JP2005325439A

JP2005325439A - カーゴオイルタンク用鋼材

Info

Publication number: JP2005325439A
Application number: JP2004305666A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kajima; 和幸鹿島; Hideaki Yuki; 英昭幸
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: KR20080049133A; WO2005100625A1; KR20060122952A; JP4449691B2

Abstract

【課題】原油腐食環境および海水腐食環境において全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れ、かつ母材、溶接部ともに靭性に優れたカーゴオイルタンク用鋼材を提供する。
【解決手段】鋼組成を、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｗ：０．０１〜１％、Ｃｒ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下Ｎ：０．００１〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．０００１〜０．００５％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるものとする。好ましくは、以下に示す式αが０．７５以下、βが０．８以下であり、かつ式(1)に示すＣｅｑ＊が０．３８以下である。 α＝(1-0.691×Cu)×(1-0.221×Ni)×(1-0.142×W) β＝(1-0.444×Cu)×(1-0.156×Ni)×(1-0.630×W) Ｃｅｑ＊＝C＋Mn/6＋Ni/15＋Cu/15＋W/10＋Cr/5＋Mo/5・・・・・（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、原油タンク用耐腐食鋼、特に、タンカーにおける原油タンクであるカーゴオイルタンク用の鋼材に関する。

最近の原油タンカーは２重船殻構造が義務付けられ、内壁は原油の腐食環境となり、外壁は海水の腐食環境となる。
つまり、バラストタンクと原油タンクの２重構造となったタンクの腐食問題がクローズアップされてきた。

原油の腐食を考えた場合、タンカーのカーゴオイルタンクの腐食形態には大きく分けて２つの形態がある。１つは天板部の気相部で生じる全面腐食、もう１つは底板部で起こる局部腐食である。特に硫化水素（Ｈ_２Ｓ)を含む原油の積載時には、原油中に含まれるＨ_２Ｓの一部が気相中に移行するため、カーゴオイルタンクの天井部は腐食環境としては極めて厳しいものになる。

上記のような腐食環境においては、カーゴオイルタンク天井部となるデッキ裏では全面腐食が起こり、腐食速度が０．３ｍｍ／年以上と非常に大きい全面腐食の事例も報告されている。また、カーゴオイルタンク底板には孔食が発生し、数ｍｍ／年という大きな孔食進展速度となる場合もある。

こうした事情から、カーゴオイルタンクの材料に塗装を施すことが一部で行われているが、初期の塗装及び約１０年毎の塗り替えのコストが大きい。また、タンク底板においては、塗装されている場合でも塗膜の欠陥部から孔食が発生することがある。このため、腐食代を考慮した板厚設計が行われ、全面腐食や局部腐食への対策とされているのが実情である。さらに、底板においては定期的に点検を実施し孔食深さが大きいものについては肉盛溶接にて補修がなされており、膨大なメンテナンスコストが発生し問題となっている。
しかも、腐食代をとると、鋼材の厚みが増加するためにタンクの製造コストが上昇し、原油積載量が減少する、などのデメリットも生じる。したがって、腐食代の低減が図れ、しかもコスト上昇を抑制できる、耐食性に優れたカーゴオイルタンク用鋼材の開発が強く望まれている。

また、造船段階でオイルタンクを構成するためには溶接が行われるので、単に耐食性がよいばかりではだめで、溶接部の強度、靭性、溶接性等にもよい材料が望まれる。
カーゴオイルタンク用鋼としては、例えば、特許文献１にＣｕとＭｇを必須成分として含む鋼が、また、特許文献２にＣｒとＡｌを必須成分として含む鋼が、それぞれ提案されている。しかし、これらの公報で開示された鋼においては、原油がＨ_２Ｓを含む場合において、Ｈ_２Ｓが腐食に対して及ぼす影響については全く配慮されておらず、このため、実船のカーゴオイルタンクにおいて十分な耐食性が得られない場合があった。

また特許文献３にはカーゴオイルタンク内の腐食形態に着目し、全面腐食と局部腐食両方の面から性能が優れた鋼材の技術が開示されている。
しかし、この方法では確かに耐食性は向上するが、溶接継ぎ手部の靭性については考慮されていない。実船では溶接継ぎ手は必ず存在するので、この部分の靭性が低下すると問題である。

以上は原油の腐食環境であるが、次に海水環境での腐食について記す。
海水環境つまりバラストタンク内の天井部では乾湿繰り返しの海水飛沫環境となり、それ以外の部分は海水浸漬環境となる。

