JP6048104B2 - 石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
ホールド内の温度は、石炭が有する自己発熱性により上昇するため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じやすい。船倉側壁部に結露水が生じた場所では、石炭の硫黄成分が溶け出し、結露水と反応して硫酸を生成するので、船倉内は硫酸腐食が生じやすい低pH環境となっている。
すなわち、ホールド内には塗装が施されているものの、石炭や鉱石は直接ホールドに積載されるため、ホール内の鋼材は石炭や鉱石によるメカニカルダメージを受ける。そのため、ホールド内の塗膜は剥がれやすい状況にあり、鋼材が直接腐食環境に曝される。
また、石炭の自己発熱性によりホールド内の温度は上昇する。一方、船側外板は海水と接しているため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部は結露水に起因する乾湿繰返し環境にある。そして、この結露水と石炭に含まれる硫黄成分とが反応し、希硫酸が生じることが日本海事協会により報告されている。
また、バラストタンクは積荷がない時には、海水を注入して船舶の安定航行を可能にする役目を担うものであり、極めて厳しい腐食環境下におかれている。すなわち、バラストタンクの上甲板の裏側は、海水に浸からず、海水の飛沫を浴びる状態におかれているため、このような部位では電気防食が機能しない。さらに、この部位は、太陽光によって鋼材の温度が上昇するため、厳しい腐食環境となり、激しい腐食を受ける。また、バラストタンクの側壁面や底面は、海水に完全に浸漬されている場合には電気防食が働くものの、バラストタンクに海水が注入されていない場合には電気防食が全く働かないため、乾湿繰り返し環境と残留付着塩分の作用によって、激しい腐食を受ける。
すなわち、特許文献2,3では、ホールド使用環境下では不可避といえる石炭や鉱石によるメカニカルダメージで剥離しやすい状況を想定した評価試験を行っていない。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド特有の腐食環境を考慮し、乾湿繰返し環境かつ低pH環境下において、塗膜剥離後の腐食を抑制することができる石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼を提供することを目的とする。
その結果、Cu,Ni,Sbの添加で石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド内塗膜剥離後の鋼材の耐食性が向上することを見出した。しかしながら、Sbは環境負荷物質であり、今後Sb含有量が規制されていく可能性が高い。
その結果、Mo,Wを添加すると、それらの酸素酸により錆中のアニオン透過が抑制されると共に、FeMoO4やFeWO4といった難溶性の腐食生成物が形成されて、耐食性が向上することの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.質量%で、
C:0.01〜0.20%、
Si:0.01〜0.50%、
Mn:0.10〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.035%以下、
Al:0.005〜0.10%、
Cu:0.01〜1.0%および
Ni:0.01〜1.0%
を含有し、かつ
Mo:0.01〜0.50%および
W:0.01〜0.50%
のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
まず、本発明において、鋼材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、以下の成分組成を表す%は、特に断らない限り質量%を意味するものとする。
C:0.01〜0.20%
Cは、鋼の強度を上昇させるのに有効な元素であり、本発明では所望の強度(490〜620MPa)を得るために0.01%以上含有させる。一方、0.20%を超える含有は、溶接性および溶接熱影響部の靭性を低下させる。よって、Cは0.01〜0.20%の範囲とする。好ましくは0.05〜0.15%の範囲である。
Siは、脱酸剤として添加される、また鋼の強度を高める元素であり、本発明では0.01%以上を含有させる。しかしながら、0.50%を超える添加は、鋼の靱性を劣化させるので、Siの上限は0.50%とする。加えてSiは酸性環境下で、防食皮膜を形成して耐食性を向上させる。この効果を得るには、好ましくは0.02〜0.15%の範囲である。
