JP2009013431A - 複数回溶接熱影響部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

複数回溶接熱影響部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】マルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼の複数回溶接した場合(マルチパス)の溶接部での耐食性劣化を防止し、厳しい腐食環境においても溶接部の耐粒界腐食性に優れ、同時に溶接フュージョンライン近傍熱影響部に優先腐食を生じることがなく、さらには製造性にも優れた最適な低クロム含有ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量% で、C:0.03% 以下、N :0.004〜0.02% 以下、Si:0.03〜1% 、Mn:1.5超〜2.5%、P:0.04% 以下、S:0.03%以下、Cr:10 〜15% 、Ni:0. 2〜1.5% 、Al:0.005〜0.1% 以下を含有し、さらに、Ti:4×(C%+N% )以上、0.35%以下を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が下記(A)式および(B) 式を満足するマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
γp= 420×C%+470×N%+23×Ni%+9×Cu%+7×Mn%
−11 . 5 ×Cr%−11.5×Si%−12×Mo%−23×V%
−47×Nb%−49× Ti%−52×Al%+89≧ 80 % ・・・・・・(A)
Ti%×N %<0.004 ・・・・・・(B)
【選択図】なし

Description

本発明は、腐食環境の厳しい用途で使用される場合の、複数回溶接した場合(マルチパス)の溶接部近傍の熱影響部における耐粒界腐食性を向上させ、さらに溶接隣接部フュージョンライン近傍に発生する優先腐食を回避し、構造用鋼等として長期間に亘って使用できる、溶接部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼に関する。
鋼中のクロム含有量が低く、かつニッケル含有量が低いクロム含有ステンレス鋼は、SUS304鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、価格的に極めて有利であることから、構造用鋼のように大量に使用される用途に適している。このようなクロム含有鋼は、その成分組成によってフェライト組織あるいはマルテンサイト組織を有するが、一般的にフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼は、溶接部の低温靭性あるいは耐食性に劣る。例えば、SUS410 に代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、C 含有量が 0.1mass% 程度と高いため、溶接部靱性や溶接部の加工性に劣り、加えて溶接に際しては予熱を必要とし、溶接作業性にも劣ることから、溶接が必要な部材への適用には問題を残していた。
このような溶接部の特性劣化を防止する手段として、下記特許文献1および特許文献2に記載されているような、溶接部でのマルテンサイト組織の形成を用いて、耐食性および低温靭性の低下を防止する方法が開示されている。特許文献1 が提案するのは、Cr:10〜18mass% ,Ni: 0.1〜3.4 mass% , Si:1.0 mass% 以下およびMn: 4.0 mass% 以下を含有し、さらにC: 0.030 mass% 以下, N: 0.020 mass% 以下に低減し、溶接熱影響部にマッシブマルテンサイト組織を生成させる方法であり、これによって溶接部の性能を向上させた溶接構造用マルテンサイト系ステンレス鋼を提案している。
このような溶接部でのマルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼は、実際に海上コンテナーの骨材として使用されているが、今まで溶接部における耐食性あるいは低温靭性が問題となった例はない。しかしながら、使用環境が厳しい腐食環境( 鋼材の濡れ時間が長い、塩化物濃度が高い、高温、pH が低い等) で使用された場合には、溶接部における耐食性が不十分である場合が生じることが分かってきた。例えば、石炭や鉄鉱石を運搬する鉄道貨車の荷台等で使用された場合には、溶接熱影響部で粒界腐食が発生する場合が報告されている。
低クロム含有ステンレス鋼の溶接熱影響部の耐食性や溶接部靱性を改善する方法として、上記の高純度化、さらにはそれに加えて炭素や窒素を炭化物や窒化物として固定するための元素の添加が有効であることから、かような手段によって製造した種々の鋼が開示されている。例えば、下記特許文献3には、炭素・窒素安定化元素であるNb やT i を適量添加することによって、マルテンサイト変態を用いたクロム含有鋼の溶接部の耐粒界腐食性劣化を防止するとともに、低温靱性に優れるクロム含有鋼が開示されている。特許文献4 にも同様に、炭窒化物形成元素であるTi、Nb、Ta やZr を添加し、溶接部の耐食性を向上したFe−Cr 合金が開示されている。しかしながら、本文献は、Co 、VおよびW を含有することが必須であり、耐初期発銹性の向上を目的としている。
以上の背景より、近年、内陸で採掘し沿岸まで鉄道輸送される石炭や鉄鉱石の鉄道貨車用荷台等の使用される環境では、溶接熱影響部の粒界腐食対策として、下記特許文献3および特許文献4の開示と同様のTiを添加した低クロム含有ステンレス鋼が適用されている例がある。
