WO2009041703A1 - 原油タンク用熱間圧延形鋼およびその製造方法 - Google Patents

原油タンク用熱間圧延形鋼およびその製造方法 Download PDF

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Tatsumi Kimura
Kazuhiko Shiotani
Shinji Mitao
Nobuo Shikanai
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Jfe Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a hot rolled section steel used in a crude oil tank.
  • the present invention is particularly useful for local corrosion in the naked state and the primary coated state when used as a longitudinal material (longi material) for crude oil tanks.
  • the present invention relates to a hot-rolled section steel and a manufacturing method thereof.
  • the crude oil tank in the present invention is a generic term for an oil tanker oil tank, a tank for transporting crude oil, a tank for storing crude oil, and the like.
  • Hot-rolled shaped steel refers to shaped copper that has been formed into the final shape by hot rolling (as opposed to shaped steel made from thick steel plates, the thick steel plates are cut into predetermined dimensions and welded. Thus, the final shape of the shape steel is obtained). Specifically, equal leg angle (AB), unequal leg angle (ABS), unequal leg and thickness angle (NAB) manufactured by hot rolling ), 3 ⁇ 4 shaped steel (channel beam: CB), spherical flat steel (bulb plate: BP), T-shaped steel (T-bar) and so on.
  • AB equal leg angle
  • ABS unequal leg angle
  • NAB unequal leg and thickness angle
  • CB channel beam
  • BP spherical flat steel
  • T-shaped steel T-shaped steel
  • the oil tank with the best strength is composed of inert gas (0 2 : 5 vol%, C0 2 : 13 vol%, SO 2 : 0.01 vol%, and the balance N 2 (
  • the exhaust gas (exhaust gas) of the boiler or engine, etc., which is a representative composition) is enclosed. Therefore, the upper inner surface of the crude oil tank (the back of the upper deck) has a corrosive gas (corrosive gas such as 0 2 , C0 2 , S0 2 contained in the inert gas, and H 2 S volatilized from crude oil. ) Is known to cause general corrosion.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-082435
  • C 0.01 to 0.3 mass% of copper is added with appropriate amounts of Si, Mn, P, and S, and Ni: 0.05 ⁇ 3mass%
  • a corrosion-resistant steel with excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance that selectively contains Mo, Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, B is disclosed.
  • JP 2004-204344 A states that C: 0.001 to 0.2 mass% of steel, an appropriate amount of Si, Mn, P, S, and Cu: 0.01 to 1. Add 5mass%, A1: 0.001 ⁇ 0.3mass%, N: 0.001 ⁇ 01mass%, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ : 0 ⁇ 01 ⁇ 0.2mass% or W: 0.01 ⁇ 0.
  • Corrosion-resistant steel which has at least one of 5 mass% added and has excellent overall corrosion resistance and local corrosion resistance, and can also suppress the formation of corrosion products containing solid S. Ni, Co, Sb, Sn, Pb, As, Bi, Nb, V, Ti, Ta, Zr, B, Mg, Ca, Y, La, Ce can be selectively added to the steel. Cr is allowed to be less than 0.1%.
  • Patent Document 3 As an anticorrosive steel material suitable for use in a ballast tank or the like for this force, International Application Publication No. WO 2007Z097142 (Patent Document 3) f, C: 0.03 to 0.25 mass%, Si : 0. 05-0.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above are used as steel materials for crude oil tanks, they exhibit an excellent inhibitory effect on the general corrosion that occurs at the top of the crude oil tank, but are localized on the bottom plate of the crude oil tank. In fact, the resistance to corrosion (hereinafter referred to as “local corrosion resistance”) is still not enough.
  • Patent Document 3 is used for different purposes and does not attempt to optimize corrosion resistance as a steel material for crude oil tanks.
  • hot rolled steel shapes used in long materials are more complex in cross-sectional shape and dimensions than thick steel plates.
  • hot-rolled section steel it is necessary to build in materials while fearing bending or warping during rolling, so in order to increase the yield stress YP to 315 MPa or more, It is necessary to consider the manufacturing method.
  • the object of the present invention is to have excellent corrosion resistance against general corrosion and local corrosion regardless of the presence of the coating film even in a severe corrosive environment such as a tanker crude oil tank.
  • the purpose is to propose a hot-rolled section steel for crude oil tanks with a strength of 315 MPa or more and its manufacturing method.
  • the inventors first extracted various factors that are considered to be involved in the local corrosion of the bottom plate of the crude oil tank, and performed various corrosion tests by combining these factors. as a result, We succeeded in reproducing the local corrosion that occurs in the bottom plate of the crude oil tank, and obtained the following knowledge about the controlling factors and the corrosion mechanism of the local corrosion.
  • 0 2 and H 2 S coexist and both 0 2 partial pressure and H 2 S partial pressure are low specifically, 0 2 partial pressure: 2 to 8 vol%, H 2 S partial pressure: Local corrosion is likely to occur in an aqueous solution saturated with a gas of 5 to 20 vol%.
  • H 2 S is oxidized and solid S is deposited, and a local battery is formed between the bottom plate of the crude oil tank and solid S.
  • Local corrosion occurs on the steel surface. In particular, it was found that local corrosion is accelerated and grows in an acidic environment where chloride ions (cr) are present.
  • the present invention has been completed with further studies based on the above findings. That is, the present invention, C: 0.001 to 0.16 mass%, Si: 0.01 to 1.5 mass%, Mn: 0.1 to 2.5 mass%, P: 0.025 mass% or less, S: 0 01mass% or less, A1: 0.005-0.lmass%, N: 0.001-0.008mass%, W: 0.001-0.5mass% and Cr: 0.06mass% or more 0.20mass% Ferrite and pearlite containing less than 10% of the composition composition of Fe and unavoidable impurities in the balance, and containing 10% or more of strain hardening ferrite in an area ratio with respect to the entire structure.
  • the hot rolled steel for crude oil tanks of the present invention further comprises the following A to D groups: It is preferable to contain a component belonging to at least one group.
  • Group A one or two selected from Sn: 0.005 to 0.3 mass% and Sb: 0.005 to 0.3 mass%.
  • the hot-rolled section steel for crude oil tank according to the present invention Preferably has a yield stress YP of 315 MPa or more and a tensile strength TS force of 40 MPa or more.
  • the hot-rolled section steel for crude oil tanks of the present invention preferably has a zinc-primer coating on its surface.
  • the present invention provides a method for producing a shape steel by heating a steel material having the above composition to 1000-1350 and then hot rolling, wherein the hot rolling is performed at a cumulative reduction ratio below the Ar3 transformation point.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a test apparatus used for a local corrosion test in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a test apparatus used in the general corrosion test used in Example 2.
  • C is an element that enhances the strength of steel.
  • C must be contained in an amount of 0.001 mass% or more in order to obtain a desired strength of YP: 315 MPa or more.
  • the content exceeds 0.16 mass%, the weldability and the toughness of the heat affected zone (HAZ) decrease. Therefore, C is in the range of 0.001 to 0.16 mass%. In order to combine both properties of strength and toughness, the range of 0.01 to 0.15 mass% is preferable.
  • Si is also an element that increases the strength of the strength steel that is usually added as a deoxidizing agent. In the present invention, it is necessary to contain 0.01 mass% or more. However, additions exceeding 1.5 mass% reduce the toughness of the steel. Therefore, Si is set to a range of 0.01 to: I .5 mass%. Si has the effect of improving corrosion resistance by forming a corrosion resistant film in an acidic environment. In order to obtain this effect, the range of 0.2 to: 1.5 mass% is preferable.
  • Mn is an element that enhances the strength of the steel material.
  • Mn is added in an amount of 0.1 mass% or more in order to obtain a desired strength.
  • addition exceeding 2.5 mass% decreases the toughness and weldability of the steel.
  • Mn is added in the range of 0.1 to 2.5 mass%.
  • the range of 0.5 to 1.6 mass% is preferred, and more preferably 0.8 to 1.4 mass%. It is. P: 0.025 mass% or less
  • P is a harmful element that segregates at the crystal grain boundary and lowers the toughness of the steel, and it is desirable to reduce it as much as possible.
  • P is contained in excess of 0.025 mass%, the toughness is greatly reduced, so the content is made 0.025 mass% or less.
  • the lower limit of P is preferably set to about 0.005 mass%.
  • S is a harmful element that combines with Mn to form MnS, which is a non-metallic inclusion, and this MnS becomes a starting point of local corrosion and reduces local corrosion resistance. Therefore, it is desirable to reduce it as much as possible.
  • the S content exceeds 0.01 mass%, the local corrosion resistance will be significantly reduced, so the upper limit is set to 0.01 mass%. Note that the reduction of S to less than 0.002 mass% leads to an increase in production cost, so the lower limit is preferably about 0.002 mass%.
  • A1 is an element added as a deoxidizer, and in the present invention, 0.001 mass% or more is added. However, if A1 is added in excess of 0.1 lmass%, the toughness of the steel is reduced, so the upper limit is set to 0.1 lmass%. Preferably, it is in the range of 0.01 to 0.05 mass%.
  • N is an element that lowers toughness, and is preferably reduced as much as possible. In particular, if N is contained in excess of 0.008 mass%, the toughness is greatly reduced, so the upper limit is made 0.008 mass%. However, it is difficult to reduce it to less than 0.001 mass% industrially. Therefore, N is in the range of 0.001 to 0.008 mass%.
  • W is an important element essential for improving corrosion resistance.
  • wo 4 2 ions formed in a corrosive environment exhibit a barrier effect against anions such as chloride ions and form insoluble FeW0 4 to corrode. Suppresses the progression of Furthermore, the soot layer formed on the surface of the steel sheet is highly densified by containing W.
  • the addition of W suppresses the progression of general corrosion and growth of local corrosion in a corrosive environment where H 2 S and Cl_ exist due to such chemical and physical effects. .
  • a steel material for crude oil tanks with excellent local corrosion resistance and overall corrosion resistance can be obtained.
  • Zn-containing primer zinc primer
  • Zn in the primer is incorporated into the densified cocoon layer containing W
  • Fe is the center. Since W and Zn composite oxides are formed, Zn can be maintained on the copper plate surface for a long period of time. Therefore, compared to steel materials that do not contain W, the occurrence of local corrosion can be suppressed over a long period of time.
