KR101023634B1 - 원유 저장 탱크용 내식 강재 및 원유 저장 탱크 - Google Patents

Abstract

오일 탱커의 오일 창고나 원유를 수송하기 위한 탱크, 원유를 저장하기 위한 탱크 등에 사용했을 경우에, 저판에서 발생하는 국부 부식이나 천판 및 측판에서 발생하는 전면 부식을 저감시킬 수 있는 강재를 제공한다. C : 0.001 ∼ 0.16 mass%, Si : 0.01 ∼ 1.5 mass%, Mn : 0.1 ∼ 2.5 mass%, P : 0.025 mass% 이하, S : 0.01 mass% 이하, Al : 0.005 ∼ 0.1 mass%, N : 0.001 ∼ 0.008 mass%, W : 0.001 ∼ 0.5 mass% 및 Cr : 0.06 mass% 이상 0.20 mass% 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 원유 탱크용 강재.

원유 탱크, 강재.

Description

원유 저장 탱크용 내식 강재 및 원유 저장 탱크{CORROSON-RESISTANT STEEL MATERIAL FOR CRUDE OIL STORAGE TANK, AND CRUDE OIL STORAGE TANK}

본 발명은, 원유 탱크에 사용된 강재를 도포하지 않은 상태 또는 프라이머 도포 상태로 사용했을 경우에, 저판에서 발생하는 국부 부식 및 천판 (天板) 이나 측판에서 발생하는 전면 (全面) 부식을 저감시킬 수 있는 내식 강재 및 그 강재로 이루어지는 원유 탱크에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 원유 탱크란, 오일 탱커의 오일 창고나 원유를 수송하기 위한 탱크, 원유를 저장하기 위한 탱크 등을 총칭한 것이고, 또, 원유 탱크용 강재란, 후 (厚) 강판, 박 (薄) 강판, 형강도 포함하는 것이다.

탱커의 원유 탱크의 상부 내면 (상갑판 이면) 에서는, 방폭을 위해서 원유 탱크 내에 봉입되는 이너트 가스 (O₂ : 5 vol%, CO₂ : 13 vol%, SO₂ : 0.01 vol%, 잔부 N₂ 를 대표 조성으로 하는 보일러 혹은 엔진 등의 배기 가스) 중에 포함되는 O₂, CO₂, SO₂ 나 원유로부터 휘발하는 H₂S 등의 부식성 가스에 의해, 전면 부식을 일으키는 것이 알려져 있다.

또한 상기 H₂S 는, 부식에 의해 생성된 철녹 (iron rust) 의 촉매 작용에 의 해 산화되어 고체 S 가 되고, 철녹 중에 층상으로 존재하게 된다. 그리고, 이들 부식 생성물은, 용이하게 박리를 일으켜 원유 탱크의 바닥에 퇴적된다. 그 때문에, 2.5 년마다 실시되는 탱커의 도크 검사에서는, 막대한 비용을 들여 탱크 상부의 보수나 퇴적물의 제거가 실시되고 있다.

한편, 탱커의 원유 탱크의 저판에 사용되는 강재는, 종래, 원유 그 자체의 부식 억제 작용이나 원유 탱크 내면에 생성되는 원유 유래의 보호성 필름 (이하 「원유 보호 필름」이라고 칭한다) 의 부식 억제 작용에 의해, 부식은 발생하지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근, 탱크 저판에 사용된 강재에서는, 사발형의 국부 부식이 발생하는 것이 분명해지고 있다.

이러한 사발형의 국부 부식이 발생하는 원인으로는,

(1) 염화나트륨을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수의 존재,

(2) 과잉된 세정에 의한 원유 보호 필름의 이탈,

(3) 원유 중에 함유되는 황화물의 고농도화,

(4) 방폭용으로 이너트 가스 중에 함유되는 O₂, CO₂, SO₂ 의 고농도화,

(5) 미생물의 관여,

등의 항목을 들 수 있으나, 모두 추정 영역 내의 것으로서, 아직 명확한 원인은 판명되어 있지 않다.

상기와 같은 부식을 억제하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 겹도장을 실시하여, 강재를 부식 환경으로부터 차단하는 방법이다. 그러나, 원유 탱크에 도장을 실시하는 것은 그 도포 면적이 방대하고, 또 약 10 년에 1 번은 바꿔 칠할 필요가 있으므로, 시공이나 검사에 막대한 비용이 가해지는 것, 또, 원유 탱크 환경하에서는, 겹도장한 경우에는, 도막 손상 부분의 부식이 오히려 조장되는 것이 지적되고 있다.

