DE102020206298A1 - Stahlflachprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Jenny Schulte
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Stahlflachprodukt, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht. Dabei weist das Stahlsubstrat einen Kohlenstoffgehalt C auf, für den gilt: C: <_ 0,8 Gew.-%. Weiterhin weist die das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht im direkten Kontakt an der Grenzfläche von Stahlsubstrat zu Zunderschicht einen Anteil an Restwüstit von maximal 30 % auf.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein warmgewalztes Stahlflachprodukt, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht.
  • Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts.
  • Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts.
  • Bei den erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten handelt es sich um Walzprodukte, wie Stahlbänder, Stahlbleche oder daraus gewonnene Zuschnitte und Platinen, deren Dicke wesentlich geringer ist als ihre Breite und Länge.
  • Wenn im vorliegenden Text Angaben zu Legierungsgehalten einzelner Elemente im erfindungsgemäßen Stahl gemacht werden, beziehen diese sich immer auf das Gewicht (Angabe in Gew.-%), sofern nicht anders angegeben.
  • Angaben zu den Gefügebestandteilen der Zunderschicht, des Stahlsubstrats, des Stahlflachprodukts oder eines daraus geformten Blechbauteils beziehen sich hier dagegen immer auf das Volumen (Angabe in Vol.-%) und sind im metallografischen Schliff ermittelt, sofern nicht anders angegeben.
  • Werden im vorliegenden Text Formeln oder Bedingungen genannt, in denen anhand von Gehalten bestimmter Legierungselemente Werte berechnet oder gebildet werden, so werden die betreffenden Gehalte an Legierungselementen jeweils in Gew.-% in diese Formeln oder Bedingungen eingesetzt, sofern nicht anders angegeben.
  • Als schwarzes Warmband wird ein warmgewalztes Stahlflachprodukt mit ungebeizter Oberfläche und einer Zunderschicht verstanden.
  • Bei konventionellen ungebeizten Stahlflachprodukten befindet sich eine Zunderschicht an der Oberfläche mit in der Regel geringer und schwankender Haftung auf dem Grundwerkstoff. Diese Haftungsunterschiede werden durch lokale Schwankungen in der Zunderzusammensetzung, -morphologie und -schichtdicke hervorgerufen, bedingt durch eine nicht auf die Zunderschichtbildung ausgerichtet Prozessführung während des Warmwalzens und einer anschließenden unkontrollierten Abkühlung nach dem Warmwalzen bzw. Haspeln. Dadurch kommt es bei der Weiterverarbeitung, z. B. beim Rollformen oder Laserschneiden, mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zu Abplatzungen in der Zunderschicht, die diverse Fertigungs- und Qualitätsmängel zur Folge haben. Hier zu nennen sind z. B. Verschmutzungen, die in Form von Staub zur Beeinträchtigung optischer Messeinrichtungen oder in agglomerierter Form zu Eindrücken an Bauteilen führen können. Um dem entgegenzuwirken, sind kürzere Reinigungsintervalle oder vermehrte Nacharbeit notwendig, was wiederum beides zu erhöhten Kosten führt.
  • Wesentliche Phasenbestandteile der Zunderschicht sind üblicherweise Magnetit (Fe3O4), Wüstit (FeO), Hämatit (Fe2O3) und Eisen (Fe).
  • Typischerweise wird der Zunder auf der Oberfläche entfernt, um diese negativen Effekte zu vermeiden. Die Zunderentfernung erfolgt standardmäßig durch Beizen, beispielsweise in einer Salzsäurebeize, Kugelstrahlen oder Sandstrahlen. Dies bedeutet zusätzliche Arbeitsschritte. Außerdem kann der Zunder nicht mehr als Schmierstoff bei Umformvorgängen verwendet werden.
  • Aus den oben genannten Gründen besteht der Bedarf nach einer homogenen Zunderschicht, die sich durch eine ausgezeichnete Haftung des Zunders auf dem Grundwerkstoff auszeichnet.
  • WO 2018/186265 A1 offenbart eine 3,0-20 µm dicke Zunderschicht aus Fe und Fe3O4 auf warmgewalzten Stahlflachprodukten, welche sich durch ihren schwarzen Farbton und ihre Haftung auszeichnet. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser in der Zunderschicht beträgt weniger als 3,0 µm und der Fe-Anteil nimmt von der Oberfläche der Zunderschicht in Richtung Stahlsubstrat zu. Zur Erzeugung der Zunderschicht wird die Walzendtemperatur auf 800 bis 950°C begrenzt und die Kühlung nach dem letzten Stich setzt spätestens nach 2 sein.
  • WO 2020/065372 A1 beschreibt ein Stahlflachprodukt mit einer 5-40 µm dicken Zunderschicht, die mindestens 50% Magnetit und Ferrit enthält, weniger als 50% Wüstit und weniger als 10% Hämatit. Die Haftfestigkeit der Zunderschicht beträgt mehr als 80%. Erzeugt wird das Stahlflachprodukt durch Vorwärmen, Warmwalzen mit einer Walzendtemperatur größer 800°C, Kühlen bis zu einer Haspeltemperatur von kleiner 650°C mit einer Abkühlrate von 2-50°C/s sowie anschließendem Abkühlen mit einer Abkühlrate kleiner 2°C/s.
  • Aus JP 2004-043888 A ist ein Stahlblech mit einer Zunderschicht von mehr als 4 µm und einem Fe304-Anteil von mehr als 50 % bekannt, wobei der Fe3O4-Anteil oberflächennah ausgebildet ist. Die Zunderschicht zeichnet sich durch eine hervorragende Schwärzung aus und enthält kein Fe. Das Stahlflachprodukt wird bei einer Walzendtemperatur von 800°C oder höher erzeugt und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von größer 50 C/s auf weniger als 650°C gekühlt und bei einer Temperatur größer 600 C gehaspelt.
  • In JP 2012-162778 A wird ein warmgewalztes Stahlflachprodukt mit Zunderschicht offenbart, welche eine Dicke von weniger als 10 µm und einen Anteil an Hohlräumen von 0,10-5,0% aufweist. Die Zunderschicht besteht aus mindestens 50% Fe3O4 und 0-10% Fe2O3. Das Stahlflachprodukt wird bei einer Walzendtemperatur zwischen 700°C und 900°C erzeugt und bei 450°C bis 650°C gehaspelt.
  • Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik bestand die Aufgabe darin, ein Stahlflachprodukt zu schaffen, welches im Vergleich zu konventionell hergestellten Stahlflachprodukten eine homogene und festanhaftende Zunderschicht aufweist, um diverse Fertigungs- und Qualitätsmängel in der Weiterverarbeitung zu vermeiden. Die festanhaftende Zunderschicht soll aufgrund ihrer hohen Haftfestigkeit selbst nach Umform-, Schneid- und Schweißprozessen nicht oder nur zu geringen Anteilen abplatzen und nach Möglichkeit auch direkt lackierbar bzw. verzinkbar sein. Abgeplatzter Zunder kann in Form von fein verteiltem Staub zur Beeinträchtigung von optischen Messeinrichtungen führen oder in agglomerierter Form Eindrücke an Umformbauteilen verursachen. Fest haftender Zunder reduziert somit die Verschmutzung der Anlage und führt zu geringeren Kosten und besserer Anlagenperformance durch größere Reinigungsintervalle und geringere Nacharbeit.
  • Dadurch können durch fest haftenden Zunder Reinigungsintervalle vergrößert und Reinigungskosten reduziert werden.
  • Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlflachprodukts, bestehend aus Stahlsubstrat und einer das Stahlsubstrat kontaktierenden Zunderschicht, angegeben werden.
  • Gelöst wird die angegebene Aufgabenstellung durch ein Stahlflachprodukt, bestehend aus einem Stahlsubstrat, welches einen Kohlenstoffgehalt von kleiner 0,8 Gew. % aufweist und einer das Stahlsubstrat kontaktierenden Zunderschicht, die im direkten Kontakt an der Grenzfläche von Stahlsubstrat zur Zunderschicht einen Anteil an Restwüstit von maximal 50%, bevorzugt maximal 20% und besonders bevorzugt maximal 10% aufweist.
  • Mit Grenzfläche und direktem Kontakt ist die Linie gemeint, die im metallografischen Schliff durch einen diskreten Phasenübergang (mikroskopisch erkennbar durch unterschiedliche Grauwerte) die Bereiche Zunder und Stahlsubstrat voneinander trennt. Für die Bestimmung der Anteile des Restwüstits werden nur solche Bereiche berücksichtigt, die eine Mindestdicke von 0,5 µm haben.
  • Der Anteil des Restwüstits an der Grenzfläche ergibt sich im metallografischen Schliff aus der aufsummierten Länge der Linienabschnitte die mit Restwüstit belegt sind und der Länge der gesamten Linie, die den Zunder von dem Substrat trennt. Die Länge der gesamten Linie beträgt dabei mindestens 100 µm.
  • In Bezug auf das Verfahren besteht die erfindungsgemäße Lösung der voranstehend genannten Aufgabe darin, dass bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts die in Anspruch 9 angegebenen Arbeitsschritte absolviert werden.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
  • Das Stahlsubstrat, auf dessen Oberfläche eine Zunderschicht mit hoher Haftfestigkeit bevorzugt gebildet werden kann, besteht aus (in Gew.-%):
    • - C: ≤ 0,8 %, insbesondere ≤ 0,5 %, vorzugsweise ≤ 0,3 %, bevorzugt ≤ 0,12 % sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente:
    • - Si: ≤ 1,5 %, insbesondere ≤ 0,8 %, vorzugsweise ≤ 0,1 % und insbesondere ≥ 0,01 %
    • - Mn: ≤ 5 %, insbesondere ≤ 2 %, vorzugsweise ≤ 1,8 % und insbesondere ≥ 0,3 %, vorzugsweise ≥ 1,0 %
    • - Al: ≤ 1 %, insbesondere ≤ 0,15 %, vorzugsweise ≤ 0,06 % und insbesondere ≥ 0,02 %
    • - P: ≤ 0,15 %, insbesondere ≤ 0,05 %, vorzugsweise ≤ 0,02 % und insbesondere ≥ 0,005 %
    • - S: ≤ 0,02 %, insbesondere ≤ 0,01 %, vorzugsweise ≤ 0,008 % und insbesondere ≥ 0,0002 %, vorzugsweise ≥ 0,0005 %
    • - N: ≤ 0,02 %, insbesondere ≤ 0,015 %, vorzugsweise ≤ 0,012 % und insbesondere ≥ 0,0005 %, vorzugsweise ≥ 0,001 %
    • - Nb: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,12 %, und vorzugsweise ≤ 0,08 % und insbesondere ≥ 0,005 %
    • - Ti: ≤ 0,22 %, insbesondere ≤ 0,15 %, vorzugsweise ≤ 0,08 % und insbesondere ≥ 0,005 %
    • - V: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,125 % und insbesondere ≥ 0,005 %
    • - Ni: ≤ 0,5 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,01 %, vorzugsweise ≥ 0,05 %
    • - Cu: ≤ 0,5 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,05 %
    • - Cr: ≤ 2%, insbesondere ≤ 0,5 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,05 %
    • - Mo: ≤ 1,5 %, insbesondere ≤ 0,5 %, vorzugsweise ≤ 0,25 % und insbesondere ≥ 0,02 %
    • - B: ≤ 0,005 %, insbesondere ≤ 0,005 %, vorzugsweise ≤ 0,001 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
    • - Ca: ≤ 0,015 %, insbesondere ≤ 0,010 %, vorzugsweise ≤ 0,005 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
    • - Co: ≤ 1 %, insbesondere ≤ 0,7 % und insbesondere ≥ 0,05 %
    • - Be: ≤ 0,1 %, insbesondere ≤ 0,05 %, vorzugsweise ≤ 0,02 % und insbesondere ≥ 0,002 %,
    • - Sb: ≤ 0,3 %; insbesondere ≤ 0,2 %, vorzugsweise ≤ 0,1 % und insbesondere ≥ 0,001 %,
    • - Sn: ≤ 0,3 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,2 % und insbesondere ≥ 0,001 %,
    • - W: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,005 %,
    • - Zr: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,005 %, vorzugsweise ≥ 0,01%
    • - SEM: ≤ 0,05 %, insbesondere ≤ 0,02 %, vorzugsweise ≤ 0,01 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
    und dem Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  • Unvermeidbare Verunreinigungen im Sinne der Erfindung umfassen beispielsweise:
    • • O: ≤ 0,005 %, insbesondere ≤ 0,002 %,
    • • H: ≤ 0,001 %, insbesondere ≤ 0,0004 %, vorzugsweise ≤ 0,0002 % und
    • • As: ≤ 0,02 %.