溶接熱影響部の耐粒界腐食性は向上するものの、溶接部とそれに最隣接する熱影響部であるマッシブマルテンサイト組織との界面に沿った部位(フュージョンライン)近傍で優先腐食が発生する問題があることを、本発明者は新たに知見した。この現象は、下記非特許文献1に開示されているようにSUS321 やSUS347の安定系オーステナイト系ステンレス鋼の溶接部で見られるナイフラインアタックと呼ばれる現象に類似している。溶接部と熱影響部の界面( フュージョンライン) が優先的に腐食進展し、腐食領域が拡大していくことから、改善すべき課題である。ナイフラインアタックの原因は、TiCやNbC でC を固定したステンレス鋼を溶接した際、その熱履歴が約1200℃ 以上に昇温された領域でTiCやNbC が固溶し、その後の冷却過程で鋭敏化温度域を通過する際に結晶粒界にCr炭化物が析出して耐食性が低下することにある。しかしながら、低クロム含有ステンレス鋼の場合に、どのような原因で優先腐食が生じるのか、十分な検討は行われておらず、対策も講じられていない。
また、前述のC 、N の固定化元素を添加した低クロム含有ステンレス鋼は、溶接部の耐粒界腐食性を向上した成分系ではあるけれども、複数回溶接後の熱影響部の耐食性は十分とは言い難く、溶接熱影響部で腐食が発生する場合があることが報告されている。溶接構造設計の自由度拡大や溶接補修のしやすさ向上の観点より、複数回溶接後も熱影響部の耐食性に優れたマルチパス溶接可能な低クロムステンレス鋼が待ち望まれていた。
一方、低クロム含有ステンレス鋼の製造においては、熱延時のエッジ割れ(耳割れ)が発生しやすいことが知られている。含有元素のバランス変化によって、熱間加工温度域におけるオーステナイトとデルタフェライトの相安定性が直接的に影響を受けることに起因すると考えられる。よって、製造プロセスの最適化の観点からも解決すべき課題が存在しており、その改善が望まれていた。
さらに、石炭や鉄鉱石の鉄道貨車用荷台等の使用される場合には、積載量を増加することによる輸送効率の向上や軽量化による燃料費低減等が切望されている。鉄道貨車の総重量は決まっているので、積載量を上げるためにはステンレス鋼板を薄手化することが必須である。これを実現するためには低クロム含有ステンレス鋼板の高強度化が不可欠であるが、加工性も考慮した強度延性バランスに優れた低クロム含有ステンレス鋼板は未だ開発されておらず、その出現が期待されていた。
特公昭51−13463号公報 特公昭61−23259 号公報特 特開2002−327251号公報 特許第3491625号公報 溶接学会誌、第44巻、1975、第8号、679頁
本発明は、マルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼を複数回溶接した場合(マルチパス) の溶接部での耐食性劣化を防止し、石炭や鉄鉱石の鉄道貨車が使用されるような厳しい腐食環境においてもマルチパス溶接部の耐粒界腐食性に優れ、同時に溶接隣接部フュージョンライン近傍に発生する優先腐食を生じることがなく、さらには製造性にも優れた最適な低クロム含有ステンレス鋼を提供することを第一の課題とする。必要に応じ、強度延性バランスに優れた高強度の低クロム含有ステンレス鋼を提供することを第二の課題とする。
発明者らは、上記第一の課題を解決すべく鋭意検討した結果、複数回溶接した場合(マルチパス)の溶接部およびその近傍での粒界腐食の発生を防止するには、粒界腐食の発生原因となる炭素および窒素を安定化するTiおよびNbを添加することによって達成することができるが、一方、TiおよびNbの添加では、溶接隣接部フュージョンライン近傍の優先腐食発生防止には効果が無いことを知見した。
そこで、溶接隣接熱影響部の優先腐食を防止すべく検討した結果、溶接部隣接のマッシブマルテンサイトが形成される熱影響部は非常に高温に曝されるため、溶接方法によっては、この部位に限りスケールが厚く形成されスケール直下のCr濃度が低下し、いわゆるCr欠乏層が形成され、その結果現象的にはナイフラインアタックに類似の優先腐食が生じることを見出した。また、マルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性に効果のあるTiの含有量が増加すると、TiNの晶出により表面欠陥の原因となるので、TiとN の積を0.004以下に制御する必要があることを明らかにした。さらに溶接熱影響部の耐食性向上に加えて、溶接部靭性の低下を防止すべく検討した結果、オーステナイト安定度を記述する下記(A) 式を満足すべく成分設計し相安定性を適正化することによって、目的を達成しうることを見出した。
γp =420×C%+470×N%+23×Ni%+9×Cu%+7×Mn%
−11.5×Cr%−11.5×Si%−12×Mo%−23×V%
−47×Nb%−49×Ti%−52×Al%+189 ≧ 80% ・・・・(A)
γp( ガンマポテンシャル) は、オーステナイトの安定度を評価する指標であり、同時にマルテンサイト形成のしやすさを表す指標である。
さらに加えて、成分設計したステンレス鋼を製造するにあたり、鋳片の熱間圧延工程における加熱温度を、オーステナイト単相域かあるいはデルタフェライト量が50%超となる温度に制御した場合にエッジ割れの生じない低クロム含有ステンレス鋼を製造可能であることを見出した。
また、発明者らは、上記第二の課題を解決すべく鋭意検討した結果、低クロム含有フェライト系ステンレス鋼においては、焼鈍したフェライト組織のままでは十分な高強度化は実現できないことを知見した。そこで、低クロム含有フェライト系ステンレス鋼を高強度化すべく検討したところ、溶接隣接熱影響部の耐食性を向上すべく成分設計したステンレス鋼を製造するにあたり、熱延板の熱処理工程における熱処理温度と保時時間を適切に選択することにより、マルテンサイト組織である熱延板の焼き戻し軟化熱処理過程において、金属組織をフェライトとマルテンサイトの2相組織に適切に調質でき、強度延性バランスに優れた高強度のクロム含有ステンレス鋼を製造可能であることを見出した。特にNbやN i を適切に含有する焼き戻し軟化抵抗を高めた成分の場合に効果的かつ実用的である。熱処理条件は、実用的には例えば熱処理温度を600 〜800℃ 、保持時間を2〜30 h、で適切な温度を設定すると所望の金属組織を得ることができる。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