Mnは、低コストで鋼の強度を上げることができ、さらに熱間脆性を防止する効果があるので、0.10%以上含有させる。しかしながら、2.0%を超える添加は、鋼の靱性および溶接性を低下させるため、Mnは2.0%以下とする。なお、強度の確保と介在物抑制の観点から、好ましくは0.8〜1.4%の範囲である 。
Pは、粒界に偏析することで、鋼の母材靱性のみならず、溶接性および溶接部靱性を劣化させる有害な元素であるので、できるだけ低減することが望ましい。特に、P含有量が0.025%を超えると、母材靱性および溶接部靱性の低下が大きくなる。よってP量は0.025%以下とする。
Sは、Cuと金属間化合物Cu2Sを生成し、耐硫酸性を向上させる。しかしながら、Mnと局部腐食の起点となるMnSを形成し、耐局部腐食性を低下させ、さらに鋼の靱性および溶接性を劣化させる有害な元素であるので、本発明ではS量は0.035%以下とした。
Alは、脱酸剤として添加される。このためには0.005%以上の含有を必要とするが、0.10%を超える含有は溶接した場合に、溶接金属部の靱性を低下させる。よってAl量は0.005〜0.10%の範囲とした。
Cuは、腐食生成物を緻密にし、地鉄へのH2O,O2および各種イオンの拡散を抑制することで、鋼の耐食性を向上させる。この効果は、0.01%以上の含有で発現するが、添加量が1.0%を超えると溶接性や母材の靭性が低下する。そのため、Cu量は0.01〜1.0%の範囲に制限した。好ましくは0.09〜1.0%の範囲、より好ましくは0.15〜1.0%の範囲である。
Niは、Cuと同様、腐食生成物を緻密にし、地鉄へのH2O,O2,Cl-等の拡散を抑制することで、鋼の耐食性を向上させる。この効果は、0.01%以上の含有で発現するが、添加量が1.0%を超えると効果が飽和するだけでなく、コストも上昇する。また、Niは、Cu添加による圧延割れを防ぐ効果もある。以上のことから、Niは0.01〜1.0%の範囲に制限した。好ましくは0.05〜0.9%の範囲、より好ましくは0.10〜0.7%の範囲である。
上述したとおり、CuおよびNiは同様の効果で耐食性の改善に寄与するが、石炭船での腐食に関しては、Cuの孔食抑制による改善効果の方が大きく、またコスト的にもCu量を増やしてNi量を減らす方が経済的である。
一方、圧延割れなどの製造性の観点からはNi量を増やすことが有利であるが、この圧延割れの改善効果は、Cu量に対してNi/Cu≧0.1で効果が現れ始め、Ni/Cu=0.7程度で十分な効果が発現し、Ni/Cu≧1.0になると効果は飽和してしまう。また、Ni/Cu≧1.0では石炭船の耐食性が劣化する場合がある。
従って、NiおよびCuは、0.1≦Ni/Cu<1.0を満足する範囲で添加することが好ましい。特に圧延割れ改善の観点からはNi/Cu≧0.5とするのが望ましい。
Mo,Wはそれぞれ、耐酸性に優れた元素で、裸材さらには塗膜下腐食を抑制する効果も有している。これらの元素は、母材から溶出した際に酸素酸を形成し、これらがアニオンを電気的に反発させ、アニオンが地鉄表面まで侵入することを防止して、耐食性を向上させる。さらに、MoおよびWは、FeMoO4やFeWO4といった難溶性の腐食性物質を形成することで耐食性を向上させる。しかし、Mo,W含有量がそれぞれ0.01%に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.50%を超えて添加しても効果が飽和するだけでなく、むしろコスト高となるため、Mo,W量はそれぞれ0.01〜0.50%の範囲とした。
Sb:0.01〜0.50%
Sbは、鋼材に合金元素として含有させると、低pH環境においてSbとして錆層の地鉄近傍に析出する。Sbは大きな水素化電圧を持つため、Sbが析出した部分では水素発生反応が抑制され、耐食性が向上する。また、Cuと金属間化合物であるCu2Sbを形成することで、さらに耐食性が向上する。一方、Sbは0.50%を超えて添加すると靭性を低下させる。よって、Sbは0.01〜0.50%の範囲に制限した。
Nbは、酸化皮膜Nb2O5を生成して耐酸性を向上させるだけでなく、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。また、このような効果を得るためには、Nbは0.001%以上含有させる必要があるが、0.050%を超えて添加すると靱性が低下するため、上記の範囲で含有させるものとした。
また、Taも、Nbと同様、酸化皮膜Ta2O5を生成して耐酸性を向上させるだけでなく、鋼の強度を高める元素であるので、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Taは0.001%以上含有させる必要があるが、0.10%を超えて添加すると靱性が低下するため、上記の範囲で含有させるものとした。
