JP2011174122A - 溶接部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】マルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼の複数回溶接した場合（マルチパス）の溶接部での耐食性劣化を防止し、厳しい腐食環境においても溶接部の耐粒界腐食性に優れ、同時に熱影響部のボンド部に隣接した部位における優先腐食を生じることがなく、さらには製造性にも優れた最適な低クロム含有ステンレス鋼を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｎ ：０．００８〜０．０１４％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：１．０〜１．５、Ｐ：０．０４％ 以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０ 〜１３％、Ｎｉ：０．２〜１．５％、Ａｌ：０．００５〜０．１％以下を含有し、さらに、Ｔｉ：６×（Ｃ％＋Ｎ％ ）以上、０．２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が（Ａ）式および（Ｂ）式を満足するマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および熱影響部のボンド部に隣接した部位における耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
γｐ＝ ４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％−１１． ５ ×Ｃｒ％−１１．５×Ｓｉ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％−４７×Ｎｂ％−４９× Ｔｉ％−５２×Ａｌ％＋１８９≧ ８０ ％ ・・・・・・（Ａ）
Ｔｉ％×Ｎ ％＜０．００３ ・・・・・・（Ｂ）
【選択図】なし

Description

本発明は、腐食環境の厳しい用途で使用される、複数回溶接した場合（マルチパス）の溶接熱影響部における耐粒界腐食性を向上させ、さらに溶接熱影響部のボンド部に隣接する部位に発生する優先腐食を回避し、構造用鋼等として長期間に亘って使用できる、溶接部の耐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼に関する。

鋼中のクロム含有量が低く、かつニッケル含有量が低いクロム含有ステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４鋼のようなオーステナイト系ステンレス鋼と比較して、価格的に極めて有利であることから、構造用鋼のように大量に使用される用途に適している。このようなクロム含有鋼は、その成分組成によってフェライト組織あるいはマルテンサイト組織を有するが、一般的にフェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼は、溶接部の低温靭性あるいは耐食性に劣る。例えば、ＳＵＳ４１０に代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、Ｃ含有量が０．１ｍａｓｓ％ 程度と高いため、溶接部靱性や溶接部の加工性に劣る他、溶接に際しては予熱を必要とし、溶接作業性にも劣ることから、溶接が必要な部材への適用には問題を残していた。

このような溶接部の特性劣化を防止する手段として、特許文献１および特許文献２に記載されているような、溶接部でのマルテンサイト組織の形成を用いて、耐食性および低温靭性の低下を防止する方法が開示されている。特許文献１が提案するのは、Ｃｒ：１０〜１８ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．１〜３．４ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．０ｍａｓｓ％以下およびＭｎ：４．０ｍａｓｓ％以下を含有し、さらにＣ：０．０３０ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０２０ｍａｓｓ％以下に低減し、溶接熱影響部にマッシブマルテンサイト組織を生成させる方法であり、これによって溶接部の性能を向上させた溶接構造用マルテンサイト系ステンレス鋼を提案している。

このような溶接部でのマルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼は、実際に海上コンテナーの骨材として使用されているが、今まで溶接部における耐食性あるいは低温靭性が問題となった例は聞かれ無い。しかしながら、使用環境が厳しい腐食環境（鋼材の濡れ時間が長い、塩化物濃度が高い、高温、ｐＨが低い等）で使用された場合には、溶接部における耐食性が不十分になる場合が生じることが分かってきた。例えば、石炭や鉄鉱石を運搬する鉄道貨車の荷台等で使用された場合には、溶接熱影響部で粒界腐食が発生する場合が報告されている。これは、複数回の溶接熱影響でＣｒ炭化物が析出する事により生じたＣｒ欠乏層が腐食するためである。

低クロム含有ステンレス鋼の溶接熱影響部の耐食性や溶接部靱性を改善する方法として、上記の高純度化、さらにはそれに加えて炭素や窒素を炭化物や窒化物として固定するための元素の添加が有効であることから、かような手段によって製造した種々の鋼が開示されている。例えば、特許文献３には、炭素・窒素安定化元素であるＮｂ やＴｉを適量添加することによって、マルテンサイト変態を用いたクロム含有鋼の溶接部の耐粒界腐食性劣化を防止するとともに、低温靱性に優れるクロム含有鋼が開示されている。特許文献４ にも同様に、炭窒化物形成元素であるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ やＺｒを添加し、溶接部の耐食性を向上したＦｅ−Ｃｒ合金が開示されている。しかしながら、本文献は、Ｃｏ 、ＶおよびＷを含有することが必須であり、耐初期発銹性の向上を目的としている。