그래서, 원유 탱크와 같은 환경하에서도, 내식성을 갖는 내식강이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, C : 0.01 ∼ 0.3 mass% 의 강에, 적정량의 Si, Mn, P, S 를 첨가하고, 추가로 Ni : 0.05 ∼ 3 mass%, 선택적으로 Mo, Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, B 를 첨가한 조성을 갖는 내전면 부식성이나 내국부 부식성이 우수한 내식강이 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 2 에는, C : 0.001 ∼ 0.2 mass% 의 강에 적정량의 Si, Mn, P, S 와, Cu : 0.01 ∼ 1.5 mass%, Al : 0.001 ∼ 0.3 mass%, N : 0.001 ∼ 0.0 l mass% 를 함유하고, 추가로 Mo : 0.01 ∼ 0.2 mass% 또는 W : 0.01 ∼ 0.5 mass% 의 적어도 일방을 함유하고, 우수한 내전면 부식성 및 내국부 부식성을 갖는 고체 S 를 함유하는 부식 생성물의 생성을 억제할 수 있는 내식강이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-082435호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-204344호

그러나, 상기 특허 문헌 1 및 2 의 내식강을 원유 탱크의 강재로서 사용한 경우에는, 원유 탱크 상부에서 발생하는 전면 부식에는 우수한 억제 효과를 발휘하지만, 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식에 대한 저항성 (이하 「내국부 부식성」이라고 칭한다) 은 충분하다고는 하기 어렵다.

그래서, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 원유 탱크 상부 (상갑판 및 측판) 에 사용했을 경우에 우수한 내전면 부식성을 가짐과 함께, 원유 탱크 저판에 사용했을 경우에도 우수한 내국부 부식성을 가지고, 또한, 프라이머 도포 상태에서 사용했을 경우에 있어서, 도장 수명 연장 효과가 우수한 내국부 부식성이 우수한 원유 탱크용 강재를 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해, 먼저 원유 탱크 저판의 국부 부식에 관여하는 인자를 추출하고, 그들 인자를 조합하여, 부식 시험을 실시하고, 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식의 재현에 성공하였다. 그 결과, 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식의 지배 인자 및 부식 기구에 대해, 이하의 지견을 얻었다.

즉, 실제의 원유 탱크 저판에서 발생하는 사발형의 국부 부식은, 액 중에 함유되는 O₂ (산소) 및 H₂S (황화수소) 가 국부 부식의 지배 인자로서 중요한 기능을 하고 있고, 특히, O₂ 와 H₂S 가 공존하고, 또한, O₂ 분압과 H₂S 분압의 양방이 낮은 환경하, 구체적으로는, O₂ 분압 : 2 ∼ 8 vol%, H₂S 분압 : 5 ∼ 20 vol% 의 가스를 포화시킨 수용액 중에서 국부 부식이 발생한다. 즉, 저 O₂ 와 분압 또한 저 H₂S 분압의 환경하에서는, H₂S 가 산화되어 고체 S 가 석출되고, 원유 탱크 저판과 고체 S 사이에 국부 전지가 형성되어, 강재 표면에서 국부 부식이 발생된다. 특히, 염화물 이온 (Cl^-) 이 존재하는 산성 환경하에서는, 국부 부식이 촉진되어 성장한다.

그래서, 발명자들은 상기 저 O₂ 분압 및 저 H₂S 분압의 환경하에서 발생하는 국부 부식에 도달하는 각종 합금 원소의 영향에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, W 와 Cr 의 첨가에 의해, 원유 탱크용 강재의 사용 환경하에서 강판 표면에 형성되는 녹층이 치밀화되어, 내국부 부식성 및 내전면 부식성이 향상되는 것, 또한, SD, Sb 혹은 Mo 의 첨가는, W 를 함유하는 치밀한 녹층의 생성을 도와, 보다 내국부 부식성 및 내전면 부식성을 향상시킬 수 있다. 즉, 주로 W 와 Cr, 나아가서는 Sn, Sb, Mo 의 함유량을 적정화함으로써, 내국부 부식성과 내전면 부식성 중 어느 것에도 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어지는 것을 알아내었다.