(1) 質量% で、C:0.03 %以下、N:0.004〜0.02% 、Si:0.2〜1% 、Mn:1.5超〜2.5% 、P:0.04 %以下、S:0.03%以下 、
Cr:10〜 15% 、Ni:0.2〜3.0% 、Al:0.005〜0. 1 %以下を含有し、さらに、Ti:4×(C%+N%)以上、0. 35%以下を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が下記(A)式および(B)式を満足することを特徴とするマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
γp(%)=420×C%+470×N%+23×Ni%+9×Cu%+7×Mn%
−11.5×Cr%−11.5×Si%−12×Mo%−23×V%
− 47×Nb%− 49×Ti%− 52×Al%+189 ≧80% ・・・(A)
Ti%×N% < 0. 004 ・・・・・・(B)
(2) 質量% でさらに、Mo :0.05〜3% 、Cu:0.05〜3% の1 種または2種を含有することを特徴とする(1) に記載のマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
(3) 質量% でさらに、Nb:0. 01〜0.5% 、V:0. 01〜0.5%の1種または2種を含有することを特徴とする(1) または(2) に記載のマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
(4)(1)〜(3)のいずれか一項に記載の成分からなるステンレス鋼であって、金属組織が、フェライト相とマルテンサイト相の2相組織であり、X線回折におけるKα{110}回折線の下記(C)式で定義される半価幅広がりBが0.1〜1.0であることを特徴とする強度延性バランスに優れ、かつマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
B =( W−Wo )/ Wo ・・・・・・(C)
Wo : 内部歪み無しの半価幅(deg)
W : 半価幅(deg)
(5)(1)〜(3)のいずれか一項に記載の成分からなる鋳片の熱間圧延工程における加熱温度は、鋳片の成分から決定されるオーステナイト単相の上限温度Ac 4 未満であるか、あるいはAc4 超で加熱する場合にはオーステナイト相中のデルタフェライト量が5 0 % 超となる温度とすることを特徴とするマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼の製造方法。
本発明は必要以上に高価元素を含有することなく、厳しい腐食環境においても構造用鋼として使用できる、溶接隣接部フュージョンライン近傍に優先腐食発生の無い、そしてマルチパス溶接部の耐粒界腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼を提供でき、かつ必要に応じ高強度材として提供することも可能であり、産業上極めて価値の高い発明である。
本発明についてさらに詳細に説明する。先ず、成分の限定理由を説明する。Cは、溶接部のマルテンサイト組織の靭性を低下すると共に、耐粒界腐食性の低下原因となるため、その含有量は0.03質量%以下とする。
N は、窒化物として析出しC r 欠乏相の生成により、耐粒界腐食性を劣化させるため、その含有量の上限を0.02質量% 以下とする。だだし、本発明の組成範囲において、過度のN 低減は精錬負荷を増大させるだけでなく、軟質化することにより、構造材としての所望の材質をえられなくなるので、含有量の下限を0.004質量% とした。
Siは、通常は脱酸材として用いられる元素であるが、含有量が0.2質量%以下では十分な脱酸効果が得られず、また耐酸化性を向上させる目的で積極的に添加される場合もあるが、その含有量が1 質量% を超えると材料の製造性を劣化させるため、その含有量は0.2〜1質量%に限定した。
Mnは、オーステナイト相(γ 相)安定化元素であり、溶接熱影響部組織をマルテンサイト組織にして溶接部靱性の改善に有効に寄与する。また、Mnは、Siと同様、脱酸剤としても有用なので、1.5 質量% 超の範囲で含有させるものとした。しかしながら、過剰に添加すると、鋼材の耐食性を劣化させる硫化物系介在物を形成し、材料の耐食性を劣化させるので、その含有量は2.5 質量% 以下に限定した。より好ましくは、2.0質量%以下である。
Pは、粒界偏析しやすい元素であり、熱間加工性や成形性、靱性を低下させるだけでなく、耐食性に対しても有害な元素であり、特に含有量が0.04質量%超になるとその影響が顕著になるので、P の含有は0.04質量%以下に抑制するものとした。より好ましくは 0.025%以下である。
Sは、硫化物系介在物を形成し、鋼材の耐食性を劣化させる元素であり、その含有量の上限は0.03 質量%にする必要がある。Sの含有量は少ないほど耐食性は良好となるが、低S化のための脱硫負荷を増大させるので、下限を0.003質量%とするのが好ましい。
Crは、耐食性の改善に有効な元素であるが10質量%未満では十分な耐食性の確保が難しい。また、Crはフェライト相(α 相)安定化元素であり、15質量%超の添加は加工性の低下を招くだけでなく、オーステナイト相(γ 相)の安定性が低下し、溶接時に十分な量のマルテンサイト相を確保できなくなり、溶接部の強度および靱性の低下を招く。