ＴｉやＮｂ等の安定化元素を添加したマルテンサイト系ステンレス鋼では、溶接熱影響部の耐粒界腐食性は向上するものの、溶接金属とそれに隣接するマッシブマルテンサイト組織を有する熱影響部との界面（ボンド部）近傍で優先腐食が発生する問題がある。この現象は、非特許文献１に開示されているようにＳＵＳ３２１やＳＵＳ３４７の安定系オーステナイト系ステンレス鋼の溶接部で見られるナイフラインアタックと呼ばれる現象に類似している。溶接金属と熱影響部の界面（ボンド部） が優先的に腐食進展し、腐食領域が拡大していくことから、改善すべき課題である。ナイフラインアタックの原因は、ＴｉＣやＮｂＣでＣを固定したステンレス鋼を溶接した際、その熱履歴が約１２００℃ 以上に昇温された領域でＴｉＣやＮｂＣ が固溶し、その後の冷却過程で鋭敏化温度域を通過する際に結晶粒界にＣｒ炭化物が析出して耐食性が低下することにある。このため、複数回の溶接後も熱影響部の耐食性に優れ、ナイフラインアタックを生じることの無い、マルチパス溶接可能な低クロム含有ステンレス鋼が特許文献5に開示されており。オーステナイト安定度を評価する指標γｐ（ ガンマポテンシャル）を８０％以上にし、Ｃｒ：１０〜１５％、Ｍｎ：１．５超〜２．５％、Ｎｉ：０．２〜１．５％、Ｔｉ：４×（Ｃ％＋Ｎ％）以上とすることが提案されている。
γｐ ＝４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％−１１.５×Ｃｒ％−１１.５×Ｓｉ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％−４７×Ｎｂ％−４９×Ｔｉ％−５２×Ａｌ％＋１８９ ≧ ８０％

また、特許文献５では、熱延時のエッジ割れ（耳割れ）を防止するために、熱間圧延工程における加熱温度を、オーステナイト単相域かあるいはデルタフェライト量が５０％超となる温度に制御し、ＴｉＮ晶出による表面欠陥を防止するため、Ｔｉ×Ｎを０．００４以下にする事が提案されている。

一方、低クロム含有ステンレス鋼の溶接熱影響部表面はＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０などに較べて、酸化スケールが厚く生成するため、スケール直下にＣｒ欠乏層が形成され、ナイフラインアタックに類似した形態の腐食が生じる問題が知られており、特許文献5では、マルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性のみならず、溶接部フュージョンライン近傍の優先腐食発生を防止するために、Ｍｎを１．５〜２．５％で、Ｃｒ量を１１.４％以上とするのが好ましいとされている。

しかしながら、本発明者らの検討では、Ｍｎ量が１．５％以上では、Ｃｒ量を１３％以上に制御しないと、溶接ボンド部近傍の優先腐食を防止できないことが判明した。また、当該鋼における溶接熱影響部のボンド近傍における優先腐食は、オーステナイト系ステンレス鋼で一般的に知られる、Ｔｉ（ＣＮ）の溶体化と引き続き起こる鋭敏化によるものはまれで、大部分が上記酸化に起因するものであることを見出した。溶接時の酸化に起因するＣｒ欠乏層の腐食を抑制するためには、母材のＣｒ量を１３％以上に上げる事が有効であり、マルテンサイト系ステンレス鋼の一般的なＣｒ量である１０〜１３％の範囲では、ナイフラインアタックに類似する腐食を十分に防止する事は出来なかった。一方、１３％以上にＣｒ量を上げる事は、オーステナイト単相温度域を狭め、δフェライトによる溶接熱影響部の靭性低下や、熱影響部の耐粒界腐食性を損ねるために困難である。そこで、１３％以下のＣｒ量において、溶接熱影響部のスケール生成を抑制し耐食性を向上させる技術が望まれていた。

特公昭５１−１３４６３号公報 特公昭６１−２３２５９ 号公報特 特開２００２−３２７２５１号公報 特許第３４９１６２５号公報 特開２００９−１３４３１号公報

溶接学会誌、第４４巻、１９７５、第８号、６７９頁

本発明は、マルテンサイト変態を用いた低クロム含有ステンレス鋼を複数回溶接した場合（マルチパス） の溶接部での耐食性劣化を防止し、石炭や鉄鉱石の鉄道貨車が使用されるような厳しい腐食環境においてもマルチパス溶接部の耐粒界腐食性に優れ、同時にボンド部近傍に発生する優先腐食を生じることがなく、さらには製造性にも優れた最適な低クロム含有ステンレス鋼を提供することを課題とする。

発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、複数回溶接した場合（マルチパス）のウエルドディケイの発生を防止するには、粒界腐食の発生原因となる炭素および窒素を安定化するＴｉおよびＮｂを添加することによって達成することができるが、一方、ＴｉおよびＮｂの添加では、ボンド部に隣接する熱影響部の優先腐食(ナイフラインアタック)発生防止には効果が無いことを知見した。