  • W is in the range of 0.001 to 0.5 mass%.
  • the hot rolled steel of the present invention further comprises one or two selected from Sn, and Sb, and Z or Mo in order to improve corrosion resistance. Can be contained in a range. '
  • Sn has the effect of suppressing corrosion by improving the acid resistance of the dense soot layer formed by the combined effect of W and Cr.
  • addition of less than 0.005 mass% cannot achieve the above effect.
  • addition exceeding 0.3 mass% causes a decrease in hot workability and toughness. Therefore, Sn is preferably added in the range of 0.005 to 0.3 mass%.
  • Sb like Sn, has the effect of suppressing corrosion by improving the acid resistance of the dense soot layer formed by the combined effect of W and Cr.
  • the addition is less than 0.005 mass%, the above effect cannot be obtained.
  • the addition exceeding 0.3 mass% reduces the workability as well as saturating the above effect. Make it. Therefore, Sb is preferably added in the range of 0.005 to 0.3 mass%.
  • the hot rolled steel of the present invention further includes one or more selected from Nb, V, Ti and B for the purpose of improving steel strength within the following range. Can be added.
  • Nb is an element added for the purpose of improving the strength of steel. Less than 0. 001 mass%, the effect is small. On the other hand, if it exceeds 0. lmass%, the toughness decreases. Therefore, when Nb is added, it is preferably in the range of 0.001 to 0.1 lmass%.
  • V is an element added for the purpose of improving the strength of steel. If it is less than 002 mass%, the strength improvement effect is small. On the other hand, if it exceeds 0 ⁇ lmass%, the toughness decreases. Therefore, when V is added, it is preferably in the range of 0.002 to 0.1 lmass%.
  • Ti is an element added for the purpose of improving the strength and toughness of steel.
  • the effect is small at less than 0. 001 mass%. On the other hand, if it exceeds 0. lmass%, the effect is saturated. Therefore, when adding Ti, it is preferable to set it in the range of 0.001 to 0.1 lmass%.
  • the hot rolled steel of the present invention further contains one or two selected from Ca and REM in the following range for the purpose of improving ductility and toughness. be able to.
  • Ca has the effect of improving the ductility and toughness of steel through shape control of inclusions.
  • the effect of Ca is small when the content is less than 0.0002 mass%.
  • it exceeds 0.005 mass% the toughness is reduced. Therefore, when adding Ca, it is preferable to set it as the range of 0.0002-0.005 mass%.
  • REM has the effect of improving ductility and toughness through the shape control of inclusions. But REM is 0.0005mass. /. The effect is small at less than. On the other hand, if it exceeds 0.015 mass%, the toughness decreases. Therefore, when adding REM, the range of 0.0005-0.015 mass% is preferable.
  • a particularly preferred combination of selective elements is Sn, Sb and W.
  • the balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
  • O is 0.008 mass% or less
  • Cu is 0.05 mass% or less
  • Ni is 0.05 mass% or less.
  • Cu is said to contribute to the improvement of overall corrosivity in a corrosive environment containing hydrogen sulfide.
  • the effect of improving local corrosion resistance is limited.
  • the addition of Cu causes a significant decrease in hot workability. Therefore, Cu is not actively added in the present invention. However, it may be contained as an inevitable impurity if it is 0.05 mass% or less.
  • Ni does not improve the overall corrosion resistance and local corrosion resistance, and only increases costs, so it is not actively added to the steel of the present invention. However, it may be contained as an inevitable impurity if it is 0.05 mass% or less.
  • the microstructure that the hot rolled steel for crude oil tanks according to the present invention should have high strength and excellent corrosion resistance will be described.
  • steel materials with high weldability and low carbon equivalent are generally used and controlled rolling (controlled rolling).
  • TMCP which combines with controlled cooling, and introducing hard bainite as the second phase in the steel sheet structure, high strength is achieved.
  • the microstructure of the steel sheet is usually a ferrite + bainite structure.
  • the means to increase the strength of the ferrite + pearlite structure include increasing the phase fraction of the second phase, refining the ferrite structure, and strengthening the solid solution of the ferrite (solid solution).
  • a method of hardening by precipitation or precipitation hardening, a method of rolling in a ( ⁇ + ct) two-phase region, and converting a part of ferrite to processed ferrite, etc. are conceivable.
  • the method of refining ferrite is an effective means for increasing YP, but since the increase in TS is small, sufficient strength cannot be achieved by this method alone.
  • the method for increasing the pearlite fraction requires the addition of a large amount of C.
  • excessive addition of C is not preferable because it causes a decrease in weldability.
  • the method of strengthening ferrite by adding a solid solution strengthening element or a precipitation strengthening element causes a decrease in weldability or an increase in material cost due to the addition of a large amount of alloying elements.
  • the method of using processed ferrite can increase YP and TS while minimizing the addition of C and alloy elements and maintaining weldability.
  • the method using processed ferrite can increase strength without hot-rolling and controlled cooling (accelerated cooling), which is an inherent problem during the manufacture of shape steel. It is possible to increase the strength while suppressing the occurrence of warping is there. Therefore, in the present invention, as a means for increasing the strength of the hot-rolled shape steel for crude oil tanks, a method is adopted in which the steel mouth structure is a ferrite + pearlite structure containing fluorite.
  • the above fluorite needs to have an area ratio of 10% or more of the entire steel structure. If the ferrite content is less than 10%, the steel cannot be sufficiently strengthened.
  • the upper limit is not specified, but if it exceeds 70%, the increase in strength is saturated. Moreover, since the load during rolling in the two-phase region ( ⁇ + ⁇ ) increases and the risk of roll breakage increases, it is preferable that the area ratio of the fluorite is 70% or less. ⁇ .
  • the processed ferrite is a ferrite having a high dislocation density rolled by hot rolling in the (ct + ⁇ ) two-phase region below the Ar3 transformation point.
  • the fraction of fluorite can be obtained by tracing the flattened fluorite, quantifying the area occupied by the microstructure by image analysis, and measuring the fraction.
  • the measurement position of the microstructure is preferably 14 parts at the thickest part.
  • the balance is ferrite (other than processed ferrite) and pearlite structure.
  • the pearlite structure is preferably 20% or less in terms of area ratio. Note that a structure other than ferrite / pearlite, such as bainite, may be present in an area ratio of 20% or less.
  • steel having the above-described composition is melted by a generally known method such as a converter, an electric ftirnace, etc. It is preferable to use a steel material such as slab, bloom, billet or the like by a generally known method such as continuous casting or ingot casting. In addition, after melting, it is acceptable to add treatments such as ladle refining and vacuum degassing.
  • the steel material is charged into a heating furnace, heated, and hot-rolled to obtain a hot-rolled section for a crude oil tank having desired dimensions, desired micro-structures and mechanical properties. To do.
  • the heating temperature of the steel material is in the range of 1000 to 1350 ° C. If the heating temperature is less than 1000, the hot rolling becomes difficult due to the large deformation resistance. On the other hand, heating exceeding 1350 may cause surface marks, increase scale loss, and increase fuel consumption. Preferably, it is in the range of 1100-130 0 ° C.
  • the cumulative rolling reduction below the Ar3 transformation point needs to be 10-80%. When the rolling temperature exceeds the Ar3 transformation point, the microstructure of the steel does not contain processed ferrite, and the required strength and toughness cannot be ensured. Similarly, when the cumulative rolling reduction below the Ar3 transformation point is less than 10%, the toughening effect is small because the amount of ferrite added is small.
  • the cumulative rolling reduction below the Ar3 transformation point is 10-80%. Preferably, it is 10 to 60% of range. Note that the rolling below the Ar3 transformation point may be performed in multiple passes as long as at least one pass is performed.
  • the cumulative reduction ratio below the Ar3 transformation point is the reduction of the cross-sectional area (B) of the rolled material after the end of rolling relative to the cross-sectional area ( ⁇ ) of the rolled material at the Ar3 transformation point. area) and is expressed by the following equation.
  • the above hot rolling is performed before the rolling below the Ar3 transformation point, and the temperature difference (i.e., long side, short side, web, flange, etc.)
  • the temperature difference in the whole hot rolled shape steel material be within 50.
  • the thicker short side than the thin long side is water-cooled before and after the rolling mill.
  • the temperature difference of each part of the shape steel is the highest value obtained by measuring the surface temperature of each part (flange, web, etc.) at almost the same cross-sectional position (longitudinal position) of the shape steel during rolling with a radiation thermometer. Determined by the difference between temperature and minimum temperature.
  • control is performed by using cooling equipment placed before and after the roughing rolling mill. The method is preferred. Specifically, a method that eliminates the temperature difference by using the above cooling equipment to intensively water-cool the thicker short side is preferred. Good.
  • the water cooling at this time may be performed only on the front surface before and after the rolling mill, only on the rear surface, or on the front and rear business methods, and may be performed in multiple times depending on the dimensions and required accuracy of the shape steel to be rolled. .
  • the water density at the time of water cooling is preferably lm 3 Zm 2 'min or more. Cooling after hot rolling is air cooling (cooling). As a result, it is possible to reduce shape changes such as bending and warping caused by uneven cooling after rolling, and to reduce the correction burden on the product after rolling.
  • the cooling rate during cooling is about 0.4 to 1.0 ° CZs, although it depends on the plate thickness. Applying measures to accelerate or decelerate the cooling within the above cooling rate range (forced cooling / warming etc.) is substantially the same as cooling, so this is not excluded.
  • the hot-rolled section steel of the present invention obtained as described above is used as a hot-rolled section steel for crude oil tanks, by applying a primer containing Zn, local corrosion resistance and overall corrosion resistance are improved. It can be greatly improved.
  • a steel material is subjected to shot blasting on its surface and then applied with a primer.
  • a coating thickness of a certain level or more is required.
  • a primer containing Zn is applied. The thickness should preferably be 5 ⁇ m or more. From the standpoint of improving local corrosion resistance and overall corrosion resistance, there is no upper limit on the amount of coating, but if the primer is too thick, cutting performance, weldability and economy will be reduced.
  • the upper limit is preferably set to about 100 / m because it worsens.
  • a more preferable coating thickness is 15 / z m or more. Any kind of zinc primer can be used.