  • Die unvermeidbare Verunreinigung zeigt eine Verunreinigung an, welche unvermeidbar enthalten ist oder einen deutlichen Anstieg in den Produktionskosten bewirkt, um deren Einschluss zu vermeiden, wie eine Verunreinigung, welche in einem Rohmaterial enthalten ist. Für unvermeidbare Verunreinigungen im Stahlsubstrat gelten die fachüblichen Grenzwerte.
  • Die Haftfestigkeit dient als Kennwert für die Haftung der Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat. Sie ist ein Maß für die Menge an Zunder, die sich nach mechanischer Belastung vom Stahlsubstrat bzw. der Zunderschicht löst und wird mithilfe einer Zug- oder Biegeprüfung und anschließender Oberflächenprüfung unter definierten Bedingungen ermittelt. Eine hohe Haftfestigkeit zeichnet sich dadurch aus, dass während oder nach der mechanischen Belastung durch Zug- oder Biegeprüfung die Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat weitgehend erhalten bleibt und sich nur geringe Mengen an Zunder ablösen. Die Menge an abgelöstem Zunder lässt sich bevorzugt mittels Bildanalyse oder Reflexionsverfahren bestimmen. Eine hohe Haftfestigkeit der Zunderschicht zeichnet sich durch Werte größer 60 % aus, bevorzugt größer 70 %, besonders bevorzugt größer 80 %.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass bei dem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt eine homogene und festanhaftende Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat gebildet wird, die aufgrund ihrer hohen Haftfestigkeit selbst nach Umform-, Schneid- und Schweißprozessen nicht abplatzt und direkt lackierbar bzw. verzinkbar ist. Dadurch wird eine Verbesserung der Fertigung und der Qualität erzielt, vor allem während Umform- und Schneidvorgängen, da dichte Zunderstäube vermieden werden und damit hohe Nacharbeitskosten und -zeiten verringert werden bzw. Reinigungsintervalle vergrößert und Reinigungskosten verringert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf dem Stahlflachprodukt eine Beschichtung appliziert. So kann das Stahlflachprodukt verzinkt werden, beispielsweise durch Schmelztauchverzinken oder galvanisches Verzinken, oder lackiert werden.
  • Das erforderliche Stahlsubstrat zeichnet sich durch einen Kohlenstoffgehalt „C“ von kleiner 0,8 %, insbesondere kleiner 0,5 %, vorzugsweise bis 0,3 %, bevorzugt kleiner 0,12 % aus.
  • Für die Erzeugung einer fest haftenden Zunderschicht auf Stahl sind Kohlenstoffgehalte bis 0,8 % erforderlich. Höhere Gehalte führen aufgrund der Rekaleszenz zu einer zu starken Wiedererwärmung bei der Phasenumwandlung, wodurch die Gefahr einer Aufoxidation des Zunders zu Hämatit und Magnetit besteht und der Zerfall in Magnetit und Eisen unterdrückt wird. Außerdem wird durch die Begrenzung des Kohlenstoffgehaltes eine übermäßige Bildung von CO bzw. CO2 an der Grenzfläche von Stahlsubstrat zu Zunderschicht vermieden, wodurch die Zunderschicht vor der Weiterverarbeitung weniger Risse und Poren aufweist. Für die Erzeugung einer ausreichenden Festigkeit des Stahls ist bevorzugt ein Kohlenstoffgehalt von 0,002 % förderlich.
  • Silizium „Si“ diffundiert bevorzugt als sehr unedles Element zur Grenzfläche von Stahlsubstrat zu Zunderschicht und erhöht dort durch seine Oxide die Adhäsion der Zunderschicht während des Warmwalzens. Dadurch kann der Zunder während des Walzens nicht vollständig entfernt werden und es kommt zu einem ungleichmäßigen und erhöhten Aufbau von Zunder. Außerdem führen sehr hohe Siliziumgehalte zur Ausbildung von Fayalitpartikeln und Rotzunder, was die Rauigkeit und Optik des späteren Produktes negativ beeinflusst. Deshalb ist der Gehalt mindestens auf 1,5 % oder weniger zu reduzieren. Silizium begünstigt in sehr geringen Mengen die Ausbildung der erfindungsgemäßen Zunderschicht und daher wird eine untere Grenze im Bereich der unvermeidlichen Verunreinigungen von 0,01 % angesetzt.
  • Mangan „Mn“ ist bevorzugt ein starker Austenitbildner und fördert die Kornfeinung. Wenn es durch die Stabilisierung des Austenits zu einer Absenkung der Umwandlungstemperaturen kommt, können die dabei entstehenden Spannungen im kälteren und bereits umgewandelten Zunder schlechter abgebaut werden, wodurch eine Vorschädigung der Zunderschicht entsteht. Die Kornfeinung im Grundmaterial dagegen führt zu einer Zunderschicht mit kleineren Bereichen gleicher Orientierung, wodurch das Risswachstum gehemmt wird. Diese konkurrierenden Mechanismen führen zu einer bevorzugten Obergrenze von 5 % Mangan, um den noch erfindungsgemäßen fest haftenden Zunder zu erzeugen. Ab Gehalten von 0,3 % kann eine Steigerung der Festigkeit des Stahls erzielt werden.
  • Aluminium „Al“ wird bevorzugt als Desoxidationsmittel verwendet und behindert infolge von AIN-Bildung die Vergröberung des Austenitkorns beim Austenitisieren. Liegt der Aluminiumgehalt unter 0,02 % laufen die Desoxidationsprozesse nicht vollständig ab. Übersteigt der Aluminiumgehalt jedoch die Obergrenze von 1 %, können sich Al2O3-Einschlüsse und eine im Walzprozess nur schwer zu entfernende Zunderschicht bilden. Das übermäßige Schichtwachstum führt zu einer verminderten Haftfestigkeit der Zunderschicht.
  • Phosphor „P“ ist ein grenzflächenaktives Element und reichert sich an Grenzflächen an. Ähnlich der Versprödung an Korngrenzen verschlechtert es dadurch die Adhäsion zwischen Zunderschicht und Stahlsubstrat, was zu einer schlechteren Haftung führt. Daher sind die Maximalgehalte an Phosphor auf mindestens 0,15 % zu begrenzen. Es wurde keine positive Auswirkung von Phosphor auf die Ausprägung der erfindungsgemäßen fest haftenden Zunderschicht festgestellt. Phosphor erhöht allerdings bereits in geringen Gehalten die Streckgrenze und Zugfestigkeit. Um die Festigkeitssteigernde Wirkung des Phosphors zu nutzen, sind Gehalte ≥ 0,005 % erforderlich.
  • Schwefel „S“ verschlechtert die Kerbschlagarbeit und Umformbarkeit infolge der MnS-Bildung. Infolge von Heißrissen und Rotbrüchigkeit entsteht eine rissige Oberfläche, wodurch neben den allgemeinen mechanisch-technologischen Eigenschaften auch die Haftfestigkeit der Zunderschicht stark verschlechtert wird. Aus diesem Grund muss der Schwefelgehalt auf 0,02 % begrenzt werden. Um dagegen die positiven Eigenschaften des Schwefels auf die Zerspanbarkeit ausnutzen zu können, sind Gehalte ≥ 0,0002 % erforderlich.
  • Stickstoff „N“ kann als optionales Legierungselement in Gehalten von bis zu 0,02 % zur Nitridbildung und / oder Verbesserung der Härtbarkeit eingesetzt werden. Darüber hinaus führt Stickstoff insbesondere in Verbindung mit Aluminium und / oder Titan zur Bildung von groben Nitriden, die sich negativ auf die Umformbarkeit auswirken können. Der Gehalt ist daher auf maximal 0,02 % zu begrenzen. Um die festigkeitssteigernden Eigenschaften des Stickstoffs durch Ausscheidungen und die gesteigerte Härtbarkeit auszunutzen, sind Gehalte von ≥ 0,0005 % erforderlich.
  • Niob „Nb“ wird bevorzugt zur Unterstützung der Festigkeitseigenschaften durch Kornfeinung der Austenitstruktur beim temperaturgesteuerten Walzen bzw. durch Ausscheidungshärtung beim Abkühlen eingesetzt und kann bis zu 0,2 % betragen. Liegt der Niobgehalt über 0,2 %, können Niobkarbonitride auch in Schmelzen mit sehr geringen Stickstoff- und Kohlenstoffgehalten nicht mehr vollständig aufgelöst werden, was wiederum die späteren mechanisch-technologischen Eigenschaften negativ beeinflusst. Um die positive Wirkung von Niob auf die Kornfeinung und Ausscheidungshärtung auszunutzen, sind Gehalte ≥ 0,005 % erforderlich.
  • Titan „Ti“ wird bevorzugt zur Unterstützung der Festigkeitseigenschaften durch Verhinderung des Kornwachstums beim Austenitisieren bzw. durch Ausscheidungshärtung beim Haspeln eingesetzt und liegt höchstens bei 0,22 %. Wird die Obergrenze überschritten, verschlechtern sich Umformbarkeit, Schweißbarkeit und die Zähigkeit infolge der Bildung von groben Titan-Ausscheidungen. Um die positive Wirkung von Titan auf das Kornwachstum und die Ausscheidungshärtung zu nutzen, sind Gehalte ≥ 0,005 % erforderlich.
