KR101115275B1

KR101115275B1 - 선박용 내식 강재

Info

Publication number: KR101115275B1
Application number: KR1020087020869A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 시오타니; 츠토무 고모리; 도시유키 호시노
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2012-03-14
Also published as: CN101389782B; DK1990437T3; WO2007097142A1; KR20110084462A; CN101389782A; KR20080090541A; EP1990437B1; EP1990437A4; EP1990437A1

Abstract

선박의 밸러스트 탱크 등의 심한 부식 환경하에 있어서도, 강재의 표면 상태에 좌우되지 않고 우수한 내식성을 발현하는 선박용 내식 강재를 저렴하게 제공한다. 질량％ 로, C : 0.03 ～ 0.25％, Si : 0.05 ～ 0.50％, Mn : 0.1 ～ 2.0％, P : 0.025％ 이하, S : 0.01％ 이하, Al : 0.005 ～ 0.10％, W : 0.01 ～ 1.0％, Cr : 0.01％ 이상 0.20％ 미만을 함유하고, 또한 필요에 따라, Sb : 0.001 ～ 0.3％ 및 Sn : 0.001 ～ 0.3％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및/또는, Ni : 0.005 ～ 0.25％, Mo : 0.01 ～ 0.5％, Co : 0.01 ～ 1.0％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선박용 내식 강재에 대한 발명이다.

Description

선박용 내식 강재 {CORROSION-RESISTANT STEEL MATERIAL FOR SHIP AND VESSEL}

본 발명은, 석탄선, 광석선, 광탄 겸용선, 원유 탱커, LPG 선, LNG 선, 케미컬 탱커, 콘테이너선, 벌크선, 목재 전용선, 칩 전용선, 냉동 운반선, 자동차 전용선, 중량물선, RORO 선, 석회석 전용선, 시멘트 전용선 등의 선박에 사용되는 내식 강재에 관한 것으로, 특히 해수에 의한 심한 부식 환경하에 있는 밸러스트 탱크 등에 사용되는 선박용 내식 강재에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 선박용 내식 강재란, 후강판, 박강판, 형강, 봉강을 포함하는 것이다.

선박의 밸러스트 탱크는, 적하가 없을 때에 해수를 주입하여 선박의 안정 항행을 가능하게 하는 역할을 담당하는 것이기 때문에, 매우 심한 부식 환경하에 놓여져 있다. 그 때문에, 밸러스트 탱크에 사용되는 강재의 방식 (防蝕) 에는, 통상적으로 에폭시계 도료에 의한 방식 도막의 형성과 전기 방식이 병용되고 있다.

그러나, 그들의 방식 대책을 강구해도, 밸러스트 탱크의 부식 환경은 여전히 심한 상태에 있다. 즉, 밸러스트 탱크에 해수를 주입하였을 때에는, 해수에 완전히 담가져 있는 부분은, 전기 방식이 기능하고 있는 경우, 부식의 진행을 억제할 수 있다. 그러나, 밸러스트 탱크의 최상부 부근, 특히 상갑판의 뒤쪽은 해수에 잠기지 않고, 해수의 물보라를 뒤집어쓰는 상태에 놓여져 있다. 그 때문에, 이와 같은 부위에서는 전기 방식이 기능하지 않는다. 또한, 이 부위는 태양광에 의해 강판의 온도가 상승하기 때문에, 보다 심한 부식 환경이 되어 격렬한 부식을 입는다. 또한, 밸러스트 탱크에 해수가 주입되어 있지 않은 경우, 전기 방식이 전혀 기능하지 않아, 잔류 부착 염분의 작용에 의해 격렬한 부식을 입는다.

이와 같은 격렬한 부식 환경하에 있는 밸러스트 탱크의 방식 도막의 수명은, 일반적으로 약 10 년이라고 일컬어지고 있어, 선박 수명 (20 년) 의 절반이다. 따라서, 나머지 10 년은 보수 도장을 실시함으로써, 내식성을 유지하고 있는 것이 실정이다. 그러나, 밸러스트 탱크는, 상기와 같이 심한 부식 환경에 있기 때문에, 보수 도장을 실시해도 그 효과를 장시간 지속시키는 것이 어렵다. 또한, 보수 도장은 좁은 공간에서의 작업이 되기 때문에, 작업 환경으로는 바람직한 것이 아니다. 그래서, 보수 도장까지의 기간을 가능한 한 연장하고, 보수 도장 작업을 가능한 한 경감시킬 수 있는 내식성이 우수한 강재의 개발이 요망되고 있다.