  • the ability to freely apply according to the purpose Zinc primer single layer coating is economical and preferable.
  • JIS1A tensile specimens were sampled from the short side for unequal side unequal thick angle steel and from the flange for T-section steel, and the tensile properties (yield stress YP, tensile strength TS, elongation El) were measured.
  • the short side is used for unequal side unequal thick angle steel
  • the flange for T type steel is butt multi-layer welded (GMAW) with a heat input of SOkjZcm, and the HAZ center force Charpy impact test piece (2mmV notch) Sample) Then, it was subjected to the Charpy impact test at -20: and the absorbed energy was measured.
  • GMAW butt multi-layer welded
  • samples for unequal side unequal thickness angle steels were collected from the short side, and for T-shaped steels, samples for flange force structure observation were collected, and the structure of 14 parts in thickness was observed with a microscope at a magnification of 200 times.
  • the flattened processed ferrite produced by rolling in the two-phase region was traced, and the area ratio of ferroite in the microstructure was determined by the above method.
  • the main phases other than processed fulite are generated after completion of hot rolling with pearlite (other than rolled No. 1G) or bainite (rolled No. 1 G).
  • pearlite was present in an area ratio of 3 to 20%.
  • Tables 4_1 and 4-12 show the results of the tensile test, Charpy impact test, and microstructure investigation. From Tables 4-1 and 4-2, the hot rolled steel having a composition and microstructure suitable for the present invention, especially ferrite + pearlite with a microstructure of 10% or more of ferrite is also obtained. In the shape steel, YP: 315 MPa or more and TS: 440 MPa or more, which are higher than the intended strength of the present invention, are obtained. Moreover, these base steels and base metal and welds are -20, exhibiting an impact absorption energy of 3 J or more, and excellent impact characteristics.
  • the shape steel (rolling No. IF) does not have the strength (YP: 315 MPa or more, TS: 440 MPa or more) desired by the present invention.
  • the shape steel (rolling No. 1G) in which the microstructure is ferrite + bainite after hot rolling and water cooling to accelerate cooling is not strong, but it is twisted. It was found that the shape change due to warpage, bending, etc. was large (not shown in the table), and it was difficult to carry out production in a process. In Roll No. II where the surface temperature difference during hot rolling below the Ar3 transformation point exceeds 50, the mechanical properties were problematic, but the section steel was warped and bent.
  • a square piece of 10mm thickness x width 50mm x length 50mm is formed from the short side for unequal unequal thickness mountain copper and from the flange for square steel. Cut out and shot blasted on the surface.
  • the coating thickness of the inorganic-based zinc primer was divided into 4 layers of ⁇ ⁇ ⁇ (no coating), 5-10 ⁇ , 15-25 jum, 50-70 ⁇ m.
  • a test piece was prepared. Next, mask the end face and back face of the test piece with anticorrosive paint. A sludge containing a crude oil component collected from an actual tanker was evenly applied only to the upper surface, which is the surface to be tested, and the surface to be tested, to obtain a corrosion test piece.
  • test piece 1 a test piece in which sludge is uniformly applied to the surface to be tested.
  • test piece 2 a test piece in which a sludge mixed with 50 mass% of sulfur is applied to the central 2mm ⁇ part of the test surface, and only the sludge is uniformly applied to the other part.
  • Test piece 2 sulfur mixed sludge is the starting point of local corrosion and promotes corrosion. From the test results of Specimen 2, the effects of steel components on the local corrosion control and the influence of the primer are considered. It is possible to accurately grasp the effects of these combinations.
  • the corrosion test using specimen 2 is more correlated with the exposure test on the actual ship than the test using specimen 1! , And ret, the knowledge is obtained.
  • These specimens were then subjected to a corrosion test that was immersed for 1 month in the test solution 6 of the corrosion test apparatus shown in FIG.
  • This corrosion test apparatus is a double-type apparatus consisting of a corrosion test tank 2 and a constant temperature tank 3.
  • the corrosion test tank 2 there is a test solution 6 that can generate local corrosion similar to that generated in the bottom plate of an actual crude oil tank. It's put in.
  • test solution 6 artificial seawater specified in ASTM D1141 is used as a test mother liquor, and in this solution, the partial pressure ratio of 5 vol% O 2 +10 vol% H 2 S is adjusted, and the balance is N 2 gas power. A mixture gas (introduced gas 4) was used. Further, the temperature of the test solution 6 was maintained at 50 by adjusting the temperature of the water 7 put in the thermostat 3. Note that the test solution 6 is always stirred by the continuously introduced gas 4. 'In Fig. 1, 5 indicates the exhaust gas from the test chamber.
  • the local corrosion resistance was ranked according to the standard.
  • the progress of local corrosion was accelerated compared to the case using test piece 1, but the difference between the steel types, particularly when the zinc primer was applied.
  • the difference between copper types can be clearly seen.
  • the local corrosion resistance of the hot-rolled section steel made from the steel No .:! To 26 of the inventive example is the same as that of the copper No. 27 to 33 of the comparative example in both the zinc primer uncoated state and the coated state. It is suppressed more than the hot rolled shape steel.
  • the strength test piece that shows the same level of local corrosion resistance as the example of the present invention in the test using the test piece 1.
  • the local corrosion resistance is clearly inferior to that of the example of the present invention, and the difference is clear.
  • hot rolled copper suitable for the present invention is excellent in local corrosion resistance.
  • Example 2 From a hot rolled steel bar made of the same copper Nos. 1 to 33 used in Example 1, a rectangular piece having a thickness of 4 mm, a width of 25 mm, and a length of 48 mm was cut out and shot blasted on its surface. Was given. And inorganic Four types of corrosion test pieces were prepared by coating the coating thickness of the zinc primer to 0 ⁇ (no coating), 5 to 10 m, 15 to 25 ⁇ m, and 50 to 70 / zm. Next, in order to accelerate the corrosion test, an X-shaped cutter scratch reaching the steel surface is attached to the above-mentioned coating surface so that the damage area rate is 1.0%. Were subjected to a general corrosion test.
  • the overall corrosion test was performed using the corrosion test equipment shown in Fig. 2.
  • This corrosion test apparatus is composed of a corrosion test tank 9 and a temperature control plate 10, and water 13 having a temperature maintained at 40 is injected into the corrosion test tank 9.
  • a mixed gas (introductory gas 11) consisting of 12 vol% C0 2 , 5 vol% 0 2 , 0.01 vol% SO 2 , 0.1 vol% H 2 S and the balance N 2 should be introduced into the water 13.
  • the corrosion test tank 9 was filled with supersaturated water vapor to reproduce the corrosive environment behind the upper deck of the crude oil tank.
  • the hot-rolled section steel of the present invention it is possible to provide a hot-rolled section steel that is high strength and that exhibits not only a bare state but also a primer-coated state and exhibits full surface corrosion resistance and local corrosion resistance at low cost. Can do. Therefore, when the hot-rolled section steel of the present invention is used as a longage material for a crude oil tank, etc., the overall corrosion at the top of the crude oil tank (upper deck and side plates) and the local corrosion at the bottom of the crude oil tank are greatly reduced. Since it can be reduced, it is possible to extend the period until the repair coating, which in turn can reduce repair work and reduce repair costs.
  • the hot-rolled section steel for crude oil tanks of the present invention exhibits excellent corrosion resistance in a corrosive environment caused by seawater, so it is effective in extending the life of the ship itself through extending the repair period of the ship, but in a similar corrosive environment. It can also be used for hot rolled steel used in other fields.