또한 상기 강재를, 그 표면에 Zn 을 함유하는 프라이머를 도포한 상태에서 사용한 경우에는, 그 도장 수명이 현저하게 연장됨과 함께, 내국부 부식성 및 내전면 부식성도 향상되는 것을 알아내었다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 추가하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, C : 0.001 ∼ 0.16 mass%, Si : 0.01 ∼ 1.5 mass%, Mn : 0.1 ∼ 2.5 mass%, P : 0.025 mass% 이하, S : 0.01 mass% 이하, Al : 0.005 ∼ 0.1 mass%, N : 0.001 ∼ 0.008 mass%, W : 0.001 ∼ 0.5 mass% 및 Cr : 0.06 mass% 이상 0.20 mass% 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 원유 탱크용 강재이다.

본 발명의 강재는, 상기 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 A ∼ D 군 중의 적어도 1 군의 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

A 군 ; Sn : 0.005 ∼ 0.3 mass% 및 Sb : 0.005 ∼ 0.3 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

B 군 ; Mo : 0.001 ∼ 0.5 mass%

C 군 ; Nb : 0.001 ∼ 0.1 mass%, V : 0.002 ∼ 0.1 mass%, Ti : 0.001 ∼ 0.1 mass% 및 B : 0.01 mass% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

D 군 ; Ca : 0.0002 ∼ 0.005 mass% 및 REM : 0.0005 ∼ 0.015 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

또, 본 발명의 강재는, 내식성 향상을 위해서, 그 표면에 Zn 을 함유하는 프라이머 도장을 실시해도 된다.

또, 본 발명은, 상기에 기재된 강재로 구성되어 이루어지는 원유 탱크이다.

본 발명에 의하면, 도포하지 않은 상태뿐만 아니라 프라이머 도포 상태에 있어서도 우수한 내전면 부식성 및 내국부 부식성을 갖는 강재를 저렴하게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 강재는, 원유의 수송 또는 저장용 탱크 등의 구조재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 사용한 국부 부식 시험에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

도 2 는, 실시예 2 에서 사용한 전면 부식 시험에 사용한 시험 장치를 설명 하는 도면이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1, 8 : 시험편 2, 9 : 부식 시험조

3 : 항온조 4, 11 : 가스 도입

5, 12 : 가스 배출 6 : 시험액

7, 13 : 물 10 : 온도 제어 플레이트

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 원유 탱크용 강재의 성분 조성을 상기와 같이 한정하는 이유에 대해 설명한다.

C : 0.001 ∼ 0.16 mass%

C 는, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 원하는 강도를 얻기 위해서, 0.001 mass% 이상 함유할 필요가 한다. 한편, 0.16 mass% 를 초과하는 함유는, 용접성 및 용접열 영향부의 인성 (靭性) 을 저하시킨다. 이 때문에, C 는 0.001 ∼ 0.16 mass% 의 범위로 한다. 또한, 강도, 인성의 양 특성을 겸비하기 위해서는, 0.01 ∼ 0.15 mass% 의 범위가 바람직하다.

Si : 0.01 ∼ 1.5 mass%

Si 는 통상적으로 탈산제로서 첨가되지만, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는 0.01 mass% 이상의 함유를 필요로 한다. 그러나, 1.5 mass% 를 초과하는 첨가는 강의 인성을 저하시킨다. 이 때문에, Si 는 0.01 ∼ 1.5 mass% 의 범위로 한다. 또한, Si 는 산성 환경하에서 방식 피막을 형성하여 내식성의 향상에 기여한다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.2 ∼ 1.5 mass% 의 범위가 바람직하다.

Mn : 0.1 ∼ 2.5 mass%

Mn 은 강재의 강도를 향상시키는 원소로서, 본 발명에서는, 원하는 강도를 얻기 위해서 0.1 mass% 이상 첨가한다. 한편, 2.5 mass% 를 초과하는 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 이 때문에, Mn 는 0.1 ∼ 2.5 mass% 의 범위로 한다. 또한, 강도의 확보 및 내식성을 열화시키는 개재물 형성을 억제하는 관점에서는, 0.5 ∼ 1.6 mass% 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 1.4 mass% 이다.

P : 0.025 mass% 이하

P 는, 입계에 편석 (偏析) 하여, 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소로서, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.025 mass% 를 초과하여 함유하면, 인성이 크게 저하되므로, P 는 0.025 mass% 이하로 한다. 또한, 0.005 mass% 미만으로의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래하므로, 하한은 0.005 mass% 정도로 하는 것이 바람직하다.