従って、本発明では、Crは10質量% 以上、15質量%以下の範囲で含有させるものとした。なお、耐錆性や加工性、溶接性を兼備する上で特に好ましい範囲は11.0〜13.0質量% である。さらに、マルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性のみならず、溶接部フュージョンライン近傍の優先腐食発生を防止するには11.4質量%以上とするのが好ましい。
Niは、耐食性の向上および溶接部のマルテンサイトを形成し、溶接部靭性向上に不可欠な元素であり、その含有量は少なくとも0. 2 質量%以上必要となる。ただし、その含有量が3 .0 質量% を超えると溶接部でのマルテンサイトの生成量が著しく増加するため、0.2〜3.0 質量%の含有とする。また、Niは熱延板のマルテンサイト組織の焼き戻し軟化抵抗を高める作用があるため、強度延性バランスに優れた高強度材を製造する場合には、熱延板の焼き戻し焼鈍時の適用範囲を広くすることができる。
Tiは、溶接部での耐粒界腐食性の防止に不可欠な元素である。Tiの含有量は、CとNの含有量の和に対して、少なくとも4倍の含有量が必要となるが、一方で0.35質量%を超えて添加しても耐粒界腐食性の改善効果は飽和し、後述するようにクラスター状介在物の生成により熱間圧延時の表面疵の発生や加工性の低下など他の特性を劣化させる原因になる。したがって、耐食性の面からTi 含有量の下限は4×C質量%+N質量%)とし、表面性状の面から上限を0.35質量%とした。
Alは脱酸剤として効果的な添加成分であるが、多量に含有すると鋼材の表面品質が劣化し、溶接性も悪くなるため、その含有量は0.005〜0.1質量%以下とする。好ましくは、0.005〜0.03質量%である。
さらに、以上の成分濃度範囲に加えて下記(A)式を満足するように成分濃度を規定する。かかる規定によって溶接部の靭性、粒界腐食とも優れたクロム含有鋼を得ることができる。
質量% で、γp=420×C%+470×N%+23×Ni%+9×Cu%
+7×Mn%−11.5×Cr% −11.5×Si%−12×Mo%−23×V%
− 47×Nb%−49×Ti%−52×Al%+189≧80% ・・・・(A)
(A)式のγpはステンレス鋼における、オーステナイトの安定度を示す指標であり、同時にマルテンサイト形成のしやすさを表す指標でもある。γ p が80 % 以上の場合には、溶接熱影響部が冷却時に高温のオーステナイト単相域を経由して完全変態し、溶接熱影響部に十分なマルテンサイト組織を形成する。一方、80% 未満の場合には、オーステナイトが不安定になり、マルテンサイト相形成が不十分となる。同時に、熱間圧延中にγ 単相を経て完全変態させ、熱延ままで細粒組織を得るためにも(A)式を満足することが必要である。また、フェライトの結晶粒径も微細な方が、粒界面積を増加させることによる耐粒界腐食性の向上ならびに低温靭性の向上にも有利である。従ってフェライト平均粒径は、JIS G 0522に準拠したフェライト粒度番号で6番以上とすることが好ましい。なお、このフェライト粒度番号は最終製品におけるものを指すが、本発明のクロム含有鋼は構造材料として低コストであることが求められるため、最終製品は専ら熱延焼鈍材である。
さらに、以上の成分濃度範囲および上記(A) 式に加え、下記(B)式を満足するように成分濃度を規定する。かかる規定によって熱延板の表面疵の発生を防止することができる。
(B)式を満足せずTiとN の含有量が多いと、溶鋼が凝固するとき、液相線温度において、粗大なTiN が多数、晶出し、熱延時に表面疵の原因となる。前述のように、最終製品は熱延焼鈍材であり、デスケールして酸洗肌として使用されることが多いことより、表面疵防止の観点からも成分の規制が必要である。
Ti%×N% <0.004 ・・・・・・(B)
以上説明した低クロム含有ステンレス鋼は、溶接部の靭性および耐粒界腐食性に優れるが、さらにp H の低い溶液中での耐食性を向上させるには、鋼中へのMoあるいはCuの添加が有効に働く。特に石炭を積載する場合の、石炭浸出液による低PH の希硫酸環境に対してはCu添加が有効である。Mo ,Cuとも耐食性を向上させるには、少なくともそれぞれ0.05質量% 以上添加する必要があるが、Mo は3質量% 、Cuは3質量% を超えて添加すると、耐食性の向上効果が飽和するとともに加工性などを劣化させる原因となることから、Mo は3質量% 、Cuは3質量%をその上限とする。好ましくは、Mo、Cuとも0.1〜1.5質量%である。またCuはC、N 、Niに次ぐオーステナイト安定元素であることから、(A)式のγp から算出される相安定性を制御するためにも有効な元素である。また、Cuは固溶強化元素でもあるため、高強度化する場合には有用な元素である。
NbとV はその1種または2種を選択的に添加することができる。炭窒化物形成元素であり、CとNの固定化にはNbでは0.01質量%の含有量が必要となるが、0.5質量%を超えて添加しても耐粒界腐食性の改善効果は飽和し、加工性など他の特性を劣化させる原因になる。したがって、0.01〜0.5質量%の範囲とする。好ましくは、0.03〜0.3質量%である。Vも同様の理由により、0.01〜0.5質量% の範囲とする。好ましくは、0.03〜0.3質量%である。また、Nbは熱延板のマルテンサイト組織の焼き戻し軟化抵抗を高める作用があるため、強度延性バランスに優れた高強度材を製造する場合には、熱延板の焼き戻し焼鈍時の適用範囲を広くすることができる。
強度延性バランスを調質した高強度材は、耐力450MPa以上で伸びは15%以上である。耐力450MPaで、伸び20%以上であることが望ましい。さらに望ましくは、耐力500MPa以上で、伸び20 % 以上である。