  • Vanadium „V“ kann optional zur Steigerung der Festigkeit infolge der Bildung von Karbonitriden eingesetzt werden und ist auf kleiner oder gleich 0,2 % begrenzt. Um die festigkeitssteigernde Wirkung durch die Ausbildung von Ausscheidungen zu erhalten, sind Gehalte ≥ 0,005 % erforderlich.
  • Nickel „Ni“ verbessert bevorzugt die Adhäsion zwischen Zunderschicht und Stahlsubstrat, erhöht aber die Materialkosten und wird daher nicht oder nur in sehr geringen Mengen zulegiert, sofern dies nicht zur Erreichung der mechanisch-technologischen Eigenschaften notwendig ist, wo es hauptsächlich zur Verbesserung der Zähigkeit eingesetzt wird. Der Nickelgehalt liegt unter 0,5 %. Um die adhäsionsverbessernde Wirkung von Nickel zu nutzen, wird insbesondere mindestens 0,01 % Ni, vorzugsweise mindestens 0,05 % Ni zulegiert.
  • Kupfer „Cu“ ist ein Begleitelement und soll auf max. 0,5 % begrenzt werden. In zu hohen Gehalten verschlechtert es die Schweißbarkeit und kann durch seine starke Neigung zur Entmischung im Stahl zu einer fehlerhaften Oberfläche führen. In geringeren Gehalten kann Kupfer in Form von feinsten Ausscheidungen zur Festigkeitssteigerung beitragen. Erforderlich sind hierfür Gehalte ≥ 0,05 %.
  • Chrom „Cr“ kann optional zugegeben werden und ist ein starker Mischkristallverfestiger und fördert durch Umwandlungsverzögerung die Kornfeinung. In Vergütungsstählen ist Chrom außerdem von besonderer Bedeutung für die Durchhärtbarkeit. In zu großen Mengen führt Chrom allerdings zu einer festeren Zunderschicht im Walzprozess, die nur schwierig zu entfernen ist. Dadurch kommt es zu einem zu starken Zunderschichtaufbau, was wiederum die Haftfestigkeit des Zunders negativ beeinflusst. Daher ist der maximale Chromgehalt auf 2 % beschränkt. Mischkristallhärtung und die positive Wirkung von Chrom auf die Umwandlungsverzögerung treten ab Gehalten von 0,05 % auf, wodurch sich die Untergrenze für das optionale Zulegieren ergibt.
  • Molybdän „Mo“ fördert optional die bainitische Umwandlung und führt zu einer Feinung von Gefüge und Ausscheidungen. In martensitischen Stählen erhöht es außerdem in besonderem Maße die Anlassbeständigkeit. Die hier beschriebenen positiven Eigenschaften treten ab Gehalten ≥ 0,02 % ein. Aufgrund der hohen Kosten ist der Gehalt hier allerdings auf 1,5 % beschränkt.
  • Bor „B“ kann optional bis zu 0,005 % zur Unterstützung der Festigkeitseigenschaften, bzw. Verbesserung der Härtbarkeit zulegiert werden. Ab Borgehalten von 0,005 % verschlechtern sich die Zähigkeitseigenschaften durch Versprödung an Korngrenzen. Zur Gewährleistung der sicheren Wirksamkeit von Bor sind bei technisch üblichen Verunreinigungen der Schmelze Gehalte von ≥ 0,0005 % notwendig.
  • Calcium „Ca“ kann optional zur Einformung der nichtmetallischen Einschlüsse verwendet werden. Dadurch kann u. a. die Zähigkeit verbessert werden. Ca-Gehalte ≥ 0,0005 % sind erforderlich, um eine verbesserte Zähigkeit zu gewährleisten. Liegt ein Ca-Gehalt oberhalb von 0,015 % vor, kann dies eine negative Wirkung auf den Reinheitsgrad der Schmelze und einen Schalenfehlerbefall zur Folge haben.
  • Kobalt „Co“ kann als optionales Legierungselement mit Gehalten von mindestens 0,05 % zur Härtesteigerung verwendet werden. Gehalte unter 0,05 % zeigen keinen erkennbaren Effekt, können aber toleriert werden. Aus Kostengründen wird der Co-Gehalt auf maximal 1 % beschränkt.
  • Beryllium „Be“ kann als optionales Legierungselement in Gehalten von bis zu 0,1 % eingesetzt werden, um durch die Bildung von hochfesten Carbiden und / oder Oxiden die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen. Darüber hinaus führt es zu einem zu großen Anstieg der Kosten. Zur sicheren Einstellung der Wirksamkeit werden Gehalte von mindestens 0,002 %, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird aufgrund seiner Toxizität auf den Einsatz von Beryllium verzichtet.
  • Antimon „Sb“ kann als optionales Legierungselement in Gehalten von bis zu 0,3 % zulegiert werden, um die Anfälligkeit für Korngrenzenoxidation zu verringern und bei Einsatz höherer Gehalte zudem die Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien zu erhöhen, indem es an Korngrenzen seigert und dort die Neigung zur Wasserstoffgenerierung und damit zur wasserstoffinduzierten Rissbildung verringert oder ganz unterbindet. Höhere Gehalte führen allerdings zu einem zu starken Anstieg der Kosten. Um eine sichere Wirkung des Zulegierens zu erreichen, ist ein Gehalt von mindestens 0,001 % erforderlich.
  • Zinn „Sn“ kann als optionales Legierungselement zulegiert werden, um die Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien zu erhöhen und kann zu diesem Zwecke mit einem Legierungsgehalt bis zu 0,3 % eingesetzt werden. Zur Sicherstellung einer zumindest geringfügigen Wirksamkeit wird ein Gehalt von mindestens 0,001 % verwendet. Um eine Verschlechterung der Zähigkeit des Materials zu vermeiden, ist eine Obergrenze von maximal 0,3 % erforderlich.
  • Wolfram „W“ und / oder Zirkonium „Zr“ können als optionale Legierungselemente einzeln oder in Kombination zur Kornfeinung zulegiert werden. Diese optionalen Legierungselemente können wie Ti als Mikrolegierungselemente eingesetzt werden, um festigkeitssteigernde Karbide, Nitride und/oder Karbonitride zu bilden. Zur Gewährleistung ihrer Wirksamkeit sind Gehalte von jeweils mindestens 0,005 % erforderlich. Beide optionalen Legierungselemente sind jeweils auf maximal 0,2 % zu begrenzen, da sich höhere Gehalte nachteilig auf die Werkstoffeigenschaften, insbesondere auf die Zähigkeitseigenschaften des Stahlflachprodukts auswirken können.
  • Seltenerdmetalle wie Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium und andere, die einzeln oder in Summe mit SEM abgekürzt werden, können als optionale Legierungselemente hinzugegeben werden, um S, P und / oder O abzubinden und die Bildung von Oxiden und / oder Sulfiden sowie Phosphorsegregationen an Korngrenzen zu verringern bzw. ganz zu vermeiden und so die Zähigkeit zu erhöhen. Um eine erkennbare Wirkung zu erzielen, wird bei Einsatz von SEM ein Gehalt von mindestens 0,0005 % zulegiert. Der SEM-Gehalt wird auf maximal 0,05 % begrenzt, um nicht zu viele zusätzliche Ausscheidungen zu bilden, was die Zähigkeit negativ beeinflussen kann.
  • Neben Eisen kann das Stahlflachprodukt herstellungsbedingt als unvermeidbare Verunreinigungen eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Sauerstoff, Wasserstoff und Arsen enthalten, welche nicht gezielt als Legierungselemente zulegiert werden.
  • Sauerstoff „O“ ist eine unerwünschte, aber aus technischen Gründen in der Regel nicht vermeidbare Verunreinigung im Grundwerkstoff. Der Maximalgehalt für 0 wird mit bis zu 0,005 %, insbesondere bis zu 0,002 % angegeben.
  • Wasserstoff „H“ kann als kleinstes Atom auf Zwischengitterplätzen im Stahl sehr beweglich sein und kann insbesondere in höchstfesten Stählen beim Abkühlen nach der Warmwalzung zu Rissen im Stahlflachprodukt führen. Die mögliche Verunreinigung mit Wasserstoff wird daher auf einen Gehalt von maximal 0,001 %, insbesondere von maximal 0,0004 %, vorzugsweise von maximal 0,0002 % reduziert.
  • Arsen „As“ ist eine Verunreinigung, die im warmgewalzten Stahlflachprodukt vorhanden sein kann, wobei der Gehalt auf maximal 0,02 % begrenzt wird, um negative Einflüsse zu vermeiden.
  • Die Anhaftung der Zunderschicht an dem Stahlsubstrat wird als Haftfestigkeit bezeichnet und beeinflusst in wesentlichem Maß die Lösung der definierten Aufgabe. Um das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt zu erhalten, muss der Anteil an fest haftendem Zunder im Mittel mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % betragen. Der Mittelwert wird aus repräsentativen Werten des Zunderhaftungstests von Ober-und Unterseite des Bleches gebildet.
  • Die Haftfestigkeit der Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat wird durch verschiedene Faktoren gesteuert. Zum einen durch die Haftung des Zunders auf dem Stahlsubstrat (Adhäsion), zum anderen durch den Zusammenhalt innerhalb des Zunders (Kohäsion). Die Haftung der Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat und deren Zusammenhalt werden wiederum maßgeblich durch die Zunderschichtdicke, sowie durch die Zunderschichtzusammensetzung und die Morphologie der Zunderschicht bestimmt.
  • Die Haftfestigkeit der Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat wird gesteigert, wenn die Zunderschicht Eisenausscheidungen aufweist und das Verhältnis der Länge zur Breite der Eisenausscheidungen im Mittel mindestens 2:1 beträgt, bevorzugt mindestens 5:1, besonders bevorzugt mindestens 10:1. Die längliche Form der Eisenausscheidungen erhöht dabei die Adhäsion und Kohäsion der Zunderschicht. Die Adhäsionskraft wird erhöht, da die gebildeten Eisenausscheidungen an der Phasengrenze von Zunderschicht zu Stahlsubstrat sich mit dem Grundwerkstoff verbinden, durch Ihre längliche Form in die Zunderschicht „hineinwandern“ und diese somit mit dem Grundwerkstoff „verklammern“. Die Kohäsionskraft wird erhöht, da die gebildeten Eisenausscheidungen innerhalb der Zunderschicht durch Ihre längliche Form ebenfalls die Zunderschicht ähnlich einem Verbundwerkstoff verstärken.
  • Außerdem trägt die Zunderschichtdicke entscheidend zur Haftfestigkeit bei. Um eine ausreichende Haftfestigkeit zu erzeugen, muss die Zunderschichtdicke ZSD des Stahlflachprodukts in µm folgende Formel (1) erfüllen: ZSD ≤ 0,0008 * d + 13   μ m = ZSDmax
    Figure DE102020206298A1_0001
    wobei d die Dicke des Stahlflachprodukts in µm darstellt.
    Bei einer Zunderschichtdicke, die die Formel (1) erfüllt, ist eine ausreichende Haftfestigkeit mit einem Anteil an fest haftendem Zunder im Mittel von mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % vorhanden.