図１に、ダブルハルタンカーの断面模式図を示す。ダブルハルタンカーにおいては、原油積載時はカーゴオイルタンクの内側が原油による腐食環境にさらされ、原油非積載時はカーゴオイルタンクの外側にあるバラストタンク内に海水が積載されるため、海水による腐食環境にさらされる。この海水腐食環境についても天板部と側板・底板部で腐食環境が異なる。天板部は積載された海水の飛沫がかかり、かつ昼夜の温度差による乾湿繰り返しを受ける環境(以下、海水飛沫環境と呼ぶ)である。このような海水飛沫環境は一般に非常に厳しい腐食環境であることが知られている。一方、側板部および底板部は常時海水に浸かる環境(以下、海水浸漬環境と呼ぶ)であり、この腐食環境も比較的厳しい。このような腐食環境にあることから、カーゴオイルタンクの外面は塗装による防食が施されている。しかし、時間とともに塗膜が劣化し、特に膜厚の薄いエッジ・コーナー部において腐食が進行しやすいため、鋼材自体の耐食性も必要とされているものの、鋼材の耐食性が十分でないために再塗装などのメンテナンスの頻度が高く、メンテナンスにかかる費用が非常に大きくなるという問題がある。

特開２０００−１７３８１号公報特開２００１−１０７１８０号公報特開２００３−８２４３５号公報

本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、原油腐食環境および海水腐食環境の両方の環境において同時に全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れ、かつ母材、溶接部ともに靱性に優れたカーゴオイルタンク用鋼材を提供することである。

本発明者らは、前記した課題を達成するために、実船の腐食環境を模擬して実験を行った。
すなわち、イナートガス及びＨ_２Ｓを含む乾湿繰り返し環境において、Ｈ_２Ｓを含む原油を積載した実船のデッキ裏に見られる腐食生成物層の再現実験を行った。

この実験は、表１に示す成分を有する鋼を図２（ａ）、（ｂ）に示す実験装置で実験した。図２で（ａ）は気相部の再現試験、（ｂ）は底板部の再現試験である。
その結果、気相部及び底板部の耐食性に関して下記の知見を得た。

（１）気相部ではＣｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ａｌの元素の耐食性に及ぼす効果をみたが、Ｃｕが一番効果があり、Ｃｒ、Ａｌは添加によって耐食性が劣化すること。
（２）底板部ではＣｕ、Ｐの添加が最も効果があること。

そこで、これらの耐食性に寄与する元素を各種組み合わせて一連の実験を行った。これらの実験の結果、次のような知見を得た。
（３）ＣｕとＮｉにＷを複合して含有させることにより、更に耐全面腐食性や耐孔食性が向上する。

（４）Ｃｕ及びＮｉに加えて、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの１種以上を添加すると、更に耐全面腐食性及び耐孔食性が向上する。
（５）Ｃｕ及びＮｉを加えて、さらにＭｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂを１種以上を添加すれば、塗装寿命が従来に比べ長くなる。

（６）Ｃｒ及びＡｌの含有量を制限することで、酸性水による乾湿繰り返しの環境での全面腐食を抑えることができる。
次に、原油タンク外側に相当する海水飛沫環境および海水浸漬環境での腐食試験を実施した結果、下記の知見を得た。

（７）海水飛沫環境においては、Ｃｕ、Ｎｉの添加が効果的であり、さらにＷ、Ｍｏを添加することにより耐食性が一層向上する。
（８）海水浸漬環境においては、Ｃｕの添加が効果的であり、さらにＮｉ、Ｗ、Ｍｏを複合して添加することにより耐食性が一層向上する。

（９）上記にさらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂを添加することにより、海水飛沫環境、海水浸漬環境での耐食性が向上する。
（１０）上記鋼材を用いることにより、塗装寿命が従来に比べ長くなる。

ここに、本発明の要旨は、下記（１）〜（４）に示すカーゴオイルタンク用鋼材にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｗ：０．０１〜１％、Ｃｒ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下Ｎ：０．００１〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．０００１〜０．００５％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。

（２）上記（１）記載の成分を含有する鋼材であって、以下に示すαが０．７５以下、βが０．８以下であり、かつ式（１）に示すＣｅｑ＊が０．３８以下であることを特徴とするカーゴオイルタンク用鋼材。