S : 0.01 mass% 이하

S 는, 비금속 개재물인 MnS 를 형성하여, 국부 부식의 기점이 되어 내국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소로서, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.01 mass% 를 초과하는 함유는, 내국부 부식성의 현저한 저하를 초래하므 로, S 의 상한은 0.01 mass% 로 한다. 또한, 0.002 mass% 미만으로의 저감은, 제조 비용의 상승을 초래하므로, S 의 하한은 0.002 mass% 정도로 하는 것이 바람직하다.

Al : 0.005 ∼ 0.1 mass%

Al 은 탈산제로서 첨가되는 원소로서, 본 발명에서는 0.005 mass% 이상 첨가한다. 그러나, 0.1 mass% 를 초과하여 첨가하면, 강의 인성이 저하되므로, Al 의 상한은 0.1 mass% 로 한다. 바람직하게는, 0.01 ∼ 0.05 mass% 의 범위이다.

N : 0.001 ∼ 0.008 mass%

N 은 인성을 저하시키는 성분으로서, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.008 mass% 이상 함유하면, 인성의 저하가 커지므로, 상한은 0.008 mass% 로 한다. 그러나, 공업적으로는, 0.001 mass% 미만으로 저감시키는 것은 곤란하다. 따라서, N 는 0.001 ∼ 0.008 mass% 의 범위로 한다.

W : 0.001 ∼ 0.5 mass%

W 는, 본 발명에 있어서는 내식성 향상에 중요한 필수의 첨가 원소이다. W 를 첨가함으로써, 부식 환경에서 형성되는 WO₄ ^{2 -} 이온이 염화물 이온 등의 음이온에 대한 배리어 효과를 발휘함과 함께, 불용성의 FeWO₄ 를 형성하여 부식의 진행을 억제한다. 또한, 강판 표면에 형성되는 녹층은, W 를 함유함으로써 매우 치밀 화된다. W 의 첨가는, 이와 같은 화학적 및 물리적인 작용에 의해, H₂S 및 Cl^- 가 존재하는 부식 환경에 있어서의 전면 부식의 진행 및 국부 부식의 성장을 억제한다. 그 때문에, 내국부 부식성이 향상됨과 함께 내전면 부식성도 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어진다.

또, 강재의 표면에, Zn 함유 프라이머를 도포한 경우에는, W 를 함유하는 치밀화된 녹층 중에 프라이머 중의 Zn 이 도입되어, Fe 를 중심으로 한 W 나 Zn 의 복합 산화물을 형성하고, 장기간에 걸쳐 강판 표면에 Zn 를 존속시킬 수 있다. 그 때문에, W 를 함유하지 않는 강재와 비교하여, 국부 부식의 발생을 장기간에 걸쳐 억제할 수 있다.

상기와 같은 W 의 내식성 향상 효과는, 0.001 mass% 보다 적으면 충분히 발현되지 않고, 한편, 0.5 mass% 를 초과하면, 그 효과가 포화됨과 함께, 비용 상승이 된다. 따라서, W 는 0.001 ∼ 0.5 mass% 의 범위로 한다.

Cr : 0.06 mass% 이상 0.20 mass% 미만

Cr 은 부식이 진행하는 데 수반하여, 녹층 중으로 이행되어 Cl^- 의 녹층으로의 침입을 차단하고, 녹층과 지철의 계면에 있어서의 Cl^- 의 농축을 저감시킨다. 또, Zn 함유 프라이머를 도포한 경우에는, Fe 를 중심으로 한 Cr 나 Zn 의 복합 산화물을 형성함으로써, 장기간에 걸쳐 강판 표면에 Zn 을 존속시킬 수 있다. 그 결과, Cr 을 함유하지 않는 강재와 비교하여, 국부 부식의 발생을 장시간에 걸 쳐 억제할 수 있다. 그러나, 이 효과는, 0.06 mass% 보다 적으면 충분히 얻어지지 않고, 한편, 0.20 mass% 이상에서는, 용접부 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr 은 0.06 mass% 이상 0.20 mass% 미만의 범위로 한다.

본 발명의 강재는, 상기 성분을 기본 성분으로 하지만, 추가로 내식성의 향상을 도모하기 위해, Sn, Sb 및 Mo 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 하기의 범위에서 함유할 수 있다.

Sn : 0.005 ∼ 0.3 mass%

Sn 은 W 와 Cr 의 복합 효과에 의해, 형성된 치밀한 녹층의 내산성을 향상시켜, 부식을 억제하는 작용이 있다. 그러나, 0.005 mass% 이하의 함유에서는 상기 효과는 얻어지지 않고, 한편, 0.3 mass% 를 초과하는 첨가는, 열간 가공성 및 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Sn 은, 0.005 ∼ 0.3 mass% 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.