  • Die Phasenzusammensetzung des Zunders nach Abkühlung auf Raumtemperatur ist ein Konstrukt aus Magnetit (Fe3O4) und Eisen (Fe) und weist darüber hinaus insbesondere auch Anteile von Restwüstit (FeO) und Hämatit (Fe2O5) auf.
  • Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass der Anteil von Magnetit (Fe3O4) und Eisen (Fe) an der Zunderschicht in Summe mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % beträgt, wobei insbesondere der Anteil an Eisen zum Gesamtgehalt an Magnetit und Eisen mindestens 1 %, beträgt. Im direkten Kontakt an der Grenzfläche von Stahlsubstrat zur Zunderschicht beträgt der Anteil an Restwüstit maximal 30 %, bevorzugt maximal 20 % und besonders bevorzugt maximal 10 %, um eine ausreichend hohe Haftfestigkeit zu erzielen, da Restwüstit die Adhäsion herabsenkt.
  • Die hohe Haftfestigkeit der Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat wird erzeugt, wenn das Stahlsubstrat mit der Zunderschicht stark verzahnt ist. Mit Verzahnung sind zum einen längliche Eisenausscheidungen an der Phasengrenze von Zunderschicht zu Stahlsubstrat gemeint, die im direkten Kontakt mit dem Grundwerkstoff sind und die durch Ihre längliche Form in die Zunderschicht „hineinwandern“ und diese dadurch mit dem Grundwerkstoff „verklammern“. Zusätzlich bildet zum anderen auch die „Mikrorauheit“ der Stahlsubstratoberfläche an der Phasengrenze von Zunderschicht zu Stahlsubstrat ebenfalls eine Form von Verzahnung. Mit Mikrorauheit ist die Rauheit gemeint, die im mikroskopischen Maßstab detektiert wird.
  • Eine Verzahnung, die die erfindungsgemäße hohe Haftfestigkeit erzeugt, liegt vor, wenn sich entlang einer Linie (1) mit der Länge L im Übergangsgebiet (2) von Zunderschicht (3) zu Stahlsubstrat (4) die Bereiche Zunderschicht und Mikrorauheit (5) bzw. Zunderschicht und Eisenausscheidung (6) n mal abwechseln, sodass gilt n/L ≥ 0,2 µm-1, insbesondere n/L ≥ 0,5 µm-1, vorzugsweise n/L ≥ 1 µm-1, wobei n der Anzahl der Schnittpunkte entspricht und die Linie (1) mindestens 50 µm beträgt. Die „Mikrorauheit“ bzw. Eisenausscheidungen müssen dabei jeweils eine Breite (y) zwischen 0,01 und 2 µm aufweisen und dürfen nicht inselförmig vorliegen. Die Unterscheidung von Zunderschicht und Stahlsubstrat ist im metallografischen Schliff direkt nach dem Polieren durch den Übergang der mikroskopisch unterschiedlichen Grauwerte eindeutig erkennbar, schematisch dargestellt in 3.
  • In der erfindungsgemäßen Zunderschicht darf der Volumenanteil an Rissen und Poren vor der Umformung in der Zunderschicht maximal 20%, insbesondere 15%, vorzugsweise 10% betragen, um eine ausreichend hohen Adhäsion und Kohäsion in der Zunderschicht zu gewährleisten und somit die Haftfestigkeit zu erhöhen.
  • Eine quantitative Bestimmung des Volumenanteils kann am lichtmikroskopischen Bild oder im Rasterelektronenmikroskop mit Hilfe der üblichen Verfahren zur Bestimmung von Flächenanteilen erfolgen, wie z. B. Punktanalyse, Linienschnittverfahren oder digitale Bildanalyse über das Segmentier-Schwellwertverfahren. Der betrachtete Bildausschnitt muss dabei für die ganze Probe repräsentativ gewählt werden.
  • Das Stahlflachprodukt zeichnet sich durch eine Streckgrenze größer 165 MPa aus, insbesondere im Bereich zwischen 165 und 900 MPa, bevorzugt zwischen 315 und 850 MPa, besonders bevorzugt zwischen 315 und 700 MPa.
  • Die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts liegt im Bereich von 250 und 1000 MPa, insbesondere zwischen 250 und 900 MPa, bevorzugt zwischen 450 und 900 MPa und besonders bevorzugt zwischen 450 und 800 MPa.
  • Die Bruchdehnung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist unabhängig von der Probengeometrie größer oder gleich 8 %, insbesondere größer oder gleich 10 %. Bevorzugt liegt diese im Bereich zwischen 10 und 35 %, besonders bevorzugt zwischen 12 und 30 %. Die Ermittlung der mechanischen Kennwerte erfolgt gemäß DIN EN ISO 6892-1.
  • Die Zunderschicht bricht bei Zugumformung in mikroskopisch kleine kompakte Fragmente, die in sich nicht zerbröseln und die durch senkrechte Kaltrisse getrennt voneinander vorliegen. Mit senkrechten Kaltrissen sind hier solche Risse gemeint, deren Weg maximal doppelt so lang ist wie der kürzeste Abstand der Phasengrenze von Zunderschicht und Stahlsubstrat zur Zunderoberfläche.
  • Das Stahlsubstrat weist bevorzugt ein Gefüge aus Ferrit oder Perlit oder Bainit oder einer Kombination dieser Phasen auf, enthält optional die Bestandteile Martensit oder Restaustenit in Gehalten kleiner 5 %, und insbesondere Ausscheidungen in Form von Zementit, Karbiden, Nitriden oder Karbonitriden.
  • Aufgrund der homogenen und festanhaftenden Zunderschicht auf dem Stahlsubstrat kann auf dem Stahlflachprodukt eine organische, anorganische oder metallische Schicht bzw. eine Kombination aus diesen aufgebracht werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) Bereitstellen eines Vorprodukts, welches in Gew.-% C : ≤ 0,8 % ,  insbesondere ≤ 0,5 % ,  vorzugsweise ≤ 0,3 % ,  bevorzugt ≤ 0,12 %
      Figure DE102020206298A1_0002
      aufweist,sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente:
      • - Si: ≤ 1,5 %, insbesondere ≤ 0,8 %, vorzugsweise ≤ 0,1 % und insbesondere ≥ 0,01 %
      • - Mn: ≤ 5 %, insbesondere ≤ 2 %, vorzugsweise ≤ 1,8 % und insbesondere ≥ 0,3 %, vorzugsweise ≥ 1,0 %
      • - Al: ≤ 1 %, insbesondere ≤ 0,15 %, vorzugsweise ≤ 0,06 % und insbesondere ≥ 0,02 %
      • - P: ≤ 0,15 %, insbesondere ≤ 0,05 %, vorzugsweise ≤ 0,02 % und insbesondere ≥ 0,005
      • - S: ≤ 0,02 %, insbesondere ≤ 0,01 %, vorzugsweise ≤ 0,008 % und insbesondere ≥ 0,0002 %, vorzugsweise ≥ 0,0005 %
      • - N: ≤ 0,02 %, insbesondere ≤ 0,015 %, vorzugsweise ≤ 0,012 % und insbesondere ≥ 0,0005 %, vorzugsweise ≥ 0,001 %
      • - Nb: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,12 %, und vorzugsweise ≤ 0,08 % und insbesondere ≥ 0,005 %
      • - Ti: ≤ 0,22 %, insbesondere ≤ 0,15 %, vorzugsweise ≤ 0,08 % und insbesondere ≥ 0,005 %
      • - V: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,125 % und insbesondere ≥ 0,005 %
      • - Ni: ≤ 0,5 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,01 %, vorzugsweise ≥ 0,05 %
      • - Cu: ≤ 0,5 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,05 %
      • - Cr: ≤ 2%, insbesondere ≤ 0,5 %, vorzugsweise ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,05 %
      • - Mo: ≤ 1,5 %, insbesondere ≤ 0,5 %, vorzugsweise ≤ 0,25 % und insbesondere ≥ 0,02 %
      • - B: ≤ 0,005 %, insbesondere ≤ 0,005 %, vorzugsweise ≤ 0,001 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
      • - Ca: ≤ 0,015 %, insbesondere ≤ 0,010 %, vorzugsweise ≤ 0,005 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
      • - Co: ≤ 1 %, insbesondere ≤ 0,7 % und insbesondere ≥ 0,05 %
      • - Be: ≤ 0,1 %, insbesondere ≤ 0,05 %, vorzugsweise ≤ 0,02 % und insbesondere ≥ 0,002 %,
      • - Sb: ≤ 0,3 %; insbesondere ≤ 0,2 %, vorzugsweise ≤ 0,1 % und insbesondere ≥ 0,001 %,
      • - Sn: ≤ 0,3 %, insbesondere ≤ 0,25 %, vorzugsweise ≤ 0,2 % und insbesondere ≥ 0,001 %,
      • - W: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,005 %,
      • - Zr: ≤ 0,2 %, insbesondere ≤ 0,15 % und insbesondere ≥ 0,005 %, vorzugsweise ≥ 0,01 %
      • - SEM: ≤ 0,05 %, insbesondere ≤ 0,02 %, vorzugsweise ≤ 0,01 % und insbesondere ≥ 0,0005 %
      und den Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen,
      1. b) Optionales Wiedererwärmen des Vorprodukts auf eine Austenitisierungstemperatur TA von 1000 bis 1350 °C,
      2. c) Warmwalzen in einem oder mehreren Walzstichen mit einer Walzendtemperatur TEW von mindestens 770 °C,
      3. d) Erstes Abkühlen und Haspeln des Warmbands bei einer Haspeltemperatur HT von 400 bis 700 °C,
      4. e) Zweites Abkühlen des auf Haspeltemperatur befindlichen Warmbands von 500 °C auf 350 °C in einer Abkühlzeit t5/3,5 von mindestens 5 Stunden, insbesondere mindestens 5 Stunden, vorzugsweise mindestens 8 Stunden, wobei ein zwischenzeitliches Aufheizen im Temperaturintervall möglich ist, und
      5. f) Optionales Beschichten des Warmbands.

    Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Stahlschmelze Verunreinigungen wie Sauerstoff,
    Wasserstoff oder Arsen umfassen kann.
  • Für die Legierung der erfindungsgemäß erschmolzenen Stahlschmelze und deren Variationsmöglichkeiten gelten selbstverständlich dieselben Hinweise, die voranstehend schon im Zusammenhang mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Produkts gegeben worden sind.
  • Zum Bereitstellen eines Vorprodukts für Schritt a) muss eine Stahlschmelze mit den vorgegebenen Legierungselementen erschmolzen und zu einem Vorprodukt vergossen werden, insbesondere zu einer Bramme, einer Dünnbramme, einem gegossenen Band oder einem Block mit einer Dicke d zwischen 2,5 und 600 mm.