α＝（１−０．６９１×Ｃｕ）×（１−０．２２１×Ｎｉ）×（１−０．１４２×Ｗ）
β＝（１−０．４４４×Ｃｕ）×（１−０．１５６×Ｎｉ）×（１−０．６３０×Ｗ）Ｃｅｑ＊＝Ｃ＋Ｍｎ/６＋Ｎｉ/１５＋Ｃｕ/１５＋Ｗ/１０＋Ｃｒ/５＋Ｍｏ/５
・・・・・（１）

（３）上記（１）記載の成分を含有する鋼材であって、下記式ａが０．８５以下、ｂが０．９以下である上記（１）または（２）に記載のカーゴオイルタンク用鋼材。

ａ＝（１−０．２６×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．４２×Ｗ）
ｂ＝（１−０．１８×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．２７×Ｗ）

（４）さらに質量％で、(i)Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％、(ii)Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％、(iii)Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００３〜０．０１％の1種または2種以上を含有することを特徴とする上記（１）ないし（３）に記載のカーゴオイルタンク用鋼材。

（５）少なくとも片面に防食処理が施された上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーゴオイルタンク用鋼材。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の鋼材を用いて構成したオイルタンクを備えた原油タンカー。

本発明の鋼材によれば、カーゴオイルタンクの腐食環境における耐食性が向上し、メンテナンス費用の大幅な削減が可能である。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

（Ａ）鋼材の化学組成
Ｃ：Ｃは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、０．０１％以上の含有量とする。しかし、０．２％を超えて含有させると溶接性が低下する。また、Ｃ含有量の増大とともに、酸性水による乾湿繰り返しの環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するとともに溶接性が悪化する。このため上限を０．２％とした。

Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０１％以上含有させる。しかし、１％を超えて含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。このため、Ｓｉの含有量を０．０１〜１％とした。好ましい含有量の範囲は０．０１〜０．８％であり、より好ましい範囲は０．０１〜０．５％である。

Ｍｎ：Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．０５％以上の含有量とする。しかし、２％を超えて含有させると溶接性が劣化するとともに継手靭性も劣化する。このため、Ｍｎの含有量を０．０５〜２％とした。好ましい含有量の範囲は０．０５〜１．８％であり、より好ましい範囲は０．０５〜１．５％である。

Ｐ：Ｐは、鋼中に含まれる不純物元素で、溶接性を低下させる。特に、その含有量が０．０５％を超えると、溶接性の低下が著しくなる。このため、Ｐの含有量を０．０５％以下とした。なお、Ｐは溶接性を低下させる一方で原油タンク内の耐全面腐食性および耐孔食性、さらには海水飛沫環境・海水浸漬環境での耐食性を向上させる作用を有するので、これら耐食性を高めるために０．０１％以上を含有させてもよい。Ｐの含有量の好ましい上限は０．０４％、より好ましい上限は０．０３％である。

Ｓ：Ｓは、鋼中に含まれる不純物元素で、その含有量が０．０１％を超えると鋼中にＭｎＳが多く生成し、ＭｎＳが腐食の起点となって全面腐食及び孔食が生じる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｓ含有量は低ければ低いほどよい。

Ｎｉ：Ｎｉは、Ｈ_２Ｓを含まない乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる元素である。Ｎｉには、湿潤硫化水素環境において防食性の硫化物皮膜を形成して耐全面腐食性を高める効果や、耐孔食性を向上させる効果もある。さらには、海水飛沫環境・海水浸漬環境での耐食性を向上させる効果もある。これらの効果はＮｉを０．０１％以上含有させることにより得られる。特に、０．０５％以上含有させれば一層顕著な効果が得られる。しかし、Ｎｉを１％を超えて含有させても前記効果が飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｉの含有量を０．０１〜１％とした。好ましい含有量の範囲は０．０５〜１％、より好ましい範囲は０．１〜１％である。

Ｃｕ：Ｃｕは、Ｈ_２Ｓを含まない乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる元
素であり、０．０５％以上含有させることで効果は顕著になり、０．１％以上含有させることで効果は一層顕著になる。Ｃｕには、酸性水による乾湿繰り返しの環境での耐全面腐食性を高めるとともに硫化水素存在下で難溶性の硫化物皮膜形成により耐全面腐食性および耐孔食性を著しく向上させる効果、更には、Ｓ存在下での孔食発生の抑制にも効果がある。また、海水飛沫環境・海水浸漬環境での耐食性を向上させる効果もある。これらの効果を得るためには、Ｃｕは０．０５％以上の含有量とし、０．１％以上含有させれば一層確実な効果が得られる。しかし、いずれの場合もＣｕを２％を超えて含有させてもその効果が飽和する一方、溶接性に対し悪影響を与えるので上限は２％とする。