強度延性バランスに優れた高強度の低クロム含有ステンレス鋼の金属組織は、完全焼鈍したフェライト単相組織ではなく、フェライト相とマルテンサイト相の2相組織に制御されたものである。熱延板のマルテンサイト相組織の焼き戻し軟化過程にある金属組織であり、マルテンサイト相の高強度と焼き戻しによる延性を具備したものである。また、上記の金属組織に、析出したオーステナイト相( 逆変態γ 相) が冷却時に変態したマルテンサイト相を複合した金属組織でも良い。
上記の焼き戻しによるマルテンサイトの軟化進展の程度と強度、延性には相関関係があるため、マルテンサイト相とフェライト相の分率を制御することが、強度や延性等の材質設計するうえで重要である。しかしながら、金属組織中のフェライト相とマルテンサイト相を区別して体積率を求めることは一般的には困難である。両相とも同じ結晶構造であるため、X 線回折での回折角度が殆ど同じであり区別することが難しく、また両相ともに強磁性体であるために磁性の有無により区別することも難しい。
そこで、本発明においては、マルテンサイト組織の焼き戻し過程における転位の回復程度すなわち結晶構造の乱れの復旧程度を計測できる方法として、X線回折プロファイルにおけるKα{110}回折線の下記( C ) 式で定義される半価幅広がりB を適用することにした。Kα1、Kα2 のピークの分離を行って、Kα1 線の半価幅を測定してBを求めた。
B =( W −Wo ) / Wo ・・・・・・( C )
Wo : 内部歪み無しの半価幅(deg)
W : 半価幅(deg)
本発明においては、X線源としてCuを用いたが、他のX線源であってもよい。また、11質量%Crフェライト系ステンレス鋼(後述の実施例表1の鋼材No.1)の値(Wo=0.089deg)を用いてBを評価した。
本手法は下記の非特許文献2に開示にされているように、鋼の焼戻挙動を評価するための汎用的な評価手法である。
(社)日本鉄鋼協会、材料と組織の特性部会、ステンレス鋼の成形性と利用技術自主フォーラム、「ステンレス鋼の高強度化と利用技術」平成10年9月29日、49頁 半価幅は転位密度に相当する。半価幅の定義は、回折面からのピーク強度の1/2 の強度に対応する回折角の幅である。半価幅が大きいほど材料のひずみ量( 結晶構造の乱れ) が大きく、焼き戻しが進行し転位が回復して歪み量が小さくなると半価幅は小さくなる。B=0は歪みを除去した焼鈍組織(焼戻組織でフェライト単相)を意味しており、本発明においては、Bは0.1未満であった。熱延ままの鋼板のマルテンサイト組織ではB 値はおよそ2. 0である。焼き戻し過程でマルテンサイト相とフェライト相の2相組織に制御し、強度延性に優れた高強度材とするには、B値は0.1〜1.0である。好ましくは0.3〜0.8である。B値が1.0超〜2.0未満では、焼き戻しが進まず延性が不足する。
次に、低クロム含有ステンレス鋼の好適な製造方法について説明する。まず、上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉または電気炉等の通常公知の溶製炉にて溶製したのち、真空脱ガス(RH法)、VOD法、AOD法等の公知の精練方法で精練し、ついで連続鋳造法あるいは造塊− 分塊法でスラブ等に鋳造して、鋼素材とする。鋼素材は、ついで加熱され、熱間圧延工程により熱延鋼板とされる。その際、熱間圧延工程における加熱温度の選択は、熱延板のエッジ割れ回避の観点より非常に重要である。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、熱間加工の段階でデルタフェライトが50% 未満、特に10〜30% 含有する相状態では、変形能が小さいためデルタフェライトに歪みが集中し、面割れや特にエッジ割れなどの欠陥が発生しやすいので、工程、歩留、品質上種々の問題が生じる。本発明者は、低クロム含有ステンレス鋼の熱間加工温度域においても同様であることを見出した。
したがって、鋳片の熱間圧延工程における加熱温度は、鋳片の成分から決定されるオーステナイト単相の上限温度Ac4未満であるか、あるいはAc4超で加熱する場合にはオーステナイト相中のデルタフェライト量が50% 超となる温度を選択すると、良好な熱間加工性を得られる。Ac4の温度は、統合型熱力学計算システムのThermo-Calc( 販売元:CRC ソリューションズ) による状態図計算により、鋼材の成分値から決定することができる。加熱温度が高いとデルタフェライト量の増加に伴い変形能も向上するが、デルタフェライト主体の相状態の場合、加熱温度が高すぎると結晶粒の粗大化を招き、熱間加工時に熱延板エッジ部に粗大結晶粒に起因するしわ状の欠陥が発生し、エッジ割れと同様に工程、歩留、品質上の問題となるので、加熱温度は1300℃以下とするのが好ましい。
また、熱間圧延工程では所望の板厚の熱延鋼板とすることができればよく、熱間圧延条件は特に限定されないが、熱間圧延の仕上げ温度は800℃ 以上、1000℃ 以下とすることが、強度、加工性や延性を確保する点から好ましい。また、巻き取り温度は、焼戻し焼鈍をする場合には800℃ 以下、好ましくは650℃ 〜 750℃ である。
なお、後述の焼き戻し過程のフェライト相とマルテンサイト相の2相組織にて高強度化する場合には、熱間圧延の仕上げ温度を900 ℃ 以下、巻き取り温度を650℃ 以下とすることにより、加工歪みを蓄積し焼き戻し軟化抵抗を向上することが、焼鈍条件範囲を広くする上で望ましい。
熱間圧延終了後、組織がマルテンサイト相となり硬質なものについては、マルテンサイト相の焼戻しによる軟質化のために熱延板焼鈍を施すのが好ましい。焼き戻し温度はフェライト温度域で出来るだけ高い温度が望ましい。フェライト単相の上限温度であるA1変態点はN i等の添加量によって異なるが、実用鋼では概ね650〜700℃ に調整することが多く、この温度以下での焼鈍が望ましい。したがって、この熱延板焼鈍は、焼鈍温度:650〜750℃ 、保持時間:2〜20hとするのが軟質化のみならず、加工性の改善、延性の確保の観点から好ましい。