Sb : 0.005 ∼ 0.3 mass%

Sb 는 Sn 과 동일하게, W 와 Cr 의 복합 효과에 의해, 형성된 치밀한 녹층의 내산성을 향상시켜, 부식을 억제하는 작용이 있다. 그러나, 0.005 mass% 이하의 함유에서는 상기 효과가 얻어지지 않고, 한편, 0.3 mass% 를 초과하는 첨가는, 상기 효과가 포화됨과 함께 가공성도 저하된다. 따라서, Sb 는 0.005 ∼ 0.3 mass% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

Mo : 0.001 ∼ 0.5 mass%

Mo 는 W 나 Cr 과 함께 함유한 경우에는, 내전면 부식성 및 내국부 부식성을 향상시킴과 함께, W, Cr 과 Sn 혹은 Sb 의 복합 효과에 의해, 치밀한 녹층의 형성을 촉진시켜, 더욱 내식성을 향상시키는 작용이 있다. 상기 효과는, 0.001 mass% 이상의 함유에서 얻어지는데, 0.5 mass% 를 초과하면, 그 효과가 포화됨과 함께 비용 상승으로도 된다. 따라서, 함유하는 경우에는, 0.001 ∼ 0.5 mass% 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, 강재 강도의 향상을 목적으로 하여, Nb, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 하기의 범위에서 함유할 수 있다.

Nb : 0.001 ∼ 0.1 mass%

Nb 는 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.001 mass% 미만에서는 그 효과가 작고, 한편, 0.1 mass% 초과에서는 인성이 저하되므로, 첨가하는 경우에는, 0.001 ∼ 0.1 mass% 의 범위가 바람직하다.

V : 0.002 ∼ 0.1 mass%

V 는 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.002 mass% 미만에서는 강도 향상 효과가 작고, 한편, 0.1 mass% 초과에서는 인성이 저하되기 때문에, 첨가하는 경우에는, 0.002 ∼ 0.1 mass% 의 범위가 바람직하다.

Ti : 0.001 ∼ 0.1 mass%

Ti 는 강의 강도 및 인성의 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 0.001 mass% 미만에서는 상기 효과가 작고, 한편, 0.1 mass% 를 초과하면, 그 효과가 포화되기 때문에, 첨가하는 경우에는, 0.001 ∼ 0.1 mass% 의 범위가 바람직하 다.

B : 0.01 mass% 이하

B 는 강의 강도 향상을 목적으로 하여 첨가하는 원소이다. 그러나, 0.01 mass% 를 초과하여 첨가하면, 인성이 저하되기 때문에, 첨가하는 경우에는, 0.01 mass% 이하가 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로, 연성 및 인성의 향상을 목적으로 하여, Ca 및 REM 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을, 하기 범위에서 함유할 수 있다.

Ca : 0.0002 ∼ 0.005 mass%

Ca 는 개재물의 형태 제어를 통하여 강의 연성 및 인성을 향상시키는 작용이 있다. 0.0002 mass% 미만에서는 그 효과가 없고, 한편, 0.005 mass% 를 초과하면, 인성의 저하를 초래하므로, 0.0002 ∼ 0.005 mass% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

REM : 0.0005 ∼ 0.015 mass%

REM 은 개재물의 형태 제어를 통하여 연성 및 인성을 향상시키는 작용이 있다. 0.0005 mass% 미만에서는 그 효과가 작고, 한편, 0.015 mass% 초과에서는, 인성이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우에는, 0.0005 ∼ 0.015 mass% 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 강재는, 상기 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 단, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 상기 이외 의 성분을 함유하는 것을 막는 것이 아니고, 예를 들어, O 는 0.008 mass% 이하, Cu 는 0.05 mass% 이하, Ni 는 0.05 mass% 이하이면 허용할 수 있다.

Cu 는 황화수소를 함유하는 환경에서는, 전면 부식성 향상에 기여하는 것으로 되어 있지만, 본 발명 강에 첨가한 경우에는, 내국부 부식성의 향상 효과가 한정적일 뿐만 아니라, 열간 가공성의 현저한 저하를 초래하므로 첨가하지 않는데, 불가피한 불순물로서 0.05 mass% 이하이면 함유해도 된다. 또, Ni 는, 본 발명 강에 첨가해도 내전면 부식성 및 내국부 부식성의 향상 작용은 확인되지 않고, 비용 상승 요인이 될 뿐이므로 첨가하지 않지만, 불가피한 불순물로서 0.05 mass% 이하이면 함유해도 된다.