Ｗ：Ｗは、Ｈ_２Ｓを含まない乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる元素である。Ｗには、湿潤硫化水素環境において防食性の硫化物皮膜を形成して耐全面腐食性を高める効果や、耐孔食性を向上させる効果もある。更に、Ｗは耐酸性を高める作用も有する。また、海水飛沫環境・海水浸漬環境での耐食性を向上させる効果もある。

ＷはＣｕ、Ｎｉの共存下で単独添加の効果よりも一層耐食性が向上し、本発明ではＣｕ、Ｎｉとともに重要な元素である。
これらの効果を得るには、Ｗは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｗを１％を超えて含有させても前記の効果は飽和しコストが嵩むし、溶接性の悪化につながるので、その含有量を１％以下とするのがよい。

Ａｌ：Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素であるが、本発明においては既に述べた量のＳｉを含有させるので、Ｓｉで脱酸することができる。したがって、Ａｌで脱酸処理することは特に必要でないため、Ａｌは添加しなくてもよい。一方、Ａｌを積極的に添加すれば、全面腐食性が著しく悪化するばかりか、窒化物が粗大化するために靱性の低下をきたす。従ってその含有量の上限を０．１％以下とするのがよい。

Ｃｒ：Ｃｒは、海水浸漬環境での耐食性を向上させる元素であるが、Ｈ_２Ｓを含む乾湿繰り返し環境、すなわち、酸性水による乾湿繰り返しの環境における耐全面腐食性を著しく低下させる。特に、その含有量が０．１％を超えると、上記環境での耐全面腐食性の低下が著しくなる。したがって、上限を０．１％以下としたが、好ましくは０．０５％以下である。

Ｎ：Ｎはアンモニアとなって溶解し底板孔食部のｐＨ低下を抑制することにより耐孔食性を向上させる効果を有する。
この効果は、０．００１％以上含有することにより得られるが、０．０１％を超えると溶接継手部の靭性が劣化するため、Ｎ含有量は０．００１〜０．０１％とする。好ましくは０．００１〜０．００６％、さらに好ましくは０．００１〜０．００５％である。

Ｏ：Ｏ（酸素）はフェライト生成核となる酸化物を形成し組織を微細化し、溶接継手部の靭性を向上させる作用を有する。ただし、過度に含有すると孔食の起点となりやすい酸化物系非金属介在物（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等）を形成し耐食性を劣化させるとともに母材の靭性を劣化させるため、Ｏ含有量は０．０００１〜０．００５％とした。

ここで本発明の好適態様では下記式αを０．７５以下、βを０．８以下に規定する。α、βはそれぞれ原油腐食環境における耐全面腐食性および耐孔食性を示す指標であり、実験により求められた実験式である。

α＝（１−０．６９１×Ｃｕ）×（１−０．２２１×Ｎｉ）×（１−０．１４２×Ｗ）
β＝（１−０．４４４×Ｃｕ）×（１−０．１５６×Ｎｉ）×（１−０．６３０×Ｗ）
また、本発明にかかるカーゴオイルタンク用鋼材は、通常、溶接施工によりタンクに組立られるため、所定の溶接性を満足することが望ましい。したがって、本発明においても、下記式(1)で示される鋼組成の炭素当量Ｃｅｑ＊は０．３８以下とするのが好ましい。

Ｃｅｑ＊＝Ｃ＋Ｍｎ/６＋Ｎｉ/１５＋Ｃｕ/１５＋Ｗ/１０＋Ｃｒ/５＋Ｍｏ/５
・・・・・（１）
さらに本発明の好適態様では下記式ａを０．８５以下、ｂを０．９以下に規定する。ａ、ｂはそれぞれ海水飛沫環境・海水浸漬環境における耐食性を示す指標であり、実験により求められた実験式である。

ａ＝（１−０．２６×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．４２×Ｗ）
ｂ＝（１−０．１８×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．２７×Ｗ）
本発明においては、全面腐食に対する抵抗性を更に高めるために、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂの少なくとも１種を配合してもよい。