なお、熱延板焼鈍後、600〜750℃ の温度範囲を冷却速度が50℃/h以下の徐冷とするのが、軟質化の面でより好ましい。
必要に応じ、強度延性バランスに優れた高強度の低クロム含有ステンレス鋼を提供する場合には、完全焼鈍したフェライト相組織ではなく、熱延板のマルテンサイト相組織の焼き戻し軟化過程にあるフェライト相とマルテンサイト相の2相組織に制御することが必要である。このため、熱延板の熱処理温度を550 ℃〜850℃とする。保持時間には特に制約は無いが、実用性を考慮した熱処理時間とすることが望ましい。よって、好ましくは熱処理温度600〜800℃ 、保持時間を2〜30hとすることが望ましい。バッチ熱処理の場合には、通常、冷却速度は50℃/h以下に制御される。熱処理温度はAc1以上であってもAc1以下であっても良い。
Ac1以下の場合には、マルテンサイト相の焼き戻し軟化過程にある金属組織であり、保持時間は完全焼鈍したフェライト単相組織となるよりも短時間の保持時間とする必要がある。この熱処理条件は、鋼の個別の成分組成について、熱延板組織の温度-時間マップを作成することにより求めることができる。
Ac1以上の場合には、Ac1 以下の熱処理で得られる金属組織に加えて、析出したオーステナイト相( 逆変態γ 相) が冷却時に変態したマルテンサイト相を複合した金属組織である。この場合の保持時間は特に限定されないが、実用的には2〜30hであり、好ましくは2〜15hである。
また、熱延後、あるいは熱延焼鈍後の鋼板は、必要に応じショットブラスト、酸洗等によりスケールを除去した状態で、あるいはさらに研磨、スキンパス等により所望の表面性状に調整したのち、製品板としてもよい。また、本発明による成分鋼は、厚鋼板や熱間圧延により製造する形鋼、さらには棒鋼といった分野で、構造用鋼として利用できる種々の鋼材への適用が可能である。
以下、実施例で本発明を具体的に説明する
( 実施例1)表1および表2に第一の課題に関する発明例と比較例を示す。
表1は、本発明鋼及び比較鋼の鋼中成分を質量%で示す。鋼材No.1〜20は本発明鋼であり、鋼材No.21〜26は比較鋼である。真空溶解法により、表1に示す成分の鋳片を、40kg あるいは35kgの偏平インゴットに溶製した。これらの鋼の表面を手入れした後、1150℃ 〜1250℃ でインゴットを1時間加熱し、複数パスからなる熱間粗圧延およびそれに続く熱間仕上げ圧延を実施した。熱延圧延終了温度は800℃〜 950℃ であった。熱延板は空冷の後、巻き取り温度700℃ で1 時間保持し、その後空冷して巻き取り模擬熱処理を実施し、板厚4mmの熱延板とした。続いて、熱延板の焼鈍温度を決定するために、各成分値の熱延板を600℃ 〜775℃ で5時間、その後空冷の熱処理を実施した。最も軟質となる温度を焼鈍温度とした。図1は、熱処理温度と硬さの関係を示した一例である。熱延ままでは、高硬度であるが、熱処理することによって軟質化している。この例では675〜700℃で最も軟質化する。それ以上の高温で熱処理すると、オーステナイト相が析出し冷却時にマルテンサイトに変態するので、逆に硬質化する。なお、L 断面のビッカース硬さ( Hv )は、荷重1kgで板厚中央部にて測定し評価した。最後にショットおよび酸洗によるデスケーリングを実施し、熱延焼鈍板を製造した。
表2に本発明例および比較例の各種特性の評価結果を示す。事例No.1〜20は本発明例であり、事例No.21〜27は比較例である。本発明鋼は複数溶接部の粒界腐食や溶接部フュージョンライン近傍の優先腐食の発生の無い優れた溶接部耐食性を有しているのみならず、溶接部の衝撃特性も優れている。さらに、強度、延性の材質も良好で、選択的に添加する元素によって耐硫酸性を飛躍的に向上することも可能である。さらに、鋼材の成分設計や製造条件の工夫により、熱延板のエッジ割れや表面欠陥のない、製造性に優れた鋼材とすることができる。比較例の事例No. 21はTi 含有量およびTi /(C+N )が本発明範囲を外れために、溶接熱影響部の耐食性に劣る。比較例の事例No.22はTi・Nが本発明範囲を外れたために、熱延にて表面疵が発生した。比較例の事例No.23はTiが本発明範囲の上限を外れたために、Ti・N が本発明範囲を外れ、熱延にて表面疵が発生した。比較例の事例No. 24はγpが本願発明範囲を外れたため、溶接熱影響部の衝撃特性が劣る。比較例の事例No.25はCrが本発明範囲の上限を外れ
たために、γpが本願発明範囲を外れ、溶接熱影響部の衝撃特性が劣る。また、本鋼はγ単相の温度域が存在しないのでAc1を定義できない。比較例の事例No. 26 はCrが本発明範囲の下限を外れたために、耐硫酸性および溶接熱影響部の耐食性が劣る。比較例の事例No.27は、熱延加熱温度でのδ 量が本発明範囲を外れたために、エッジ割れが発生した。
以下に、各種特性の評価試験方法について説明する。
成分は鋼板から試験片をサンプリングして成分分析を行った。C 、S 、N についてはガス分析法(N は不活性ガス溶融−熱伝導測定法で、C 、S は酸素気流中燃焼−赤外線吸収法) で、その他の元素については蛍光X 線分析装置(SHIMADZU 、MXF−2100)で実施した。
熱延板の耳割れ発生有無の判断は、熱延板のエッジ部のクラック有無を外観観察から判断した。割れ無しを○、クラック有りで表〜裏面へクラックが貫通していない場合を△、クラック有りで、表〜 裏面へクラックが貫通している場合を×とした。なお、熱延加熱温度が、科学技術計算ソフト: サーモカルクを用いて各成分値から計算されるAc4( オーステナイト単相の上限温度)よりも低い温度であるか、あるいは高い場合にはデルタフェライト量が50% 超の温度である場合に限り、耳割れ発生が生じなかった。
熱延板の表面欠陥の一つであるヘゲ疵の発生有無の判断は、熱延板表面の疵有無を外観観察から判断した。表面欠陥無しを○ 、有りを×とした。