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Abstract

Ｃ：０．００１～０．１６ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０１～１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．１～２．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０２５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００５～０．１ｍａｓｓ％、Ｎ：０．００１～０．００８ｍａｓｓ％、Ｗ：０．００１～０．５ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０６ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％未満を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、加工フェライトを全組織に対して面積率で１０％以上含むフェライトとパーライトとからなるミクロ組織を有する原油タンク用熱間圧延形鋼とすることにより、塗膜の存在状態に左右されることなく、全面腐食や局部腐食に対して優れた耐食性を有すると共に、ＹＰが３１５ＭＰａ以上の強度を有する原油タンク用熱間圧延形鋼とその製造方法を提供する。

Description

明 細 書 原油タンク甩熱間圧延形鋼およびその製造方法 技術分野
本発明は、原油タンク（crude oil tank)に用いられる熱間圧延形鋼に関するものである。 本発 明は特に、原油タンクの縦通材（ロンジ材）などに用いられた場合に、裸状態（naked state)およ びプライマー塗布状態（primary coated state)での局部腐食（local corrosion)や全面腐食 (general corrosion)を大幅に低減できる優れた耐食性を有し、かつ、降伏応力 YP (yield strength)が 315MPa以上で引張強さ TS (tensile strength)カ 440MPa以上の高強度をも有する 原油タンク用熱間圧延形鋼とその製造方法に関するものである。 ここで、本発明における原油タンクとは、オイルタン力一（oil tanker)の油倉 (oil tank)や、原油 を輸送するためのタンク、原油を貯蔵するためのタンクなどを総称したものである。 また、熱間圧 延形鋼とは、熱間圧延によって最終形状に成形された形銅を指す (これに対して、厚鋼板を素材 とする形鋼は厚鋼板を所定の寸法へ切断そして溶接して、形鋼の最終形状を得るものである）。 具体的には、熱間圧延により製造された等辺山形鋼（equal leg angle： AB)や不等辺山形鋼 (unequal leg angle : ABS)、不等辺不等厚山形鋼（unequal leg and thickness angle : NAB) , ¾ 形鋼（channel beam: CB)、球平形鋼（bulb plate： BP)、 T形鋼（T- bar)などをレ、う。 背景技術
タン力一の原油タンクには、防爆（explosion prevention)のため、イナートガス' (inert gas— 02: 5vol%、 C02 : 13vol%、 SO2 : 0. 01vol%、残部 N2を代表組成（representative composition)と するボイラーあるいはエンジン等の排ガス (exhaust gas))が封入される。 そのため、原油タンクの 上部内面（上甲板 (upper deck)裏面）には、イナートガス中に含まれる 02、 C02、 S02や、原油か ら揮発する H2S等の腐食性ガス (corrosive gas)により、全面腐食が発生することが知られてレ、る。 さらに、上記 H2Sは、腐食によって生成した鉄鲭 (iron rust)の触媒作用（catalytic effect)により酸 化されて固体 Sを生成し、これが鉄鲭中に層状（layered shape)に存在するようになる。 そして、 これらの腐食生成物（corrosion product)は、容易に剥離 (peeled off)を起こして原油タンクの底に 堆積（deposit)する。 そのため、 2. 5年毎に行われるタンカーのドック検査（doc inspection)では、 多大な労力と費用をかけて、タンク上部の補修や堆積物の除去を行っている。 一方、タンカーの原油タンクの底板（bottom plate)に使用される鋼材は、従来、原油そのもの の腐食抑制作用や原油タンク内面に生成される原油由来の保護性フィルム (以下「原油保護フィ ルム」（crude oil protective film)と称す）の腐食抑制作用 (corrosion inhibition effect)により、腐食 は生じなレ、ものと考えられていた。 しかし、近年では、タンク底板の鋼材には、お椀型 (form of a bowl)の局部腐食が生じることが明らカゝとなっている。
力かるお椀型の局部腐食が起こる原因としては、
(1)塩化ナトリウムを代表とする塩類（salts)が高濃度に溶解した凝集水（condensed water)の 存在、
(2)過剰な洗浄による原油保護フィルムの離脱 (peeling off)、
(3)原油中に含まれる硫化物（sulfide materials)の高濃度化、
(4)防爆用のイナートガス中に含まれる 02、 C02、 S02の高濃度化、
(ύ) 生物 (microorganism)の関与、
などが挙げられている力 いずれも推定の域を出ず、明確な原因は判明していない。 上記のような腐食を抑制する最も有効な方法は、鋼材表面に重塗装 (thick coating)を施し、鋼 材を腐食環境（corrosive environment)力 遮断することである。 しかし、原油タンクに塗装を施 すことは、その施工面積が膨大であり、また約 10年に 1度は塗り替える必要があるため、施工や 検査に多大な労力と費用を要することが指摘されている。また、原油タンクの腐食環境下では、 重塗装した場合には、塗膜損傷部分の腐食が却って助長されることも指摘されて 、る。
そこで、原油タンクのような腐食環境下でも、優れた耐食性を有する鋼が提案されている。例え ば、特開 2003— 082435号公報（特許文献 1)には、 C : 0. 01〜0. 3mass%の銅に、適正量の Si, Mn, P， Sを添カロし、さらに Ni: 0. 05〜3mass%、選択的に Mo， Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, Bを添カロした耐全面腐食性と耐局部腐食性に優れる耐食鋼が開示されてレ、る。
また、特開 2004— 204344号公報（特許文献 2)には、 C : 0. 001〜0. 2mass%の鋼に、適 正量の Si, Mn, P, Sと、 Cu: 0. 01~1. 5mass%、 A1: 0. 001〜0. 3mass%、N : 0. 001〜0· 01mass%を添加し、さらに Μο : 0· 01〜0. 2mass%または W: 0. 01~0. 5mass%の少なくと も一方を添加した、優れた耐全面腐食性、耐局部腐食性を有すると共に、固体 Sを含む腐食生 成物の生成をも抑制できる耐食鋼が開示されている。 当該鋼には選択的に Ni、 Co、 Sb、 Sn、 Pb、 As、 Bi、 Nb、 V、 Ti、 Ta、 Zr、 B、 Mg、 Ca、 Y、 La、 Ceを添加することが出来、また Crは 0.1%未満ま で許容される。
このほ力、バラストタンク（ballast tank)等に用いるに好適な船舶用耐食鋼材として、国際出願 公開公報 WO 2007Z097142号（特許文献 3)に fま、 C : 0. 03〜0. 25mass%, Si: 0. 05-0. 50mass%の銅に、適正量の Mn、 P、 Sと A1: 0. 005〜0. 10mass%、 W: 0. 01〜1. Omass%、 Cr: 0. 01mass%以上 0. 20mass%未満、 Ν : 0· 001—0. 008mass%を含有せしめ、選択的 に Sb、 Sn、 Ni、 Mo、 Co、 Nb、 Ti、 Zr、 V、 B、 Ca、 REM, Yを含有し、残部力Feおよび不可避 的不純物からなる成分組成を有する鋼材が開示されている。 なお、鋼材としては厚鋼板 (thick plates)が例示されている。 発明の開示
〔発明が解決しょうとする課題〕
し力 ながら、上記特許文献 1および特許文献 2の鋼を原油タンク用鋼材として使用した場合 には、原油タンク上部で起こる全面腐食には優れた抑制効果を発揮するものの、原油タンク底板 で起こる局部腐食に対する抵抗性 (以下「耐局部腐食性」と称す）については、まだ十分とは言い 難いのが実情である。 特許文献 3は用途が異なり、原油タンク用鋼材としての耐食性の適正化 は図られていない。
また、船舶に用いられる鋼材は、使用量の低減によるコスト削減および安全性確保の観点から、 高強度化が進められている。 例えば、特許文献 3で例示されているような厚鋼板では、降伏応 力 YPが 315MPa以上でかつ好ましくは引張強さ TSが 440MPa以上の高強度材が使用される ようになってきている。 力かる厚銅板の場合、強度と靭性の制御は、制御圧延 ·加速冷却プロセ ス（TMCP :Thermo_Mechanical Control Process)の条件を適正範囲に調整することにより達成さ れるのが一般的である。
一方、ロンジ材等に使用される熱間圧延形鋼、例えば、不等辺不等厚山形銅や T形鋼は、厚 鋼板などと比較して断面形状，寸法が複雑であるため、強度と靭性の制御方法として、厚鋼板と 同様の TMCPを採用することは困難である。 特に、熱間圧延形鋼では圧延途中での曲がりや 反りに配虞しながら、材質の造り込みを行う必要があるため、降伏応力 YPが 315MPa以上に高 強度化するためには、形鋼独自の製造方法を検討する必要がある。
そこで、本発明の目的は、タンカーの原油タンクのような厳しい腐食環境下においても、塗膜 の存在状態に左右されることなぐ全面腐食や局部腐食に対して優れた耐食性を有すると共に、 YPが 315MPa以上の強度を有する原油タンク用熱間圧延形鋼とその製造方法を提案すること にある
〔課題を解決するための手段〕
発明者らは、上記課題を解決するために、まず、原油タンク底板の局部腐食に関与すると考え られる因子を種々抽出し、それらの因子を組み合わせて、各種の腐食試験を行った。 その結果、 原油タンク底板で生じる局部腐食を再現することに成功し、局部腐食の支配因子および腐食機 構について、以下の知見を得た。
実の原油タンク底板で発生するお椀型の局部腐食でほ、液中に含まれている o2 (酸素）およ ぴ H2S (硫化水素）が、腐食の支配因子として重要な働きをしており、特に、 02と H2Sが共存し、 かつ、 02分圧と H2S分圧の両方が低い腐食環境下、具体的には、 02分圧： 2〜8vol%、 H2S分 圧： 5〜20vol%のガスを飽和させた水溶液中では局部腐食が生じ易い。 つまり、低 02分圧か つ低 H2S分圧の腐食環境下では、 H2Sが酸化されて固体 Sが析出し、原油タンク底板と固体 Sと の間に局部電池が形成されて、鋼材表面に局部腐食が発生する。 特に、塩化物イオン (cr) の存在する酸性環境下では、局部腐食が促進され、成長することを見出した。
