修作業之減少與補修成本之降低。
本發明之原油槽用熱軋型鋼係於海水之腐蝕環境下顯示優異之耐蝕性，故亦可透過延長船舶之補修期間而有效延長船舶本身之壽命，亦可使用於在類似之腐蝕環境下使用之其他領域所用的熱軋型鋼。
1、8．．．試驗片(test piece)
2、9．．．腐蝕試驗槽(corrosion test bath)
3．．．恆溫槽(constant-temperature bath)
4、11．．．導入氣體(supplied gas)
5、12．．．排出氣體(exhaust gas)
6．．．試驗液(test liquid)
7、13．．．水
10．．．溫度控制板(temperature-control plate)
圖1係說明實施例1所使用之用於局部腐蝕試驗的試驗裝置之圖。
圖2係說明實施例2所使用之用於全面腐蝕試驗的試驗裝置之圖。

Claims (13)

  1. 一種原油槽用熱軋型鋼，係具備含有C：0.001~0.16質量%、Si：0.01~1.5質量%、Mn：0.1~2.5質量%、P：0.025質量%以下、S：0.01質量%以下、Al：0.005~0.1質量%、N：0.001~0.008質量%、W：0.001~0.5質量%以及Cr：0.06質量%以上且未滿0.20質量%，而殘餘部分為Fe及不可避免之雜質所構成的成分組成；並具有由肥粒鐵與波來鐵所構成之微組織，該肥粒鐵相對於總組織係含有以面積率計為10%以上之加工肥粒鐵。
  2. 如申請專利範圍第1項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Sn：0.005~0.3質量%及Sb：0.005~0.3質量%中所選出之1種或2種。
  3. 如申請專利範圍第1項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有Mo：0.001~0.5質量%。
  4. 如申請專利範圍第2項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有Mo：0.001~0.5質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Nb：0.001~0.1質量%、V：0.002~0.1質量%、Ti：0.001~0.1質量%以及B：0.01質量%以下中所選出之1種或2種以上。
  6. 如申請專利範圍第2項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Nb：0.001~0.1質量%、 V：0.002~0.1質量%、Ti：0.001~0.1質量%以及B：0.01質量%以下中所選出之1種或2種以上。
  7. 如申請專利範圍第3項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Nb：0.001~0.1質量%、V：0.002~0.1質量%、Ti：0.001~0.1質量%以及B：0.01質量%以下中所選出之1種或2種以上。
  8. 如申請專利範圍第4項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Nb：0.001~0.1質量%、V：0.002~0.1質量%、Ti：0.001~0.1質量%以及B：0.01質量%以下中所選出之1種或2種以上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之原油槽用熱軋型鋼，其中，除了上述成分組成之外，進一步含有從Ca：0.0002~0.005質量%及REM(rare earth metal，稀土金屬)：0.0005~0.015質量%中所選出之1種或2種。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之原油槽用熱軋型鋼，其係具有降伏應力為315MPa以上、拉伸強度為440MPa以上之強度。
  11. 如申請專利範圍第9項之原油槽用熱軋型鋼，其係具有降伏應力為315MPa以上、拉伸強度為440MPa以上之強度。
  12. 一種原油槽用熱軋型鋼之製造方法，係將具有申請專利範圍第1至9項中任一項之原油槽用熱軋型鋼之成分組成的鋼素材加熱至1000~1350℃後，進行熱軋而製造型鋼之方 法；其中，上述熱軋係以於Ar3變態點以下之累積軋縮率定為10~80%、精軋溫度定為(Ar3變態點-30℃)~(Ar3變態點-180℃)之條件施行，其後進行放冷。
  13. 如申請專利範圍第12項之原油槽用熱軋型鋼之製造方法，其中，上述熱軋中，係將輥軋途中的型鋼之部位所造成之溫度差以表面溫度差計算定為50℃以內之後，施行於Ar3變態點以下之累積軋縮率定為10~80%、精軋溫度定為(Ar3變態點-30℃)~(Ar3變態點-180℃)之上述熱軋。
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