そこで、ボンド部に接する熱影響部の優先腐食を防止すべく検討した結果、ボンド部に隣接する熱影響部は非常に高温に曝されるため、鋼材成分によっては、この部位に限りスケールが厚く形成され、スケール直下のＣｒ濃度が低下し、いわゆるＣｒ欠乏層が形成され、その結果現象的にはナイフラインアタックに類似の優先腐食が生じること、スケール制御には、Ｃｒを１３％以上にするか、Ｍｎ、Ｔｉ量の低減が有効である事を見出した。即ち、Ｍｎを１．５％以下にすると共に、Ｔｉを０．２５％以下にする事で、Ｃｒ量が１３％以下でもスケール成長が低減でき、スケール直下のＣｒ欠乏層に起因する腐食を抑制できることを見いだした。

また、まれな現象ではあるが、ボンド部に接する熱影響部において、Ｔｉ等の安定化元素がＣ，Ｎを固定できず鋭敏化が生じて、ナイフラインアタック状の腐食が生じる問題については、マルテンサイト系ステンレス鋼であってもＣ，Ｎを低減して鋭敏化を抑制する事が必要である事、但し、Ｃ，Ｎ量を下げすぎると、δ単相温度範囲を拡大し、ボンド部に接するＨＡＺ部の結晶粒が粗大化して靭性を損なうため、Ｃは０．０１５〜０．０２５％、Ｎは０．０８０〜０．０１４％に制御する事が重要である事を知見した。また、ＴｉやＮの含有量が増加すると、ＴｉＮの晶出により表面欠陥の原因となるので、ＴｉとＮ の積を０.００３以下に制御する必要があることを明らかにした。さらに溶接熱影響部の耐食性向上に加えて、溶接部靭性の低下を防止するため、オーステナイト安定度を記述する下記（Ａ）式を満足すべく成分設計し相安定性を適正化することが同時に必要である事を見出した。即ち、γｐが低く溶接熱影響部にδフェライトが形成される様な条件下では、結晶粒が粗大化して靭性を損ねる他、冷却過程でフェライト粒界に炭化物が析出して熱影響部の耐食性をも低下させる。
γｐ ＝４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％
−１１.５×Ｃｒ％−１１.５×Ｓｉ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％
−４７×Ｎｂ％−４９×Ｔｉ％−５２×Ａｌ％＋１８９ ≧ ８０％ ・・・・（Ａ）

γｐ（ ガンマポテンシャル） は、オーステナイトの安定度を評価する指標であり、同時にマルテンサイト形成のしやすさを表す指標である。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは以下の通りである。
（１） 質量％ で、Ｃ：０．０１５〜０．０２５％、Ｎ：０．００８〜０．０１４％、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｐ：０．０４ ％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１０〜 １３％、Ｎｉ：０．２〜１．５％、Ａｌ：０．００５〜０．１％以下を含有し、さらに、Ｔｉ：６×（Ｃ％＋Ｎ％）以上、０．２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が下記（Ａ）式および（Ｂ）式を満足することを特徴とする低クロム含有ステンレス鋼。
γp（％）＝４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％−１１.５×Ｃｒ％−１１.５×Ｓｉ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％− ４７×Ｎｂ％− ４９×Ｔｉ％− ５２×Ａｌ％＋１８９ ≧８０％ ・・・（Ａ）
Ｔｉ％×Ｎ％ ＜ ０. ００３ ・・・・・・（Ｂ）
（２） 質量％ でさらに、Ｍｏ ：０.０５〜２％ 、Ｃｕ：０.０５〜２％ の１ 種または２種を含有することを特徴とする（１） に記載のマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性および熱影響部のボンド近接部における耐優先腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼。
（３） 質量％ でさらに、Ｎｂ：０. ０１〜０.５％ 、Ｖ：０. ０１〜０.５％の１種または２種を含有することを特徴とする（１） または（２） に記載の低クロム含有ステンレス鋼。

本発明は必要以上に高価元素を含有することなく、厳しい腐食環境においても構造用鋼として使用できる、溶接熱影響部のボンド隣接部に優先腐食発生の無い、そしてマルチパス溶接熱影響部の耐粒界腐食性に優れた低クロム含有ステンレス鋼を提供する、産業上極めて価値の高い発明である。

改良ストライス試験後の溶接熱影響部の断面金属組織を示す図である。 ａ）発明鋼Ｎｏ．Ａ１ のＭＩＧ 溶接熱影響部の断面組織 ｂ）比較鋼Ｎｏ．a２８のＭＩＧ溶接熱影響部の断面組織