  • Das Warmwalzen des durcherwärmten Vorprodukts aus Schritt c) zu einem warmgewalzten Stahlflachprodukt mit der Dicke d erfolgt in einem oder mehreren Walzstichen und führt zu einer Zunderschichtdicke ZSD nach dem Abkühlen des Coils, wobei die Warmwalzendtemperatur TEW des erhaltenen warmgewalzten Stahlflachprodukts beim Verlassen des letzten Warmwalzstichs mindestens 770 °C beträgt, um ein zu starkes Brechen des Zunders beim Walzen infolge des Härteanstieges des Zunders zu verhindern, und höchstens 950 °C beträgt, damit die Zunderschicht nicht die optimale Dicke nach Formel (1) überschreitet.
  • Die erfindungsgemäße hohe Haftfestigkeit erfolgt durch die Einstellung der Zunderschichtdicke ZSD im Schritt c) nach folgender Formel (1), wobei d die Dicke des Stahlflachprodukts in µm darstellt: Z S D ≤ 0,0008 * d + 13 μ m = Z S D m a x
    Figure DE102020206298A1_0003
  • Erfüllt die gemessene Zunderschichtdicke nicht die Gleichung (1), d. h. ist die Zunderschichtdicke zu groß, so kann nicht garantiert werden, dass die hohe erfindungsgemäße Haftfestigkeit erreicht wird.
  • Die Haspeltemperatur aus Schritt d) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 400 °C bis 700 °C, bevorzugt im Bereich von 450 °C bis 680 °C, besonders bevorzugt 450 °C bis 650 °C. Die Haspeltemperatur bestimmt die Zusammensetzung der Zunderschicht vor dem verlangsamten Abkühlen und hat wesentlichen Einfluss auf die spätere Haftfestigkeit. Eine zu hohe Haspeltemperatur oberhalb von 700°C, bevorzugt oberhalb von 680 °C und vorzugsweise oberhalb von 650 °C führt an der Oberfläche zu einer unerwünschten Aufoxidation der Eisenoxidphase Wüstit zu Magnetit und Hämatit, gerade im Kantenbereich an den Außenflächen des Coils. Beide Oxidphasen, Magnetit und Hämatit wandeln sich im Laufe der weiteren „verlangsamten“ Abkühlung auf Raumtemperatur nicht mehr um und können somit nicht die erfindungsgemäßen o. g. chemischen und strukturellen Merkmale der Zunderschicht ausbilden, die zu einer Zunderschicht mit einer hohen Haftfestigkeit bei Raumtemperatur führen. Aufgrund der starken Aufoxidation an den Kanten kommt es zudem zu unerwünschter Inhomogenität in der Haftfestigkeit über Bandbreite.
  • Eine zu tiefe Haspeltemperatur aus Schritt d) führt zu einer geringen Haftfestigkeit, da die Kinetik der Wüstitumwandlung in Magnetit und Eisen nicht ausreicht um die chemischen und strukturellen Merkmale der Zunderschicht auszubilden. Unter Berücksichtigung einer Transportzeit vom Haspel bis zur Einlagerung beträgt die mindestens erforderliche Haspeltemperatur 400 °C, bevorzugt 450 °C.
  • Zur Ausbildung der erfindungsgemäßen chemischen und strukturellen Merkmale der Zunderschicht, müssen gezielte Abkühlbedingungen aus Schritt e) nach dem Aufhaspeln eingestellt werden. Prozesstechnisch muss dafür eine bestimmte Verweilzeit in einem bestimmten Temperaturbereich während des Abkühlens eingehalten werden. Die Abkühldauer von 500 °C auf 350 °C wird als t5/3,5 bezeichnet und muss zur Ausbildung der erfindungsgemäßen chemischen und strukturellen Merkmale mindestens 3 h, insbesondere mindestens 5 h, vorzugsweise mindestens 8 h betragen. Während der Abkühlung ist optional auch ein zwischenzeitiges Heizen und Wiedererwärmen möglich, um die Abkühldauer einzuhalten, solange die Temperatur nicht unter entsprechende Vorgabe fällt. Entsprechende Abkühlzeiten sind notwendig, um bei einer ausreichend hohen Triebkraft und Kinetik bedingt durch die Temperatur die Zerfallsreaktion von Restwüstit zu Magnetit und Eisen annähernd vollständig ablaufen zu lassen. Die hier angegebenen Temperaturwerte können z.B. mittels Thermografiekamera oder Thermoelement bestimmt werden. Für Bereiche des erfindungsgemäßen Stahlflachproduktes, die diesen Messmethoden nicht zugänglich sind, kann die Temperaturbestimmung durch eine numerische Berechnung unter Berücksichtigung der entscheidenden thermischen Effekte (Wärmeleitung, Strahlung, Konvektion, Enthalpieverlauf inkl. Phasenumwandlung) und Randbedingungen erfolgen.
  • Die oben geschilderten notwendigen Verweilzeiten können über zwei Lagermethoden realisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Abkühlung aus Schritt e) in offener Einlagerung statt. Die „offene“ (A) Einlagerung kann unter Luft in einer warmen Umgebung erfolgen, wo die Einhaltung der Verweilzeiten beispielsweise durch Strahlungswärme aus der warmen Umgebung resultiert. Mit „offener“ Einlagerung sind Abkühlvarianten gemeint, bei denen das erfindungsgemäße warmgewalzte Produkt mit der fest haftenden Zunderschicht ohne Isolierung direkten Kontakt mit der Atmosphäre in frei beweglicher Luft hat. Als Beispiel ist hier eine Lagerung zu nennen, bei der das erfindungsgemäße warmgewalzte Produkt mit der fest haftenden Zunderschicht von heißen Oberflächen wie z.B. Brammen oder Coils umgeben ist. Bevorzugt sollen diese heißen Oberflächen eine Temperatur von mindestens 400 °C aufweisen.
  • In einer weiteren Ausführungsform findet die Abkühlung aus Schritt e) in geschlossener Einlagerung statt, vorzugsweise unter einer Schutzhaube, wobei hier neben Luft auch Schutzgas als Umgebungsmedium verwendet werden kann. Mit „geschlossener“ Einlagerung sind Abkühlvarianten gemeint, bei denen das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt mit der fest haftenden Zunderschicht thermisch isoliert wird und kein Austausch des umgebenden Mediums mit der Atmosphäre erfolgt. Die Verlängerung der Abkühlzeit kann hier durch Wärmestrahlung von in der Nähe befindlichen heißen Oberflächen erfolgen und / oder durch die Isolierung der Schutzhaube selbst und / oder durch ein oder mehrere Heizvorgänge, indem über die Schutzhaube beispielsweise eine weitere Heizhaube gestellt wird und die Wärme zusätzlich über Wärmeleitung und Konvektion an das Stahlflachprodukt mit der fest haftenden Zunderschicht herangetragen wird. Hierbei ist es auch möglich, dass das Stahlflachprodukt wiedererwärmt wird, um die notwendige Haltezeit zu erreichen. Als Beispiel für eine Verlängerung der Abkühlzeit in einem geschlossenen System sind die klassischen Haubenglühen zu nennen.
  • Findet die Abkühlung aus Schritt e) in geschlossener Einlagerung statt, kann das umgebende Medium ein Schutzgas sein. Wenn es sich bei dem Schutzgas um Wasserstoff handelt, ist das unter H2-abgekühlte Stahlflachprodukt verzinkbar. Durch die Einwirkung des Schutzgases bildet sich an der Oberfläche der Zunderschicht eine Eisenschicht, welche die Verzinkbarkeit bevorzugt ermöglicht.
  • Optional kann zum Beschichten in Schritt f) eine organische, anorganische oder metallische Schicht bzw. eine Kombination aus diesen aufgebracht werden. Dies kann bevorzugt ein Verzinken, ein Aluminieren, ein Lackieren oder ähnliche Beschichtungsschritte beinhalten.
  • Das Stahlflachprodukt mit der erfindungsgemäßen fest haftenden Zunderschicht kann über unterschiedliche Verfahrenswege erzeugt werden. Neben der Erzeugung in einer konventionellen Warmbandwalzstraße kann das Stahlflachprodukt auch mittels Gießwalzanlage oder Bandguss erzeugt werden. Abgesehen von der Zunderschichtdicke werden die wesentlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen fest haftenden Zunderschicht durch den Abkühlverlauf nach dem Haspeln erzeugt.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass durch die gezielte Steuerung der Prozessparameter die Zunderschichtdicke begrenzt wird und Risse parallel zur Bandebene vermieden werden. Durch einen kontrollierten und verlangsamten Abkühlprozess nach dem Haspeln wird die Zersetzung des Wüstits gesteuert und beschleunigt, sodass bei Raumtemperatur eine hohe Menge an Magnetit und Eisen vorliegt und der Anteil an Hämatit und Restwüstit geringgehalten bzw. vermieden wird.
  • Alle weiteren bevorzugten Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt beschrieben wurden, gelten analog auch für das erfindungsgemäße Verfahren und werden daher nicht wiederholt.
  • Die Zunderschichtdicke wird primär durch die Prozessparameter während des Fertigwalzens bis hin zum Haspel eingestellt. Durch ein gezieltes Einstellen von Walzgeschwindigkeit, Stichabnahme, Walzendtemperatur und Haspeltemperatur nach den beschriebenen Prozessparametern kann eine möglichst dünne Zunderschicht erzeugt werden. Eine dünne Zunderschicht nach Formel (1) ist wichtig, denn je dünner die Zunderschicht ist, desto geringer ist die Wahrscheinlicht, dass ein kritischer Defekt in der Zunderschicht vorliegt, der zum Abplatzen von Zunder innerhalb der Zunderschicht führt und somit die Haftfestigkeit verringert.
  • Im Wesentlichen wird die Haftfestigkeit der Zunderschicht durch die Zunderzusammensetzung und -morphologie bestimmt. Der Zersetzungsmechanismus von Wüstit spielt dabei eine entscheidende Rolle. Neben der Zusammensetzung des Ausgangswüstits, hängt der Zersetzungsmechanismus im Wesentlichen von der Temperatur nach dem Aufhaspeln und der anschließenden Abkühlrate ab. Fällt die Temperatur eines warmgewalzten Stahlflachproduktes unter 570 °C, so ist Wüstit nicht mehr stabil. Bei einer möglichst langsamen Abkühlung zerfällt Wüstit in die stabilen Phasen Magnetit und Eisen. Das dabei in der Zunderschicht ausgeschiedene Eisen steigert ihren Zusammenhalt. Das direkt an der Phasengrenze von Stahlsubstrat zu Zunderschicht ausgeschiedene Eisen führt zu einer guten „Verzahnung“ der Zunderschicht mit dem Stahl. Es ist bekannt, dass eine Struktur mit einem hohen Anteil dieser beiden Phasen am besten geeignet ist, um eine besonders hohe Haftfestigkeit des Zunders ausbilden zu können. Anteile von Restwüstit oder Hämatit sollten vermieden werden, da beide Phasen der Haftfestigkeit schaden.
  • Das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen, abhängig von den Kundenanforderungen. Mögliche Einsatzgebiete für Stahlflachprodukte, bestehend aus Stahlsubstrat und kontaktierender Zunderschicht, sind vorzugsweise dort zu sehen, wo ungebeiztes Warmband durch diverse Schneid-, Schweiß-, und Umformvorgänge weiterverarbeitet wird.