Caは、数ppm〜100ppm程度の添加で腐食界面のpHを上昇させる効果があるため、石炭腐食環境のような硫酸環境では腐食抑制効果が認められる。また、Caは、介在物の形態を制御して鋼の延性および靱性を高める元素である。このような効果を発揮させるためには、Caは少なくとも0.0005%含有させる必要がある。しかし、過度に添加すると、粗大な介在物を形成し母材の靱性を劣化させるので、Ca量の上限は0.010%とした。
V,Ti,Zrはいずれも、鋼の強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて選択して含有させることができる。このような効果を得るためには、Vは0.002%以上、Tiは0.001%以上、Zrは0.001%以上含有させることが好ましい。しかしながら、Vは0.20%、Tiは0.030%、Zrは0.10%を超えて添加すると靱性が低下するため、V,Ti,Zrはそれぞれ、上記の範囲で含有させることが好ましい。
連続鋳造などにより得られた鋼材を、そのまま、あるいは一旦冷却後、加熱したのち、熱間圧延を行う。耐食性を発揮させるための熱処理条件は問わないが、機械的特性からは適切な圧下比を確保する必要がある。熱間圧延の際、圧延後の冷却速度を制御することで、引張強さ:490MPa級以上の鋼材を製造することができる。例えば、仕上温度を750℃以上とし、その後150℃/min以上の冷却速度で600℃以下まで冷却することが好ましい。仕上げ温度が750℃未満では変形抵抗が大きくなって形状不良が生じやすく、また冷却速度が150℃/min未満では490MPa級以上の強度が得られ難い。
すなわち、ばら積み貨物船の側壁部は、シングルハルとなっていて、積荷と海水とは鋼材1枚を隔てているだけである。そのため、海水と船倉内の温度差により、船倉側壁部には結露水が生じ、鋼材及び石炭表面が濡れ、石炭表面に吸着しているH2SO4由来の物質が水膜に滲出する。メニスカスを形成する石炭下で孔食が進展し、メニスカス部分では、鋼材の腐食にH+が消費されていくため、H+濃度が減少していく。一方、石炭表面にはH+が多く存在するため、石炭表面とメニスカス部分でH+濃度の差が生まれる。その化学ポテンシャルの差を駆動力とし、メニスカス部分に石炭表面からH+が供給されると考えられる。そして、乾燥過程で未反応のH+は再び石炭表面に固着し、次の結露過程で腐食反応に使用され、この過程が長期的なサイクルで起こり、メニスカス部分で腐食がより進行し、孔食が形成されていく。
本メカニズムを基に、石炭船および石炭・鉱石兼用船のホールド内の孔食を実験室的に模擬すべく以下の条件とした。
得られた結果を表2に示す。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.01〜0.20%、
Si:0.01〜0.50%、
Mn:0.10〜2.0%、
P:0.025%以下、
S:0.035%以下、
Al:0.005〜0.10%、
Cu:0.01〜1.0%および
Ni:0.01〜1.0%
を含有し、かつ
Mo:0.01〜0.50%および
W:0.01〜0.50%
のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなることを特徴とする石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。 - さらに、質量%で、Sb:0.01〜0.50%を含有することを特徴とする請求項1に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、Nb:0.001〜0.050%およびTa:0.001〜0.10%のうちから選んだ1種または2種を含有することを特徴とする請求項1に記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、Ca:0.0005〜0.010%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
- さらに、質量%で、V:0.002〜0.20%、Ti:0.001〜0.030%およびZr:0.001〜0.10%のうちから選んだ1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の石炭船および石炭・鉱石兼用船ホールド用の耐食鋼。
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