그래서, 밸러스트 탱크 등의 심한 부식 환경에 있는 부위에 사용되는 강재 자체의 내식성을 향상시키는 기술이 몇 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, C : 0.20 질량％ 이하의 강에 내식성 개선 원소로서 Cu : 0.05 ～ 0.50 질량％, W : 0.01 ～ 0.05 질량％ 미만을 첨가하고, 추가로, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te, Be 중 1 종 또는 2 종 이상을 0.01 ～ 0.2 질량％ 첨가한 내식성 저합금 강이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 에는, C : 0.20 질량％ 이하의 강재에 내식성 개선 원소로서 Cu : 0.05 ～ 0.50 질량％, W : 0.05 ～ 0.5 질량％ 를 첨가하고, 추가로, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te, Be 중 1 종 또는 2 종 이상을 0.01 ～ 0.2 질량％ 첨가한 내식성 저합금 강이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3 에는, C : 0.15 질량％ 이하의 강에 Cu : 0.05 ～ 0.15 질량％ 미만, W : 0.05 ～ 0.5 질량％ 를 첨가한 내식성 저합금 강이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 4 에는, C : 0.15 질량％ 이하의 강에 내식성 개선 원소로서 P : 0.03 ～ 0.10 질량％, Cu : 0.1 ～ 1.0 질량％, Ni : 0.1 ～ 1.0 질량％ 를 첨가한 저합금 내식 강재에, 타르 에폭시 도료, 퓨어 에폭시 도료, 무용제형 에폭시 도료, 우레탄 도료 등의 방식 도료를 도포하여, 수지 피복한 밸러스트 탱크가 개시되어 있다. 이 기술은, 강재 자체의 내식성 향상에 의해 방식 도장의 수명을 연장하여, 선박의 사용 기간인 20 ～ 30 년에 걸쳐 메인터넌스 프리화를 실현하고자 하는 것이다.

또한, 특허 문헌 5 에는, C : 0.15 질량％ 이하의 강에 내식성 개선 원소로서 Cr : 0.2 ～ 5 질량％ 를 첨가하여 내식성을 향상시켜, 선박의 메인터넌스 프리화를 실현하고자 하는 제안이 이루어져 있다. 또한, 특허 문헌 6 에는, C : 0.15 질량％ 이하의 강에 내식성 개선 원소로서 Cr : 0.2 ～ 5 질량％ 를 첨가한 강재를 구성 재료로서 사용함과 함께, 밸러스트 탱크 내부의 산소 가스 농도를 대기 중의 값에 대하여 0.5 이하의 비율로 하는 것을 특징으로 하는 밸러스트 탱크의 방식 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허 문헌 7 에는, C : 0.1 질량％ 이하의 강에 Cr : 0.5 ～ 3.5 질량％ 를 첨가함으로써 내식성을 향상시켜, 선박의 메인터넌스 프리화를 실현하고자 하는 제안이 이루어져 있다. 또한, 특허 문헌 8 에는, C : 0.001 ～ 0.025 질량％ 의 강에 Ni : 0.1 ～ 4.0 질량％ 를 첨가함으로써, 내도막 손상성을 향상시켜, 보수 도장 등의 보수 비용을 경감시키는 선박용 강재가 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 9 에는, C : 0.01 ～ 0.25 질량％ 의 강에 Cu : 0.01 ～ 2.00 질량％, Mg : 0.0002 ～ 0.0150 질량％ 를 첨가함으로써, 선박 외판, 밸러스트 탱크, 카고 오일 탱크, 광탄석 카고 홀드 등의 사용 환경에 있어서 내식성을 갖는 선박용 강이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 10 에는, C : 0.001 ～ 0.2 질량％ 의 강에 있어서, Mo, W 와 Cu 를 복합 첨가하고, 불순물인 P, S 의 첨가량을 한정함으로써, 원유 유조에서 발생하는 전체면 부식, 국부 부식을 억제한 강이 개시되어 있다.

그러나, 상기의 특허 문헌 1 ～ 3 에는, 밸러스트 탱크 등을 구성하는 강재에 대하여 일반적으로 도포되고 있는 징크 프라이머나 에폭시 도료 등의 도막 존재하에서의 내식성에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않고, 따라서, 상기와 같은 도막 존재하에서의 내식성 향상에 대해서는 추가적인 검토의 필요가 있다.