本発明についてさらに詳細に説明する。先ず、成分の限定理由を説明する。
Ｃは、溶接部のマルテンサイト組織の靭性を低下すると共に、耐粒界腐食性の低下原因となるため、その含有量は０．０２５質量％以下とする。但し、Ｃは母材の強度確保に有用な元素であり、過度の低減は構造材として所望の材質を得られなくなるので、含有量の下限を０．０１５％とした。

Ｎは、窒化物として析出しＣｒ欠乏相の生成により、耐粒界腐食性を劣化させる他、鋳造時に粗大なＴｉＮを生じて表面欠陥を生じる事があるため、その含有量の上限を０．０１４質量％以下とする。だだし、本発明の組成範囲において、過度のＮ 低減は精錬負荷を増大させるだけでなく、軟質化することにより、構造材としての所望の材質を得られなくなるので、含有量の下限を０．００８質量％とした。
Ｓｉは、通常は脱酸材として用いられる元素であるが、含有量が０．２質量％以下では十分な脱酸効果が得られず、また耐酸化性を向上させる目的で積極的に添加される場合もあるが、その含有量が１質量％を超えると材料の製造性を劣化させるため、その含有量は０．２〜１質量％に限定した。

Ｍｎは、オーステナイト相（γ相）安定化元素であり、溶接熱影響部組織をマルテンサイト組織にして靱性の改善に有効に寄与する。また、Ｍｎは、Ｓｉと同様、脱酸剤としても有用なので、１．０質量％以上の範囲で含有させるものとした。しかしながら、過剰に添加すると、溶接熱影響部のボンド隣接部のスケール生成を促進し、Ｃｒ欠乏層を生じることで、溶接熱影響部のボンド隣接部に於ける優先腐食を生じ、耐食性を劣化させるので、その含有量は１．５質量％以下に限定した。

Ｐは、粒界偏析しやすい元素であり、熱間加工性や成形性、靱性を低下させるだけでなく、母材の一般的な耐食性（全面腐食、孔食）に対しても有害な元素であり、特に含有量が０．０４質量％超になるとその影響が顕著になるので、Ｐの含有は０．０４質量％以下に抑制するものとした。より好ましくは０．０２５％以下である。

Ｓは、硫化物系介在物を形成し、母材の一般的な耐食性（全面腐食や孔食）を劣化させる元素であり、その含有量の上限は０．０３質量％にする必要がある。Ｓの含有量は少ないほど耐食性は良好となるが、低Ｓ化のための脱硫負荷を増大させるので、下限を０．００３質量％とするのが好ましい。

Ｃｒは、母材の一般的な耐食性（全面腐食、孔食）の改善に有効な元素であるが、１０質量％未満では十分な耐食性の確保が難しい。Ｃｒを１３％以上にすると、溶接熱影響部のボンド隣接部における優先腐食を防止する効果も得られるが、Ｃｒはフェライト相（α相）安定化元素であり、１３質量％超の添加は、オーステナイト相（γ相）の安定性が低下し、溶接時に十分な量のマルテンサイト相を確保できなくなり、溶接部の強度および靱性の低下を招く。更に、熱影響部に生じたフェライトは、熱影響部の耐粒界腐食性を損なう事にもなる。従って、本発明では、Ｃｒは１０質量％以上、１３質量％以下の範囲で含有させるものとした。なお、母材の一般的な耐食性を確保し、かつ溶接部の一般的な耐食性、や靭性を兼備する上で特に好ましい範囲は１１．０〜１２．０質量％である。

Ｎｉは、母材の一般的な耐食性の向上に有効で、孔食の成長を抑制する効果を有す。また、溶接部のマルテンサイト形成を促進し、溶接部靭性向上に不可欠な元素であるため、その含有量は少なくとも０．２質量％以上必要となる。ただし、その含有量が１．５質量％ を超えると、焼戻し軟化抵抗が上がることで、熱延焼鈍板が極端に高強度低延性となるため、０．２〜１．５質量％の含有とする。

Ａｌは脱酸剤として効果的な添加成分であるが、多量に含有すると鋼材の表面品質が劣化し、溶接性も悪くなるため、その含有量は０．００５〜０.１質量％以下とする。好ましくは、０．００５〜０．０３質量％である。

Ｔｉは、溶接熱影響部の粒界腐食性の防止に不可欠な元素である。Ｔｉの含有量は、ＣとＮの含有量の和に対して、少なくとも６倍の含有量が必要となるが、一方で０．２５質量％を超えて添加しても耐粒界腐食性の改善効果は飽和し、逆に、溶接熱影響部のスケール生成を助長する事によって、熱影響部のボンド隣接部における優先腐食を生じる原因にもなる。更に、鋳造時に粗大なＴｉＮを生成し気泡系欠陥等を生じ、熱間圧延時の表面疵の発生や加工性の低下など他の特性を劣化させる原因になる。したがって、溶接熱影響部の耐粒界腐食性改善の面からＴｉ含有量の下限は６×(Ｃ質量％＋Ｎ質量％）とし、溶接熱影響部のボンド近接部の優先腐食を防止すると共に、表面疵を防止する観点から上限を０．２５質量％とした。