Ｍｏ：Ｍｏは、Ｈ_２Ｓを含まない乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる元素である。Ｍｏには、湿潤硫化水素環境において防食性の硫化物皮膜を形成して耐全面腐食性を高める効果や、耐孔食性を向上させる効果もある。更に、Ｍｏは耐酸性を高める作用も有する。また、Ｍｏは海水飛沫環境・海水浸漬環境両方において耐食性を向上させる効果もある。これらの効果は不純物レベルの含有量であっても得られるが、より顕著にその効果を得るには、Ｍｏは０．０５％以上の含有量とすることが好ましい。より好ましくは０．０６％以上である。しかし、Ｍｏを１％を超えて含有させても効果が飽和するばかりか溶接性を損なうし、コストも嵩む。したがって、Ｍｏを添加する場合には、その含有量を１％以下とするのがよい。なお、添加する場合のＭｏ含有量の下限値は０．１％であることが更に好ましく、０．３％であれば一層好ましい。

Ｔｉ：Ｔｉは、鋼の強度を高める作用を有する。また、Ｔｉには、鋼の靱性を向上させる作用や、ＴｉＳを形成するによって腐食の起点となるＭｎＳの生成を抑制し、耐全面腐食性及び耐孔食性を高める作用もある。さらに、海水飛沫環境・海水浸漬環境において初期の腐食を抑制する効果もある。これらの効果は不純物レベルの含有量であっても得られるが、より顕著にその効果を得るには、Ｔｉは０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｔｉを０．１％を超えて含有させても前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｔｉを添加する場合には、その含有量を０．１％以下とするのがよい。なお、添加する場合のＴｉの含有量の下限値は０．０１％であることが更に好ましく、０．０５％であれば一層好ましい。

Ｚｒ：硫化物を優先的に形成し、ＭｎＳの生成を抑制して耐全面腐食性を改善する効果を有する。またＺｒはＴｉに比べ窒化物を形成しにくい元素であり、より効率よく硫化物が形成されるという特徴も有する。この効果は不純物レベルの含有量であっても得られるが、より顕著にその効果を得るには、０．００５％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｚｒを０．２％を超えて含有させると靱性の低下を招く。したがって、Ｚｒを添加する場合には、その含有量を０．２％以下とするのがよい。

Ｓｂ：Ｓｂは、乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させるとともに耐酸性を高める作用を有する。さらに孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより耐孔食性を向上させる作用も有する。また、海水飛沫環境においてｐＨが低下したところで耐食性を向上させる効果もある。これらの効果は不純物レベルの含有量であっても得られるが、より顕著にその効果を得るには、Ｓｂは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｓｂを０．２％を超えて含有させても前記の効果は飽和する。したがって、Ｓｂを添加する場合には、その含有量を０．２％以下とするのがよい。なお、添加する場合のＳｂの含有量の下限値は０．０５％であることが好ましい。

Ｓｎ：ＳｎはＳｂと同様に、乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させるとともに耐酸性を高める作用を有する。さらに孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより耐孔食性を向上させる作用も有する。また、海水飛沫環境においてｐＨが低下したところで耐食性を向上させる効果もある。これらの効果は不純物レベルの含有量であっても得られるが、より顕著にその効果を得るには、Ｓｎは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｓｎを０．２％を超えて含有させても前記の効果は飽和する。したがって、Ｓｎを添加する場合には、その含有量を０．２％以下とするのがよい。なお、添加する場合のＳｎの含有量の下限値は０．０５％であることが好ましい。

さらに本発明においては耐食性を高めるためにＣａ、Ｍｇの少なくとも１種を配合してもよい。
Ｃａ：Ｃａは、腐食反応時に水に溶けてアルカリとなり鋼材界面のｐＨ低下を抑制することにより耐食性を向上させる効果がある。原油タンク内の気相部および底板の孔食部は低ｐＨ環境であり、このような環境での耐食性向上に効果を発揮する。また、海水飛沫環境においても高濃度の塩化物存在環境のため腐食反応時にｐＨが低下し腐食を促進することから、このような環境においても効果がある。０．０００３％以上含有することによりこれらの効果が得られるが、０．０１％を超えると効果が飽和するため、Ｃａの含有量は０．０００３〜０．０１％とする。好ましい範囲は０．０００３〜０．００６％、さらに好ましくは０．０００３〜０．００５％である。