そこで、発明者らは、前記低 02分圧および低 H2S分圧の環境下で起こる局部腐食に及ぼす 各種合金元素の影響について調査した。 その結果、 Wと Crの添カ卩によって、原油タンク用鋼材 の使用環境下で鋼材表面に形成される鲭層（rust layer)が緻密化（densified)し、耐局部腐食性 およぴ耐全面腐食性が向上すること、さらに、 Sn, Sbあるいは Moの添加は、 Wを含む緻密な鲭 層の生成を助け、耐局部腐食性および耐全面腐食性をより向上させる。すなわち、主に Wと Cr、 さらには Sn, Sb, Moの含有量を適正化することにより、耐局部腐食性と耐全面腐食性のいずれ にも優れる原油タンク用鋼材が得られることを見出した。 ' さらに、上記鋼材を、その表面に Znを含有するプライマー（primer)を塗布した状態で使用する と、該塗装寿命 (coating layer life)が著しく延ぴるとともに、耐局部腐食性および耐全面腐食性も 向上することを見出した。
またさらに、生産性 (productivity)や溶接性 (weldability)等を害することなく熱間圧延形鋼の高 強度化を図るには、（ α + γ ) 2相域圧延（hot rolling during ( γ + α ) region)によって加工フェラ イト（strain hardening ferrite)を導入することが有効であることを見出した。
本発明は、上記知見に基づき、さらに検討を加えて完成したものである。 すなわち、本発明は、 C : 0. 001〜0. 16mass%、 Si: 0. 01~1. 5mass%、 Mn: 0. 1〜2. 5mass%、 P : 0. 025mass%以下、 S : 0. 01mass%以下、 A1: 0. 005〜0. lmass%、 N : 0. 0 01〜0. 008mass%、 W: 0. 001〜0. 5mass%および Cr: 0. 06mass%以上 0. 20mass%未 満を含有し、残部が Feおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、加工フェライト (strain hardening ferrite)を全組織に対して面積率（area ratio)で 10%以上含むフェライトとパーライト (pearlite)と力 なるミクロ組織 (microstructure)を有する原油タンク用熱間圧延形鋼である 本発明の上記原油タンク用熱間圧延形鋼は、上記成分組成に加えてさらに、下記 A〜D群の うちの少なくとも 1群に属する成分を含有することが好ましい。
A群； Sn : 0. 005〜0. 3mass%および Sb : 0. 005〜0. 3mass%のうちから選ばれる 1種また は 2種。
B群； Mo : 0. 001〜0. 5mass%
C群； Nb : 0. 001〜0. lmass%、 V : 0. 002~0. lmass%、Ti : 0. 001〜0. lmass%およ び B : 0. 01mass%以下のうち力 選ばれる 1種または 2種以上
D群； Ca : 0. 0002〜0. 005mass%およ O¾EM : 0. 0005~0. 015mass%のうち力ら選ば れる 1種または 2種 また、本発明の上記原油タンク用熱間圧延形鋼は、降伏応力 YPが 315MPa以上、引張強さ TS力 40MPa以上の強度を有することが好ましい。
また、本発明の原油タンク用熱間圧延形鋼は、その表面にジンクプライマー（zinc-primer)塗 膜を有することが好ましい。 . また、本発明は、上記成分組成を有する鋼素材を 1000〜1350 に加熱後、熱間圧延して 形鋼を製造する方法において、前記熱間圧延を、 Ar3変態点以下での累積圧下率 (total reduction under a + y region; ¾rl0〜80ッ。、圧延仕上温度 (finishing temperature)を (Ar3変 態点— 30で）〜 (Ar3変態点 _ 180ΐ:)とする条件にて施し、その後放冷 (air cooling)することを 特徴とする原油タンク用熱間圧延形銅の製造方法である。 また、本発明の製造方法は、上記熱間圧延において、圧延途中の形鋼の部位 (長辺、短辺、 ウェブ、フランジなど（実施例参照））による温度差を表面温度差で 50¾以内にしてから、 Ar3変 態点以下での累積圧下率を 10~80%、圧延仕上温度を (Ar3変態点- 30 ：)〜 (Ar3変態点— 1800とする熱間圧延を施すことが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 1で用レ、た局部腐食試験に用レ、た試験装置を説明する図である。
図 2は、実施例 2で用いた全面腐食試験に用いた試験装置を説明する図である。
〔符号の説明〕
1、 8 :試験片（test piece)
2、 9：腐食試験槽 (corrosion test bath)
3：恒温 ί¾ (constant-temperature bath) 4、 11：導入ガス (supplied gas)
5、 12·:排出ガス（exhaust gas)
6 :試験液（test liquid)
7、 13 :水
10： 度.制御プレ1 ~ト (temperature-controi plate) 発明を実施するための最良の形態， (組成）
本発明に係る原油タンク用熱間圧延形鋼の成分組成の限定理由について説明する。
C : 0. 001~0. 16mass%
Cは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、 YP : 315MPa以上の所望の強度を得るた めに、 0. 001mass%以上含有する必要がある。 しかし、 0. 16mass%を超える含有は、溶接 性および溶接熱影響部（HAZ： Heat Affected Zone)の靭性（toughness)を低下させる。 よって、 Cは 0. 001〜0. 16mass%の範囲とする。 なお、強度と靱性の両特性を兼備するためには、 0. 01~0. 15mass%の範囲が好ましい。
Si: 0. 01〜1. 5mass%
Siは、通常、脱酸剤（deoxidizing agent)として添加される力 鋼の強度を髙める元素でもあり、 本発明では 0. 01mass%以上の含有を必要とする。 しかし、 1. 5mass%を超える添加は、鋼 の靭性を低下させる。 よって、 Siは 0. 01〜： I . 5mass%の範囲とする。 なお、 Siは、酸性環境 下で、防食皮膜 (corrosion resistant film)を形成して耐食性を向上する効果がある。 この効果を 得るためには、 0. 2〜： 1. 5mass%の範囲が好ましい。
Mn: 0. 1〜2. 5mass%
Mnは、鋼材の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために、 0. lmas s%以上添加する。 しかし、 2. 5mass%を超える添加は、鋼の靭性および溶接性を低下させる。 このため、 Mnは 0. 1〜2. 5mass%の範囲で添加する。 なお、強度の確保および耐食性を劣 化させる介在物（inclusion)の形成を抑制する観点からは、 0. 5〜1. 6mass%の範囲が好ましぐ より好ましくは 0. 8〜1. 4mass%である。 P : 0. 025mass%以下
Pは、結晶粒界（crystal grain boundary)に偏析（segregate)して、鋼の靭性を低下させる有害 な元素であり、できるだけ低減するのが望ましい。 特に、 Pは 0. 025mass%を超えて含有させ ると、靭性が大きく低下するので、 0. 025mass%以下とする。 なお、 0. 005mass%未満への 低減は、製造コストの上昇を招くので、 Pの下限は 0. 005mass%程度とするのが好ましい。
S : 0. 01mass%以下
Sは、 Mnと結合して非金属介在物（non- metallic inclusion)である MnSを形成し、該 MnSが局 部腐食の起点になって耐局部腐食性を低下させる有害な元素である。 したがって、できるだけ 低減するのが望ましい 。特に、 Sの 0. 01mass%を超える含有は、耐局部腐食性の顕著な低下 を招くので、上限は 0· 01mass%とする。 なお、 Sの 0· 002mass%未満への低減は、製造コス トの上昇を招くので、下限は 0. 002mass%程度とするのが好ましい。
A1: 0. 005~0. lmass%
A1は、脱酸剤として添加される元素であり、本発明では 0. 005mass%以上添加する。 しか し、 A1は 0. lmass%を超えて添加すると、鋼の靭性を低下させるので、上限は 0. lmass%とす る。 好ましくは、 0. 01〜0. 05mass%の範囲である。
N : 0. 001~0. 008mass%
Nは、靭性を低下させる元素であり、できる限り低減するのが好ましい。 特に、 Nを 0. 008ma ss%を超えて含有させると、靭性の低下が大きくなるので、上限は 0. 008mass%とする。 しかし、 工業的には、 0. 001mass%未満に低減するのは困難である。 よって、 Nは、 0. 001〜0. 008 mass%の範囲とする。
W: 0. 001~0. 5mass%
Wは、本発明においては、耐食性向上に必須の重要な元素である。 Wを添加することによつ て、腐食環境で形成される wo4 2 イオンが、塩化物イオン等の陰イオンに対するバリア効果 (barrier effect)を発揮するとともに、不溶性の FeW04を形成して腐食の進行を抑制する。 さら に、鋼板表面に形成される鲭層は、 Wを含むことにより非常に緻密化される。 Wの添加は、この ような化学的おょぴ物理的な作用によって、 H2Sおよび Cl_の存在する腐食環境における全面腐 食の進行および局部腐食の成長（growth of local corrosion)を抑制する。 そのため、耐局部腐 食性と耐全面腐食性に優れる原油タンク用鋼材が得られるのである。 さらに、本発明の鋼材の表面に、 Zn含有プライマー（ジンクプライマ一）を塗布した場合には、 Wを含む緻密化した鲭層中に、プライマー中の Znが取り込まれて、 Feを中心とした Wや Znの複 合酸化物（composite oxides)を形成するので、長期間に亘つて銅板表面に Znを存続させること ができる。 そのため、 Wを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長期間に亘り抑制するこ とができる。
上記のような Wの耐食性向上効果は、 0. 001mass%よりも少ないと十分に発現しない。 一 方、 0. 5mass%を超えると、その効果が飽和するとともに、コスト上昇を招く。 よって、本発明に おいては、 Wは 0. 001〜0. 5mass%の範囲とする。
Cr: 0. 06mass%以上 0. 20mass%未満