또한, 특허 문헌 4 의 강재는, 하지 (下地) 금속의 내식성을 향상시키기 위해, P 를 0.03 ～ 0.10 질량％ 로 비교적 다량으로 첨가하고 있어, 용접성 및 용접부 인성의 면에서는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 의 강재는 Cr 을 0.2 ～ 5 질량％ 또한, 특허 문헌 7 의 강재는 Cr 을 0.5 ～ 3.5 질량％ 로 비교적 많이 함유하고 있어, 모두 용접성 및 용접부 인성에 문제가 있다는 것 외에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 8 의 강재는 C 함유량이 비교적 낮고, Ni 함유량이 비교적 높기 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 9 의 강재는, Mg 의 첨가를 필수로 하고 있는데, 제강 (製鋼) 수율이 안정적이지 않기 때문에, 강재의 기계적 특성이 안정적이지 않다는 문제가 있다. 또한, 특허 문헌 10 의 강재는, 원유 유조 내라는 H₂S 가 존재하는 환경하에서 사용되는 내식강으로, H₂S 가 존재하지 않는 밸러스트 탱크에서의 내식성은 불분명하다. 또한, 밸러스트 탱크용 강재에 일반적으로 사용되고 있는 징크 프라이머가 도포된 상태에서의 내식성에 대해서는 검토가 이루어지지 않았기 때문에, 밸러스트 탱크에 적용하려면, 추가적인 내식성의 검토가 필요하다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소48-050921호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소48-050922호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소48-050924호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평07-034197호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평07-034196호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평07-034270호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평07-310141호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평2002-266052호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 평2000-017381호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 평2004-204344호

발명의 개시

일반적으로, 선박은 후강판이나 박강판, 형강, 봉강 등의 강재를 용접하여 건조 (建造) 되고 있으며, 그 강재의 표면에는 방식 도장이 실시되어 사용된다. 상기 방식 도장은, 1 차 녹 방지로서 징크 프라이머를 도포하고, 소조립 후 또는 대조립 후에 2 차 도장 (본 도장) 으로서 에폭시계의 도장이 실시되는 것이 보통이다. 따라서, 선박의 강재 표면의 대부분은, 징크 프라이머와 에폭시 도장의 2 층 구조로 되어 있다. 그러나, 용접부는, 용접열에 의해 징크 프라이머가 소실되기 때문에, 용접 후부터 본 도장까지 동안의 녹 방지를 위해, 터치 업으로서 징크 프라이머를 재도장한다. 단, 본 도장까지의 기간이 짧은 경우에는, 징크 프라이머의 재도장을 실시하지 않는 경우도 있다. 그리고, 선박은 건조 후 취항하는데, 오랜 세월 사용한 선박에서는, 상기 도막이 열화되어 도막으로서의 기능을 충분히 하지 않는 부분이나, 도막이 벗겨져 강판이 베어 상태로 되어 있는 부분이 존재한다.

요컨대, 결과적으로, 취항하고 있는 선박의 강재 표면에는, 징크 프라이머와 에폭시 도장이 되어 있는 2 층 구조의 부분과, 에폭시 도장만의 부분과, 베어 상태 부분의 3 개의 상태가 존재하게 된다. 그리고, 선박의 내식성을 향상시키기 위해서는, 어느 상태에 있어서도 우수한 내식성을 나타내는 강재가 필요해진다.

그래서, 본 발명의 목적은, 선박의 밸러스트 탱크 등의 심한 부식 환경하에 있어서도, 강재의 표면 상태에 좌우되지 않고 우수한 내식성을 발휘하여, 보수 도장까지의 기간 연장이 가능해지고, 나아가서는 보수 도장의 작업 경감을 도모할 수 있는 선박용 내식 강재를 저렴하게 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 해수에 의한 심한 부식 환경하에서도 강재의 표면 상태에 좌우되지 않고 우수한 내식성을 나타내는 강재의 개발을 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, W 와 Cr 을 필수 원소로 하고, 이것에 추가로 Sb, Sn 등의 내식성 향상 원소를 적정 범위에서 함유시킴으로써, 징크 프라이머와 에폭시 도장의 2 층 구조, 에폭시 도장만 및 베어 상태의 어느 상태에 있어서도, 우수한 내식성을 나타내는 강재가 얻어진다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, C : 0.03 ～ 0.25 질량％, Si : 0.05 ～ 0.50 질량％, Mn : 0.1 ～ 2.0 질량％, P : 0.025 질량％ 이하, S : 0.01 질량％ 이하, Al : 0.005 ～ 0.10 질량％, W : 0.01 ～ 1.0 질량％, Cr : 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만, N : 0.001 ～ 0.008 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선박용 내식 강재이다.