さらに、以上の成分濃度範囲に加えて（Ａ）式を満足するように成分濃度を規定する。かかる規定によって溶接部の靭性、粒界腐食とも優れたクロム含有鋼を得ることができる。
質量％で、γｐ＝４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％−１１.５×Ｃｒ％ −１１.５×Ｓｉ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％− ４７×Ｎｂ％−４９×Ｔｉ％−５２×Ａｌ％＋１８９≧８０％ ・・・（Ａ）

（Ａ）式のγｐはステンレス鋼における、オーステナイトの安定度を示す指標であり、同時にマルテンサイト形成のしやすさを表す指標でもある。γｐ が８０％以上の場合には、溶接熱影響部が冷却時に高温のオーステナイト単相域を経由して完全変態し、溶接熱影響部に十分なマルテンサイト組織を形成する。一方、８０％未満の場合には、オーステナイトが不安定になり、マルテンサイト相形成が不十分となる。同時に、熱間圧延中にγ単相を経て完全変態させ、熱延板焼鈍後に細粒組織を得るためにも（Ａ）式を満足することが必要である。フェライトの結晶粒径も微細な方が、粒界面積を増加させることによる耐粒界腐食性の向上ならびに低温靭性の向上にも有利である。従ってフェライト平均粒径は、ＪＩＳ Ｇ ０５２２に準拠したフェライト粒度番号で６番以上とすることが好ましい。なお、このフェライト粒度番号は最終製品におけるものを指すが、本発明のクロム含有鋼は構造材料として低コストであることが求められるため、最終製品は専ら熱延焼鈍材である。γｐが80以上になる様に、オーステナイトを安定化することで、熱間圧延時のδフェライトとオーステナイトの相分率が同程度となり、熱延板の耳割れが防止できる。また、溶接時には熱影響部がマルテンサイト組織となり、組織の粗大化が防止されることで溶接熱影響部は高い靭性を呈する。

さらに、以上の成分濃度範囲および（Ａ）式に加え、（Ｂ）式を満足するように成分濃度を規定する。かかる規定によって熱延板の表面疵の発生を防止することができる。（Ｂ）式を満足せずＴｉとＮの含有量が多いと、溶鋼が凝固するとき、液相線温度において、粗大なＴｉＮ が多数晶出し、ＴｉＮの付着により浮上が遅れた気泡に起因する欠陥により、熱延時に表面疵の原因となる。前述のように、最終製品は熱延焼鈍材であり、デスケールして酸洗肌として使用されることが多いことより、表面疵防止の観点からも成分の規制が必要である。
Ｔｉ％×Ｎ％ ＜０.００３・・・・・・（Ｂ）

以上説明した低クロム含有ステンレス鋼は、溶接部の靭性および耐粒界腐食性に優れるが、さらにｐＨの低い溶液中での耐食性を向上させるには、鋼中へのＭｏあるいはＣｕの添加が有効に働く。特に石炭を積載する場合の、石炭浸出液による低ＰＨ の希硫酸環境に対してはＣｕ添加が有効である。Ｍｏ、Ｃｕとも耐食性を向上させるには、少なくともそれぞれ０．０５質量％ 以上添加する必要があるが、Ｍｏは２質量％、Ｃｕは２質量％を超えて添加すると、耐食性の向上効果が飽和するとともに加工性などを劣化させる原因となることから、Ｍｏは２質量％、Ｃｕは２質量％をその上限とする。好ましくは、Ｍｏ、Ｃｕとも０．１〜１．５質量％である。またＣｕはＣ、Ｎ、Ｎｉに次ぐオーステナイト安定元素であることから、（Ａ）式のγp から算出される相安定性を制御するためにも有効な元素である。また、Ｃｕ、Ｍｏは固溶強化元素でもあるため、高強度化する場合には有用な元素である。

ＮｂとＶはその１種または２種を選択的に添加することができる。炭窒化物形成元素であり、ＣとＮの固定化にはＮｂでは０．０１質量％の含有量が必要となるが、０．５質量％を超えて添加しても耐粒界腐食性の改善効果は飽和し、加工性など他の特性を劣化させる原因になる。したがって、０．０１〜０．５質量％の範囲とする。好ましくは、０．０３〜０．３質量％である。Ｖも同様の理由により、０．０１〜０．５質量％の範囲とする。好ましくは、０．０３〜０．３質量％である。また、Ｎｂは熱延板のマルテンサイト組織の焼き戻し軟化抵抗を高める作用があるため、強度延性バランスに優れた高強度材を製造する場合には、熱延板の焼き戻し焼鈍時の適用範囲を広くすることができる。