Ｍｇ：ＭｇもＣａと同様、腐食反応時の鋼材界面のｐＨ低下を抑制することにより耐食性を向上させる効果がある。０．０００３％以上含有することによりこれらの効果が得られるが、０．０１％を超えると効果が飽和するため、Ｍｇの含有量は０．０００３〜０．０１％とする。好ましい範囲は０．０００３〜０．００６％、さらに好ましくは０．０００３〜０．００５％である。

また、本発明においては鋼の強度をさらに高めるために、Ｎｂ、ＶおよびＢの少なくとも１種を配合してもよい。
Ｎｂ：Ｎｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。この効果は０．００５％以上含有されることにより得られるが、０．１％を超えると靱性が劣化するため、含有量は０．００５〜０．１％とする。好ましい範囲は０．００５〜０．０６％、さらに好ましくは０．００５〜０．０５％である。

Ｖ：ＶもＮｂと同様、鋼の強度を高める作用を有する元素である。この効果は０．００５％以上含有されることにより得られるが、０．１％を超えると靱性および溶接性が劣化するため、含有量は０．００５〜０．１％とする。好ましい範囲は０．００５〜０．０６％、さらに好ましくは０．００５〜０．０５％である。

Ｂ：ＢもＮｂ、Ｖと同様、鋼の強度を高める作用を有する元素である。この効果は０．０００３％以上含有されることにより得られるが、０．０１％を超えると靱性が劣化するため、含有量は０．０００３〜０．０１％とする。好ましい範囲は０．０００３〜０．００６％、さらに好ましくは０．０００３〜０．００５％である。

本発明にかかる鋼材を製造するには、例えば、Ｓの含有量を低く抑えるとともに製鋼段階でのＲＨ、ＤＨ、電磁撹拌等の処理を実施したスラブを、加熱温度が１１００℃〜１２００℃程度、圧延１パス当たりの圧下率が３％以上、圧延仕上げ温度が７００〜９００℃程度となる条件で熱間圧延し、圧延終了後は、大気中において放冷、またはＡｒ_３点以上の温度から少なくとも５７０℃程度までの温度域を冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、その後大気中放冷することによって製造することができる。なお、上記した温度はすべて鋼材の表面部における温度である。

本発明の鋼材は、代表例は板材であるが、棒、管、形材も包含される。そのまま使用しても良好な耐食性を示し、腐食代を少なくできるが、その表面を有機樹脂や金属からなる防食被膜で覆う防食処理を行った場合には、防食被膜の耐久性が向上し、耐食性が一段と向上する。

ここで、有機樹脂からなる防食被膜としては、ビニルブチラール系、エポキシ系、ウレタン系、フタル酸系等の樹脂被膜、金属からなる防食被膜としては、ＺｎやＡｌ等のメッキ被膜や溶射被膜を挙げることができる。

また、防食被膜の耐久性が向上するのは、下地である本発明鋼材の腐食が著しく抑制される結果として防食被膜欠陥部からの下地鋼材腐食に起因する防食被膜のふくれや剥離が抑制されるためであると考えられる。

上記の防食被膜で鋼材表面を覆う防食処理は通常の方法で行えばよい。又、必ずしも鋼材の全面に防食被膜を施す必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の一部の片面だけ、例えば鋼板の場合には片面だけにそのような防食処理をしてもよい。

表１に示す化学組成を有する２８種類の鋼を真空溶解炉を用いて溶製し５０ｋｇ鋼塊とした後、通常の方法で熱間鍛造して厚さが１２０ｍｍのブロックを作製した。
次いで、上記鍛造によって得た厚さが１２０ｍｍのブロックを、１１５０℃で２時間加熱してから熱間圧延し、厚さ２０ｍｍの鋼板にした。なお、上記２０ｍｍの鋼板の製造条件は下記の「製造法１」又は「製造法２」である。

「製造法１」：厚さ１２０ｍｍのブロックを１１５０℃で２時間加熱後、熱間圧延して７５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後室温まで大気中放冷する製造方法。
「製造法２」：厚さ１２０ｍｍのブロックを１１５０℃で２時間加熱後、熱間圧延して８５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後８００℃から５００℃までの温度域を水冷し、その後室温まで大気中放冷する製造方法。

このようにして製造した厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が２５ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚さが４ｍｍの試験片を採取し、実船のデッキ裏環境を模擬した腐食試験に供した。腐食試験１という。なお、この腐食試験は、原油がＨ_２Ｓを含む場合のタンク気相部を想定したものである。