  • Typische Anwendungen des Stahlflachprodukts sind Bauteile von Bau- und Landwirtschaftsmaschinen. Zudem eignet es sich für Rahmenkonstruktionen, vorzugsweise im Bereich Truck und Trailer, Längsträger im Nutzfahrzeugbereich oderfür Bauteile, welche mittels Laserschneidanlagen aus Blechtafeln hergestellt werden. Formen für Faserzementplatten und Betonverschalungen im Industriebereich sind ebenfalls mögliche Anwendungsbeispiele.
  • Durch die Lackierbarkeit der fest haftenden Zunderschicht sind die erfindungsgemäßen Stahlflachprodukte sowohl für Anwendungen, bei denen die Zunderschicht durch Strahlen entfernt wird als auch für solche Anwendungen bei denen die Zunderschicht auf dem fertigen Bauteil verbleibt, einsetzbar.
  • Gegenüber Stahlflachprodukten mit loser bzw. nicht fest haftendem Zunderschicht führt die erfindungsgemäße saubere, homogene und fest haftende Zunderschicht zu einer Verbesserung der Fertigung und der Qualität, vor allem während Umform- und Schneidvorgängen, da dichte Zunderstäube vermieden werden, die ansonsten in agglomerierter Form zu Eindrücken führen können oder in fein verteilter Form optische Messeinrichtungen behindern. Somit werden Nacharbeitskosten reduziert und Reinigungsintervalle können vergrößert werden, was die Performance der Anlage steigert. Ein weiterer Vorteil der sauberen, homogenen und fest haftenden Zunderschicht des Stahlflachprodukts ist die Verwendung dieser als Umformhilfe. Gegenüber schwarzen, verzunderten Stahlflachprodukten, bei denen die Zunderschicht bereits bei kleinsten Formänderungen abplatzt, ist die fest haftende Zunderschicht auch bei höheren Umformgraden intakt und kann so als Schmiermittel eingesetzt werden und Umformvorgänge dadurch zusätzlich verbessern.
  • Weiterhin ist durch Stahlflachprodukte mit einer sauberen, homogenen und fest haftenden Zunderschicht keine Einschränkung durch den fest haften Zunder beim thermischen Trennen und Fügen vorhanden, im Gegenteil. Durch das zusätzlich ausgeschiedene Eisen in der Zunderschicht wird der elektrische Widerstand verringert, wodurch die Eignung zum Fügen mit allen Widerstandspressschweißverfahren, sowie zum Trennen mit allen auf Elektrizität basierenden Schneidverfahren, wie z. B. das Plasmastrahlschneiden, verbessert wird. Darüber zeigen auch die laserbasierte Trenn- und Fügeverfahren Vorteile. Gegenüber Stahlflachprodukten mit geringer und schwankender Zunderhaftung oder zunderfreien Oberflächen wird durch die saubere, homogene und fest haftende Zunderschicht z. B. die Prozessstabilität erhöht und die Nahtsauberkeit verbessert.
  • Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen.
  • Figurenliste
    • 1a zeigt schematisch die verwendete Zugprobenform gemäß EN ISO 6892-1:2016 mit einer Probenlänge (1) und einer Probenbreite (2), auf welche in dem gekennzeichneten Bereich die Klebefolie (3) mit einer Länge (4) und Breite (2) aufgebracht wird.
    • 1b zeigt schematisch die verwendete Biegeprobenform gemäß EN ISO 7438:2016 mit einer Probenlänge (5) und einer Probenbreite (6), auf welche in dem gekennzeichneten Bereich die Klebefolie (3) mit einer Länge (7) und Breite (6) aufgebracht wird. Die Länge (7) der Klebefolie (3) beträgt dabei mindestens die Hälfte der Probenlänge (5).
    • 2 zeigt die Auswertung eines repräsentativen Bereichs der Klebefolie (3), an welcher der Flächenanteil an abgelösten Zunder schwarz dargestellt ist und in der Bildanalyse prozentual ausgewertet wird. Aus dem Anteil von abgelösten Zunder ergibt sich die Haftfestigkeit.
    • 5 zeigt schematisch eine Verzahnung, die zwischen Zunderschicht (3) und Stahlsubstrat (4) vorliegt und sich in einem Übergangsgebiet (2) ausbildet. Eine Verzahnung, die die erfindungsgemäße hohe Haftfestigkeit erzeugt, liegt vor, wenn sich entlang einer Linie (1) mit der Länge L im Übergangsgebiet (2) von Zunderschicht (3) zu Stahlsubstrat (4) die Bereiche Zunderschicht und Mikrorauheit (5) bzw. Zunderschicht und Eisenausscheidung (6) n mal abwechseln, sodass gilt n/L ≥ 0,2 µm-1, insbesondere n/L ≥ 0,5 µm-1, vorzugsweise n/L ≥ 1 µm-1, wobei n der Anzahl der Schnittpunkte entspricht und die Linie (1) mindestens 50 µm beträgt. Die „Mikrorauheit“ bzw. Eisenausscheidungen müssen dabei jeweils eine Breite y zwischen 0,01 und 2 µm aufweisen und dürfen nicht inselförmig vorliegen.
    • 4 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Flächenanteil an abgelöstem Zunder im Bereich 0 bis 50%, gemessen mittels Bildanalyse, und dem Reflexionsgrad in x-Richtung, gemessen mit dem Reflexionsverfahren. Aus einer solchen Grafik lässt sich eine Richtreihe ableiten.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungen der Erfindung erläutert, die in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefasst sind. Nicht erfindungsgemäße Beispiele sind mit einem „*“ gekennzeichnet, wobei außerhalb der erfindungsgemäßen Vorgaben liegende Werte der betreffenden Beispiele unterstrichen sind.
  • In systematischen Labor- und Betriebsversuchen wurden insgesamt 15 Stahlschmelzen erzeugt, deren chemische Zusammensetzungen in Tabelle 1 angegeben sind.
  • Alle Stahlschmelzen wurden entweder zu Brammen in einer konventionellen Stranggießanlage, Dünnbrammen in einer Gießwalzanlage oder Bändern in einer Bandgießanlage vergossen und anschließend ausgewalzt. Die Parameter der Erzeugung sind in Tabelle 2 angegeben. Nach dem Haspeln wurden die Stahlflachprodukte unterschiedlich gelagert, um unterschiedliche Abkühlbedingungen darzustellen.
  • Der konventionelle Erzeugungsweg erfolgte über die Warmbandstraße. Dies umfasst die Schritte Aufheizen der Bramme auf TA, Vorwalzen und mehrfaches Entzundern, Fertigwalzen in mehreren Gerüsten mit der Endwalztemperatur TEW, Abkühlen mit Wasser oder stehender Luft und Aufwickeln am Haspel zu einem Coil mit der Haspeltemperatur HT.
  • Versuche über die Gießwalzanlage erfolgten über die Erzeugung von Dünnbrammen mit direkter Wiedererwärmung auf TA nach der vollständigen Erstarrung, wobei TA in der Regel niedriger liegt als in einer konventionellen Warmbandstraße. Nach der Entzunderung werden die Brammen in mehreren Stichen auf die finale Dicke d gewalzt und anschließend mit Wasser abgekühlt und gehaspelt.
  • Versuche über die Bandgießanlage wurden nach dem Gießen des Bandes direkt in einem Walzstich mit der Endwalztemperatur TEW auf die Dicke d gewalzt und anschließend wie in einer konventionellen Warmbandstraße mit Wasser abgekühlt und anschließend gehaspelt.
  • Nach dem Haspeln wurden die Stahlflachprodukte zum weiteren Abkühlen als freistehende Coils in einer Halle, bezeichnet als Lagermethode A, oder als Coils in einer wärmeisolierten Haube, bezeichnet als Lagermethode B, gelagert. Zusätzlich wurde in der Haube das umgebende Medium variiert. Zum Einsatz kamen sowohl Luft, als auch Schutzgas.
  • In Tabelle 3 sind neben den Haftfestigkeiten, die mittels Bildanalyse bestimmt wurden, die mikrostrukturellen Eigenschaften des Zunders für die einzelnen Versuche aufgeführt. Dazu gehören die maximal erlaubte Zunderschichtdicke (ZSDmax), die gemessene Zunderschichtdicke (ZSD), der Volumenanteil von Magnetit und Eisen an der gesamten Zunderschicht (Fe3O4+Fe), der Volumenanteil des Eisens an Magnetit und Eisen (Fe), der Flächenanteil der Grenzfläche von Zunderschicht zu Stahlsubstrat, der mit Restwüstit belegt ist (FeOrest), das Verhältnis von Länge zu Breite der Eisenausscheidungen im Zunder (LA/BA), das Maß für den Grad an Verzahnung der vorliegt (n/L), die Volumenanteile der Risse und Poren in der Zunderschicht (VPoren+Risse) und ob das Material verzinkbar ist.
  • Der nicht erfindungsgemäße Versuch 1 mit der Zusammensetzung A hat die geforderte Abkühlzeit von 500 °C auf 350 °C (t5/3,5) nicht eingehalten. Hierdurch ist es zu einem unvollständigen Zerfall des Wüstits gekommen, was sich durch den hohen Anteil an Restwüstit an der Phasengrenze von Stahlsubstrat zu Zunderschicht äußert. Dadurch wiederum fällt die Haftfestigkeit zu gering aus. Die erfindungsgemäßen Versuche 2 und 3 zeigen, dass es durch angepasste Abkühlbedingungen möglich ist für die Zusammensetzung A eine fest haftende Zunderschicht zu erzeugen.
  • Im nicht erfindungsgemäßen Versuch 4 mit der Zusammensetzung B wurde die maximale Haspeltemperatur überschritten, wodurch es zu einer verstärkten Bildung an unerwünschtem Hämatit kam bzw. der Mindestgehalt an Magnetit im Zunder unterschritten wurde, was sich wiederum in einer verminderten Haftfestigkeit äußerte. In dem erfindungsgemäßen Versuch 5 wurde bei gleicher chemischer Zusammensetzung dagegen durch die abgesenkte Haspeltemperatur eine erfindungsgemäße Zusammensetzung der Zunderschicht erreicht.
  • Im nicht erfindungsgemäßen Versuch 6 mit der Zusammensetzung B wurde die TEW unterschritten und damit der zulässige Volumenanteil an Poren und Rissen überschritten. Der hohe Volumenanteil an Poren und Rissen führt zu vermehrten Abplatzungen trotz guter Verzahnung der Zunderschicht mit dem Stahlsubstrat, was in einer verminderten Haftfestigkeit resultiert.
  • In den erfindungsgemäßen Versuchen 7 bis 21 mit den chemischen Zusammensetzungen C bis I zeigt sich, dass für eine große Spannbreite konventioneller und mikrolegierter Baustähle die Erzeugung einer fest haftenden Zunderschicht mit erfindungsgemäßer Haftfestigkeit unter Einhaltung der relevanten Prozessparameter möglich ist.