次に、低クロム含有ステンレス鋼の好適な製造方法について説明する。まず、上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉または電気炉等の通常公知の溶製炉にて溶製したのち、真空脱ガス（ＲＨ法）、ＶＯＤ法、ＡＯＤ法等の公知の精練方法で精練し、ついで連続鋳造法あるいは造塊−分塊法でスラブ等に鋳造して、鋼素材とする。鋼素材は、ついで加熱され、熱間圧延工程により熱延鋼板とされる。その際、熱間圧延工程における加熱温度は、熱延板のエッジ割れ回避の観点より非常に重要である。オーステナイト系ステンレス鋼の場合、熱間加工の段階でデルタフェライトが５０％未満、特に１０〜３０％含有する相状態では、変形能が小さいためデルタフェライトに歪みが集中し、面割れや特にエッジ割れなどの欠陥が発生しやすいので、工程、歩留、品質上種々の問題が生じる。本発明者は、溶接部の靭性と耐食性を向上させた本発明鋼は、１２００〜１２６０℃の加熱温度で、面割れやエッジ割れが防止される事を見出した。好ましい範囲は、１２３０〜１２５０℃である。

また、熱間圧延工程では所望の板厚の熱延鋼板とすることができればよく、熱間圧延条件は特に限定されないが、熱間圧延の仕上げ温度は８００℃以上、１０００℃以下とすることが、強度、加工性や延性を確保する点から好ましい。また、巻取温度は、次工程で焼鈍する場合には８００℃以下、好ましくは６５０℃〜７５０℃である。

熱間圧延終了後、組織がマルテンサイト相となり硬質なものについては、マルテンサイト相の焼戻しによる軟質化のために熱延板焼鈍を施すのが好ましい。焼き戻し温度はフェライト温度域で出来るだけ高い温度が望ましい。フェライト単相の上限温度であるＡ₁変態点はＮｉ等の添加量によって異なるが、実用鋼では概ね６５０〜７００℃に調整することが多く、この温度以下での焼鈍が望ましい。したがって、この熱延板焼鈍は、焼鈍温度：６５０〜７５０℃ 、保持時間：２〜２０ｈとするのが軟質化のみならず、加工性の改善、延性の確保の観点から好ましい。

なお、熱延板焼鈍後、６００〜７５０℃の温度範囲を冷却速度が５０℃／ｈ以下の徐冷とするのが、軟質化の面でより好ましい。また、熱延後、あるいは熱延焼鈍後の鋼板は、必要に応じショットブラスト、酸洗等によりスケールを除去した状態で、あるいはさらに研磨、スキンパス等により所望の表面性状に調整したのち、製品板としてもよい。また、本発明による成分鋼は、厚鋼板や熱間圧延により製造する形鋼、さらには棒鋼といった分野で、構造用鋼として利用できる種々の鋼材への適用が可能である。

以下、実施例で本発明を具体的に説明する。表１および表２に課題に関する発明例と比較例を示す。表１は、本発明鋼及び比較鋼の鋼中成分を質量％で示す。鋼材Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０は本発明鋼であり、鋼材Ｎｏ．ａ２１〜ａ３０は比較鋼である。真空溶解法により、表１に示す成分の鋳片を、４０ｋｇ あるいは３５ｋｇの偏平インゴットに溶製した。これらの鋼の表面を手入れした後、１２００℃ 〜１２６０℃ でインゴットを１時間加熱し、複数パスからなる熱間粗圧延およびそれに続く熱間仕上げ圧延を実施した。熱延圧延終了温度は８００℃〜 ９５０℃ であった。熱延板は空冷の後、巻き取り温度７００℃ で１ 時間保持し、その後空冷して巻き取り模擬熱処理を実施し、板厚４ｍｍの熱延板とした。続いて、熱延板の焼鈍温度を決定するために、各成分値の熱延板を６７５℃ で５時間、その後炉冷の熱処理を実施した。最後にショットおよび酸洗によるデスケーリングを実施し、熱延焼鈍板を製造した。

以下に、各種特性の評価試験方法について説明する。
＜化学成分＞
成分は鋼板から試験片をサンプリングして成分分析を行った。Ｃ、Ｓ、Ｎについてはガス分析法（Ｎは不活性ガス溶融−熱伝導測定法で、Ｃ、Ｓは酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）で、その他の元素については蛍光Ｘ 線分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ 、ＭＸＦ−２１００）で実施した。