본 발명의 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 A 및 B 군 중 적어도 1 군의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

A 군 ; Sb : 0.001 ～ 0.3 질량％ 및 Sn : 0.001 ～ 0.3 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

B 군 ; Ni : 0.005 ～ 0.25 질량％, Mo : 0.01 ～ 0.5 질량％ 및 Co : 0.01 ～ 1.0 질량% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

또, 본 발명의 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 C ～ E 군 중 적어도 1 군의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

C 군 ; Nb : 0.001 ～ 0.1 질량％, Ti : 0.001 ～ 0.1 질량％, Zr : 0.001 ～ 0.1 질량％ 및 V : 0.002 ～ 0.2 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

D 군 ; B : 0.0002 ～ 0.003 질량％

E 군 ; Ca : 0.0002 ～ 0.01 질량％, REM : 0.0002 ～ 0.015 질량％ 및 Y : 0.0001 ～ 0.1 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

또한, 본 발명의 강재는, 상기 강재의 표면에 에폭시계 도막 또는 징크 프라이머 도막, 또는 징크 프라이머 도막과 에폭시계 도막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 해수에 의한 심한 부식 환경하에서도 우수한 내식성을 나타내는 강재를 제공할 수 있기 때문에, 선박의 보수 도장까지의 기간 연장 및 보수 도장의 작업 경감에 크게 기여할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

발명자들은, 취항하고 있는 선박의 강재 표면에 존재하는 3 개의 부분, 즉, 징크 프라이머와 에폭시 도장의 2 층 구조의 부분과, 에폭시 도장만의 부분과, 베어 상태 부분의 어느 것에 있어서도, 우수한 내식성을 갖는 강재를 개발하기 위해 하기의 실험을 실시하였다.

다양한 합금 원소를 첨가한 강을 용제하고, 열간 압연하여 판두께가 5㎜ 인 열연판으로 하고, 그들의 열연판으로부터 5㎜t × 100㎜W × 200㎜L 및 5㎜t × 50㎜W × 150㎜L 의 시험편을 채취하고, 그 후, 그 시험편의 표면에 숏 블라스트하여 표면의 스케일이나 유분을 제거한 후, 하기의 3 종류의 표면 처리를 실시한 노출 시험편을 제조하였다.

조건 A : 시험편 표면에 징크 프라이머 (약 15㎛) 와 타르 에폭시 수지 도료 (약 100㎛) 의 2 층 피막을 형성

조건 B : 시험편 표면에 타르 에폭시 수지 도료 (약 100㎛) 의 단층 피막을 형성

조건 C : 시험편 표면에 숏 블라스트한 상태의 베어 상태 (방식 피막 없음)

그 후, 이들 시험편을, 실선 (實船) 의 밸러스트 탱크의 상갑판 뒤쪽에 상당하는 부식 환경을 모의한, 35℃, 5％ NaCl 용액 분무, 2hr → 60℃, RH25％, 4hr → 50℃, RH95％, 2hr 을 1 사이클로 하는 시험을 132 사이클 실시하는 조건을 기본으로 하는 염수 분무 건습 반복 부식 시험에 제공하여, 내식성을 평가하였다. 내식성은, 도막을 갖는 조건 A 및 B 의 시험편에 대해서는, 시험 전에 도막 위로부터 커터 나이프로 베이스철 표면까지 달하는 80㎜ 길이의 스크래치 흠집을 ㅡ 문자상으로 부여해 두고, 시험 후에 스크래치 흠집의 주위에 발생한 도막 팽창 면적을 측정함으로써, 또한 도막을 갖지 않는 조건 C 의 시험편에 대해서는, 시험 후 녹을 제거하고, 그 녹을 제거한 시험편 중량과 시험 전 중량의 변화량 (감소량) 으로부터 평균 판두께 감소량을 산출하여 평가하였다.

상기 부식 시험의 결과를 종합하여, 각 합금 원소의 내식성에 미치는 효과를 정리한 것이 표 1 이다.

(내식성에 대한 효과)

0< 1< 2< 3< 4< 5< 6

＜---------------------------------------------------＞

(효과없음) (효과있음) (효과 큼) (현저하게 효과있음)

이 결과를 간단하게 서술하면,

1 ) 조건 A (징크 프라이머와 타르 에폭시의 2 층 도막) 의 경우 ; 내식성의 향상에 가장 유효한 원소는 Cr 이고, 이어서 W, 이어서 Sb 이다.

2 ) 조건 B (타르 에폭시 도막만) 의 경우 ; 내식성의 향상에 가장 유효한 원소는 W 이고, 이어서 Sb, Sn 이다.