  • Im nicht erfindungsgemäßen Versuch 22 zeigt sich ebenfalls die Bedeutung der Einhaltung der maximal zulässigen Zunderschichtdicke ZSDmax, welche hier durch eine zu hohe HT nicht erreicht wurde. Diese wurde hier bedingt durch den Walzprozess wie in Versuch 6 überschritten, was wiederum zu einer mangelhaften Haftfestigkeit führte.
  • In den erfindungsgemäßen Versuchen 23 bis 27 und 29 zeigt sich mit den Zusammensetzungen J, K, L und N, dass die erfindungsgemäße Zunderschicht sich auch auf hoch reinen oder auf höher legierten Stählen erzeugen lässt, sofern die Prozessparameter eingehalten werden. So ist es auch möglich die erfindungsgemäße Zunderschicht beispielsweise auf Vergütungsstählen zu erzeugen.
  • In den erfindungsgemäßen Versuchen 28 und 30 mit den Zusammensetzungen M und O wurde die Darstellbarkeit der erfindungsgemäßen Zunderschicht auch in unkonventionellen Warmbanderzeugungsrouten wie Bandgießen oder Gießwalzen gezeigt. Auch bei hohen Legierungsgehalten ist hier die Erzeugung von fest haftendem Zunder möglich.
  • Die Bestimmung der Haftfestigkeit erfolgt im Zunderhaftungstest mittels Bildanalyse und / oder mit dem Reflexionsverfahren. Bei beiden Varianten wird bei einer an den Kanten bearbeiteten Probe aus 1a oder 1b beidseitig eine Klebefolie (3) aufgebracht und diese anschließend um 5 % gereckt. Der durch das Recken abgeplatzte Zunder sammelt sich an den Klebefolien (3) an und kann durch Bildanalyse oder Reflexionsverfahren ausgewertet werden. Der Wert wird im Mittel angegeben. Der Mittelwert wird aus den repräsentativen Werten des Zunderhaftungstests von Ober- und Unterseite des Bleches gebildet
  • Die verwendeten Proben für diese Tests können folgende Probenformen 1 und 2 haben:
    1. 1. eine Erzeugnisform für Feinblech, Grobblech und Flachstäbe gemäß EN ISO 6892-1:2016 Punkt 6.2 (Zugprobe) (s. 1a)
    2. 2. eine Erzeugnisform zum Biegen von rechteckigen Proben gemäß EN ISO 7438:2016 (s. 1b)
  • Die Probe muss vor dem Recken zwingend an den Kanten bearbeitet worden sein, um die durch Schneiden oder Brennschneiden und ähnliche Bearbeitungsarten während der Probenahme entstandene Materialbeeinflussungen zu entfernen.
  • In 1a ist gezeigt, wie die Klebefolie (3) auf einer Zugprobenform aufgebracht wird. In 1b ist gezeigt, wie die Klebefolie (3) auf einer Biegeprobenform aufgebracht wird. Als Klebefolie (3) kann handelsübliche transparente Klebefolie verwendet werden, wie z.B. die Folie d-c-fix der Marke Konrad Hornschuh AG. Vor dem Bekleben ist allerdings darauf zu achten, dass die Oberfläche gereinigt und entfettet wird. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass z. B. Stäube aus der Luft vollständig entfernt und die Klebefolie (3) blasenfrei angedrückt werden kann.
  • Bei beiden Probenformen, Variante 1 (Zugprobenform aus 1a) und Variante 2 (Biegeprobenform aus 1b), wird die Klebefolie mittig auf die Probe aufgebracht, wobei die Breite der Klebefolie (3) jeweils der Breite (2) für die Zugprobenform bzw. der Breite (6) der Biegeprobenform entspricht. Überstehende Folie sollte abgeschnitten werden, beispielsweise durch ein Cuttermesser oder mit einer Schere, um bei Bewegung des Überstandes eine Blasenbildung infolge eines Lufteintritts zu vermeiden. Die Länge der Klebefolie (3) sollte mindestens den dargestellten Bereich (4) für die Zugprobenform bzw. mindestens den dargestellten Bereich (7) für die Biegeprobenform betragen, um genug abgeplatzten Zunder auffangen zu können. Die Länge der Klebefolie (3) auf der Biegeprobe sollte dabei mindestens die Hälfte der Gesamtlänge der Probe (5) betragen.
  • Der Anteil an abgeplatztem Zunder an der Klebefolie (3) kann entweder über die Bildanalyse oder das Reflexionsverfahren ausgewertet werden und anschließend leicht auf den Anteil an fest haftenden Zunder und damit auf die Haftfestigkeit umgerechnet werden.
  • Bei der Bestimmung der Haftfestigkeit über die Auswertung der Zunderablösung mittels Bildanalyse wird die Klebefolie (3) nach dem Reckvorgang von der Probe abgezogen und die abgelösten Zunderpartikel auf der Klebefolie mit Hilfe digitaler Bildanalyse über das Segmentier-Schwellwertverfahren ausgewertet. 2 zeigt beispielhaft einen repräsentativen Bereich einer Klebefolie, die mittels Bildanalyse ausgewertet worden ist. Hierbei wird ein vom Prüfer ausgewählter repräsentativer Bereich der Klebefolie von dem Programm erfasst und der Flächenanteil an abgelösten Zunder prozentual ausgewertet, welcher in 2 schwarz dargestellt ist.
  • Die resultierende Haftfestigkeit nach Bildanalyse kann mit Formel (2) bestimmt werden: Haftestigkeit [ % ] = 100 % − Anteil abgel o ¨ ster Zunder
    Figure DE102020206298A1_0004
  • Alternativ kann die Haftfestigkeit auch über die Zunderablösung mittels Reflexionsverfahren ausgewertet werden. Bei diesem Verfahren wird die Klebefolie (3) ebenfalls von der Probe abgelöst und der Anteil an abgelöstem Zunder durch die reflektierte Lichtmenge bestimmt. Die Messung des reflektierten Lichts kann z. B. mit dem Gerät Ci60 Color Spectrophotometer der Firma x-rite erfolgen. Durch die an der Folie klebenden Zunderpartikel kommt es zu einer Lichtreflexion. Als Maß für die Zunderablösung kann der Anteil an reflektiertem Licht herangezogen werden. Je kleiner die Lichtreflexion ist, desto höher ist auch die Zunderablösung. Mittels vorher erstellter Richtreihen kann dem Reflexionsgrad die entsprechende Zunderhaftung zugeordnet werden. Zur Erstellung der Richtreihen wird die Zunderhaftung mittels Bildanalyse ermittelt und den Reflexionsmesswerten gegenübergestellt. Aus einer so erstellten Grafik wie in 4 dargestellt, lässt sich eine Richtreihe ableiten.
  • Es ist ausreichend, die Haftfestigkeit des Zunders mit einem der beiden Testverfahren zu ermitteln. Sollten beide Testverfahren verwendet werden und zeigen die Ergebnisse der Testverfahren unterschiedliche Haftfestigkeiten, so ist das erfindungsgemäße Merkmal erfüllt, wenn eines der beiden Testverfahren das erfindungsgemäße Merkmal erfüllt.
  • Die Phasenbestandteile und -merkmale der Zunderschicht lassen sich mittels Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie, Electron Back Scattered Diffraction (EBSD) und / oder Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GD-OES) ermitteln.
  • Die Ermittlung der Zunderschichtdicke und der Phasenzusammensetzung innerhalb der Zunderschicht erfolgt im einfachsten Fall mit dem Lichtmikroskop am senkrechten metallografischen Anschliff des verzunderten Warmbandes direkt nach dem Polieren. Die einzelnen Phasen der Zunderschicht lassen sich dabei aufgrund ihrer Färbung im Hellfeld-Kontrast unterscheiden. Dabei zeigen der kompakte Magnetit und der Restwüstit eine hellgraue Färbung. Der aus dem Zerfall des Wüstits entstandene Magnetit ist mit weiß gefärbten Eiseneinlagerungen durchsetzt. Die Phase Hämatit erscheint blaugrau. Zur Identifizierung des Restwüstits muss der metallografische Anschliff in einer 10 %-igen, wässrigen HCI-Lösung ca. 1-2 Sekunden geätzt werden. Danach setzt sich der Restwüstit als dunkelgrau gefärbte Zunderphase deutlich von den übrigen Phasenbestandteilen der Zunderschicht ab. Eine quantitative Bestimmung der Phasenzusammensetzung kann am lichtmikroskopischen Bild mit Hilfe der üblichen Verfahren, wie z. B. Punktanalyse, Linienschnittverfahren oder digitaler Bildanalyse über das Segmentier-Schwellwertverfahren erfolgen.
  • Mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie lassen sich die Phasen der Zunderschicht ebenfalls identifizieren und quantitativ bestimmen. Die Identifikation beruht auf den unterschiedlichen Gittertypen und Gitterparametern der einzelnen Zunderphasen Wüstit, Magnetit und Hämatit, welche zu markanten und eindeutig zuordenbaren Peakmustern im Röngtenbeugungsdiagramm führen. Aus den Peak-Höhen-Verhältnissen lassen sich in Kombination mit lichtoptisch untersuchten Kalibrierproben auch quantitative Angaben zu Phasenanteilen ableiten.
  • Für die Charakterisierung der im Magnetit ausgeschiedenen Eiseneinlagerungen wird insbesondere das Rasterelektronenmikroskop eingesetzt. Dies betrifft die Menge des Eisenanteils und die nähere Beschreibung der Form der Eisenauscheidungen. So ist zur Bestimmung der Eisenausscheidungen für die Verzahnung an der Phasengrenze von Stahlsubstrat zu Zunderschicht ebenfalls die höhere Auflösung der raster-elektronenmikroskopischen Abbildung notwendig. Das Rückstreu-Elektronenbild im Materialkontrast ist besonders geeignet, das ausgeschiedene Eisen von der umgebenen Oxidphase zu unterscheiden. Neben dem metallografischen Anschliff kommt auch eine Zunder-Bruchfläche für die Charakterisierung der beim Wüstitzerfall im Magnetit entstehenden Eisenausscheidungen in Betracht.
  • Für die Charakterisierung von Rissen und Poren innerhalb der Zunderschicht können sowohl die Lichtmikroskopie als auch die Rasterelektronenmikroskopie eingesetzt werden. Hierbei ist insbesondere auf eine artefaktfreie metallografische Präparation der Proben zu achten. Der betrachtete Bildausschnitt muss dabei für die ganze Probe repräsentativ gewählt werden.
  • Die lokale Charakterisierung von Restwüstit-Bereichen besonders in der Zuordnung der Phasengrenze von Stahlsubstrat zu Zunderschicht kann, wie oben beschrieben, mit Hilfe einer Ätztechnik (10 %-ige HCl) in Kombination mit der Lichtmikroskopie erfolgen. Alternativ oder in Ergänzung kann auch Electron Back Scattered Diffraction (EBSD) eingesetzt werden. Mit den ortsauflösend abbildenden Elektronenbeugungsverfahren lässt sich der Restwüstit aufgrund seiner charakteristischen Gitterparameter eindeutig identifizieren und innerhalb von vorher ausgewählten Messbereichen (Mappings) lokal und quantitativ ausmessen.