＜製造性＞
熱延板の耳割れ発生有無の判断は、熱延板のエッジ部のクラック有無を外観観察から判断した。割れ無しを○、クラック有りで表〜裏面へクラックが貫通していない場合を△、クラック有りで、表〜裏面へクラックが貫通している場合を×とした。熱延板の表面欠陥の一つであるヘゲ疵の発生有無の判断は、熱延板表面の疵有無を外観観察から判断した。表面欠陥無しを○、有りを×とした。

＜機械的特性＞
０．２％耐力および伸びは、熱延焼鈍板からＪＩＳ Ｚ ２２０１の１３Ｂ号試験片を作製し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１の試験方法でインストロン型引張試験機を用いて試験した。Ｌ方向（圧延方向に平行）のデータをｎ＝２で測定した。表中の〇×は０．２％耐力が３２０ＭＰａ以上を○で示し、３２０ＭＰａ未満を×で示した。また、伸びが２０％以上を○で示し、２０％未満を×で示した。衝撃特性はシャルピー試験で実施した。ＪＩＳ規格に準拠したＪＩＳ４号２ｍｍ Ｖノッチサブサイズ（厚み４ｍｍ）試験片をＭＩＧ溶接部より採取し、２０℃で衝撃試験を行った。Ｖノッチは溶接金属と母材部がそれぞれ１／２となるＢＯＮＤ部に入れた。衝撃値が３０Ｊ／ｃｍ²以上の場合は○で、３０Ｊ／ｃｍ²未満の場合には×で示した。

＜母材腐食特性＞
硫酸浸漬試験方法を以下に示す。熱延焼鈍酸洗板から、２ｍｍ×２５ｍ ｍ×２５ｍｍの腐食試験片を作製した。腐食液は硫酸溶液（ｐＨ＝２）とした。液量は、試験片１枚当たり５００ｍＬとした。試験温度は３０℃とした。腐食速度が３ｇ／ｍ²／ｈ以下の場合を○、そのうち特に２ｇ／ｍ²／ｈ以下の場合を◎で示し、３ｇ／ｍ²／ｈ超の場合を×で示した。

＜溶接方法＞
ＭＩＧ 溶接は以下の方法で実施した。耐食性評価試験のサンプルは、Ｍｉｇ溶接で十字溶接した物を用いた。溶接材料は３０９ＬＳｉ（Ｃ：０．０１７、Ｓｉ：０．７４、Ｍｎ：１．５５、Ｐ：０．０２４、Ｓ：０．００１、Ｎｉ：１３．６８、Ｃｒ：２３．２２）を用い、電圧２５〜３０Ｖ、電流：２３０〜２５０Ａ、シールドガス：９８％Ａｒ＋２％Ｏ₂の条件で行った。溶接機はダイヘンturbo-pulseを使用した。板厚は４ｍｍとし、突合せ溶接後に、ビードオンプレート溶接をクロス方向に行なって、十字溶接とした。突き合わせ溶接では、裏波出し十分条件で実施した。突き合わせ溶接継ぎ手は、９０°Ｖ開先でル-トフェイス２ｍｍ（ギャップ０）とし、入熱量Ｑ は約１２５００Ｊ／ｃｍ、クロス溶接の場合には、シ−ム溶接部は１ｍｍ厚程度残して削除後溶接し、Ｑは約５６００Ｊ／ｃｍとした。

＜熱影響部腐食特性＞
粒界腐食試験としては、基本的にＪＩＳに規格された硫酸−硫酸銅試験（Ｇ０５７５）（ストラウス試験）を用いることが一般的で、ＳＵＳ３０４等の高クロム含有ステンレス鋼に対しては適切な試験である。しかしながら、鋼中のクロム含有量が低いステンレス鋼（１２％程度の低クロムステンレス鋼） については腐食性が厳しすぎるため、低クロムステンレス鋼に適した評価方法で試験を実施した。すなわち、硫酸濃度を０．５％まで低減した溶液中（沸騰）で２４時間の浸漬試験（改良ストラウス試験）を行った。
硫酸濃度を低減した以外は、ＪＩＳに準拠して試験を行い、断面の金属組織の観察より粒界腐食発生有無の判断をした。母材及び、溶接熱影響部を観察し、粒界腐食の発生無しの場合を○、発生した場合を×で示した。また、溶接熱影響部のボンド隣接部に優先腐食が全く発生なしの場合は○で、複数観察部位のうち一部、又は全てに発生が認められた場合には×示した。なお、観察部位は８箇所とした。図１は、改良ストライス試験後の溶接熱影響部の断面金属組織を示す図であり、ａ）〜ｂ）はそれぞれ、ａ）発明鋼鋼材Ｎｏ．Ａ１のＭＩＧ溶接熱影響部の断面組織、ｂ）比較鋼鋼材Ｎｏ．a２８のＭＩＧ溶接熱影響部の断面組織を示す。溶接部は、盛り上がった溶接金属部の他、２種類の異なった熱影響部が形成されている。ボンド部に隣接する熱影響部、その隣の熱影響部である。ボンドに隣接する部位は、離れた部位に較べてマルテンサイト組織が粗大である点が特徴である。写真a)ではボンドに隣接する熱影響部における腐食が認められないのに対し、写真ｂ）では表面とボンド部に腐食の後が認められる。