3 ) 조건 C (베어 상태) 의 경우 ; 내식성의 향상에 가장 유효한 원소는 W 이고, 이어서 Sb, Sn 이다.

4 ) W 와 Cr 이 복합 함유되면, 조건 A 에서의 내식성이 단독 함유의 경우보다 향상되고, Sb, Sn 이 추가 함유되면, 조건 A, B, C 에서 현저한 효과를 나타낸다.

5 ) Mo 는 조건 A, B, C 에서 내식성이 약간 향상되고, Ni, Co 는 조건 A, C 에서 내식성이 약간 향상된다.

상기의 시험 결과를 기본으로 하여, 본 발명에서는, 내식성을 향상시키는 기본 원소로서 W 와 Cr 이 복합 함유되는 성분계를 채용하고, 또한 내식성이 요구되는 경우에는, Sb, Sn 에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 추가하여 함유하는 성분 설계를 채용하는 것으로 하였다. 또한, 더욱 우수한 내식성이 요구되는 경우에는, Ni, Mo, Co 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것으로 하였다.

다음으로, 본 발명의 선박용 내식 강재가 가져야 하는 성분 조성에 대해 구체적으로 설명한다.

C : 0.03 ～ 0.25 질량％

C 는 강재 강도를 상승시키는데 유효한 원소이며, 본 발명에서는 원하는 강도를 얻기 위해 0.03 질량％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.25 질량％ 를 초과하는 함유는, HAZ (용접열 영향부) 의 인성을 저하시킨다. 따라서, C 는 0.03 ～ 0.25 질량％ 의 범위로 한다. 또한, 강도와 인성을 압연에 있어서 무리 없이 양립시키는 관점에서는, 0.05 ～ 0.20 질량％ 의 범위가 바람직하다.

Si : 0.05 ～ 0.50 질량％

Si 는 탈산제로서, 또한 강재의 강도를 높이기 위해 첨가되는 원소이며, 본 발명에서는 0.05 질량％ 이상을 함유시킨다. 그러나, 0.50 질량％ 를 초과하는 첨가는 강의 인성을 열화시키므로, Si 의 상한은 0.50 질량％ 로 한다.

Mn : 0.1 ～ 2.0 질량％

Mn 은 열간 취성을 방지하여, 강재의 강도를 높이는 효과가 있는 원소이며, 0.1 질량％ 이상 첨가한다. 그러나, 2.0 질량％ 를 초과하는 Mn 의 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시키기 때문에, 2.0 질량％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.5 ～ 1.6 질량％ 의 범위이다.

P : 0.025 질량％ 이하

P 는 강의 모재 인성, 또한 용접성 및 용접부 인성을 열화시키는 유해한 원소로, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, P 의 함유량이 0.025 질량％ 를 초과하면, 모재 인성 및 용접부 인성의 저하가 커진다. 따라서, P 는 0.025 질량％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.014 질량％ 이하이다.

S : 0.01 질량％ 이하

S 는 강의 인성 및 용접성을 열화시키는 유해한 원소이므로, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 0.01 질량％ 이하로 한다.

Al : 0.005 ～ 0.10 질량％

Al 은 탈산제로서 첨가하는 원소로, 0.005 질량％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.10 질량％ 를 초과하여 함유하면, 베이스철의 부식에 의해 용출된 Al³ ^＋ 에 의해 베이스철 표면의 pH 가 저하되어 내식성이 열화되므로, 상한을 0.10 질량％ 로 한다.

W : 0.01 ～ 1.0 질량％

W 는 상기 서술한 바와 같이, 징크 프라이머 ＋ 에폭시 도막의 존재하에서 내식성을 향상시키고, 에폭시 도막 존재하에서 내식성을 현저하게 향상시킨다. 또한, 베어 상태에서도 내식성을 현저하게 향상시킨다. 따라서, 본 발명의 강재에 있어서는, 가장 중요한 내식성 향상 원소 중 하나이다. 상기 효과는, W : 0.01 질량％ 이상의 함유에서 발현된다. 그러나, 1.0 질량％ 초과하면, 그 효과가 포화된다. 따라서, W 의 함유량은 0.01 ～ 1.0 질량％ 의 범위로 한다.