  • Die mittels Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GD-OES) mögliche Tiefenprofilanalyse gestattet eine Zunderdickenbestimmung und eine chemische Elementanalyse innerhalb der Zunderschicht. Aus dieser kann unter definierten Randbedingungen die Phasenzusammensetzung der Zunderschicht ermittelt werden.
    Tabelle 1
    C Si Mn Al Nb Ti V Cr Ni Mo B P S N
    A 0,054 0,021 0,97 0,037 0,055 0,013 0,003 0,0045
    B 0,085 0,025 0,68 0,051 0,140 0,008 0,002 0,0121
    C 0,055 0,017 1,56 0,029 0,022 0,012 0,014 0,002 0,0049
    D 0,061 0,18 1,45 0,031 0,061 0,13 0,132 0,011 0,002 0,0045
    E 0,070 0,025 1,47 0,046 0,057 0,103 0,113 0,009 0,003 0,0108
    F 0,059 0,09 1,78 0,039 0,05 0,06 0,22 0,013 0,003 0,0056
    G 0,105 0,08 0,54 0,089 0,007 0,003 0,0031
    H 0,121 0,05 0,36 0,035 0,21 0,010 0,001 0,0049
    I 0,164 0,20 1,02 0,031 0,23 0,010 0,001 0,0046
    J 0,178 0,031 0,84 0,031 0,051 0,014 0,001 0,0026
    K 0,236
    L 0,78 0,22 0,69 0,036 0,005 0,004 0,0068
    M 0,003 0,06 0,42 0,021 0,55 0,17 0,006 0,003 0,0021
    N 0,25 0,5 0,85 0,081 0,025 0,021 0,04 0,9 0,5 0,5 0,0035 0,004 0,004 0,0048
    O 0,004 1,43 0,52 0,7 0,009 0,004 0,0103

    alle Angaben der Gehalte in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
    Tabelle 2
    Versuch Stahl Parameter Warmwalzstraße Parameter Abkühlung
    d in mm Herstellungsroute TA in °C TEW in °C HT in °C Lagermethode Medium t5/3,5 in h
    1* A 5 Konventionell 1280 880 638 A Luft 2-5
    2 A 3 Konventionell 1173 891 649 B Schutzgas 6
    3 A 20 Konventionell 1265 851 618 B Schutzgas 5,5
    4* B 6 Konventionell 1251 883 728 A Luft 3
    5 B 8 Konventionell 1249 865 651 B Schutzgas 7
    6* B 12 Konventionell 1211 762 637 B Luft 5,5
    7 C 10 Konventionell 1305 895 584 A Luft 4
    8 C 21 Konventionell 1240 813 498 B Luft 7,5
    9 D 5 Konventionell 1297 901 610 A Luft 3
    10 D 8 Konventionell 1279 893 602 B Schutzgas 8,5
    11 E 4 Konventionell 1274 893 623 A Luft 3
    12 E 8 Konventionell 1185 895 621 B Schutzgas 7
    15 F 4 Konventionell 1267 926 600 A Luft 6
    14 F 8 Konventionell 1254 919 629 B Luft 8
    15 G 4 Konventionell 1249 876 598 A Luft 3
    16 G 6 Konventionell 1235 879 601 A Luft 3
    17 H 5 Konventionell 1213 886 635 A Luft 4
    18 H 8 Konventionell 1206 879 629 B Luft 6
    19 H 15 Konventionell 1250 841 452 B Schutzgas 8
    20 I 4 Konventionell 1278 869 641 A Luft 3,5
    21 I 8 Konventionell 1273 878 628 A Luft 5
    22* I 18 Konventionell 1254 940 722 B Schutzgas 8
    23 J 4 Konventionell 1258 852 548 B Schutzgas 4,5
    24 J 8 Konventionell 1271 846 641 B Luft 7
    25 K 5 Konventionell 1245 883 642 A Luft 3,5
    26 K 10 Konventionell 1241 851 637 B Luft 6,5
    27 L 8 Konventionell 1305 965 647 B Luft 8
    28 M 2 Bandgießen - 923 689 A Luft 7
    29 N 6 Konventionell 1297 969 659 B Luft 6
    30 O 2 Gießwalzanlage 1079 904 662 B Schutzgas 10
    Tabelle 3
    Versuch Stahl ZSD in µm ZSDmax in µm Fe3O4+Fe in % Fe in % LA/BA von Eisen FeORest in % VPoren+Risse in % n/L in µ-1 Haftfestigkeit in % Verzinkbar
    1* A 13 15 68 2 12 38 18 0,41 39 Nein
    2 A 11 13,4 96 4 8 3 2 0,76 91 Ja
    3 A 22 27 96 4 7 3 8 1,26 89 Ja
    4* B 12 15,8 57 2 3 19 5 0,86 41 Nein
    5 B 11 17,4 86 4 11 3 6 1,53 95 Ja
    6* B 15 20,6 92 3 11 11 25 1,46 49 Nein
    7 C 15 19 88 3 13 18 3 0,35 75 Nein
    8 C 24 27,8 92 4 17 11 14 0,45 87 Nein
    9 D 10 15 89 3 8 17 13 1,27 69 Nein
    10 D 12 17,4 96 4 20 2 8 1,24 96 Ja
    11 E 11 14,2 88 5 17 19 17 1,25 75 Nein
    12 E 16 17,4 89 5 4 7 5 1,69 92 Ja
    13 F 15 14,2 90 3 6 14 7 0,24 74 Nein
    14 F 14 17,4 94 4 9 7 9 0,35 91 Nein
    15 G 11 14,2 90 5 19 15 9 0,41 80 Nein
    16 G 12 15,8 90 3 7 14 8 0,35 74 Nein
    17 H 12 15 88 3 13 19 12 0,60 86 Nein
    18 H 15 17,4 94 4 7 6 13 0,83 68 Nein
    19 H 17 23 96 4 6 3 5 0,91 89 Ja
    20 I 12 14,2 91 4 8 13 13 1,83 72 Nein
    21 I 13 17,4 92 3 17 10 8 1,56 83 Nein
    22* I 28 25,4 97 4 5 1 19 1,23 58 Nein
    23 J 12 14,2 96 4 12 3 10 0,97 93 Ja
    24 J 9 17,4 95 4 9 5 8 0,81 84 Nein
    25 K 12 15 91 3 13 12 12 0,29 70 Nein
    26 K 16 19 95 4 7 5 14 0,34 81 Nein
    27 L 17 17,4 86 2 6 8 13 1,15 84 Nein
    28 M 4 12,6 97 4 5 6 9 1,59 81 Nein
    29 N 15 15,8 96 3 13 9 8 1,94 91 Nein
    30 O 6 12,6 99 4 10 3 11 0,59 96 Ja
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2018/186265 A1 [0013]
    • WO 2020/065372 A1 [0014]
    • JP 2004043888 A [0015]
    • JP 2012162778 A [0016]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN EN ISO 6892-1 [0070]

Claims (14)

  1. Stahlflachprodukt, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht, wobei das Stahlsubstrat (in Gew.-%) C: ≤ 0,8 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht im direkten Kontakt an der Grenzfläche von Stahlsubstrat zu Zunderschicht einen Anteil an Restwüstit von maximal 30 % aufweist.
  2. Stahlflachprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlsubstrat aus der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung besteht (in Gew.%): C :   ≤ 0,8   %
    Figure DE102020206298A1_0005
     sowie optional einem oder mehreren der folgenden Elemente - Si: ≤ 1,5 % - Mn: ≤ 5 % - Al: ≤ 1 % - P: ≤ 0,15 % - S: ≤ 0,02 % - N: ≤ 0,02 % - Nb: ≤ 0,2 % - Ti: ≤ 0,22 % - V: ≤ 0,2 % - Ni: ≤ 0,5 % - Cu: ≤ 0,5 % - Cr: ≤ 2 % - Mo: ≤ 1,5 % - B: ≤ 0,005 % - Ca: ≤ 0,015 % - Co: ≤ 1 % - Be: ≤ 0,1 % - Sb: ≤ 0,5 % - Sn: ≤ 0,3 % - W: ≤ 0,2 % - Zr: ≤ 0,2 % - SEM: ≤ 0,05 % und dem Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
  3. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zunderschicht Eisenausscheidungen aufweist und das Verhältnis der Länge zur Breite der Eisenausscheidungen im Mittel mindestens 2:1 beträgt.
  4. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zunderschichtdicke ZSD in µm folgende Formel erfüllt: Z S D ≤ 0,0008 ∗ d + 13 μ m = Z S D m a x ,
    Figure DE102020206298A1_0006
    wobei d die Dicke des Stahlflachprodukts in µm darstellt.
  5. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Magnetit (Fe3O4) und Eisen (Fe) an der Zunderschicht in Summe mindestens 60 % beträgt, wobei insbesondere der Anteil an Eisen zum Gesamtgehalt an Magnetit und Eisen mindestens 1 %, beträgt.
  6. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verzahnung zwischen Stahlsubstrat und Zunderschicht vorliegt.
  7. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Zunderschicht vorhandene Anteil an fest haftendem Zunder im Mittel mindestens 60 % beträgt.
  8. Stahlflachprodukt nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckgrenze größer 165 MPa, die Zugfestigkeit im Bereich von 250-1000 MPa und die Bruchdehnung größer 8 % ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht, umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Bereitstellen eines Vorprodukts, welches in Gew.% C  :   ≤ 0,8   %
    Figure DE102020206298A1_0007
    aufweist, b) Optionales Wiedererwärmen des Vorprodukts auf eine Austenitisierungstemperatur TA von 1000 bis 1350 °C c) Warmwalzen in einem oder mehreren Walzstichen mit einer Walzendtemperatur TEW von mindestens 770 °C, d) Erstes Abkühlen und Haspeln des Warmbands bei einer Haspeltemperatur HT von 400 bis 700 °C, e) Zweites Abkühlen des auf Haspeltemperatur befindlichen Warmbands von 500 °C auf 350 °C in einer Abkühlzeit t5/3,5 von mindestens 3 Stunden, wobei ein zwischenzeitliches Aufheizen im Temperaturintervall möglich ist, und f) Optionales Beschichten des Warmbands.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung aus Schritt e) in offener Einlagerung stattfindet.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung aus Schritt e) in geschlossener Einlagerung stattfindet.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung aus Schritt e) unter Schutzgasatmosphäre stattfindet.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt f) eine organische, anorganische oder metallische Schicht bzw. eine Kombination aus diesen aufgebracht wird.
  14. Verwendung des warmgewalzten Stahlflachprodukts, umfassend ein Stahlsubstrat und eine das Stahlsubstrat kontaktierende Zunderschicht, für Bau- und Landwirtschaftsmaschinen, Faserzementplatten oder Betonverschalungen, Rahmenkonstruktionen im Bereich Truck oder Trailer, Längsträger im Nutzfahrzeugbereich oder lasergeschnittene Bauteile.
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