すなわち、図２（ａ）に示すように、０．１質量％ＮａＣｌ水溶液を下部１／３部分に入れたガラス容器を準備する一方、採取した試験片を下面に取り付けたガス供給口を有するアクリル製の蓋によって上記ガラス容器の開口上端を密閉した（図２（ａ）の天板試験）。次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、５０℃×２０時間→２５℃×４時間の温度サイクルを４ヶ月間付与した。その際、ガラス容器内の気相部には、バラスト時とフルロード時をシミュレートし、前記のガス供給口より下記２種類のガスＡとガスＢを２週間間隔で交互に吹き込んだ。

ガスＡ：体積％で、５％Ｏ_２−１３％ＣＯ_２−０．０２％ＳＯ_２−残Ｎ_２
ガスＢ：体積％で、５％Ｏ_２−１３％ＣＯ_２−０．０２％ＳＯ_２−０．２５％Ｈ_２Ｓ−残Ｎ_２。

４ヶ月の腐食試験の後、各試験片の減少質量から「ｍｍ／年」単位での腐食速度（全面腐食速度）を求めた。表２に、上記の各試験結果を腐食試験１として厚さ２０ｍｍ鋼板の製造条件とともに示す

本試験は、実施例１と同様の試験片を用い、実船の底板部を想定した試験を施したものである。
すなわち、図２（ｂ）に示すように、４０℃人工海水を入れたガラス容器を準備し、腐食試験片を人工海水中に浸漬させる（図２（ｂ）の底板試験）。次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、２８日間浸漬試験を実施した。ガス供給口より上記のガスＢを吹き込んだ。腐食試験２という。

なお、腐食試験片は鋼板より採取した試験片の上に５ｍｍ径の円状の部分を除きスラッジを塗布することにより作製した。
孔食深さの測定は、試験後の腐食試験片において、孔食発生部の深さを、孔食の発生していない部分すなわちスラッジ塗布部分を基準としマイクロメータを用いて実施した。ここでは、孔食発生部において深さの最も大きい値を孔食深さとして採用した。

２８日間の腐食試験の後、各試験片の孔食深さから「ｍｍ／年」単位での孔食速度を求めた。表２に、上記の各試験結果を腐食試験２として厚さ２０ｍｍ鋼板の製造条件とともに示す。

板厚２０ｍｍの圧延鋼材を２枚準備し、入熱１２０ｋＪ/ｃｍの３電極ＦＣＢ法により、板継ぎ溶接を実施し、溶接継手を作製した。作製後の溶接継手において、板厚の中央部よりＪＩＳ規定の4号シャルピー衝撃試験片を各鋼種について３本ずつ採取し温度０℃でシャルピー衝撃試験を実施した。なお、ノッチ位置はボンドから１ｍｍの熱影響部とした。シャルピー試験での吸収エネルギー（Ｊ）の３本の平均値を前述の腐食試験１、２の結果とともに表２に示す。

また、耐食性の指標であるα、βと、溶接性の指標となるＣｅｑ＊を表１に化学成分とともに示す。
表２に示す腐食試験１、２、および溶接継手試験の結果からもわかるように、比較例Ａ、Ｓ、Ｕ〜Ｘ、ＡＡでは合金元素が適切に添加されていないためαが０．７５を超えているか、またはβが０．８を超えており、腐食試験１または２で耐食性が十分でない。また、比較例Ｔは、Ｎｉ、Ｗが含まれておらず、腐食試験１または２で耐食性が十分でない。また、比較例Ｓ、Ｗ、ＺはそれぞれＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉが過剰のためＣｅｑ＊が高く、溶接時に割れなどが発生しシャルピー衝撃試験片を採取できなかった。比較例Ｘ、ＡＡについては継手靭性が低下しており実際のタンクへの適用を考慮に入れた場合の溶接性、溶接継手特性が不十分である。また、比較例ＡＢは、αが０．７５以下、βが０．８以下であり、かつＣｅｑ＊が０．３８以下となっているが、Ｎｉが１％を超えて含有されているため、コストが高く従来の塗装や腐食しろ増加による腐食対策に対しメリットが小さい。

一方で、本発明例はいずれも腐食試験１、２とも良好な耐食性を示し、かつ溶接性、継手特性も問題ないことがわかる。上記実施例１〜３は原油環境下での腐食試験に関する試験であるが、次に海水環境の腐食試験について述べる。