0.2% 耐力および伸びは、熱延焼鈍板からJIS Z 2201 の13B号試験片を作製し、JIS Z 2241の試験方法でインストロン型引張試験機を用いて試験した。
L 方向( 圧延方向に平行) のデータをn=2で測定した。表中の〇×は0.2% 耐力が320 MPa以上を○で示し、320 MPa未満を×で示した。また、伸びが20%以上を○ で示し、20%未満を×で示した。
硫酸浸漬試験方法を以下に示す。熱延焼鈍酸洗板から、2mm×25m m×25mmの腐食試験片を作製した。腐食液は0.1、0.01、0.001N― 硫酸溶液(pH=1,2 ,3 )とした。液量は、試験片1枚当たり500mLとした。試験温度は30℃とした。
代表例としてPH=2の場合で、腐食速度が3g/m2/h 以下の場合を○ で、そのうち特に2g/m2/h 以下の場合を◎ で示し、3g/m2/h 超の場合を×で示した。図2 は、硫酸浸漬試験結果で、0.25質量% Tiの鋼材でかつPH=2の場合の腐食速度に及ぼすCu とCr の影響を示す図である。Cuを添加すると腐食速度は低下する。0.3〜0.5質量%の添加で腐食速度が最も低下する。それ以上C u 添加量を増加しても、Cuの効果は飽和する。Crを増加しても、腐食速度を低減することができる。
TIG溶接は、なめづけで実施し、溶接速度200cm/min 、溶接電流110A、シールガスはアルゴンとした。MIG 溶接は以下の方法で実施した。
溶接材料は309 LSi( C:0.017, Si:0.74, Mn:1.55, P:0.024, S:0.001, Ni:13.68,Cr:23.22)を用い、電圧25〜30V 、電流:230〜250A 、シールドガス:98% Ar+2%O2の条件で行った。溶接機はダイヘンturbo-pulse を使用した。4mm板厚を貫通、裏波出し十分条件で実施した。突き合わせ溶接継ぎ手の場合には、90°V 開先でル-トフェイス2mm(ギャップ0)とし、入熱量Q は約12500J/cm、クロス溶接の場合には、シ-ム溶接部は1 m m厚程度残して削除後溶接し、Qは約5600J/cmとした。
粒界腐食試験としては、基本的にJISに規格された硫酸− 硫酸銅試験( G0575)(ストラウス試験) を用いることが一般的で、SUS304等の高クロム含有ステンレス鋼に対しては適切な試験である。しかしながら、鋼中のクロム含有量が低いステンレス鋼(12 % 程度の低クロムステンレス鋼) については腐食性が厳しすぎるため、低クロムステンレス鋼に適した評価方法で試験を実施した。。すなわち、硫酸濃度を0.5%まで低減した溶液中(沸騰)で24時間の浸漬試験(改良ストラウス試験)を行った。
硫酸濃度を低減した以外は、JISに準拠して試験を行い、断面の金属組織の観察より粒界腐食発生有無の判断をした。溶接熱影響部を観察し、粒界腐食の発生無しの場合を○、発生した場合を×で示した。また、溶接部最隣接熱影響部に優先腐食が全く発生なしの場合は◎ で、複数観察部位のうち一部発生が認められた場合には○ で、複数観察部位すべてに優先腐食の発生有りの場合には×示した。なお、観察部位は7 箇所である。図3は、改良ストライス試験後の溶接熱影響部の断面金属組織を示す図であり、a) 〜 d )はそれぞれ、a)比較鋼鋼材No.21(Ti 無添加)のMIG 溶接熱影響部の断面組織、b)発明鋼鋼材No.1 のTIG 溶接熱影響部の断面組織、c)発明鋼鋼材No.1 のMIG 溶接熱影響部の断面組織、d)発明鋼鋼材No.11 のMIG 溶接熱影響部の断面組織を示す。溶接部は、盛り上がった溶接金属部の他、3種類の異なった熱影響部が形成されている。溶接金属に隣接する熱影響部―1 、その隣の熱影響部―2 そして熱影響部―3 である。1と2はマルテンサイトが形成され母材と金属組織が異なっている。熱影響部―3 は溶接の熱の影響は受けているがマルテンサイトは形成されていない。写真a)では表面から数百μ m 程度の熱影響部1〜 3全ての部位で粒界腐食を主体とする腐食が発生している。腐食部は表面近傍の黒いコントラスト部である。またその上の白色の付着物は、銅の析出したもので、腐食の発生に対応している。右の図は左の図の表層部の拡大図である。写真b)では腐食は全く発生していない。
なお、本実施例においてはTIGはなめづけ溶接で実施しているので、MIG溶接とは異なり溶接金属部は存在していない。よって、熱影響部は溶接金属分との界面が存在しないので、優先腐食も生じ難い。写真c)では熱影響部2と3の腐食は発生していないが、溶接金属に隣接する熱影響部―1 には、フュージュンラインに沿った楔状の腐食の形成が観察される。写真4)では、熱影響部の腐食は全く発生していない。
衝撃特性はシャルピー試験で実施した。JIS規格に準拠したJIS4号2mm Vノッチサブサイズ( 厚み4mm ) 試験片をMIG溶接部より採取し、20℃ で衝撃試験を行った。Vノッチは溶接金属と母材部がそれぞれ1/2 となるBOND部に入れた。衝撃値が30J/cm2以上の場合は○ で、30J/cm2未満の場合には×で示した。
(実施例2) 表3 および表4 に第二の課題に関する発明例と比較例を示す。
表3は、本発明鋼(鋼材No.27〜35)の鋼中成分の質量% を示す。真空溶解法により、表3 に示す成分の鋳片を、40kgあるいは35kgの偏平インゴットに溶製した。これらの鋼の表面を手入れした後、1150℃ でインゴットを1 時間加熱し、複数パスからなる熱間粗圧延およびそれに続く熱間仕上げ圧延を実
施した。熱延圧延終了温度は800℃〜900℃であった。熱延板は空冷の後、巻き取り温度500℃ で1 時間保持し、その後空冷して巻き取り模擬熱処理を実施し、板厚4mm の熱延板とした。続いて、熱延板の焼鈍温度を決定するために、各成分値の熱延板を575℃〜850℃で5〜50時間まで保定し、その後バッチ熱処理の冷却過程を模擬して20℃/ hで制御冷却し100 ℃ 以下で炉から取り出した。図4 は、熱処理条件と強度、延性の関係を示した一例である。鋼材No.33を5時間保定した場合、熱延ままでは、高強度低伸びであるが、熱処理することによって軟質化している。この例では675℃以上800℃以下の広い温度範囲で、450MPa以上の耐力で伸び15% 以上となる条件が存在する。