W 가 상기의 내식성 향상 효과를 갖는 이유는, 강판이 부식됨에 수반하여 생성되는 녹 중에 WO₄ ² ^－ 가 생성되고, 이 WO₄ ² ^－ 의 존재에 의해 염화물 이온이 강판 표면에 침입하는 것이 억제되고, 또한 강판 표면의 애노드부 등의 pH 가 낮아진 부위에서 난용성의 FeWO₄ 가 생성되고, 이 FeWO₄ 의 존재에 의해서도 염화물 이온의 강판 표면에 대한 침입이 억제됨으로써, 강판의 부식이 효과적으로 억제되기 때문이다. 또한, WO₄ ² ^－ 의 인히비터 작용에 의해서도 강의 부식이 억제되기 때문이다.

Cr : 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만

Cr 은 징크 프라이머 ＋ 에폭시 도막의 존재하에서 우수한 내식성을 발휘하기 때문에, 본 발명의 강재에 있어서는 중요한 원소 중 하나이다. 징크 프라이머 존재하에서는, 징크 프라이머 중의 Zn 이 용출되어, ZnO 나 ZnCl₂?4Zn(OH)₂ 등의 Zn 계 부식 생성물을 형성하는데, Cr 은 이 Zn 계 부식 생성물에 작용하여, Zn 계 부식 생성물에 의한 베이스철 방식성을 보다 향상시키는 것으로 추정된다. 이와 같은, 징크 프라이머 존재하에서의 Cr 의 내식성 향상 효과는, 0.01 질량％ 이상의 함유에서 발현된다. 그러나, 0.20 질량％ 이상 함유하면, 용접부 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr 함유량은 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만의 범위로 한다.

N : 0.001 ～ 0.008 질량％

N 은 인성에 대하여 유해한 성분으로, 인성의 향상을 도모하기 위해서는 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 그러나, 공업적으로는 0.001 질량％ 미만으로 저감시키는 것은 어렵다. 반대로, 0.008 질량％ 이상의 함유는 인성을 현저하게 열화시킨다. 따라서, 본 발명에서는, N 함유량을 0.001 ～ 0.008 질량％ 의 범위로 한다.

본 발명의 강재는, 추가적인 내식성의 향상을 목적으로 하여, 상기 성분에 더하여 추가로 하기의 성분을 함유시킬 수 있다.

Sb : 0.001 ～ 0.3 질량％ 및 Sn : 0.001 ～ 0.3 질량％ 중 1 종 또는 2 종

Sb 는 징크 프라이머 ＋ 에폭시 도막 존재하, 에폭시 도막 존재하 및 베어 상태에서의 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, Sn 은 에폭시 도막 존재하 및 베어 상태에서의 내식성을 향상시키는 효과가 있다. Sb, Sn 의 상기 효과는, 강판 표면의 애노드부 등, pH 가 낮아진 부위에서의 부식을 억제하기 때문인 것으로 생각된다. 이들의 효과는, Sn, Sb 모두 0.001 질량％ 이상의 함유에서 발현되는데, 0.3 질량％ 초과에서는, 모재 인성 및 HAZ 부 인성을 열화시키기 때문에, 각각 0.001 ～ 0.3 질량％ 의 범위가 바람직하다.

Ni : 0.005 ～ 0.25 질량％, Mo : 0.01 ～ 0.5 질량％ 및 Co : 0.01 ～ 1.0 질량％ 중 1 종 또는 2 종 이상

Ni, Mo, Co 는, 징크 프라이머 ＋ 에폭시 도막의 존재하 및 베어 상태에서의 내식성을 약간 향상시키고, 또한 Mo 는 에폭시 도막 존재하에서도 내식성을 약간 향상시킨다. 따라서, 이들 원소는 내식성을 보다 향상시키고자 하는 경우에는 보조적으로 함유시킬 수 있다. Ni, Mo, Co 의 상기 효과는, 녹 입자의 미세화 작용과, 또한 Mo 는 녹 중에 MoO₄ ² ^－ 를 생성시킴으로써, 염화물 이온이 강판 표면에 침입하는 것을 억제하기 때문인 것으로 생각된다. 이들의 효과는, Ni 에서는 0.005 질량％ 이상, Mo 에서는 0.01 질량％ 이상, Co 에서는 0.01 질량％ 이상의 함유에서 발현된다.

그러나, Ni 에서는 0.25 질량％ 초과, Mo 에서는 0.5 질량％ 초과, Co 에서는 1.0 질량％ 초과 첨가해도, 그 효과가 포화되어 경제적으로도 불리해진다. 따라서, Ni, Mo, Co 는 각각 상기 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 강재는, 강재의 강도를 높이거나 및/또는 인성을 향상시키거나 하기 위해, 상기 성분에 더하여 추가로 하기의 성분을 함유할 수 있다.