Crは、腐食が進行するのに伴い、鲭層中に移行して C1一の鲭層への侵入を遮断して、鲭層と 地鉄の界面における C1—の濃縮を抑制する。 また、 Zn含有プライマーを塗布した場合には、 Fe を中心とした Crや Znの複合酸化物を形成することにより、長期間に亘り、鋼板表面に Znを存続さ せることができる。 その結果、 Crを含まない鋼材と比較して、局部腐食の発生を長時間に亘り抑 制することができる。 しかし、この効果は、 0. 06mass%よりも少ないと十分に得られない。 一 方、 0. 20mass%以上では、溶接部靭性を劣化させる。 よって、 Crは 0. 06mass%以上 0. 20 mass%未満の範囲とする。 本発明の熱間圧延形鋼は、上記基本成分の他に、さらに、耐食性の向上を図るために、 Sn, および Sbのうち力 選ばれる 1種または 2種、および Zまたは Moを、下記の範囲で含有すること 力できる。 '
Sn: 0. 005〜0. 3mass%
Snは、 Wと Crとの複合効果によって、形成された緻密な鲭層の耐酸性（acid resistance)を向 上し、腐食を抑制する作用がある。 しかし、 0. 005mass%未満の添加では、上記効果は得られ ない。 一方、 0. 3mass%を超える添加は、熱間加工性（hot workability)および靭性の低下を 招く。 よって、 Snは、 0. 005〜0. 3mass%の範囲で添カ卩するのが好ましい。
Sb : 0. 005〜0· 3mass%
Sbは、 Snと同様、 Wと Crとの複合効果によって、形成された緻密な鲭層の耐酸性を向上し、 腐食を抑制する作用がある。 しかし、 0. 005mass%未満の添加では、上記効果が得られなレ、。 一方、 0· 3mass%を超える添加は、上記効果が飽和するととともに加工性 (workability)を低下さ せる。 よって、 Sbは 0. 005—0. 3mass%の範囲で添加するのが好ましい。
Mo : 0. 001〜0. 5mass%
Moは、 Wや Crと共に添加した場合には、耐全面腐食性おょぴ耐局部腐食性を向上させる。 また、 W、 Cr、および、 Snおよび /または Sbとの複合効果によって、緻密な鑌層の形成を促進し、 さらに耐食性を向上する作用がある。 上記効果は、 0. 001mass%以上の添加で得られる。 し かし、 0. 5mass%を超えると、その効果が飽和するとともにコストの上昇を招く。 よって、 Moを添 加する場合は、 0. 001〜0. 5mass%の範囲が好ましい。 本発明の熱間圧延形鋼は、上記成分に加えてさらに、鋼強度の向上を目的として、 Nb， V， T iおよび Bのうち力 選ばれる 1種または 2種以上を、下記の範囲で添加することができる。
Nb : 0. 001〜0. lmass%
Nbは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。 0. 001mass%未満ではその効果 が小さい。 一方、 0. lmass%超えでは、靭性が低下する。 よって、 Nbを添加する場合は、 0. 001〜0. lmass%の範囲とするのが好ましい。
V: 0. 002~0. lmass%
Vは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。 0. 002mass%未満では強度向上効 果が小さい。 一方、 0· lmass%超えでは、靭性が低下する。 よって、 Vを添カ卩する場合は、 0. 002~0. lmass%の範囲とするのが好ましい。
Ti: 0. 001〜0. lmass%
Tiは、鋼の強度および靭性の向上を目的として添カ卩する元素である。 0. 001mass%未満で は上記効果が小さい。 一方、 0. lmass%を超えると、その効果が飽和する。 よって、 Tiを添加 する場合は、 0. 001〜0. lmass%の範囲とするのが好ましい。
B : 0. 01mass%以下
Bは、鋼の強度向上を目的として添加する元素である。 しかし、 Bを 0. 01mass%超えて添加 すると、靭性が低下する。 したがって、 Bを添加する場合は、 0. 01mass%以下とするのが好ま しレヽ。 上記目的で Bを添加する場合は、 0.0003%以上添加することが好ましレ、。 本発明の熱間圧延形鋼は、上記成分に加えてさらに、延性（ductility)および靭性の向上を目 的として、 Caおよび REMのうち力 選ばれる 1種または 2種を、下記範囲で含有することができ る。
Ca : 0. 0002~0. 005mass%
Caは、介在物の形態制御（Shape control of inclusions)を介して鋼の延性および靭性を向上 させる作用がある。 しかし、 Caは、含有量が 0. 0002mass%未満ではその効果が小さい。 一 方、 0. 005mass%を超えると靱性の低下を招く。 よって、 Caを添加する場合には、 0. 0002〜 0. 005mass%の範囲とするのが好ましい。
REM : 0. 0005〜0. 015mass%
REMは、介在物の形態制御を介して延性およぴ靭性を向上させる作用がある。しかし、 REM は、 0. 0005mass。/。未満ではその効果が小さい。 一方、 0. 015mass%超えでは靭性が低下 する。 よって、 REMを添加する場合は、 0· 0005〜0. 015mass%の範囲が好ましい。 なお、特に好ましい選択元素の組み合わせは、 Snと Sbおよび Wである。 本発明の熱間圧延形鋼では、上記成分以外の残部は、 Feおよび不可避的不純物である。 ただし、本発明の作用効果を害さない範囲であれば、上記以外の成分を含むことを拒むものでは ない。 例えば、 Oは 0· 008mass%以下、 Cuは 0. 05mass%以下、 Niは 0. 05mass%以下で あれば許容できる。
Cuは、硫化水素を含む腐食環境では、全面腐食性の向上に寄与するとされている。 しかし、 耐局部腐食性の向上効果は限定的である。 し力も Cuの添加は熱間加工性の著しい低下を招く。 したがって、本発明では Cuは積極的には添加しない。 しかし、不可避的不純物として 0. 05ma ss%以下であれば含有してもよい。
また、 Niは、耐全面腐食性および耐局部腐食性の向上作用が認められず、コスト上昇要因と なるだけなので本発明鋼では積極的には添加しない。 しかし、不可避的不純物として 0. 05ma ss%以下であれば含有してもよい。
(ミクロ組織）
次に、本発明に係る高強度で耐食性に優れる原油タンク用熱間圧延形鋼が有すべきミクロ組 織について説明する。 船舶用銅板、とりわけ、降伏応力 YPが 315MPa以上の高強度厚銅板では、一般に、炭素当 量（carbon equivalent )を低く制御して高い溶接性を付与した鋼素材を用い、制御圧延 (controlled rolling)と制御冷却（controlled cooling)を組み合わせた TMCPを採用し鋼板組織中 に第 2相（second phase)として硬質のベイナイト（bainite)を導入することで、高強度化を達成して いる。 そして、低温靭性（toughness of low temperature)が求められる場合や、厚肉化への要求 に対しては、上記制御圧延および制御冷却の条件を最適化することで対応している。 したがつ て、この場合、鋼板のミクロ組織は、通常、フェライト +ベイナイト組織である。
一方、熱間圧延形鋼の場合、短辺と長辺の幅や厚さが異なる場合が多く、例えば、断面が矩 形ではない不等辺不等厚山形鋼の場合には、必然的に圧延時や冷却時に温度の不均一が生 ずる。 特に、制御冷却（加速冷却： accelerated cooling)を適用した強度調整では、残留応力 (residual stress)が不均一となり、ねじれ (twist)や曲がり (bend)、反り（curvature)を誘発し、寸法 精度の低下を招くため、圧延後の形状矯正負荷が増大する。 そのため、第 2相として硬質のベ イナイト組織を導入して高強度化するこの方法を熱間圧延形鋼に適用することは難しい。 このこ とは、 T形鋼など他の熱間圧延形鋼全般に言えることである。 したがって、原油タンク用熱間圧延形鋼において、圧延後の加速冷却を行うことなぐ降伏応 力 YP： 315MPa以上、好ましくはさらに弓 I張強さ TS： 440MPa以上の高強度を達成することが 求められる。 このためには、通常の熱間圧延組織であるフヱライト +パーライト組織で高強度化 を図る必要がある。 フヱライト +パーライト組織で高強度化を実現する手段としては、第 2相のパ 一ライト分率を増やす方法、フェライト組織を細粒化 (grain refining)する方法、フェライトを固溶強 化 (solid solution strengthening)や析出強ィ匕 (precipitation hardening)して硬くする方法、あるい は（γ + ct ) 2相域で圧延してフェライトの一部を加工フェライトとする方法等が考えられる。
上記方法のうち、フェライトを細粒化する方法は、 YPを上昇させるには有効な手段であるが、 TSの上昇が小さいため、この方法のみでは十分な高強度化は図れない。 また、パーライト分率 を増加する方法は、 Cを多量に添加する必要がある。 しかし、 Cの過度な添加は、溶接性の低 下を招くため好ましくない。 また、固溶強化元素や析出強化元素を添加してフェライトを強化す る方法は、合金元素の多量の添加により溶接性の低下を招いたり、素材コストの上昇を招いたり する。
一方、加工フェライトを活用する方法は、 Cや合金元素の添加を最小限に抑制し、溶接性を維 持した状態で、 YPおよび TSを上昇させることができる。 また、加工フェライトを利用する方法は、 熱間圧延後、制御冷却 (加速冷却）することなく高強度化を図ることができるので、形鋼製造時の 固有の問題である圧延、冷却時の曲がりや反りの発生を抑えながら、高強度化することが可能で ある。 そこで、本発明においては、原油タンク用熱間圧延形鋼の高強度化手段として、鋼のミク 口組織を、加エフヱライトを含むフェライト +パーライト組織とする方法を採用することとした。 上記加エフヱライトは、面積率にして鋼組織全体の 10%以上であることが必要である。 加工 フェライトが 10%未満では、鋼の強化が十分に得られない。 なお、上限は特に規定しないが、 7 0%超えでは、強度上昇が飽和する。 しかも（ α + γ )の 2相域圧延時の荷重が増大し、これに 伴いロール割損のリスクが増加するため、加エフヱライトの面積率は 70%以下とすることが好まし い。 ■ . '
ここで、上記加工フェライトとは、 Ar3変態点以下の（ ct + γ ) 2相域での熱間圧延によって圧 延された転位密度の高いフェライトのことである。 加エフヱライトの分率は、扁平化した加エフヱ ライトをトレースし、ミクロ組織中に占める面積を画像解析して定量化し、その分率を測定すること で得られる。 ミクロ組織の測定位置は、最も板厚の厚い部位における板厚 1 4部が好ましい。 残部は、フェライト (加工フェライト以外）およびパーライト組織である。 パーライト組織は面積 率で 20%以下とすることが好ましい。 なお、フェライト'パーライト以外の組織、例えばべイナイト 等が面積率で 20%以下存在してもよい。
(製造方法）
次に、上記加工フェライトを含むフェライト +パーライト組織を有する原油タンク用熱間圧延形 鋼を製造する方法について説明する。 本発明の原油タンク用熱間圧延形鋼の製造に当たっては、先ず、上記した成分組成を有する 鋼を転炉（converter)、電気炉（electrical ftirnace)等、通常公知の方法で溶製し、連続錶造法 (continuous casting)、造塊法（ingot casting)等、通常公知の方法でスラブ（slab)やブルーム (bloom)、ビレット（billet)等の鋼素材とするのが好ましい。 なお、溶製後、取鍋精鍊（ladle refining)や真空脱ガス (vacuum degassing)等の処理を付加しても良レ、。