最後にショットおよび酸洗によるデスケーリングを実施し、熱延焼鈍板を製造した。
表4に本発明例および比較例の熱処理条件および各種特性の評価結果を示す。事例No.28〜41は本発明例であり、事例No.42〜50は比較例である。本発明の請求項4に対応する金属組織の場合には、伸びが15% 以上あるいは20%以上で、かつ耐力450MPa以上の強度延性バランスに優れた高強度の低クロム含有ステンレス鋼が得られる。
例えば、事例No.36のB値は0.36で、0.2%耐力538Mpa、伸び21.5%である。
これら鋼はマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性にも優れている。
比較例の事例No.42〜46、49および50は熱処理条件が低温または短時間であり適切でないので金属組織が本発明範囲を外れために、伸びが15% 未満であり、強度延性バランスに劣る。比較例の事例No.47および48は熱処理が長時間であり適切でないので金属組織が本発明範囲を外れために、耐力が450MPa未満であり、強度延性バランスに劣る。
評価試験は下記の方法で実施した。下記以外は実施例1に準じた。
金属組織の判定をX 線回折におけるCu−Kα1{110} 回折線の半価幅広がりBで評価した。B 値が0.1〜 1.0を○ 、0.1未満と1.0超を×で示す。
0.2% 耐力および伸びの測定方法は実施例1と同様であるが、評価は以下のようにした。0.2%耐力が450MPa以上を○ で示し、450MPa未満を×で示した。特に0.2%耐力が500MPa以上の場合を◎で示した。また、伸びが15%以上を○ で示し、15%未満を×で示した。特に伸びが20 % 以上の場合を◎ 示した。
Figure 2009013431
Figure 2009013431
Figure 2009013431
Figure 2009013431
焼鈍温度と硬さの関係の一例を示す図である。 硫酸浸漬試験結果で、0.25質量%Tiの鋼材でかつPH=2の場合の腐食速度に及ぼすCuとCrの影響を示す図である。 改良ストライス試験後の溶接熱影響部の断面金属組織を示す図である。a)比較鋼No.21( Ti 無添加)のMIG 溶接熱影響部の断面組織b)発明鋼No.1 のTIG 溶接熱影響部の断面組織c)発明鋼No.1 のMIG 溶接熱影響部の断面組織d)発明鋼No.11 のMIG 溶接熱影響部の断面組織 焼鈍条件と強度、延性の関係を示した一例を示す図である。

Claims (5)

  1. 質量% で、
    C : 0.03 % 以下、
    N : 0.004〜0.02% 、
    Si: 0.2〜1% 、
    Mn: 1.5 超〜2.5% 、
    P : 0.0 4 % 以下、
    S : 0.03%以下 、
    Cr : 10〜15% 、
    Ni : 0.2 〜3.0% 、
    Al : 0 .005〜0.1%以下を含有し、さらに、
    Ti : 4 ×(C %+N%)以上、0.35%以下を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が下記(A)式および(B)式を満足することを特徴とするマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
    γp(%)=420×C%+470×N%+23×Ni%+9×Cu%+7×Mn%−11.5×Cr% −11.5×Si %−12×Mo%−23×V%
    −47×Nb%−49×Ti%−52×Al%+189≧80%・・・・・(A)
    Ti%×N% <0.004 ・・・・・・(B)
  2. 質量% でさらに、
    Mo: 0.05〜3%、
    Cu: 0.05〜3%の1種または2種を含有することを特徴とする請求項1に記載のマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
  3. 質量%でさらに、
    Nb:0.01〜0.5% 、
    V :0.01〜0.5%の1種または2種を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の成分からなるステンレス鋼であって、金属組織が、フェライト相とマルテンサイト相の2相組織であり、X線回折におけるKα{110}回折線の下記(C)式で定義される半価幅広がりBが0.1〜1.0であることを特徴とする強度延性バランスに優れ、かつマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
    B =( W−Wo )/ Wo ・・・・・・(C)
    Wo : 内部歪み無しの半価幅(deg)
    W : 半価幅(deg)
  5. 請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の成分からなる鋳片の熱間圧延工程における加熱温度は、鋳片の成分から決定されるオーステナイト単相の上限温度Ac4未満であるか、あるいはAc4超で加熱する場合にはオーステナイト相中のデルタフェライト量が50%超となる温度とすることを特徴とするマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および溶接部フュージョンライン近傍の耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼の製造方法。
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