Nb : 0.001 ～ 0.1 질량％, Ti : 0.001 ～ 0.1 질량％, Zr : 0.001 ～ 0.1 질량％ 및 V : 0.002 ～ 0.2 질량％ 중 1 종 또는 2 종 이상

Nb, Ti, Zr, V 는, 모두 강재 강도를 높이는 원소로, 필요로 하는 강도에 따라 선택하여 함유할 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Nb, Ti, Zr 은 각각 0.001 질량％ 이상, V 는 0.002 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, Nb, Ti, Zr 은 0.1 질량％, V 는 0.2 질량％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 저하되기 때문에, Nb, Ti, Zr, V 는 상기 값을 상한으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.

B : 0.0002 ～ 0.003 질량％

B 는 강재의 강도를 높이는 원소로, 필요에 따라 함유할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는 0.0002 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 0.003 질량％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 열화된다. 따라서, B 는 0.0002 ～ 0.003 질량％ 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

Ca : 0.0002 ～ 0.01 질량％, REM : 0.0002 ～ 0.015 질량％ 및 Y : 0.0001 ～ 0.1 질량％ 중 1 종 또는 2 종 이상

Ca, REM, Y 는, 모두 용접열 영향부의 인성 향상에 효과가 있는 원소로, 필요에 따라 선택하여 함유할 수 있다. 이 효과는, Ca : 0.0002 질량％ 이상, REM : 0.0002 질량％ 이상, Y : 0.0001 질량％ 이상의 함유에서 얻어지는데, Ca : 0.01 질량％, REM : 0.015 질량％, Y : 0.1 질량％ 를 초과하여 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래하므로, Ca, REM, Y 는 각각 상기 값을 상한으로 하여 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 이외의 성분은, Fe 및 불가피적 불순물인 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 상기 이외의 성분의 함유를 저지하는 것은 아니라는 것은 물론이다.

다음으로, 본 발명에 관련된 내식 강재의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 성분 조성의 용강을 전로 (轉爐), 전기로 등의 통상적으로 공지된 방법으로 용제하고, 연속 주조법, 조괴법 (造塊法) 등의 통상적으로 공지된 방법으로 슬래브나 빌릿 등의 강 소재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용강에 레이들 정련이나 진공 탈가스 등의 처리를 부가해도 된다는 것을 말할 필요도 없다.

이어서, 상기 강 소재를 바람직하게는 1050 ～ 1250℃ 의 온도로 가열한 후 원하는 치수 형상으로 열간 압연하거나, 또는 강 소재의 온도가 열간 압연할 수 있을 정도로 고온인 경우에는 가열하지 않고, 혹은 균열 (均熱) 하는 정도에서 바로 원하는 치수 형상의 강재로 열간 압연하는 것이 바람직하다.

또한, 열간 압연에서는, 강도를 확보하기 위해 열간 마무리 압연 종료 온도 및 열간 마무리 압연 종료 후의 냉각 속도를 적정화하는 것이 바람직하고, 열간 마무리 압연 종료 온도는 700℃ 이상, 열간 마무리 압연 종료 후의 냉각은 공랭 또는 냉각 속도 100℃/s 이하의 가속 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 냉각 후, 재가열 처리를 가해도 된다.

표 2 에 나타낸 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해로 또는 전로에서 용제하고, 슬래브를 가열로에 장입하여 1150℃ 로 가열하고, 열간 압연하여 25㎜ 두께의 후강판으로 하고, 이렇게 하여 얻어진 강판에 대해 모재의 인장 특성 및 충격 특성 을 조사하였다. 또한, 투입 열량이 150kJ/㎝ 인 서브머지 아크 용접에 상당하는 열 사이클을 부여하여 HAZ 부를 재현하고, 충격 특성 (재현 HAZ 충격 특성) 의 평가에 제공하였다.

다음으로, 각각의 후강판으로부터 5㎜t × 100㎜W × 200㎜L 및 5㎜t × 50㎜W × 150㎜L 의 시험편을 채취하고, 시험편 표면에 숏 블라스트 후, 이하의 조건 A ～ C 의 표면 처리를 실시하여 노출 시험편을 제조하였다.

조건 A : 시험편 표면에 징크 프라이머 (약 15㎛) 와 타르 에폭시 수지 도료 (약 200㎛) 의 2 층 피막을 형성 조건 B : 시험편 표면에 타르 에폭시 수지 도료 (약 200㎛) 의 단층 피막을 형성 조건 C : 시험편 표면에 숏 블라스트한 상태의 베어 상태 (방식 피막 없음)

또한, 도막을 갖는 상기 조건 A 및 B 의 시험편에는, 도막 위로부터 커터 나이프로 베이스철 표면까지 달하는 80㎜ 길이의 스크래치 흠집을 ㅡ 문자상으로 부여하였다.