これは海水飛沫環境を模擬した腐食試験である。
表１に示す２５種類の鋼材から、幅が６０ｍｍ、長さが１００ｍｍ、厚さが３ｍｍの試験片を採取し、沖縄県宮古島(離岸距離５ｍ)にて南面向きに水平より３０°傾けた状態で大気暴露試験を１年間実施した。

この環境は海水のしぶきが直接試験片にかかる環境であり、バラストタンク天板部の海水飛沫環境に相当する腐食環境での試験である。
試験後の試験片から腐食生成物を除去し、試験前後の重量差を表面積で割ることにより平均の板厚減少量を求め、「ｍｍ/年」単位での腐食速度に換算した。

表２に、上記の各試験結果を腐食試験３として厚さ２０ｍｍ鋼板の製造条件とともに示す。

これは海水浸漬環境での腐食試験である。
実施例４と同様の試験片を用い、和歌山県海南市にて海から汲み上げた自然海水中に半年間浸漬した。

この環境は原油タンクの側板裏および底板裏、バラストタンク側の海水浸漬環境に相当する腐食試験である。
試験後の試験片から付着物や腐食生成物を除去し、試験前後の重量差を表面積で割ることにより平均の板厚減少量を求め、「ｍｍ／年」単位の腐食速度に換算した。

表２に、上記の各試験結果を腐食試験４として厚さ２０ｍｍ鋼板の製造条件とともに示す。また、耐食性の指標であるａ、ｂを表１の化学成分とあわせて示す。表２に示す腐食試験３、４の結果、比較例Ａ、Ｓ〜Ｕ、Ｗ、Ｙ、ＡＡでは合金元素が適切に添加されていないためａが０．８５を超えているか、またはｂが０．９を超えており、腐食試験３または４で耐食性が十分でない。その他の比較例については腐食試験３、４ではある程度の耐食性を確保できるが十分とは言えず、また上記腐食試験１、２による耐食性が十分でない。一方で、本発明例はいずれも腐食試験１、２で良好な耐食性を示すとともに、腐食試験３、４でも耐食性が良好であり、かつ溶接性、継手特性も問題ないことがわかる。

図１に、ダブルハルタンカーの断面模式図を示す。図２（ａ）は、気相部の再現試験、図２（ｂ）は、底板部の再現試験を示す実験装置の略式説明図である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１％、Ｍｎ：０．０５〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｗ：０．０１〜１％、Ｃｒ：０．１％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｎ：０．００１〜０．０１％、Ｏ（酸素）：０．０００１〜０．００５％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなるカーゴオイルタンク用鋼材。
下記式αが０．７５以下、βが０．８以下で、かつ式（１）に示すＣｅｑ＊が０．３８以下であることを特徴とする請求項１記載のカーゴオイルタンク用鋼材。
α＝（１−０．６９１×Ｃｕ）×（１−０．２２１×Ｎｉ）×（１−０．１４２×Ｗ）
β＝（１−０．４４４×Ｃｕ）×（１−０．１５６×Ｎｉ）×（１−０．６３０×Ｗ）
Ｃｅｑ＊＝Ｃ＋Ｍｎ/６＋Ｎｉ/１５＋Ｃｕ/１５＋Ｗ/１０＋Ｃｒ/５＋Ｍｏ/５
・・・・・（１）
下記式ａが０．８５以下、ｂが０．９以下である請求項１または２に記載のカーゴオイルタンク用鋼材。
ａ＝（１−０．２６×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．４２×Ｗ）
ｂ＝（１−０．１８×Ｃｕ）×（１−０．１８×Ｎｉ）×（１−０．２７×Ｗ）
さらに質量％で、下記群（i）〜(iii)の少なくとも１つの群から選んだ１種または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーゴオイルタンク用鋼材。
(i) Ｍｏ：０．０５〜１％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｚｒ：０．００５〜０．２％、Ｓｂ：０．０１〜０．２％、Ｓｎ：０．０１〜０．２％の1種または2種以上
(ii)Ｃａ：０．０００３〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００３〜０．０１％の1種または2種
(iii)Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．１％、Ｂ：０．０００３〜０．０１％の1種または2種以上
少なくとも１部の面に防食被膜を備えた請求項１ないし４のいずれかに記載のカーゴオイルタンク用鋼材。
請求項１から５のいずれかに記載の鋼材を用いて構成したオイルタンクを備えた原油タンカー。