表２に本発明例および比較例の各種特性の評価結果を示す。Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２０は本発明例であり、Ｎｏ．a２１〜a３０は比較例である。本発明鋼は複数溶接部の熱影響部における粒界腐食や溶接ボンド部に接する熱影響部における優先腐食の発生の無い優れた溶接部耐食性を有しているのみならず、溶接部の衝撃特性も優れている。さらに、強度、延性の材質も良好で、選択的に添加する元素によって耐硫酸性を飛躍的に向上することも可能である。さらに、鋼材の成分設計や製造条件の工夫により、熱延板のエッジ割れや表面欠陥のない、製造性に優れた鋼材とすることができる。

比較例のＮｏ．a２１はＣｒ，Ｎｉが本発明範囲を外れために、母材の耐食性、溶接熱影響部の衝撃特性に劣る。比較例のＮｏ．a２２はＣが本発明範囲を外れたために、低強度になり、材質が劣る。比較例のＮｏ．a２３はＣｕが本発明範囲の上限を外れ、Ｓｉが本発明の下限を外れたために、高強度低延性になり、材質が劣る。加えて、Ｓｉによる脱酸が不十分になり、Ｔｉの歩留まりが劣った。比較例のＮｏ．a２４は、Ｔｉ，Ｎが本発明範囲の上限を外れるため、熱延にて表面疵が発生した。また、Ｍｎ、γｐが本発明範囲の下限を外れるため、熱延にてエッジ割れが発生した。比較例のＮｏ．a２５はＣｒが本発明範囲の上限を外れたために、γｐが本発明範囲を外れ、エッジに耳割れが発生した。また溶接熱影響部の衝撃特性も劣った。比較例のＮｏ．a２６はＭｎが本発明範囲の上限を外れたために、溶接熱影響部のボンド隣接部における耐食性が劣った。

比較例のＮｏ．a２７は、Ｃ，Ｎｉが本発明範囲の上限を外れたために、高強度になり材質が劣ったる、更にＴｉ／Ｃ＋Ｎが本発明の下限を外れたため、溶接熱影響部の粒界腐食性に劣った。比較例のＮｏ．a２８はＭｎが本発明範囲の上限を外れたために、溶接熱影響部のボンド隣接部における耐食性が劣った。比較例のＮｏ．a２９は、Ｔｉが本発明の下限を外れたために、Ｔｉ／Ｃ＋Ｎが本発明の下限を外れ、溶接熱影響部の耐粒界腐食性に劣った。比較例のＮｏ．a３０は、γｐが本発明範囲を外れたため、エッジに耳割れが発生した。また溶接熱影響部の衝撃特性も劣った。

Claims (3)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０１５〜０．０２５％、
   Ｎ ：０．００８〜０．０１４％、
   Ｓｉ：０．２〜１．０％ 、
   Ｍｎ：１．０〜１．５％、
   Ｐ ： ０．０４％ 以下、
   Ｓ ： ０．０３％以下、
   Ｃｒ ： １０〜１３％ 、
   Ｎｉ ： ０．２ 〜１．５％ 、
   Ａｌ ： ０ ．００５〜０．１％以下を含有し、さらに、
   Ｔｉ ： ６ ×（Ｃ ％＋Ｎ％）以上、０．２５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、かつ、各元素の含有量が（Ａ）式および（Ｂ）式を満足することを特徴とする低クロム含有ステンレス鋼。
   γp（％）＝４２０×Ｃ％＋４７０×Ｎ％＋２３×Ｎｉ％＋９×Ｃｕ％＋７×Ｍｎ％−１１．５×Ｃｒ％ −１１．５×Ｓｉ ％−１２×Ｍｏ％−２３×Ｖ％−４７×Ｎｂ％−４９×Ｔｉ％−５２×Ａｌ％＋１８９≧８０％・・・・（Ａ）
   Ｔｉ％×Ｎ％ ＜０．００３ ・・・・・・（Ｂ）
2. 質量％でさらに、
   Ｍｏ： ０．０５〜２％、
   Ｃｕ： ０．０５〜２％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の低クロム含有ステンレス鋼。
3. 質量％でさらに、
   Ｎｂ：０．０１〜０．５％ 、
   Ｖ ：０．０１〜０．５％の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低クロム含有ステンレス鋼。
   

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