다음으로, 본 발명의 강재의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 강재는, 상기 성분 조성으로 조정된 강을, 통상적인 강과 동일한 방법으로, 후강판, 박강판 및 형강 등의 여러 형상으로 마무리한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 강은, 전로나 설기로, 진공 탈가스 장치 등의 통상적으로 공지된 방법으로, 주요 5 원소 (C, Si, Mn, P, S) 를 본 발명 범위로 조정함과 함께, 그 밖의 합금 원소를 요구 특성에 따라 첨가하여 용제하고, 그 후, 상기 강은, 연속 주조법 등에 의해 강 슬라브로 하고, 이 강 슬라브는, 그 후 즉시, 혹은 냉각 후, 재가열하고 열간 압연하여, 제품으로 하는 것이 바람직하다.

열간 압연 조건에 대해서는, 내식강으로는 특별히 조건을 붙이지 않지만, 원유 탱크 등에 사용되는 강재로서 요구되는 기계적 특성을 확보하는 관점에서는, 적절한 열연 온도나 압하비 등으로 제어하는 것이 바람직하다. 열간 압연 후는, 원하는 기계적 특성에 따라, 냉각 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인장 강도 490 N/㎣ 급 이상의 고강도 강재로 하는 경우에는, 열간 압연의 마무리 온도를 750 ℃ 이상으로 하고, 그 후 2 ℃/sec 이상의 냉각 속도로 700 ℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 마무리 온도가 750 ℃ 미만에서는, 변형 저항이 커, 형상 제어가 어려워진다. 또, 냉각 속도가 2 ℃/sec 미만 혹은 냉각 정지 온도가 700 ℃ 를 초과하고 있는 경우에는, 490 N/㎣ 급 이상의 인장 강도가 얻어지기 어렵기 때문이다.

상기와 같이 하여 얻은 본 발명의 강재는, 원유 탱크용 강재로서 사용하는 경우, Zn 를 함유하는 프라이머를 도포함으로써, 내국부 부식성 및 내전면 부식성을 크게 향상시킬 수 있다. 일반적으로 강판은, 그 표면에 숏 블라스트 처리를 가하고 나서 프라이머 도장되지만, 강판의 표면 전체를 균일하게 덮기 위해서는, 어느 일정 이상의 도막 두께가 필요하고, 내국부 부식성 및 내전면 부식성을 향상시키기 위해서는, Zn 을 함유하는 프라이머의 도포하는 두께를 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내국부 부식성 및 내전면 부식성의 관점에서는 도포량의 상한은 형성되지 않지만, 프라이머가 두꺼워지면, 절단성, 용접성 및 경제성이 나빠지기 때문에, 상한으로는 100 ㎛ 가 바람직하다.

실시예 1

표 1 에 나타낸 N0.1 ∼ 33 의 각종 성분 조성을 갖는 강을 진공 용해로 또는 전로에서 용제하고, 이들 강 슬라브를 1200 ℃ 로 재가열한 후, 마무리 종료 온도를 800 ℃ 로 하는 열간 압연을 실시하여, 판 두께가 16 ㎜ 인 후강판으로 하였 다.

이렇게 하여 얻어진 강판 N0.1 ∼ 33 으로부터, 폭 50 ㎜×길이 50 ㎜×두께 15 ㎜ 의 정사각형의 작은 조각을 잘라내어, 그 표면에 숏 블라스트를 실시한 후에 무기계 징크 프라이머의 도막 두께를 0 ㎛ (무도포), 5 ∼ 10 ㎛, 15 ∼ 25 ㎛, 50 ∼ 70 ㎛ 의 4 종류로 나누어 도포한 시험편을 제작하였다. 이어서, 시험편은 단면 및 이면에 방식성이 있는 도료로 마스킹함과 함께 피시험면인 상면에만 실제의 탱커로부터 채취한 원유 성분을 함유하는 슬러지를 균일하게 도포하여, 부식 시험편으로 하였다. 여기에서, 부식 시험편의 표면 상태가 상이한 2 종류의 시험편을 제작하였다. 즉, 슬러지를 시험편으로 균일하게 도포 시험한 시험편 (시험 1) 과, 시험편의 중앙부 2 ㎜φ 의 부분에는, 슬러지에 유황을 중량비로 50 % 혼합한 것 (이하, 유황 혼합 슬러지라고 부른다) 을 얹고, 그 밖의 부분에는, 슬러지만을 균일하게 도포한 시험편 (시험 2) 이다. 시험 2 에서는, 유황 혼합 슬러지부가 국부 부식의 기점이 되어, 국부 부식을 촉진한다. 이것에 의해, 국부 부식 억제에 미치는 강재 성분의 영향, 프라이머의 영향, 및 강재 성분과 프라이머의 조합을 보다 명확하게 파악하는 것이 가능하다. 또한, 이 시험 방법은, 실선 (實船) 에서의 폭로 시험과의 상관성이 시험 1 보다 더욱 높은 것이 판명되고 있다.