次いで、上記鋼素材を、加熱炉に装入して加熱後、熱間圧延して所望の寸法、所望のミクロ組 織および機械的特性 (mechanical properties)を有する原油タンク用熱間圧延形鋼とする。
この際、鋼素材の加熱温度は 1000〜1350°Cの範囲とする。 加熱温度が 1000で未満では 変形抵抗が大きぐ熱間圧延が難しくなる。 一方、 1350 を超える加熱は、表面痕の発生原因 となったり、スケールロス（scale loss)や燃料原単位が增加したりする。 好ましくは、 1100- 130 0°Cの範囲である。 続く熱間圧延は、 Ar3変態点以下での累積圧下率を 10〜80%とする必要がある。 圧延温度 が Ar3変態点超えでは、鋼のミクロ組織が加工フェライトを含まなレ、ものとなり、必要な強度および 靭性を確保することができない。 同様に、 Ar3変態点以下での累積圧下率が 10%未満では、加 エフエライトの生成量が少ないため、強靭化効果が小さい。 逆に、 80%を超える圧下率になると、 圧延荷重が増大して圧延が困難となったり、圧延のパス回数が増えて生産性の低下を招いたり する。 よって、 Ar3変態点以下での累積圧下率は 10〜80%とする。好ましくは、 10〜60%の範 囲である。 なお、 Ar3変態点以下での圧延は、少なくとも 1パス以上行えばよぐ複数パスとなつ ても構わない。
ここで、 Ar3変態点以下での累積圧下率とは、 Ar3変態点における圧延材の断面積 (Α)に対 する圧延終了後の圧延材の断面積 (B)の断面減面率 (reduction of area)のことを指し、以下め式 で表される。
(Ar3変態点以下での累積圧下率〔％〕） = 100 X (A- B) /A
また、上記熱間圧延は、圧延仕上温度を (Ar3変態点— 30=^：)〜（Ar3変態点— 180で）とす る条件で行う必要がある。 i£延仕上温度が、（Ar3変態点— 30 ）超えでは、 2相域圧延による転 位密度の高い加工フニライト導入による強靭化効果が十分に得られない。 一方、（Ar3変態点一 180T:)未満では、変形抵抗の増大により圧延荷重が増加し、圧延することが困難となる。 さらに、上記熱間圧延は、 Ar3変態点以下での圧延を行う前に、圧延途中の形鋼の各部位 (長辺、短辺、ウェブ、フランジなど)の間の温度差 (すなわち圧延途中の熱間圧延形鋼素材全体 における温度差）を 50で以内としておくことが好ましい。 例えば、長辺と短辺とで肉厚に差のあ る不等辺不等厚山形鋼については、肉厚の薄い長辺側よりも肉厚の厚い短辺側を圧延機の前 後で水冷して、長辺側と短辺側の温度差を 50Ό以内に抑えておくことが好ましい。 温度差が 5 0tを超えると、短辺側と長辺側の強度、靭性特性のばらつきが大きくなるばかりでなぐ圧延後 の冷却工程での曲がりや反りが大きくなり、矯正に要する負担が大きくなつて生産性を低下させる。 なお、形鋼の各部位の温度差は、圧延途中の形鋼のほぼ同じ断面位置（長手位置）における各 部位 (フランジ、ウェブなど)の表面温度を放射温度計で測定し、得られた最高温度と最低温度の 差により求める。 形鋼の各部位 (例えば、短辺側と長辺側）の温度差を 50で以内に抑える手段としては、粗圧延 機 (rougher rolling mill)の前後に配置された冷却設備を用いて制御する方法が好ましい。 具体- 的には、上記冷却設備により、肉厚の厚い短辺側を重点的に水冷し温度差を解消する方法が好 ましい。 この際の水冷は、圧延機前後の前面のみ、後面のみあるいは、前後の商方で行っても よ また、圧延する形鋼の寸法や要求精度に応じて、複数回に分けて行ってもよい。 なお、水 冷の際の水量密度は、 lm3Zm2'min以上であることが好ましい。 熱間圧延に続く冷却は、空冷 (放冷）とする。 これにより、圧延後の冷却不均一から生じる曲 がりや反りといった形状変化を低減することができ、圧延後の製品に対する矯正負担を軽減する こと力;できる。 放冷の際の冷却速度は、板厚にもよるが、 0.4〜1.0°CZs程度である。 上記冷却 速度の範囲内で冷却を加減速する処置（強制冷却 ·保温など）を施すことは、実質的に放冷と同 じなので、とくにこれを除外しない。
上記のようにして得た本発明の熱間圧延形鋼は、原油タンク用熱間圧延形鋼として使用する 場合、 Znを含むプライマーを塗布することにより、耐局部腐食性および耐全面腐食性を大きぐ向 上させることができる。 一般に、鋼材は、その表面にショットブラスト処理を施してから、プライマ 一塗装される。 鋼材の表面全体を均一に覆うためには、ある一定以上の塗膜厚さが必要であり、 耐局部腐食性おょぴ耐全面腐食性を向上させるためには、 Znを含むプライマーの塗布する厚さ を 5 μ m以上とするのが好ましレ、。 なお、耐局部腐食性おょぴ耐全面腐食性を改善するとレ、う観 点からは、塗布量の上限に制限はないが、プライマーが厚くなり過ぎると、切断性、溶接性および 経済性が悪くなるため、上限は 100 / m程度とするのが好ましい。 より好ましい塗布厚みは 15 /z m以上である。 ジンクプライマーの種類は問わず、公知のものを用レ、ることができる。 その他 の塗膜についても、 目的に応じて付与することは自由である力 ジンクプライマー単層塗装が経 済的で好ましい。
〔実施例〕
(実施例 1)
表 1— 1、 1一 2に示した成分組成を有する鋼を真空溶解炉または転炉で溶製してブルームと した。 このブルームを加熱炉に装入して表 2—1、 2— 2に示した温度に加熱した後、表 3—1、 3 一 2に記載の条件にて熱間圧延し、表 2— 1、 2— 2に示した断面寸法の不等辺不等厚山形鋼 (N AB)および圧延 T形鋼を製造した。 なお、表 2— 1、 2— 2において、不等辺不等厚山形銅（NA B)については、長辺側をウェブ (web)、短辺側をフランジ (flange)として示している。
不等辺不等厚山形鋼については短辺側から、 T形鋼についてはフランジから JIS1A号引張試 験片を採取し、引張特性 (降伏応力 YP,引張強さ TS，伸び El)を測定した。 また、不等辺不等 厚山形鋼については短辺側を、 T形鋼についてはフランジを SOkjZcmの入熱で突合せ多層盛 り溶接 (GMAW)し、その HAZ中央部力 シャルピー衝撃試験片（2mmVノッチ試験片）を採取 して、—20 :におけるシャルピー衝撃試験に供し、吸収エネルギーを測定した。 さらに、不等辺 不等厚山形鋼については短辺側から、 T形鋼についてはフランジ力 組織観察用の試料を採取 し、板厚 1 4部の組織を顕微鏡で倍率 200倍にて観察した。 観察された組織中の、 2相域圧 延で生成した扁平化した加工フェライトをトレースし、前記の方法により、ミクロ組織中に占める加 エフエライトの面積率を求めた。 なお、加工フェライトを有する鋼（圧延 No. lE以外）において、 加工フユライト以外の主要な相は、パーライト（圧延 No.1G以外）あるいはべイナイト（圧延 No. 1 G)と熱間圧延終了後に生成した非加工フェライトであった。 なお、本発明例においてパーライト は面積率で 3〜20%存在した。
表 1 — 1
Figure imgf000017_0001
表 1 — 2
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
表 3 — 1
Figure imgf000021_0001
*1 Ar3変態点以下での累積圧下率 表 3 _ 2
Figure imgf000022_0001
*1 Ar3変態点以下での累積圧下率
表 4_ 1、 4一 2に、上記引張試験、シャルピー衝撃試験およびミクロ組織調査の結果を示した。 表 4—1、 4— 2から、本発明に適合する成分組成とミクロ組織を有する熱間圧延形鋼、特に、加 エフエライトを全組織に対して 10%以上含むフェライト +パーライトのミクロ組織力もなる形鋼では、 本発明が所期した強度以上の YP : 315MPa以上、 TS : 440MPa以上が得られている。 しかも これらの形鋼では、母材および溶接部とも—20でで 3 J以上の衝撃吸収エネルギーを示しており、 衝撃特性にも優れている。 これに対して、本発明の成分組成を満たし、ミクロ組織がフェライト +パーライトであっても、加 エフヱライトを含まなレ、形鋼（圧延 No. IE)あるいは加エフ： ϋライトの分率が低レ、形鋼 (圧延 No. IF)は、本願発明が所望とする強度 (YP: 315MPa以上、 TS : 440MPa以上）を確保できていな い。
なお、本発明の成分組成を満たしていても、熱間圧延後、水冷して加速冷却し、ミクロ組織を フェライト +ベイナイトとした形鋼 (圧延 No. 1G)では、高強度ではあるものの、ねじれ、反り、曲が りなどによる形状変化が大きく（表には記載されていなレ、）、工程的に生産を行うことは難しいこと がわかった。 また、 Ar3変態点以下での熱間圧延行う際の表面温度差が 50 を超える圧延 No. IIでも、機械的特性は問題なレ、ものの、形鋼に反りや曲がりが発生レた。
表. 4 一 1
Figure imgf000024_0001
4 2
Figure imgf000025_0001
*1 F:フ; Lラ仆、 FSH:加エフ Iラ仆を含むフ Iラ仆、 P: / -ラ仆, ΒΛ'ィナイ を示す
さらに、製造したそれぞれの熱間圧延形鋼について、不等辺不等厚山形銅については短辺 側から、 Τ形鋼についてはフランジから、厚さ 10mm X幅 50mm X長さ 50mmの正方形の小片を 切り出し、その表面にショットブラストを施した。 そして、無機系（inorganic-based)ジンクプライマ 一の塗膜厚を Ο μ πι (無塗布）、 5〜10 ΠΙ、 15〜25 ju m、 50〜70 μ mの 4レべノレに塗り分けた 試験片を作製した。 次いで、上記試験片の端面および裏面に防食性のある塗料でマスキングを 行レ、、さらに、被試験面となる上面のみに、実のタンカーから採取した原油成分を含むスラッジ (sludge)を均一に塗布し、腐食試験片とした。
なお、上記腐食試験片は、表面状態の異なる 2種類の試験片を作製した。 1つは、被試験面 にスラッジを均一に塗布した試験片（試験片 1)である。 他の 1つは、 ¾ ^；験面の中央部 2mm φ の部分には、スラッジに硫黄を 50mass%混合した硫黄混合スラッジを塗布し その他の部分に は、スラッジのみを均一に塗布した試験片 (試験片 2)である。 この試験片 2では、硫黄混合スラ ッジが局部腐食の起点となり、腐食を促進することから、この試験片 2の試験結果から、局部腐食 抑制に及ぼす鋼材成分の影響、プライマーの影響おょぴそれらの組み合わせの影響を的確に 把握することが可能となる。 また、発明者らの研究結果では、試験片 2を用いた腐食試験の方が、 試験片 1を用いた試験よりも、実船における暴露試験との相関がよ！、とレ、う知見が得られてレ、る。 これらの試験片は、その後、図 1に示した腐食試験装置の試験液 6中に 1ヶ月間浸漬する腐食 試験に供した。 この腐食試験装置は、腐食試験槽 2、恒温槽 3の二重型の装置で、腐食試験槽 2には実の原油タンク底板で生じるのと同様の局部腐食を発生させることができる試験液 6が入れ られてレ、る。 すなわち、上記試験液 6には、 ASTMD1141に規定される人工海水を試験母液と し、この液中に、 5vol%O2+ 10vol%H2Sの分圧比に調整し、残部 N2ガス力 なる混合ガス（導 入ガス 4)を導入したものを使用した。 また、試験液 6の温度は、恒温槽 3に入れた水 7の温度を 調整することにより 50でに保持した。 なお、試験液 6は、連続して供給される導入ガス 4によって、 常に攪拌されてレ、る。' 図 1中、 5は試験槽カ の排出ガスを示す。