그 후, 이들 시험편을 실선의 밸러스트 탱크의 상갑판 뒤쪽에 장착하여, 노출 시험에 제공하였다. 또한, 이 노출 시험의 기간은 3 년간이고, 밸러스트 탱크의 부식 환경은, 밸러스트 탱크 내에 해수가 들어가 있는 기간이 약 20 일, 해수가 들어가 있지 않은 기간이 약 20 일을 1 사이클로 하여, 이것을 반복하는 것이었다. 또한, 노출 시험에 있어서의 내식성의 평가는, 도막을 갖는 조건 A 및 B 의 시험편에 대해서는, 스크래치 흠집의 주위에 발생한 도막 팽창 면적을 측정하고, 또한 도막을 갖지 않는 조건 C 의 시험편에 대해서는, 시험 후 녹을 제거하고, 그 녹을 제거한 시험편 중량과 시험 전 중량의 변화량 (감소량) 으로부터 평균 판두께 감소량을 산출하고, 이들 결과를, 내식성 향상 원소를 특별히 함유하지 않는 No.21 의 강을 베이스강 (100) 으로 하여, 그에 대한 각 시험편의 비율을 산출하여 평가하였다.

표 3 에 인장 시험, 충격 시험의 결과를, 또한 표 4 에 노출 2 년 및 노출 3 년의 결과를 나타냈다. 표 4 의 노출 3 년의 결과로부터, 본 발명의 성분 조성을 만족시키는 발명예의 No.1 ～ 20 의 강은, 조건 A ～ C 의 어느 시험편에서도, 베이스강 (No.21) 에 대한 도막 팽창 면적 및 판두께 감소량이 50％ 이하로, 양호한 내식성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, No.20 의 강은 노출 2 년의 결과에서는, 징크 프라이머 ＋ 타르 에폭시 도막 조건에서 베이스강비가 73％ 이었지만, 노출 3 년의 결과에서는 42％ 가 되어, W, Cr 의 내식 효과가 발현되고 있다.

이에 대하여, 본 발명의 성분 조성을 만족시키지 않는 No.22 ～ 24 의 강은, 베이스강 (No.21) 보다 내식성이 향상되었어도, 베이스강에 대한 비율이 50％ 초과인 조건이 있고, 또한, No.26 에서는 Al 이 상한 값을 초과하기 때문에, 모든 조건에서 내식성이 열화되어 있다. 또한, No.25, 27 의 강에 대해서는, 베이스강에 대한 내식성의 비율이 50％ 이하가 되었지만, 용접부의 충격 특성이 크게 열화되어 있다.

본 발명의 선박용 내식 강재는, 해수에 의한 부식 환경하에서 우수한 내식성 을 나타내므로, 선박의 밸러스트 탱크뿐만 아니라, 다른 유사한 부식 환경에서 사용되는 용도에도 사용할 수 있다.

Claims

C : 0.07～ 0.25 질량％, Si : 0.05 ～ 0.50 질량％, Mn : 0.5 ～ 2.0 질량％, P : 0.025 질량％ 이하, S : 0.01 질량％ 이하, Al : 0.005 ～ 0.10 질량％, W : 0.01 ～ 1.0 질량％, Cr : 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만, N : 0.001 ～ 0.008 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 선박용 내식 강재.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 조성에 더하여, 추가로 하기 그룹 (A) ~ (E) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 선박용 내식 강재.

(A) Sb : 0.001 ～ 0.3 질량％ 및 Sn : 0.001 ～ 0.3 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

(B) Ni : 0.005 ～ 0.04 질량％, Mo : 0.01 ～ 0.5 질량％ 및 Co : 0.01 ～ 1.0 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

(C) Nb : 0.001 ～ 0.1 질량％, Ti : 0.001 ～ 0.1 질량％, Zr : 0.001 ～ 0.1 질량％ 및 V : 0.002 ～ 0.2 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

(D) B : 0.0002 ～ 0.003 질량％

(E) Ca : 0.0002 ～ 0.01 질량％, REM : 0.0002 ～ 0.015 질량％ 및 Y : 0.0001 ～ 0.1 질량％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 강재의 표면에, 에폭시계 도막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박용 내식 강재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 강재의 표면에, 징크 프라이머 도막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박용 내식 강재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 강재의 표면에, 징크 프라이머 도막과 에폭시계 도막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 선박용 내식 강재.
삭제
삭제
삭제
삭제