이들 시험편은, 그 후, 도 1 에 나타낸 부식 시험 장치의 시험액 6 중에 1 개월간 침지하는 부식 시험에 제공하였다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (2), 항온조 (3) 의 이중형 장치로, 부식 시험조 (2) 에는 실제의 원유 탱크 저판 에서 발생하는 것과 동일한 국부 부식을 발생시킬 수 있는 시험액 (6) 이 포함되어 있다. 상기 시험액 (6) 은, ASTMD1141 에 규정되는 인공 해수를 시험 모액으로 하고, 이 액 중에, 5 vol% O₂ ＋ 10 vol% H₂S 의 분압비로 조정하여, 잔부 N₂ 가스로 이루어지는 혼합 가스 (4) 를 도입한 것을 사용하였다. 시험액 (6) 의 온도는, 항온조 (3) 에 넣은 물 (7) 의 온도를 조정함으로써 50 ℃ 로 유지하였다. 또한, 시험액 (6) 은, 혼합 가스 (4) 가 연속하여 공급되므로, 항상 교반되어 있다.

상기 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거하여, 부식 형태를 육안으로 관찰함과 함께, 딥 미터로 국부 부식 발생부의 부식 깊이를 측정하여, 이하의 랭크 분류에 따라 평가하였다.

1 : 국부 부식 없음

2 : 국부 부식 깊이 0.1 ㎜ 미만

3 : 국부 부식 깊이 0.1 ㎜ 이상 0.2 ㎜ 미만

4 : 국부 부식 깊이 0.2 ㎜ 이상 0.6 ㎜ 미만

5 : 국부 부식 깊이 0.6 ㎜ 이상 1.0 ㎜ 미만

6 : 국부 부식 깊이 1.0 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 미만

7 : 국부 부식 깊이 1.5 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 미만

8 : 국부 부식 깊이 2.0 ㎜ 이상

상기 국부 부식 시험의 길과를 표 2 에 나타내었다. 시험 1 에서는, 본 발명의 성분 조성에 적합한 N0.1 ∼ 25 의 강판은, 국부 부식 시험의 평가가 랭크 1 ∼ 3 으로, 국부 부식 깊이가 0.2 ㎜ 미만으로 억제되어 있다. 특히, 징크 프라이머를 5 ㎛ 이상 도포한 것은, 모두 랭크 1 로, 국부 부식이 발생하고 있지 않다. 한편, 본 발명의 성분 조성에서 벗어나는 비교 강판 중, N0.32 ∼ 33 의 강판을 제외한 N0.26 ∼ 31 의 강판은, 발명예보다 열등한 결과가 되었다.

다음으로 시험 2 에서는, 국부 부식이 시험 1 보다 촉진되어 있는 결과가 되었지만, 강 종류 간의 차, 특히, 징크 프라이머 도포 상태에서의 강 종류 간의 차를 명확하게 알 수 있다. 즉, 발명 강판 1 ∼ 25 의 국부 부식은, 시험 1 과 동일하게, 징크 프라이머 무도포 상태, 도포 상태의 어느 것에 대해서도, 비교 강판 26 ∼ 31 보다 작게 되어 있지만, 시험 1 에서는, 발명 강판과 동일 레벨의 국부 부식성이었던 비교 강판 N0.32 ∼ 33 이, 본 시험에서는, 발명 강판보다 열등한 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명 강의 내국부 부식성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 N0.1 ∼ 33 의 강판으로부터, 폭 25 ㎜×길이 48 ㎜×두께 4 ㎜ 인 직사각형의 작은 조각을 잘라내어, 그 표면에, 숏 블라스팅을 실시한 후에 무기계 징크 프라이머의 도막 두께를 0 ㎛ (무도포), 5 ∼ 10 ㎛, 15 ∼ 25 ㎛, 50 ∼ 70 ㎛ 의 4 종류로 나누어 도포한 시험편을 제작하고, 이어서, 내식성 시험을 가속하기 위해, 상기 도막면에 강재 df표면에 도달하는 X 자형의 커터흠집을, 손상 면적률이 1.0 % 가 되도록 부식 시험편으로 하였다.