上記腐食試験後、試験片表面に生成した鲭を除去してから、腐食形態を目視で観察するとと もに、ディップメーター（dip meter)で局部腐食発生部の腐食深さを測定し、以下の基準で耐局部 腐食性をランク分けした。
く耐局部腐食性ランク〉
1 :局部腐食無し 一
2 :局部腐食深さ 0. 1mm未満
3 :局部腐食深さ 0. 1mm以上 0. 2mm未満
4 :局部腐食深さ 0. 2mm以上 0. 6mm未満
5 :局部腐食深さ 0. 6mm以上 1. Omm未満
6 :局部腐食深さ 1. Omm以上 1. 5mm未満
7 :局部腐食深さ 1. 5mm以上 上記局部腐食試験の結果を表 5— 1、 5— 2に示した。 試験片 1を用いた試験では、本発明に 適合する成分組成を有する鋼 No. 1〜26を素材とした熱間圧延形鋼は、耐局部腐食性の評価 が全てランク 1〜3で、局部腐食深さが 0. 2mm未満に抑えられている。 特に、ジンクプライマー を 5 ;z m以上塗布したものは、耐局部腐食性の評価が全てランク 1であり、局部腐食の発生が有 効に抑制されている。 一方、本願発明の成分組成から外れる鋼 Nc 27〜33を素材とした熱間 圧延形鋼は、 Νσ. 32の形鋼を除いて、いずれも本発明の熱間圧延形銅よりも耐局部腐食性が 劣っている。
また、試験片 2を用いた試験では、局'部腐食の進行が、試験片 1を用いた場合よりも促進され る結果となっているが、鋼種間の差、特に、ジンクプライマー塗布状態での銅種間の差を明確に 知ることができる。 すなわち、発明例の鋼 No.：!〜 26を素材とした熱間圧延形鋼の耐局部腐食 性は、ジンクプライマー無塗布状態、塗布状態のいずれにおいても、比較例の銅 No. 27〜33を 素材とした熱間圧延形鋼よりも抑制されている。 注目すべきは、比較例の鋼 No. 32を素材とす る熱間圧延形鋼では、試験片 1を用いた試験で本発明例と同レベルの耐局部腐食性を示してい る力 試験片 2を用いた試験では、本発明例より明らかに耐局部腐食性が劣っており、その差が 明確になっている。
以上の結果から、本発明に適合した熱間圧延形銅は、耐局部腐食性に優れていることがわか る。
表 5 — 1
Figure imgf000028_0001
表 5 — 2
Figure imgf000029_0001
(実施例 2)
実施例 1で用いたのと同じ銅 No. 1〜33を素材とした熱間圧延形鋼から、厚さ 4mm X幅 25m m X長さ 48mmの矩形の小片を切り出し、その表面に、ショットブラストを施した。 そして、無機 系ジンクプライマーの塗膜厚を 0 μ ιη (無塗布）、 5〜 10 m、 15~25 ^ m, 50〜70 /z mに塗り 分けた 4種類の腐食試験片を作製した。 次いで、腐食試験を加速するため、上記塗膜面に、鋼 材表面に達する X字型のカッター傷を、損傷面積率（scratch area rate)が 1. 0%となるように付け てから、下記の全面腐食試験に供した。
全面腐食試験は、図 2に示した腐食試験装置を用いて行った。この腐食試験装置は、腐食試 験槽 9と温度制御プレート 10とから構成されており、腐食試験槽 9には温度が 40でに保持された 水 13が注入されている。 また、その水 13中には、 12vol%C02、 5vol%02、 0. 01vol%SO2、 0. lvol%H2S,残部 N2からなる混合ガス (導入ガス 11)を導入することにより、腐食試験槽 9内を 過飽和の水蒸気で充満し、原油タンク上甲板裏の腐食環境を再現した。 そして、この試験槽の 上裏面にセットした腐食試験片 8に、ヒーターと冷却装置を内蔵した温度制御プレート 10を介し て、 30で X 4時間 + 50で X 4時間を 1サイクルとする温度変化を 20日間繰り返して付与し、試験 片表面に結露水を生じさせることにより、全面腐食を起こさせるようにした。 図 2中、 12は試験槽 力 の排出ガスを示す。
上記試験後、各試験片につレ、ての耐全面腐食性を以下のようにして評価した。
<ジンクプライマー無塗布材 >
試験前後の質量変化から、腐食による板厚減量（decrease in plate thickness)を求め、これを 1 年当たりの腐食板厚に換算して、以下のランク分けにより耐全面腐食性を評価した。
• 1 :腐食速度 0. 10mm/年未満
2 :腐食速度 0. 10mm /年以上 0. 25mm/年未満
3 :腐食速度 0. 25mm/年以上 0. 50mmZ年未満
4:腐食速度 0. 50mmZ年以上 1. OOmmZ年未満
5 :腐食速度1. OOmmZ年以上
<ジンクプライマ一塗布材〉
各試験片の表面および塗膜下に発生した鐯の面積率を測定し、以下のランク分けにより耐全 面腐食性を評価した。
1 :鲭面積率 5%未満
2 :鲭面積率 5%以上 15%未満
3 :鲭面積率 15%以上 25%未満
4:鲭面積率 25%以上 50%未満
5 :锖面積率 50%以上 上記全面腐食試験の結果を、表 5— 1、 5— 2中に併記して示した。 表 5— 1、 5— 2から、本発 明に適合する成分組成の鋼 No. 1〜26を素材とした熱間圧延形銅は、無塗装材の耐全面腐食 性がいずれもランク 1〜2と良好である。 これに対して、比較例の鋼 No. 27〜33を素材とした熱 間圧延形鋼は、無機系ジンクプライマー塗布のない場合のみならず、塗布してレ、る場合において も、発明例の熱間圧延形鋼より耐全面腐食性が劣っていることがわかる。
産業上の利用の可能性
本発明によれば、高強度でかつ裸状態のみならずプライマー塗布状態にぉレ、ても れた耐全 面腐食性および耐局部腐食性を発揮する熱間圧延形鋼を安価に提供することができる。 従つ て、本発明の熱間圧延形鋼を原油タンクのロンジ材等として用いた場合には、原油タンク上部 (上甲板および側板）での全面腐食や原油タンク底板での局部腐食を大幅に軽減できるので、補 修塗装までの期間の延長が可能となり、ひいては補修作業の軽減や補修コストの低減を図ること ができる„
本発明の原油タンク用熱間圧延形鋼は、海水による腐食環境下で優れた耐食性を示すので、 船舶の補修期間の延長を通じて船舶自体の寿命延長にも有効であるが、類似の腐食環境で使 用される他の分野で用いられる熱間圧延形鋼にも用レ、ることができる。

Claims

請求の範囲
1. C:0.00丄〜 0.16mass%、 Si:0.01~1.5mass%、
Mn:0.：!〜 2.5mass%、 P:0.025mass%以下、
S:0.01mass%以下、 A1:0.005〜0. lmass%、
N:0.001〜0.008mass%、 W:0.001~0.5mass%および
Cr:0.06mass%以上 0.20mass%未満を含有し、
残部が Feおよび不可避的不純物力、らなる成分組成を有し、
加工フェライトを全組織に対して面積率で 10%以上含むフェライトと、パーライトとからな るミクロ組織を有する原油タンク用熱間圧延形銅。
2. 上記成分組成に加えてさらに、 Sn:0.005〜0.3mass%および Sb:0.005〜0.3mas s%のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1に記載の原油タンク用 熱間圧延形鋼。
3. 上記成分組成に加えてさらに、 Mo:0.001〜0.5mass%を含有することを特徴とする 請求項 1に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
4. 上記成分組成に加えてさらに、 Mo:0.001〜0.5mass%を含有することを特徴とする 請求項 2に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
5. 上記成分組成に加えてさらに、 Nb:0.001〜0. lmass%、V:0.002〜0. lmass%、 Ti:0.001~0. lmass%および Β:0· 01mass%以下のうち力 選ばれる 1種または 2種以上を 含有することを特徴とする請求項 1に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
6. 上記成分組成に加えてさらに、 Nb:0.001〜0. lmass%、V:0.002~0. lmass%、 Ti:0.001-0. lmass%および B:0.01mass%以下のうち力ら選ばれる 1種または 2種以上を 含有することを特徴とする請求項 2に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
7. 上記成分組成に加えてさらに、 Nb:0.001〜0. lmass%、V:0.002〜0. lmass%、 Ti:0.001-0. lmass%および B:0.01mass%以下のうち力 選ばれる 1種または 2種以上を 含有することを特徴とする請求項 3に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
8. 上記成分組成に加えてさらに、 Nb : 0. 001 ~0. lmass%、 V: 0. 002〜0. lmass%、 Ti: 0. 001〜0. lmass%および B : 0. 01mass%以下のうち力 選ばれる 1種または 2種以上を 含有することを特徴とする請求項 4に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
9. 上記成分組成に力 Πえてさらに、 Ca : 0. 0002~0. 005mass%およ Ό¾ΕΜ : 0· 0005〜 0. 015mass%のうちから選ばれる 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1〜8のい ずれか 1項に記載の原油タンク用熱間圧延形銅。
10. 降伏応力が 315MPa以上、引張強さが 440MPa以上の強度を有することを特徴とする 請求項 1〜8のいずれ力 4項に記載の原油タンク用熱間圧延形鋼。
11. 降伏応力が 315MPa以上、引張強さが 440MPa以上の強度を有することを特徴とする 請求項 9に記載の原油タンク用熱間圧延形銅。
12. 請求項:!〜 9のいずれか 1項に記載の成分組成を有する鋼素材を 1000〜1350でに加 熱後、熱間圧延して形鋼を製造する方法において、
前記熱間圧延を、 ΑΓ3変態点以下での累積圧下率を 10〜80%、圧延仕上温度を (Ar3変態 点— 30で）〜 (Ατ3変態点— 1800とする条件にて施し、その後放冷する、原油タンク用熱間圧 延形鋼の製造方法。
13. 上記熱間圧延において、圧延途中の形鋼の部位による温度差を表面温度差で 50°C 内にしてから、 Ar3変態点以下での累積圧下率を 10~80%、圧延仕上温度を (Ar3変態点一 3 0^)〜 (Ar3変態点一 180 ）とする前記熱間圧延を施す請求項 12に記載の原油タンク用熱間 圧延形鋼の製造方法。
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