이들 시험편에 대해, 도 2 에 나타낸 부식 시험 장치를 사용하여, 원유 탱크 상갑판 안의 환경에서 일어나기 쉬운 전면 부식 시험을 실시하였다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (9) 와, 온도 제어 플레이트 (10) 로 구성되고, 부식 시험조 (9) 에는 물 (13) 이 주입되고, 온도는 40 ℃ 로 유지되어 있다. 그리고, 전면 부식 시험은, 원유 탱크 내를 모의한 부식 환경으로 하기 위해서, 상기 물 (13) 중에, 12 vol% CO₂ 와, 5 vol% O₂, 0.01 vol% SO₂, 0.1 vol% H₂S, 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 도입하여, 부식 시험조 (9) 내를 과포화수 증기압으로 채우고, 추가로, 온도 제어 패널 (10) 을 통하여 시험편의 온도를, 히터와 냉각 장치에 의해 30 ℃×4 시간 ＋ 50 ℃×4 시간을 1 사이클로 하여, 20 일간 반복하여 변화시켜, 결로수 (結露水) 에 의한 부식을 모의할 수 있도록 하였다.

상기 전면 부식 시험 후, 각 시험편에 대해 이하와 같이 평가하였다.

<징크 프라이머 무도포재>

시험 전후의 질량 변화로부터, 부식에 의한 판 두께 감량을 구하고, 이것을 1 년 당의 부식 판 두께로 환산하여, 이하의 랭크 분류에 따라 평가하였다.

1 : 부식 속도 0.10 ㎜/년 미만

2 : 부식 속도 0.10 ㎜/년 이상 0.25 ㎜/년 미만

3 : 부식 속도 0.25 ㎜/년 이상 0.50 ㎜/년 미만

4 : 부식 속도 0.50 ㎜/년 이상 1.00 ㎜/년 미만

5 : 부식 속도 1.00 ㎜/년 이상

<징크 프라이머 도포재>

각 시험편의 표면 및 도막하에 발생한 녹의 면적률을 측정하고, 이하의 랭크 분류에 따라 평가하였다.

1 : 녹 면적률 5 % 미만

2 : 녹 면적률 5 % 이상 15 % 미만

3 : 녹 면적률 15 % 이상 25 % 미만

4 : 녹 면적률 25 % 이상 50 % 미만

5 : 녹 면적률 50 % 이상

상기 전면 부식 시험의 결과를 표 2 중에 병기하여 나타내었다. 표 2 의 결과로부터, 본 발명에 적합한 N0.1 ∼ 25 의 강판은, 내전면 부식성이 모두 랭크 1 ∼ 2 로 양호하다. 한편, 비교강 26 ∼ 33 은, 무기계 징크 프라이머를 도포되어 있지 않은 경우뿐만 아니라, 도포되어 있는 경우에 있어서도 발명 강보다 열등한 평가였다. 이상으로부터, 발명 강의 내전면 부식성이 우수한 것을 알 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 2] 계속해서

Claims (8)

1. C : 0.001 ∼ 0.16 mass%, Si : 0.01 ∼ 1.5 mass%, Mn : 0.1 ∼ 2.5 mass%, P : 0.025 mass% 이하, S : 0.01 mass% 이하, Al : 0.005 ∼ 0.1 mass%, N : 0.001 ∼ 0.008 mass%, W : 0.001 ∼ 0.5 mass% 및 Cr : 0.06 mass% 이상 0.20 mass% 미만을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고,

   강재의 표면에 Zn 을 함유하는 프라이머 도장을 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 강재.
2. 제 1 항에 있어서, 성분 조성에 더하여 추가로, 하기 그룹 (A) ~ (D) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 원유 탱크용 강재.

   (A) Sn : 0.005 ∼ 0.3 mass% 및 Sb : 0.005 ∼ 0.3 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

   (B) Mo : 0.001 ∼ 0.5 mass%

   (C) Nb : 0.001 ∼ 0.1 mass%, V : 0.002 ∼ 0.1 mass%, Ti : 0.001 ∼ 0.1 mass% 및 B : 0.01 mass% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

   (D) Ca : 0.0002 ∼ 0.005 mass% 및 REM : 0.0005 ∼ 0.015 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종
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7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강재로 구성되어 이루어지는 원유 탱크.
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